JP4849338B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクチュエータやセンサー、レゾネータ等の分野において広く利用される圧電磁器組成物に関するものである。

圧電材料（圧電磁器組成物）は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）等の圧電材料は、印加電圧に対して１×１０^−１０ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整等に優れており、光学系の微調整等にも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。さらに、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータ等としても利用されている。

現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さい代わりに圧電定数（ｄ）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータ等に用いられるものから、圧電定数（ｄ）が小さい代わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータ等の超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。

また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３：ＰＭＮ］等の鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。

前述の通り、実用化されている圧電材料はいずれも鉛系圧電材料であり、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。このように多量の鉛を含む鉛系圧電材料は、公害問題等の対環境性や生態学的見地等から問題が多い。例えば、鉛系圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程等の熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出等が心配される。したがって、圧電磁器及び単結晶の応用分野の広がりや、使用量の増大等を考慮すると、圧電材料の無鉛化が極めて重要な課題となる。

鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）やビスマス層状強誘電体等が知られている。しかしながら、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用等の用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージング等で自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、一般に圧電材料における鉛の削減は圧電特性の低下に繋がり、例えば従来の圧電材料から完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しいとされている。

さらに、近年、新たな圧電材料として、チタン酸ナトリウムビスマス系の材料について研究が進められている。例えば、特許文献１および特許文献２には、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特許文献３にはチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとを含む材料が開示されている。さらに特許文献４にはチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスと第三成分を含む系について開示されている。

ただし、これらチタン酸ナトリウムビスマス系の材料では、鉛系圧電材料に比べると十分な圧電特性が得られておらず、圧電特性のより一層の向上が求められているのが実情である。このような状況から、本願出願人は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）等の二価金属元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）等の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物とを含有する圧電磁器を提案している（特許文献５〜特許文献７を参照）。また、同様に、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、ビスマスと、鉄（Ｆｅ）と、タンタル（Ｔａ）等の五価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物とを含有する圧電磁器を提案している（特許文献８を参照）。特許文献５〜８記載の圧電磁器によれば、変位量等の圧電特性を大きく向上させることができ、非鉛系圧電材料の利用可能性を大幅に高めることが可能である。
特公平４−６００７３号公報 特開平１１−１８０７６９号公報 特開平１１−１７１６４３号公報 特開平１６−０３５３５０号公報 特開２００５−４７７４５号公報 特開２００５−４７７４６号公報 特開２００５−４７７４８号公報 特開２００５−４７７４７号公報

ところで、圧電材料としては、圧電定数（ｄ）が大きく変位量が大きな材料が求められる一方で、低温焼成化が要求されている。圧電磁器組成物を用いて圧電素子を形成する場合、電極を形成する必要があるが、例えば高価な貴金属に変えてＡｇ等の安価な電極材料により電極を形成する場合等においては、低温焼成化が必要である。このような観点から見た場合、前述の各特許文献に記載される非鉛系圧電材料では不十分であり、低温焼成した場合に優れた圧電特性を実現することは難しい。

本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案されたものであり、低温焼成によっても優れた圧電特性を実現することが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の圧電磁器組成物は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、第３の化合物と、Ｂｉを第１の構成元素、ＦｅまたはＭｎの少なくとも１種を第２の構成元素、６価金属元素を第３の構成元素として含む複合酸化物である第３の化合物とから構成される固溶体に相当する組成を有する成分を含有することを特徴とする。

本発明の圧電磁器組成物に含まれる前記成分は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物の組み合わせに対して、Ｂｉを第１の構成元素、ＦｅまたはＭｎの少なくとも１種を第２の構成元素、６価金属元素を第３の構成元素として含む複合酸化物を第３の化合物として添加したものに相当する。前記複合酸化物の添加は、低温焼成化に寄与し、低温焼成した場合にも優れた圧電特性が実現される。

