JP4848585B2 - フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン（Ｈ⁺）伝導材料として好適なフラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１５（Ａ）及び（Ｂ）に示されるフラーレン分子Ｃ₆₀やＣ₇₀等は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見され（Ｋroto，H. W. ；Heath，J．R. ；O' Brien，S. C. ；Curl，R．F.；Smalley，R．E．Nature 1985．318，162．）、更に５年後の１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造方法が見出された。それ以来、フラーレン分子は炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【０００３】
また、フラーレン分子を構成する炭素原子に、複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポリ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullerenol）」と呼ばれており、以下、フラレノールと称する。）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang，L．Y．；Swirczewski，J．W．；Hsu，C．S．；Chowdhury，S．K．；Cameron，S．；Creegan，K．J．Chem．Soc，Commun．1992,1791及びChiang，L．Y．；Wang，L．Y．；Swirczewski，J．W．；Soled，S．；Cameron，S．J．Org．Chem．1994,59,3960）。それ以来、一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特性が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【０００４】
さらに、上記のフラレノールの水酸基がスルホン基と置き換わった化合物である硫酸水素エステル化フラレノールが１９９４年にChiangらによって報告された（Chiang，L．Y．；Wang，L．Y．；Swirczewski，J．W．；Soled，S．；Cameron，S．J．Org．Chem．1994,59,3960）。
【０００５】
図１６は、従来公知のフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールの合成方法の一例を示すものである。
【０００６】
この従来公知の合成方法（Long Y.Chiang et al.J.Org.Chem.1994,59,3960）では、フラーレン分子に発煙硫酸を加え、更に加水分解してフラレノールＣ₆₀（ＯＨ）_nを得、これを硫酸と反応させると、硫酸水素エステル化フラレノールＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_nが生成される。
【０００７】
【発明に至る経過】
近年、例えば自動車駆動用の高分子固体電解質型の燃料電池として、パーフルオロスルホン酸樹脂（Du Pont 社製の Nafion(R) など）のようなプロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料を用いたものが知られている。
【０００８】
また、比較的新しいプロトン伝導体として、Ｈ₃Ｍｏ₁₂ＰＯ₄₀・２９Ｈ₂ＯやＳｂ₂Ｏ₅・５．４Ｈ₂Ｏなどの多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸化物も知られている。
【０００９】
これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。
【００１０】
一方、最近になってこれらとは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も開発されている。即ち、ＹｂをドープしたＳｒＣｅＯ₃などのペロプスカイト構造を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくても、プロトン伝導性を有することが見出された。この複合金属酸化物においては、プロトンはペロブスカイト構造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチャネリングして伝導されると考えられている。
【００１１】
この場合、この伝導性のプロトンは初めから複合金属酸化物中に存在しているわけではない。ペロプスカイト構造が周囲の雰囲気ガス中に含まれている水蒸気と接触した際、その高温の水分子が、ドープによりペロブスカイト構造中に形成されていた酸素欠陥部と反応し、この反応により初めてプロトンが発生するのだと考えられる。
【００１２】
しかしながら、上述した各種のプロトン伝導体は次のような問題点が指摘されている。
【００１３】
まず、前記パーフルオロスルホン酸樹脂などのマトリックス材料では、プロトンの伝導性を高く維持するために、使用中、継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要である。したがって、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化したり、システム構築のコストアップが避けられない。
【００１４】
さらに、作動温度も、マトリックスに含まれる水分の凍結や沸騰を防ぐため、温度範囲が広くないという問題がある。
【００１５】
また、ペロブスカイト構造をもつ前記複合金属酸化物の場合、意味のあるプロトンの伝導が行われるためには、作動温度を５００℃以上という高温に維持することが必要である。
【００１６】
このように、従来のプロトン伝導体は湿分を補給したり、水蒸気を必要とするなど雰囲気に対する依存性が高く、しかも作動温度が高過ぎるか又はその範囲が狭いという問題点があった。
【００１７】
そこで、本出願人は、上記の如きフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン伝導体（以下、先願発明と称する。）を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体である。
【００１８】
ここで、フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールにおけるプロトン伝導効率を支配する要因には、以下に示す２つが挙げられる。
【００１９】
第１要因は、構造的な側面である。プロトン輸送は量子チャネリング効果で起こると考えられており、密に詰まった固体構造を有することが望ましい。その理由は、（１）量子チャネリング効果は、プロトンを運ぶ各サイト間の距離に強く依存していること。（２）密に詰まった固体構造を有していれば、より安定した薄膜を作製することができ、それゆえに高いコンダクタンスを持ったより薄い層を供給できること。（３）プロトン伝導層をＨ₂が拡散することによるＨ₂のロスが減少すること、である。
【００２０】
第２要因には、プロトンを移送するサイトの数が挙げられる。コンダクタンスを支配する重要な要因は、プロトン移送に利用できる荷電キャリアの数である。従って、プロトン伝導層におけるプロトン移送サイトの数を増やすことによって、プロトンのコンダクタンスの向上が期待できる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールの合成方法では、以下に示すような問題点が生じる。
【００２２】
まず、フラーレン分子への水酸基の付加において、フラーレン分子を構成する炭素原子への水酸基導入位置をコントロールすることができず、また、フラーレン分子へ付加する水酸基の導入数を規定することができない（せいぜいフラーレン１分子当り１２個が限度である。）という問題である。