本発明によれば、低温焼成した場合にも圧電定数が大きな圧電磁器組成物を実現することが可能であり、変位量が大きな圧電素子を提供することが可能である。また、本発明によれば、非鉛系圧電材料においても十分な圧電特性を得ることができ、しかも、この場合には環境中への鉛の放出を最小限に抑えることができるので、低公害化、対環境性、生態的見地からも優れた圧電磁器組成物を実現することができ、圧電材料のより一層の活用を図ることができる。

以下、本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。

本発明の圧電磁器組成物は、先ず、菱面晶（Rhombohedral）系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶（Tetragonal）系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物の組み合わせに相当する組成を基本組成とするものである。前記組み合わせに相当する組成を基本組成とすることで、少なくとも圧電磁器組成物の一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、優れた圧電特性が実現される。

ここで、第１の化合物は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する必要があるが、化合物の結晶構造は化合物の組成によって決まることから、これに基づいて選択すればよい。また、菱面晶系ペロブスカイト構造を有するか否かについては、例えばＸ線回折解析を行いＡＳＴＭカードにより確認することも可能である。

具体的に、第１の化合物としては、例えばチタン酸ナトリウムビスマス（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５ＴｉＯ_３）やジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ_３）、さらにはＰｂ（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｆｅ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｆｅ_１／２Ｔａ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３等の化合物を挙げることができる。ただし、非鉛系圧電材料とするためには、第１の化合物も鉛（Ｐｂ）を含まない化合物であることが好ましく、前述のチタン酸ナトリウムビスマス（ＮＢＴ）は第１の化合物として好適な化合物と言える。

チタン酸ナトリウムビスマスは、ナトリウム（Ｎａ）及びビスマス（Ｂｉ）がペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタン（Ｔｉ）がペロブスカイト構造のＢサイトに位置する化合物である。チタン酸ナトリウムビスマスにおいて、Ｂサイト元素（Ｔｉ）に対するＡサイト元素（Ｎａ，Ｂｉ）のモル比（以下、Ａ／Ｂ比という。）は、化学量論組成では１であが、これに限らず若干のズレは許容される。例えば、チタン酸ナトリウムビスマスを一般式（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）_ａＴｉＯ_３（ただし、式中ａはＡ／Ｂ比を表す。）で表した時に、Ａ／Ｂ比ａが１以下であれば焼結性を高めることができるとともにより高い圧電特性を得ることができるので好ましく、またＡ／Ｂ比ａが０．８５以上、１．０以下の範囲内であれば、さらに高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。なお、前記一般式におけるナトリウムとビスマスのモル比、及び酸素のモル比は化学量論組成によるものであるが、これらのモル比についても化学量論組成からの若干のずれは許容される。

第１の化合物は、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは互いに固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、前述のＡ／Ｂ比は各化合物において１以下、さらには０．８５以上、１．０以下の範囲内であるか、あるいは、各化合物のＡ／Ｂ比を組成に基づいて算術平均した値が１以下、さらには０．８５以上、１．０以下の範囲内であることが好ましい。

一方、第２の化合物は、正方晶系ペロブスカイト構造を有する化合物である。前述の通り、化合物の結晶構造は化合物の組成によって決まることから、これに基づいて正方晶系ペロブスカイト構造を有する化合物を選択すればよい。また、正方晶系ペロブスカイト構造を有するか否かについては、菱面晶系ペロブスカイト構造の場合と同様、例えばＸ線回折解析を行いＡＳＴＭカードにより確認することも可能である。

第２の化合物の具体例としては、例えばチタン酸カリウムビスマス（Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５ＴｉＯ_３）やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、さらにはＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｋ_３Ｌｉ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５、Ｓｒ_２ＫＮｂ_５Ｏ_１５等の化合物を挙げることができる。また、斜方晶系ペロブスカイト構造を有する化合物であっても、ａ軸長とｂ軸長が近い値である場合には、前記正方晶系ペロブスカイト構造を有する化合物と見なして用いることも可能である。

これら化合物の中で、チタン酸カリウムビスマス（ＫＢＴ）やチタン酸バリウム、あるいはチタン酸カリウムビスマス（ＫＢＴ）とチタン酸バリウムを組み合わせて用いることが好ましい。チタン酸カリウムビスマスやチタン酸バリウムは、鉛を含まない化合物であり圧電磁器組成物を非鉛化することができ、特性上も好ましい。

前記チタン酸カリウムビスマス（ＫＢＴ）は、カリウム（Ｋ）及びビスマス（Ｂｉ）がペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタン（Ｔｉ）がペロブスカイト構造のＢサイトに位置する化合物である。チタン酸カリウムビスマスにおいて、Ｂサイト元素（Ｔｉ）に対するＡサイト元素（Ｋ，Ｂｉ）のモル比（Ａ／Ｂ比）は、化学量論組成では１であが、これに限らず若干のズレは許容される。例えば、チタン酸カリウムビスマスを一般式（Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５）_ｂＴｉＯ_３（ただし、式中ｂはＡ／Ｂ比を表す。）で表した時に、Ａ／Ｂ比ｂが１以下であれば焼結性を高めることができるとともにより高い圧電特性を得ることができるので好ましく、またＡ／Ｂ比ｂが０．８５以上、１．０以下の範囲内であれば、さらに高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。なお、前記一般式におけるカリウムとビスマスのモル比、及び酸素のモル比は化学量論組成から求めたものであるが、これらのモル比についても化学量論組成からの若干のずれは許容される。

第２の化合物も、１種類の化合物により構成されてもよいし、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは互いに固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、前述のＡ／Ｂ比は各化合物において１以下、さらには０．８５以上、１．０以下の範囲内であるか、あるいは、各化合物のＡ／Ｂ比を組成に基づいて算術平均した値が１以下、さらには０．８５以上、１．０以下の範囲内であることが好ましい。

本発明の圧電磁器組成物は、前記基本組成に第３の化合物を添加物として添加した場合に相当する組成を有することが大きな特徴である。第３の化合物は、Ｂｉを第１の構成元素、ＦｅまたはＭｎを第２の構成元素、６価金属元素を第３の構成元素として含む複合酸化物であり、例えば第１の化合物あるいは第２の化合物、またはその両方に固溶する形で存在する。第３の化合物がＷやＭｏ等の６価金属元素を構成元素として含むことにより、低温焼成した場合にも圧電定数等の圧電特性が大幅に改善される。

前記第３の化合物を構成する構成元素のうち、第２の構成元素に関しては、ＦｅとＭｎとから選択することができる。いずれの場合にも圧電特性の改善に効果があるが、特にＭｎを選択した場合には、Ｑｍ値を向上することができるという付随的な効果も得ることができる。圧電材料としては、圧電定数（ｄ）が大きく変位量が大きな材料が求められる一方で、交流的な使い方をする用途等において、Ｑｍ（機械的品質係数：エネルギーロスの指標）が大きい材料も求められている。例えば、高周波で駆動されるレゾネータ等において、圧電材料のＱｍが小さいと発熱等の要因となる。また、大振幅振動が要求される圧電素子等では、圧電材料のＱｍが小さいと素子破壊に繋がるおそれもある。第３の化合物の構成元素としてＭｎを選択すれば、圧電定数（ｄ）が改善されるのみならず、Ｑｍ値も改善され、圧電定数が大きくＱｍ値も大きな圧電磁器組成物が実現される。

第３の化合物を構成する構成元素のうち、第３の構成元素に関しては、６価金属元素から選択することができる。６価金属元素としては、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種である。