【００２３】
本発明は上記の問題点を改善するためになされたものであって、その第１の目的は、プロトン伝導体として好適なフラレノールの如き水酸基導入フラーレン等、又はその誘導体の効率良い製造方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の第２の目的は、この製造方法を用いて得られる新規かつ有用なフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びにそれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、フラーレン分子をハロゲン原子と反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、前記ハロゲン化フラーレンと水酸化物又は亜硫酸塩とを反応させる工程を経て、前記フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体を生成する、フラーレン誘導体の製造方法（以下、本発明の第１の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２６】
本発明はまた、フラーレン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、特にルイス酸触媒の存在下、前記ハロゲン化フラーレンと、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族化合物との置換反応を経て、前記フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の前記基を有する芳香族基を導入する、フラーレン誘導体の製造方法（以下、本発明の第２の製造方法と称する。）も提供するものである。
【００２７】
ここで、本発明における前記「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトン（Ｈ⁺）の解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
【００２８】
本発明の第１及び第２の製造方法によれば、フラーレン分子とハロゲンとの反応でハロゲン化フラーレンという前駆体を生成し、この前駆体を用いてフラレノール等のフラーレン誘導体に導いているので、既述した従来公知の製造方法のようにフラーレン分子からフラレノールを直接合成する方法と比べて、ハロゲンの性質及びその位置に依存性を示しつつ、フラーレン分子に水酸基等が付加する数やその位置をコントロールすることが可能となり、プロトン伝導材料に適した誘導体を得ることができる。
【００２９】
しかも、上記のハロゲン化フラーレンを用いることにより、更にはこのハロゲン化フラーレンと反応させる芳香族化合物における前記基の導入個数を増やせるため、より高度のフラーレンの水酸化などが可能となるので、プロトン移送に利用できる荷電キャリアの数を増やすことが可能となり、プロトン伝導層におけるプロトン移送（又は輸送）サイトの数を増加し、プロトンのコンダクタンスを向上させることができる。
【００３０】
本発明はまた、フラーレン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、特にルイス酸触媒の存在下、前記ハロゲン化フラーレン又はこの誘導体と、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する第１の芳香族化合物、及び第２の芳香族化合物との置換反応を経て、前記フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の前記基を有する前記第１の芳香族化合物の芳香族基を導入し、これによって得られるフラーレン誘導体の複数個を前記第２の芳香族化合物の芳香族基を介して互いに結合させる、重合化フラーレン誘導体の製造方法（以下、本発明の第３の製造方法と称する。）も提供するものである。
【００３１】
本発明の第３の製造方法によれば、本発明の第１及び第２の製造方法と同様にハロゲン化フラーレンを用いて、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族化合物をフラーレン分子に導入すると共にフラーレン分子間を芳香族基で結合して重合体化しているので、プロトン伝導の移送サイトの位置及び個数を良好にコントロールしつつ、水酸基などの基を付加することによるフラーレン誘導体の強度の減少をその重合体化によって十二分に補い、より強い薄膜を作成することができる。
【００３２】
本発明は、本発明の第２の製造方法によって得られ、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体（以下、本発明の第１のフラーレン誘導体と称する。）に係るものである。
【００３３】
本発明の第１のフラーレン誘導体は、上記したように、前記プロトン解離性の基の導入が前記芳香族基に対してなされるために、プロトン移送サイトの数を増やし、かつその位置をコントロール可能である。
【００３４】
本発明はまた、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する第１の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体（以下、本発明の第２のフラーレン誘導体と称する。）も提供するものである。
【００３５】
本発明の第２のフラーレン誘導体は、本発明の第１のフラーレン誘導体の持つ利点に加え、フラーレン分子が重合化されているために、上記したように強度の大きい薄膜を形成することができる。
【００３６】
そして、本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体は、本発明の第１及び第２のプロトン伝導体を構成することができる。これらのうち、本発明の第１のプロトン伝導体は、実質的にそれのみによって例えば加圧成形で薄膜化可能であり、或いは結合剤によって結着させて薄膜化可能である。また、本発明の第２のプロトン伝導体は、前記重合化フラーレン誘導体を用いるので、それ自体でポリマー化しており、結合剤を用いないで強度の大きい薄膜を形成することができる。
【００３７】
本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体、並びに第１及び第２のプロトン伝導体は、上述した先願発明と同様に、プロトン解離性の基をフラーレン分子に導入したものであるから、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体となる（但し、水分が存在していてもよい）。
【００３８】
本発明はさらに、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、このプロトン伝導体が下記（１）又は（２）の構成からなっている電気化学デバイス（以下、本発明の電気化学デバイスと称する。）を提供するものである。
【００３９】
（１）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体を主成分として含むこと（本発明の第１のプロトン伝導体であること）。
【００４０】
（２）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する第１の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体からなること（本発明の第２のプロトン伝導体であること）。
【００４１】
このように、本発明の第１又は第２のプロトン伝導体を装着した本発明の電気化学デバイスは、雰囲気の制約を受けないので、システムの小型化、簡易化を実現することが可能である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明において、プロトン解離性の基の導入対象となる母体としてのフラーレン分子は、球状炭素クラスター分子Ｃｍであれば特に制限はしないが、通常はＣ₃₆、Ｃ₆₀（図１５（Ａ）参照）、Ｃ₇₀（図１５（Ｂ）参照）、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００４３】