第３の構成元素が６価金属元素である場合には、前記第３の化合物の組成は、一般式Ｂｉ_ｃ（Ｍ^Ｉ _３／４Ｍ^II _１／４）Ｏ_３により表される。前記一般式中、前記一般式中、Ｍ^ＩはＦｅまたはＭｎを表す。Ｍ^IIは６価金属元素（すなわち、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種）を表す。Ｂｉのモル比ｃは、化学量論組成においては１であるが、若干のずれは許容される。Ｍ^Ｉ（ＦｅまたはＭｎ）と６価金属元素Ｍ^IIのモル比、及び酸素のモル比についても、前記一般式では化学量論組成に基づいて決められているが、Ｂｉと同様、化学量論組成からの若干のずれは許容される。

本発明の圧電磁器組成物は、前述の第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物に換算して組成を表すことができるが、この場合、第１の化合物と第２の化合物の比率については、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物との結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を中心に適宜設定すればよい。

また、第１の化合物と第２の化合物については、全体でのＡ／Ｂ比が１以下、さらには０．８５以上、１以下であることが好ましい。すなわち、第１の化合物と第２の化合物のＡ／Ｂ比を組成に基づいて算術平均した値が１以下、さらには０．８５以上、１．０以下の範囲内であることが好ましい。これを式で表すと、例えば第１の化合物のモル比をα、Ａ／Ｂ比をｓ、第２の化合物のモル比をβ、Ａ／Ｂ比をｔとしたときに（ただし、α＋β＝１）、（α・ｓ＋β・ｔ）≦１、さらには０．８５≦（α・ｓ＋β・ｔ）≦１である。既に説明したように、この範囲内において高い焼結性及び優れた圧電特性を得ることができるからである。

第３の化合物の添加量についても特性等を考慮して適宜設定すればよいが、第３の化合物も含めた具体的な組成に関しては、特に第２の化合物の種類によって最適範囲が異なる。例えば、第２の化合物としてチタン酸カリウムビスマス（ＫＢＴ）を用いた場合には、第１の化合物のモル比をｘ、第２の化合物のモル比をｙ、第３の化合物のモル比をｚとしたときに、０．７６≦ｘ≦０．９１、０．０８≦ｙ≦０．２３、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１とすることが好ましい。第２の化合物としてチタン酸バリウムを用いた場合には、０．８５≦ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１とすることが好ましい。

前述の範囲外では、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物との結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかり、圧電特性が低下してしまうおそれがある。例えば第１の化合物のモル比ｘが０．７６より少ない場合及び０．９２を越えた場合は、第１の化合物と第２の化合物で形成される結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかることで、誘電率と圧電特性が低下する。第２の化合物を含まない場合は、結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成されないため圧電特性が低く、第２の化合物のモル比が０．２３（チタン酸カリウムビスマスの場合）、あるいは０．１０（チタン酸バリウムの場合）を越えると、結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかることで誘電率、圧電特性が低下する。

また、第３の化合物の含有量が前記範囲を外れて多くなり過ぎても、圧電特性が低下してしまうおそれがある。第３の化合物が第１の成分または第２の成分に固溶することによって圧電特性が向上すると考えられるため、第３の化合物のモル比ｚが０．０５を越えると固溶できなくなって異相を形成し、その量が増えることにより圧電特性が低下する。

本発明の圧電磁器組成物は、前述の第１の化合物、第２の化合物、及び第３の化合物の少なくとも一部が互いに固溶した固溶体と等価な形態を有している。すなわち、本発明の圧電磁器組成物では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。特に、第３の化合物を含む３成分系において相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成されているので、１成分系あるいは２成分系に比べて誘電率、電気機械結合係数、変位量等の圧電特性が向上する。なお、本発明の圧電磁器組成物における結晶粒の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜２０μｍである。

本発明の圧電磁器組成物は、鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいないことがより好ましい。非鉛系材料とすれば、焼成時における鉛の揮発、及び圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。

以上のような構成を有する圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

先ず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、及び酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の原料粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上の温度で十分に乾燥させた後、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他の化合物を用いてもよい。

次いで、例えば、秤量した出発原料をボールミル等により有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合した後、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミル等により有機溶媒中または水中で５時間〜３０時間粉砕した後、再び乾燥し、バインダー溶液を加えて造粒する。造粒した後、例えば、この造粒粉をプレス成形してブロック状とする。

ブロック状とした後、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成の後、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。その後、２５℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、圧電磁器組成物により形成される圧電磁器が得られ、圧電素子として使用することができる。

本発明の圧電磁器組成物においては、ＷやＭｏ等の６価金属元素を構成元素として含む第３の化合物を添加しているので、低温焼成が可能である。例えば、前記本焼成の際の温度を１０５０℃程度とした場合にも、十分な圧電特性を得ることが可能である。

以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物においては、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物及び正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物に加えて、ＷやＭｏ等の６価金属元素を構成元素として含む第３の化合物を添加しているので、低温焼成した場合にも、誘電率や電気機械結合係数、変位量等の圧電特性を向上させることができる。

また、本発明の圧電磁器組成物においては、非鉛化した場合にも優れた圧電特性を維持することができるので、利用の可能性を大幅に高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、及び圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性及び生態学的見地から極めて優れた圧電磁器組成物を提供することが可能となり、圧電磁器組成物の広範な活用を図ることが可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明が前述の実施形態に限られるものでないことは言うまでもなく、種々の変更が可能である。例えば、前述の実施形態においては、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物のみを含む場合について説明したが、本発明の圧電磁器組成物は、これらに加えて他の化合物、あるいは元素を不純物あるいは添加物として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、希土類元素等を挙げることができる。

また、前述の実施形態では、第１の化合物や第２の化合物の結晶構造についても説明したが、例示したチタン酸ナトリウムビスマスやチタン酸カリウムビスマス等を含む固溶体に相当する組成を有していれば、圧電磁器組成物の結晶構造について論じるまでもなく、本発明の圧電磁器組成物に該当する。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

実験１
本実験では、チタン酸ナトリウムビスマス（ＮＢＴ）を第１の化合物、チタン酸カリウムビスマス（ＫＢＴ）を第２の化合物、鉄・タングステン酸ビスマス（ＢＦＷ）を第３の化合物とする固溶体に相当する組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電磁器の作製を試みた。第３の化合物は、Ｂｉを第１の構成元素、Ｆｅを第２の構成元素とし、Ｗを第３の構成元素とする複合酸化物である。

これら化合物の原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末、炭酸カリウム粉末、酸化チタン粉末、酸化鉄粉末、及び酸化タングステン粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させた後、所定の組成となるようにそれらを秤量した。次いで、秤量した出発原料をボールミルにより水中で約１６時間混合した後、十分乾燥し、プレス成形して、８５０℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルにより水中で約１６時間粉砕した後、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。

その後、この造粒粉を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットに成形し、７００℃で２時間の熱処理を行ってバインダーを揮発させ、１０５０℃で２時間の本焼成を行った。焼成条件は、昇温、降温共に２００℃／時間とした。次いで、得られた焼成体を厚さ約０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの平行平板状に研磨した後、銀ペーストを６００℃〜７００℃で焼き付け、電極とした。さらに、５０℃〜１５０℃のシリコンオイル中で１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。

前述の作製方法に従い、焼成後の圧電磁器組成物（圧電磁器）における各化合物に換算した組成［ＫＢＴ、ＮＢＴ及びＢＦＷのモル比（ここではモル％）］が表１−１及び表１−２に示す値となるように出発原料の配合比を設定し、試料１−１〜試料１−６８を作製した。前記組成において、ＮＢＴは（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）_０．９９ＴｉＯ３、ＫＢＴは（Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５）_０．９９ＴｉＯ_３、ＢＦＷはＢｉ（Ｆｅ_３／４
Ｗ_１／４ ）Ｏ_３とした。ＮＢＴ及びＫＢＴ、さらにはこれらを合わせたものにおいて、Ａ／Ｂ比＝０．９９である。なお、表１中、＊印を付した試料１−１〜試料１−１２は、第３の化合物である鉄・タングステン酸ビスマス（ＢＦＷ）を含んでおらず、比較例に相当するものである。