次に、本発明のフラーレン誘導体の例とその製造方法を説明する。
【００４４】
図１に、本発明の第１の製造方法の例を示すが、この本発明の第１の製造方法は、例えば、フラーレン分子（例えばＣ₆₀）をハロゲン原子Ｘと反応させてハロゲン化フラーレンＣ₆₀Ｘ_nを生成し、このハロゲン化フラーレンと水酸化物ＭＯＨとを反応（核置換反応）させる工程を経て、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基（例えば−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ等）を有する、プロトン伝導体としてのフラーレン誘導体（Ｃ₆₀（ＯＨ）_nや、これを更に硫酸でスルホン化したＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_n等）の製造方法である。
【００４５】
また、本発明に基づく第１の製造方法は、図示しないが、上記ハロゲン化フラーレンとしての例えばＣ₆₀Ｘ_nと亜硫酸塩Ｍ₂ＳＯ₃とを反応させる工程を経て、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基としてのＳＯ₃Ｈ基を有する、プロトン伝導体としてのフラーレン誘導体（例えばＣ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_n等）の製造方法である。
【００４６】
ここで使用するハロゲン原子Ｘは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）及び臭素原子（Ｂｒ）からなる群より選ばれるハロゲン原子が好ましい（以下、同様）。これらのハロゲン原子は、後述するように、フッ素化合物や臭素などによって供給可能である。
【００４７】
上記ハロゲン化フラーレンは、臭化フラーレン＜塩化フラーレン＜フッ化フラーレンの順に安定しており、また上記の順に溶解性が高い。
【００４８】
このハロゲン化フラーレンとして、フッ化フラーレン及び塩化フラーレンを前駆体として用いることが特に好ましく、さらにフッ化又は塩化フラーレンは核置換反応を生じ易く、その核置換反応性の順序はＣ―Ｆ＞Ｃ―Ｃｌ＞Ｃ―Ｂｒである。こうした反応性に基づいて反応条件を決めることは、フラレノールやその誘導体の構造を各ハロゲン化フラーレン前駆体の種類に対応して規定できるため、有効である。
【００４９】
図２はフラーレン分子のハロゲン化の例を示すものであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、塩化フラーレン及び臭化フラーレンの例Ｃ₆₀Ｃｌ₆、Ｃ₆₀Ｂｒ₆、Ｃ₆₀Ｂｒ₈、Ｃ₆₀Ｃｌ₂₄、Ｃ₆₀Ｂｒ₂₄を示すものである。図３（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はフッ化フラーレンの例Ｃ₆₀Ｆ₁₈、Ｃ₆₀Ｆ₃₆、Ｃ₆₀Ｆ₄₈（Ｃ₇₀の場合は通常Ｃ₇₀Ｆ_{36 〜 40}）を示すものである。これらのハロゲン化フラーレンは、いくつかは主成分として生成するが、通常は混合物として生成する。
【００５０】
上記水酸化物ＭＯＨ又は上記亜硫酸塩Ｍ₂ＳＯ₃におけるＭはＬｉ、Ｎａ及びＫより選ばれるアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００５１】
上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応はｏ−ジクロロベンゼン等の不活性な有機溶媒中で行われるのが好ましく、上記有機溶媒に、クラウンエーテル及び／又はルイス酸触媒（ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄等）を添加したものが、更に好ましい。上記ルイス酸触媒にはＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄より選ばれる触媒を用いることができる。
【００５２】
また、上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応は、ＮＢｕ₄ＯＨ等の相間移動触媒及び／又はルイス酸触媒（上記と同様）を用いて、室温又は昇温下で上記水酸化物の水溶液―上記有機溶媒の２相系で行うこともできる。ある場合（例えばフッ素化フラーレンを用いる場合）には、水と反応させても水酸化を行なうことができる。
【００５３】
なお、上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応で、水酸化フラーレン（フラレノール）を得ることができ、これを硫酸によって更にスルホン化（−ＯＳＯ₃Ｈ化）又はリン酸によってリン酸塩化（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂化）することも可能である。このスルホン化フラーレンは、フラレノールよりもプロトン伝導性が高いという利点がある。
【００５４】
また、図１には、本発明の第２の製造方法と、これにより得られる本発明の第１のフラーレン誘導体（又は第１のプロトン伝導体）の例も示す。
【００５５】
この本発明の第２の製造方法は、上記した本発明の第１の製造方法に基づいて生成されるハロゲン化フラーレンと、プロトン解離性の基を有する芳香族化合物との求核置換反応を経て、上記フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン解離性の上記基を有する芳香族基を導入する、プロトン伝導体としてのフラーレン誘導体の製造方法である。
【００５６】
この本発明の第２の製造方法で使用可能なルイス酸触媒は特に制限されるべきものではなく、例示するならば、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄より選ばれる触媒である。ルイス酸触媒の存在下では、ハロゲン化フラーレンがカルボカチオンを形成し、これがフェノール等の芳香族化合物と親電子的な置換反応を起すことができる。この置換反応は、フラーレン分子のハロゲン原子導入位置で選択的に生じ、ハロゲン化フラーレンに対応した芳香族基置換フラーレンを確実に得ることができる。
【００５７】
上記プロトンを解離し得る上記基は、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＯＰＯ（ＯＨ）₂からなる群より選ばれるものであってよい（以下、同様）。
【００５８】
上記芳香族化合物は、それ自体溶媒として、或いは他の溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）との混合物の形で用いることも可能である。
【００５９】
さらに、フレーレン分子に付加する上記芳香族基が、例えばフェノール基のようなアリール基であってよいが、１つの芳香環に１つ又は２個以上の水酸基等を有する芳香族化合物（例えばレゾルシノール）を用いてよく、２個以上の水酸基等を有する芳香族化合物を用いれば、容易にプロトン移送サイトを増やすことが可能となる。
【００６０】
図４（Ａ）は、本発明の第２の製造方法の例と、これにより得られるＣ₆₀（Ａｒ−ＯＨ）₅Ｃｌを示し、また、図４（Ｂ）、（Ｃ）は同様にして得られるＣ₇₀（Ａｒ−ＯＨ）₁₀、Ｃ₆₀（Ａｒ−ＯＨ）₁₈を示す。例えば、フェノール化されたフラーレンは、図１に示すように硫酸によって更にスルホン化できる。
【００６１】
図５は、本発明の第３の製造方法と、これにより得られる本発明の第２のフラーレン誘導体（第２のプロトン伝導体）の例を示すものである。
【００６２】
この本発明の第３の製造方法では、上記本発明の第１の製造方法に基づいて生成されるハロゲン化フラーレンと、プロトン解離性の基を有する第１の芳香族化合物、及び第２の芳香族化合物との（特にルイス酸触媒の存在下での）反応を経て、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン解離性の前記基を有する前記第１の芳香族化合物の芳香族基を導入し、これによって得られるフラーレン誘導体の複数個を上記第２の芳香族化合物の芳香族基（この芳香族基も上記と同様の求核置換反応で導入）を介して互いに結合させる、プロトン伝導体としての重合化フラーレン誘導体を製造するものである。
【００６３】
この本発明の第３の製造方法は、上記反応を共通の系内で（例えば単一の容器内で）行なうことができ、重合化により得られるフラーレン誘導体におけるプロトン移送サイトの数は、上記の第１及び第２の芳香族化合物の比率で決めることができる。また、上記のハロゲン化フラーレンと上記の第１の芳香族化合物との反応をまず行い（この場合、ポリマーに必要なハロゲン原子を所定数フラーレン分子に残しておく。）、次いで上記の第２の芳香族化合物を反応させてポリマー化する、２段階反応としてよい。
【００６４】
また、この製造方法で使用されるルイス酸触媒は特に制限されるべきものではなく、例示するならば、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄からなる群より選ばれる触媒である。
【００６５】
上記第１の芳香族化合物として、例えばフェノールのようなアリール化合物を用いてよいが、１つの芳香環に１つ又は２個以上の水酸基等を有する芳香族化合物を用いてよく、２個以上の水酸基等を有するもの（例えば、レゾルシノール）を用いれば、容易にプロトン移送サイトを増やすことが可能となる。
【００６６】
また、上記第１の芳香族化合物をそれ自体溶媒として、或いは他の溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）との混合物の形で用いることも可能である。
【００６７】
上記第２の芳香族化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を用いることが好ましい。
【化５】

（但し、ｎ、ｐ及びｑは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換のアリール基であり、Ｙ及びＺは互いに同一の若しくは異なる置換基、例えば前記したプロトン解離性の水酸基等である。）
【００６８】
また、上記第２の芳香族化合物の芳香族基を介して多数の上記フラーレン誘導体を三次元的に結合させてポリマー化することができる。なお、フラーレン誘導体間を結合するチェーンとしての上記第２の芳香族化合物の構造は、上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹及びＡｒ²が無置換のもの（例えばベンゼン環基）に限られるべきものではなく、例えばベンゼン環に水酸基を１又はそれ以上導入したもの等、いくつかのバリエーションを持たせることも可能である。後者の場合は、水酸基等により、プロトン移送サイトを第２の芳香族化合物においても増やせる可能性がある。
【００６９】
上記した本発明の第２の製造方法に基づいて得られる本発明の第１のフラーレン誘導体は、図１、図２及び図４に示すように、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン解離性の基を有する芳香族基が導入されてなる、プロトン伝導体として機能するフラーレン誘導体である。
【００７０】
この本発明の第１のフラーレン誘導体では、上記芳香族基が例えばフェノール基のようなアリール基であってよいが、１つ又は２個以上の水酸基等を有する芳香族基であれば、容易にプロトン移送サイトを増やすことが可能である。
【００７１】
また、本発明の第３の製造方法に基づいて得られる本発明の第２のフラーレン誘導体は、図５に示す如く、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン解離性の基を有する第１の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を介して互いに結合されてなる、プロトン伝導体として機能する重合化フラーレン誘導体である。
【００７２】
この本発明の第２のフラーレン誘導体では、上記第１の芳香族基が、例えばフェノール基のようなアリール基であってよいが、１つ又は２個以上の水酸基等を有した芳香族基であれば、容易にプロトン移送サイトを増やすことができる。
【００７３】
また、上記第２の芳香族基が下記一般式（II）で表される芳香族基であることが好ましい。
【化６】

（但し、ｎ、ｐ’及びｑ’は０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ^1'及びＡｒ^2'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基であり、Ｙ及びＺは互いに同一の若しくは異なる置換基、例えば前記したプロトン解離性の水酸基等である。）
【００７４】
なお、フラーレン誘導体間を結合するチェーンとしての上記第２の芳香族基の構造は、上記一般式（II）において、Ａｒ^1'及びＡｒ^2'が無置換のもの（例えばベンゼン環基）に限られるべきものではなく、例えばベンゼン環に水酸基を１又はそれ以上導入したもの等、いくつかのバリエーションを持たせることも可能である。後者の場合は、水酸基等により、プロトン移送サイトを第２の芳香族化合物においても増やせる可能性がある。
【００７５】
上記重合化フラーレン誘導体は、上記第２の芳香族基を介して多数の上記フラーレン誘導体が三次元的に結合してポリマー化されていることが、好ましい。
【００７６】
本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体に付加されている水酸基の数やその分子内配置などにはいくつかのバリエーションを持たせることも可能であり、更にこの水酸基を有するフラーレン誘導体をスルホン化することができる。スルホン化されたフラーレン誘導体には、一つの分子内にスルホン基のみを含むものもあるし、或いはスルホン基と水酸基をそれぞれ１つ又は複数個導入すること等、種々の変形が可能である。
【００７７】
上記した本発明の第１及び第２のプロトン伝導体は、実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着された前記フラーレン誘導体からなっていてよい。
【００７８】
例えば、本発明の第１の製造方法に基づいて得られるフラレノールを図６（Ａ）に概略図示するように、凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ⁺の解離性）を発揮することを知見することができた。
【００７９】
また、フラレノール以外に、例えば図６（Ｂ）に示すような複数のスルホン基を持つフラーレン誘導体を、凝集体として用いることもできる。
【００８０】
さらに、本発明のプロトン解離性の基は上記の水酸基及びスルホン基に限られるべきものではなく、例示するならば、―ＯＨ、―ＯＳＯ₃Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ₃Ｈ及び―ＯＰＯ（ＯＨ）₂より選ばれる基である。
【００８１】
さらに、本発明ではフラレノール誘導体を製造するために、上記ハロゲン化フラーレンを前駆体として経由するため、一つのフラーレン分子中に多くのＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基及び／又は水酸基含有芳香族基等のプロトン解離性の基を導入することができるようになり、プロトン伝導体のプロトンの移送サイトの体積当たりの数密度が多くなる。また、ハロゲンの性質に依存性を示すため、プロトン解離性の基の付加数や位置を明確に決定することが可能となる。
【００８２】
また、プロトン伝導性は、水酸基に替えてスルホン基をフラーレン分子の構成炭素原子に導入したとき、より顕著となる。
【００８３】
フラーレン分子への水酸基等の付加数を増やすと、得られるフラーレン誘導体のプロトン伝導特性は高くなり、強度は低くなることもあるが、本発明の第２のフラーレン誘導体のように重合化することによって、プロトン伝導特性を保ちながら、強度を高めることが可能となる。