得られた試料１−１〜試料１−６８について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。ｄ３３の測定は、ｄ３３メーター（中国科学院声学研究所製ｄ３３メーター）により行った。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）及び各特性の測定結果を表１−１、表１−２に併せて示す。

表１−１，１−２から明らかなように、第３の化合物を含んでいない比較例（試料１−１〜試料１−１２）に比べて、第３の化合物を含む試料（試料１−１３〜試料１−６８：実施例に相当）では各特性が改善されている。また、本実験例では、１０５０℃、２時間という低温焼成にも関わらず、優れた圧電特性が得られている。

ただし、第１の化合物（ＮＢＴ）のモル比が０．９２（９２モル％）を越えた試料１−１３や、第２の化合物（ＫＢＴ）のモル比が０．０８（８モル％）未満の試料１−２７，１−４１、第２の化合物（ＫＢＴ）のモル比が０．２３（２３モル％）を越えた試料１−２６，１−４０，１−５４、第３の化合物（ＢＦＷ）のモル比が０．０５（５モル％）を越えた試料１−５５〜１−６８においては、各特性の劣化が見られる。したがって、ＮＢＴ−ＫＢＴ−ＢＦＷ系圧電磁器組成物においては、ＮＢＴのモル比ｘ、ＫＢＴのモル比ｙ、ＢＦＷのモル比ｚについて、０．７６≦ｘ≦０．９２、０．０８≦ｙ≦０．２３、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１とすることが好ましいことがわかる。

実験２
第３の化合物として、鉄・タングステン酸ビスマス（ＢＦＷ）の代わりに鉄・モリブデン酸ビスマス（ＢＦＭ）（第３の構成元素が６価金属元素であるＭｏ）を用い、他は実験１と同様にして圧電磁器（試料２−１，２−２）を作製した。さらに、作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）及び特性の測定結果を表２に示す。

第３の化合物としてＢＦＭを用いた場合についても、例えばＮＢＴやＫＢＴの組成が同等で第３の化合物（ＢＦＷやＢＦＭ）を含まない試料１−９と比較すると、特性の大幅な改善が見られる。

実験３
本実験例では、ＮＢＴとＫＢＴのＡ／Ｂ比を変え、他は実験１と同様にして圧電磁器を作製した（試料３−１〜３−７）。同様に、ＢＦＷを含まない場合についても、ＮＢＴとＫＢＴのＡ／Ｂ比を変え、他は実験１と同様にして圧電磁器を作製した（試料３−８〜３−１２：比較例に相当）。なお、Ａ／Ｂ比はＮＢＴ及びＫＢＴについての値であるが、ＮＢＴとＫＢＴのＡ／Ｂ比が同じ値であることから、ＮＢＴとＫＢＴを合わせたものについても同様のＡ／Ｂ比となる。

作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）、第１の化合物及び第２の化合物全体のＡ／Ｂ比及び特性の測定結果を表３に示す。

ＢＦＷを含まない比較例（試料３−８〜３−１２）に比べて、ＢＦＷを含む試料３−１〜３−７では、いずれの試料においても圧電特性の改善が見られる。また、第１の化合物と第２の化合物全体のＡ／Ｂ比を１以下とすることで、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３の向上が顕著である。

これに対して、前記Ａ／Ｂ比が１を越えた場合、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３の低下が見られる。これは、前記Ａ／Ｂ比が１を越えると得られる圧電磁器の焼結性が悪くなり、密度が向上せず、分極時に高い電圧が印加できなかったことによるものと考えられる。一方、前記Ａ／Ｂ比が０．８の場合には、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３の低下が見られる。これは、前記Ａ／Ｂ比が小さすぎるとＢサイト成分であるＴｉが多量に余り、異相が生じてしまったことによるものと考えられる。異相の形成は圧電特性の低下に繋がる。