【００８４】
本発明の第１又は第２のプロトン伝導体（本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体）は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。
【００８５】
すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロトン伝導体に本発明の第１又は第２のプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
【００８６】
具体的には、第１極及び／又は第２極がガス電極である電気化学デバイスとか、第１極及び第２極の少なくとも一方が活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対し、本発明の第１又は第２のプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。
【００８７】
この場合、プロトン伝導体が実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００８８】
以下、実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を燃料電池に適用した例を説明する。
【００８９】
その燃料電池のプロトン伝導は図７の模式図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトンは図示矢印方向に沿って第１極２側から第２極３側へと移動する。
【００９０】
図８は、本発明の第１又は第２のプロトン伝導体をプロトン伝導部に用いた燃料電池の具体例を示すものである。
【００９１】
この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間に、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のプロトン伝導部１が挟着されている。
【００９２】
使用時には、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ₂）１４が流路１５を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００９３】
かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部１でプロトンが解離しつつ負極２側から供給されるプロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。
【００９４】
なお、本発明の第２のプロトン伝導体は、上記の重合化フラーレン誘導体からなるので、それ自体でフィルム形成能があり、結合剤なしでもプロトン伝導部を形成し得、またフラーレン誘導体の水酸基等による膜の脆弱化を克服できる。これに対して本発明の第１のプロトン伝導体は、加圧成形（凝集体）によってプロトン伝導部を形成できる以外に、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なプロトン伝導部を形成できる。
【００９５】
この場合、結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのプロトン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、プロトンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００９６】
このような構成のプロトン伝導部も、フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体と同様のプロトン伝導性を発揮することができる。
【００９７】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なプロトン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００９８】
なお、前記高分子材料としては、プロトンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応等による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００９９】
まず、ポリフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【０１００】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、よりすぐれたガス透過防止能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【０１０１】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１０２】
本発明の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるプロトン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜方法を用いればよい。
【０１０３】
図１２には、本発明が適用可能な水素−空気電池を示すものである。これは、薄膜状のプロトン伝導体（本発明の各フラーレン誘導体の単独、又は結合剤との混合物からなるプロトン伝導体）２０を中にして水素極２１と空気極２２とが対向配置され、これらの外側を、テフロン（登録商標）板２４ａと、多数の孔２５を設けたテフロン（登録商標）板２４ｂとで挟み込み、全体をボルト２６ａ、２６ｂ及びナット２７ａ、２７ｂにより固定したもので、各極から外部に水素極リード２８ａ、空気極リード２８ｂが取出されている。
【０１０４】
また、図１３に示す電気化学デバイスは、内面に負極活物質層３０を設けた負極３１と、外面にガス透過支持体３２を設けた正極３３（ガス電極）との間に、プロトン伝導体３４が挟持された構造を有しており、このプロトン伝導体３４に本発明の各フラーレン誘導体の単独、又は結合剤との混合物からなるプロトン伝導体が用いられる。なお、負極活物質には、水素吸蔵合金又はフラーレンなどのカーボン材料に水素吸蔵合金を担持させたものが好ましく、ガス透過支持体３２には、たとえば多孔性のカーボンペーパなどが用いられ、正極３３は、たとえば白金をカーボン粉末に担持させた材料をペースト状に塗布、形成するのが好ましい。なお、負極３１の外端と正極３３の外端との隙間は、ガスケット３５により塞がれている。この電気化学デバイスでは、正極３３側に水分を存在させて、充電を行うことができる。
【０１０５】
また、図１４に示す電気化学デバイスは、内面に負極活物質層３７を設けた負極３８と、内面に正極活物質層３９を設けた正極４０との間に、薄膜状の本発明の各フラーレン誘導体に結合剤を導入してなるプロトン伝導体４１を挟持させた構造を有し、正極活物質としては、たとえば水酸化ニッケルを主成分とするものが用いられる。なお、この電気化学デバイスも負極３８の外端と正極４０の外端との隙間は、ガスケット４２によって塞がれている。
【０１０６】
上述した図１２〜図１４のいずれの電気化学デバイスも、実質的に本発明の各フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を用いた図７及び図８の電気化学デバイスと同様のメカニズムでプロトン伝導効果を発揮することができる。しかも、プロトン伝導体はフラーレン誘導体を成膜性のある高分子材料と併用すると、強度の向上した、さらにはガス透過性の小さな薄膜の形で使用することができ、良好なプロトン伝導性を発揮することが可能である。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【０１０８】
＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成１＞
この合成は、文献（Paul R. Birkett et al., Nature 1992,357,479）を参考にして行なった。
【０１０９】
フラーレン分子（Ｃ₆₀）と臭素（Ｂｒ₂）を四塩化炭素中で反応させて、紫紅の板状の化合物を生成した（収率は９２％であった）。この生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀Ｂｒ₆のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この反応生成物が目的物質である臭化フラーレン（Ｃ₆₀Ｂｒ₆）と確認された。
【０１１０】
＜フラーレン誘導体：ポリ水酸化フラーレンの合成１＞
上記反応で得られたハロゲン化フラーレン（Ｃ₆₀Ｂｒ₆）を、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）にルイス酸触媒としてＡｌＣｌ₃を添加した不活性な溶媒中、室温下で水酸化物（ＮａＯＨ）と反応させ、ポリ水酸化フラーレン（フラレノール）（Ｃ₆₀（ＯＨ）₆）を得た。
【０１１１】
＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造１＞
次に、上記反応で得られたフラレノールの粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行なった。この時のプレス圧は約７ｔｏｎ／ｃｍ²であった。その結果、このフラレノールの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例１のペレットとした。
【０１１２】
＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成２＞
この合成は、文献（Olga V. Boltalina et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1998,649）を参考にして行なった。
【０１１３】
フラーレン分子（Ｃ₆₀）２５ｍｇとＭｎＦ₃１２０ｍｇの混合物をニッケル管（長さ３０ｍｍ×直径５ｍｍで、片端がふさがれている）に導入して、上記ニッケル管をガラス管内に設置した。ガラス管を減圧し、次いで、アルゴンを満たして０．５ｍｂａｒの圧力にし、３０分内で３５０℃まで加熱し、この温度を２４時間保持した。その後、原料は薄い茶色から、オレンジ−黄色を通過し、ほとんど白い状態にまで変化したので、冷却して、白い粉末を得た。この白い粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀Ｆ₃₆のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この白い粉末が目的物質である、フッ化フラーレン（Ｃ₆₀Ｆ₃₆）と確認された（収率３０％）。
【０１１４】
＜フラーレン誘導体：ポリ水酸化フラーレンの合成２＞
上記のフッ化フラーレン（Ｃ₆₀Ｆ₃₆）を上記のフラーレン誘導体の合成１と同様の方法で処理し、対応するポリ水酸化フラーレン（フラレノール）（Ｃ₆₀（ＯＨ）₃₆）を得た。
【０１１５】
＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造２＞
上記フラーレン誘導体凝集ペレットの製造１と同様の方法で、フッ化フラーレンより合成したフラレノールをペレット化した。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例２のペレットとした。
【０１１６】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル（全エステル化）の合成３＞
この合成は、文献（Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S.J.Org.Chem.1994,59,3960）を参考にして行なった。
【０１１７】
上記フラーレン誘導体の合成１で得られたフラレノールの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し、室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献中に示されている、全ての水酸基が硫酸水素エステル化されたもののＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質（Ｃ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）₆）であると、確認できた。
【０１１８】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレットの製造３＞
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７ｔｏｎ／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例３のペレットとした。
【０１１９】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル（部分エステル化）の合成４＞
上記フラーレン誘導体の合成１で得られたフラレノールの粉末２ｇに発煙硫酸３０ｍｌを加え、フラレノールに付加している水酸基を一部エステル化した。
【０１２０】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレットの製造４＞
一部が硫酸水素エステル化された上記のポリ水酸化フラーレンの粉末８０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例４のペレットとした。
【０１２１】
＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成３＞
この合成は、文献（Paul R. Birkett et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995,683）を参考にして行った。
【０１２２】
乾燥ベンゼン６０ｍｌ中にフラーレン分子（Ｃ₆₀）を４６．６ｍｇ含む溶液に、乾燥ベンゼン５ｍｌ中にヨウ素−塩化物１５０ｍｇを含む溶液を添加した。この混合液を攪拌し、室温で３日間放置した。次に、溶媒及びヨウ素を、オレンジ色の微晶質の固体６０．７ｍｇを残すように、減圧下で、除去した。生成物をペンタンで洗浄し、洗浄後、６０℃まで加熱した。圧力を０．１ｍｍＨｇまで減圧して、５時間その温度を保ち続けたところ、深いオレンジ色の結晶が得られた。
【０１２３】
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀Ｃｌ₆のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この結晶が目的物質である塩化フラーレン（Ｃ₆₀Ｃｌ₆）と確認された。
【０１２４】
＜フラーレン誘導体の合成５＞
得られた上記ハロゲン化フラーレン（Ｃ₆₀Ｃｌ₆）を、室温下で、ルイス酸触媒（ＡｌＣｌ₃）の存在下、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中でフェノール（Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ）と反応させ、その結果としてフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₆を得た。
【０１２５】
＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造５＞
次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例５のペレットとする。
【０１２６】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル（全エステル）の合成６＞