以上の実験結果より、第１の化合物のモル比をα、Ａ／Ｂ比をｓ、第２の化合物のモル比をβ、Ａ／Ｂ比をｔとしたときに（ただし、α＋β＝１）、０．８５≦（α・ｓ＋β・ｔ）≦１とすることで変位量等の圧電特性がより向上することが確認された。

実験４
本実験では、第２の化合物をチタン酸バリウム（ＢＴ）に変え、他は実験１と同様に圧電磁器を作製し、 作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）、及び特性の測定結果を表４に示す。

第２の化合物としてＢＴを用いた場合にも、ＢＦＷを含まない試料４−１３，４−１４（比較例に相当）に比べて、ＢＦＷを含む試料４−１〜４−１２において圧電特性の改善が見られる。ただし、ＢＦＷが５モル％を越える試料４−４，４−８，４−１２において圧電特性の低下が見られることから、第３の化合物にＢＴを用いた場合には、ＮＢＴのモル比ｘ、ＢＴのモル比ｙ、ＢＦＷのモル比ｚについて、０．８５≦ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．０５とすることが好ましいと言える。

実験５
第３の化合物として、鉄・タングステン酸ビスマス（ＢＦＷ）の代わりにマンガン・タングステン酸ビスマス（ＢＭＷ）を用い、他は実験１と同様にして圧電磁器（試料５−１〜５−６８）を作製した。第３の化合物は、Ｂｉを第１の構成元素、Ｍｎを第２の構成元素とし、Ｗを第３の構成元素とする複合酸化物である。なお、前記試料のうち試料５−１〜５−１２（＊印を付した試料）は、第３の化合物であるＢＭＷを含んでおらず、比較例に相当する。

作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）及び特性の測定結果を表５−１，５−２に示す。

第３の化合物としてＢＭＷを用いた場合にも、ＢＭＷを含まない試料５−１〜５−１２に比べて、ＢＭＷを含む試料５−１３〜５−６８において圧電特性の改善が見られる。ただし、第１の化合物（ＮＢＴ）のモル比が０．９２（９２モル％）を越えた試料５−１３や、第２の化合物（ＫＢＴ）のモル比が０．０８（８モル％）未満の試料５−２７，５−４１、第２の化合物（ＫＢＴ）のモル比が０．２３（２３モル％）を越えた試料５−２６，５−４０，５−５４、第３の化合物（ＢＭＷ）のモル比が０．０５（５モル％）を越えた試料５−５５〜５−６８においては、各特性の劣化が見られる。したがって、ＮＢＴ−ＫＢＴ−ＢＭＷ系圧電磁器組成物においても、ＮＢＴのモル比ｘ、ＫＢＴのモル比ｙ、ＢＭＷのモル比ｚについて、０．７６≦ｘ≦０．９２、０．０８≦ｙ≦０．２３、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１とすることが好ましい。

実験６
第３の化合物として、マンガン・タングステン酸ビスマス（ＢＭＷ）の代わりにマンガン・モリブデン酸ビスマス（ＢＭＭ）（第３の構成元素が６価金属元素であるＭｏ）を用い、他は実験５と同様にして圧電磁器（試料６−１，６−２）を作製した。さらに、作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）及び特性の測定結果を表６に示す。

第３の化合物としてＢＭＭを用いた場合についても、例えばＮＢＴやＫＢＴの組成が同等で第３の化合物（ＢＭＷやＢＭＭ）を含まない試料５−９と比較すると、特性の大幅な改善が見られる。

実験７
本実験例では、ＮＢＴとＫＢＴのＡ／Ｂ比を変え、他は実験５と同様にして圧電磁器を作製した（試料７−１〜７−７）。なお、Ａ／Ｂ比はＮＢＴ及びＫＢＴについての値であるが、ＮＢＴとＫＢＴのＡ／Ｂ比が同じ値であることから、ＮＢＴとＫＢＴを合わせたものについても同様のＡ／Ｂ比となる。