フラーレン誘導体の合成５で得たフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₆に発煙硫酸を加え、フラーレン誘導体に付加している水酸基を全てエステル化したところ、フラーレン誘導体硫酸水素エステルＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ）₆が得られた。
【０１２７】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレットの製造６＞
このフラーレン誘導体硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例６のペレットとした。
【０１２８】
＜フラーレン誘導体の合成７＞
上記ハロゲン化フラーレン前駆体の合成５で得られたハロゲン化フラーレン（Ｃ₆₀Ｃｌ₆）を、室温下で、ルイス酸触媒（ＡｌＣｌ₃）の存在下、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中でレゾルシノール（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂）と反応させ、その結果としてフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂）₆を得た。
【０１２９】
＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造７＞
次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例７のペレットとした。
【０１３０】
＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル（全エステル化）の合成８＞
フラーレン誘導体の合成６で得たフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂）₆に発煙硫酸を加え、フラーレン誘導体に付加している水酸基を全てエステル化したところ、フラーレン誘導体硫酸水素エステルＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＳＯ₃Ｈ）₂）₅Ｃｌ又はＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＳＯ₃Ｈ）₂）₆が得られた。
【０１３１】
＜フラーレン誘導体硫酸水素エステル凝集ペレットの製造８＞
このフラーレン誘導体硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例８のペレットとした。
【０１３２】
＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成４＞
フラーレン分子（Ｃ₆₀）１．７６ｇ（２．４４５×１０^-3ｍｏｌ）をＣｏＦ₃１０．９ｇ（９．４０５×１０^-2ｍｏｌ、３８．５ｅｑ．）及びＮｉ粉（Ｎｉｌａｃｏ、粒子径３−７μｍ）４．２９ｇ（７．３×１０^-2ｍｏｌ）と共にボックスにて粉砕し、得られた混合物をステンレス製の容器に満たした。尚、上記ステンレス製の容器の側壁は、良好な熱接触を提供することができる。ステンレスシートによって覆われた上記容器に直径３ｍｍの孔を設け、この容器を予め５０℃に熱しておいた石英管の中に設置し、続いて０．０５ｍｂａｒまで減圧し、３時間内で２９０℃（１．３℃／ｍｉｎ）まで加熱した。２８０℃まで達したら、８０ｍｂａｒのアルゴン圧を導入した。次いで、温度が２９０℃まで達したら、さらに１℃／ｍｉｎの割合で３５０℃まで上昇させた。２９０℃から始めたら、石英管の冷却部分に反応生成物の堆積が観測できた。１４時間後、加熱を止め、上記容器を室温までもどし、上記容器中に堆積した反応生成物：Ｃ₆₀Ｆ_40-44を取り出した。上記反応生成物は、淡い黄色若しくは殆ど白い粉状の化合物であり、収量は１．３８ｇ（収率３７．２％）であった。
【０１３３】
この化合物の分光分析を行った結果を以下に示す。

【０１３４】
＜フラーレン誘導体の合成９＞
上記ハロゲン化フラーレンの合成４と同様の方法で得られたＣ₆₀Ｆ_40-44（１．３７×１０^-3ｍｏｌ）をボックスの中にてＮａ₂ＳＯ₃７．６５ｇ（４６ｅｑ．）と共にアルゴンの存在下、ボールミルで６０時間微粉砕したところ、メタノールやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような溶媒には溶解しない、高い水溶性の化合物が得られた。この反応混合物の過剰な塩を除去するために、溶離液としての水と共にシリカゲル塔に通して精製した。陽イオン交換器（Mitsubishi Chemical America Inc., Daion カチオン交換樹脂 SK1B, カラム長さ約30cm）を通した後、水を除去したところ、固体の大部分が黒若しくは濃い茶色の化合物Ｃ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_nＦ_m（ｎ＝５〜７、例えば６、ｍは１０〜２０、例えば約１５）が得られ、この生成物をオイルポンプによる真空室にて乾燥した。
【０１３５】
なお、上記得られたＣ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_nＦ_mを、例えば水酸化物（ＮａＯＨ等）と更に反応させ、フラーレン誘導体としてのＣ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_n（ＯＨ）_mを生成することもでき、また上記Ｃ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_n（ＯＨ）_mをエステル化してフラーレン誘導体としてのＣ₆₀（ＳＯ₃Ｈ）_n（ＯＳＯ₃Ｈ）_mなどを合成することも可能である。
【０１３６】
＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造９＞
次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、このフラーレン誘導体の粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施例９のペレットとする。
【０１３７】
＜重合化フラーレン誘導体の合成１０＞
ハロゲン化フラーレンの合成３と同様の方法で得られた塩化フラーレンＣ₆₀Ｃｌ₁₂をフェノール（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）及びビフェニルとルイス酸触媒（ＡｌＣｌ₃）の存在下、ｏ−ジクロロベンゼン中で反応させ、ポリマー化された重合化フラーレン誘導体（Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）₈を単位モノマーとし、これがビフェニル基で結合されたポリマー）を得た。この重合化フラーレン誘導体をペレット化し、これを実施例１０のペレットとした。
【０１３８】
＜比較のフラーレン凝集ペレットの製造＞
比較のため、前記実施例で合成原料に用いたフラーレンＣ₆₀の粉末９０ｍｇをとり、直径１６ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に比較的すぐれており、割合容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを比較例１のペレットとした。
【０１３９】
＜比較のポリ水酸化フラーレンの合成＞
比較のため、従来公知の合成方法（Long Y.Chiang et al.J.Org.Chem.1994,59,3960）に基づいて、Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で５７℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。さらに、この乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物をさらに純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀（ＯＨ）₁₂のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末がポリ水酸化フラーレン（Ｃ₆₀（ＯＨ）₁₂）と確認された。