作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）、第１の化合物及び第２の化合物全体のＡ／Ｂ比及び特性の測定結果を表７に示す。

表７から明らかなように、第１の化合物と第２の化合物全体のＡ／Ｂ比を１以下とすることで、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３の向上が見られる。これに対して、前記Ａ／Ｂ比が１を越えた場合、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３の低下が見られる。これは、前記Ａ／Ｂ比が１を越えると得られる圧電磁器の焼結性が悪くなり、密度が向上せず、分極時に高い電圧が印加できなかったことによるものと考えられる。一方、前記Ａ／Ｂ比が０．８の場合には、電気機械結合係数ｋｒや圧電定数ｄ３３のいずれにおいても低下が見られる。これは、前記Ａ／Ｂ比が小さすぎるとＢサイト成分であるＴｉが多量に余り、異相が生じてしまったことによるものと考えられる。異相の形成は圧電特性の低下に繋がる。

以上の実験結果より、第３の化合物をＢＭＭとした場合にも、第１の化合物のモル比をα、Ａ／Ｂ比をｓ、第２の化合物のモル比をβ、Ａ／Ｂ比をｔとしたときに（ただし、α＋β＝１）、０．８５≦（α・ｓ＋β・ｔ）≦１とすることで変位量等の圧電特性がより向上することが確認された。

実験８
本実験では、第２の化合物をチタン酸バリウム（ＢＴ）に変え、他は実験５と同様に圧電磁器を作製し、 作製した圧電磁器について、実験１と同様の手法により比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、ｄ３３を測定した。作製した圧電磁器の組成（各化合物に換算した組成：モル％）、及び特性の測定結果を表８に示す。

第２の化合物としてＢＴを用いた場合にも、ＢＭＷを含まない試料（先の試料４−１３，４−１４：比較例に相当）に比べて、ＢＭＷを含む試料８−１〜８−１２において圧電特性の改善が見られる。

比較実験
第１の化合物としてＮＢＴを、第２の化合物としてＢＴを、第３の化合物として鉄・ニオブ酸ビスマス（ＢＦＮ）を用い、各実験例と同様に圧電磁器を作製した。組成は、ＮＢＴ８１モル％、ＢＴ１８モル％、ＢＦＮ１モル％である。

各実験例と同様、１０５０℃で２時間の本焼成を行ったところ、得られた圧電磁器の比誘電率εｄ＝７００、電気機械結合係数ｋｒ＝２３．５（％）、ｄ３３＝１０５（ｐＣ／Ｎ）であった。すなわち、第３の化合物として従来技術において提案されている鉄・ニオブ酸ビスマス（ＢＦＮ）を用いた場合には、低温焼成では十分な特性が得られないことがわかった。

Claims (7)

1. 菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、Ｂｉを第１の構成元素、ＦｅまたはＭｎの少なくとも１種を第２の構成元素、６価金属元素を第３の構成元素として含む複合酸化物である第３の化合物とから構成される固溶体に相当する組成を有する成分を含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記６価金属元素がＷ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. 前記第１の化合物がチタン酸ナトリウムビスマスであることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
4. 前記第２の化合物がチタン酸カリウムビスマスであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
5. 前記組成を前記第１の化合物のモル比ｘ、前記第２の化合物のモル比ｙ、前記第３の化合物のモル比ｚとして換算したときに、０．７６≦ｘ≦０．９１、０．０８≦ｙ≦０．２３、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする請求項４記載の圧電磁器組成物。
6. 前記第２の化合物がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
7. 前記組成を前記第１の化合物のモル比ｘ、前記第２の化合物のモル比ｙ、前記第３の化合物のモル比ｚとして換算したときに、０．８５≦ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする請求項６記載の圧電磁器組成物。