【０１４０】
＜比較のポリ水酸化フラーレン凝集ペレットの製造＞
次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ²であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを比較例２のペレットとした。
【０１４１】
＜各実施例および比較例で得たペレットのプロトン伝導率測定＞
前記実施例１〜１０、および比較例１のペレットの伝導率を測定するために、まず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板でそれぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。測定は、乾燥雰囲気下で行った。
【０１４２】
インピーダンス測定に関し、上記ペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図９（Ａ）に示すような等価回路を構成しており、抵抗４と容量５の並列回路で表されるプロトン伝導部１も含めて第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量６と６’とを形成している。なお、容量５はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗４はプロトンの動き易さのパラメータを表す。
【０１４３】
ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、上記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【０１４４】
なお、図９（Ｂ）はプロトン解離性のない通常のフラーレン分子を用いた場合（比較例１）の等価回路である。
【０１４５】
図１０に、実施例１および比較例１におけるペレットについてのインピーダンス測定結果を示す。
【０１４６】
これによれば、比較例１においては、複素インピーダンスの周波数特性はおおよそキャパシター単独の挙動と同様であり、フラーレン自体の凝集体については荷電粒子（電子、イオンなど）の伝導挙動は一切観測されなかった。それに比べて実施例１の場合は、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれいな単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在していることを示している。さらに、低周波数領域においては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミ電極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを示しており、当然、アルミ電極側における荷電粒子は電子であるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールではなく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであることがわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒子はプロトン以外には考えられない。
【０１４７】
高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片から、この荷電粒子の伝導率を求めることができ、実施例１のペレットにおいては、おおよそ５×１０^-6Ｓ／ｃｍと計算される。更に、実施例２〜１０のペレットについても同様の測定を行ったところ、実施例１の場合と全体の形状については同様なインピーダンスの周波数特性となった。ただし、円弧部分のＸ切片から求められる伝導率は表１に示すようにそれぞれ異なる値となった。
【０１４８】
【表１】
表１ 本発明に基づくプロトン伝導体ペレットの伝導率（２５℃）

＊湿潤状態では５×１０^-2Ｓ／ｃｍ
【０１４９】
上記表１より明らかなように、水酸基がＯＳＯ₃Ｈ基やＳＯ₃Ｈ基に置き換わるとペレット中の伝導率は大きくなる傾向を示している。これは、水酸基よりもＯＳＯ₃Ｈ基やＳＯ₃Ｈ基の方が水素の電離が起こり易いことによるものである。そして、水酸基、ＯＳＯ₃Ｈ基、ＳＯ₃Ｈ基のいずれの場合も、または双方が混在する場合においても、この種のフラーレン誘導体の凝集体は、乾燥雰囲気中において、室温でプロトン伝導が可能であることを見出すことができた。
【０１５０】
なお、実施例２はフラーレン分子を構成する炭素原子に例えばＯＨ基を過剰に導入したため、上記フラーレン分子の共鳴構造が崩れることがあり、アルコール性が増し、伝導率の測定が行えないことがあった。
【０１５１】
次に、実施例１のペレットを用い、上記の複素インピーダンス測定を１２０℃から−４０℃までの温度範囲で行い、その時の高周波側の円弧から求めた伝導率の温度依存性を調べた。結果をアレニウス型のプロットとして示したのが図１１である。このように、１２０℃から−４０℃において伝導率が鋭く直線的に変化していることがわかる。つまり、同図はこの温度範囲において単一のイオン伝導機構が進行可能であることを示している。すなわち、本発明のプロトン伝導体は、室温を含む広い温度範囲、特に１２０℃といった高温や−４０℃といった低温においても伝導が可能である。
【０１５２】
【発明の作用効果】
以上に明らかなように、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、ハロゲン化フラーレンを前駆体として経由するため、フラーレン分子を構成する炭素原子に付加するプロトン解離性の基の導入数及び導入位置をコントロールすることが可能となり、より多くの数のプロトン解離性の基を導入することができる。
【０１５３】
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法によって得られるフラーレン誘導体は、高いプロトン伝導性を発揮することができ、これを装着した本発明の電気化学デバイスは、雰囲気の制約を受けないので、システムの小型化簡易化を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１及び第２の製造方法及びこの製造方法で得られるフラーレン誘導体の例を示す図である。
【図２】本発明の第１の製造方法及びこの製造方法で得られるフラーレン誘導体の例を示す構造図である。
【図３】本発明の第１の製造方法におけるハロゲン化フラーレン（前駆体）としてのフッ化フラーレンの例を示す図である。
【図４】本発明の第１の製造方法及びこの製造方法で得られるフラーレン誘導体の例を示す図である。
【図５】本発明の第３の製造方法及びこの製造方法で得られる重合化フラーレン誘導体の例を示す図である。
【図６】本発明のプロトン伝導体の例を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態を示す燃料電池の構成図である。
【図８】同、燃料電池の断面図である。
【図９】同、等価回路を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施例に用いたフラーレン誘導体凝集ペレットの複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【図１１】同、凝集ペレットのプロトン伝導率の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態を示す水素−空気電池の構成図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態を示す電気化学デバイスの概略構成図である。
【図１４】本発明の更に他の実施の形態を示す電気化学デバイスの概略構成図である。
【図１５】フラーレン分子の構造図である。
【図１６】フラーレン誘導体の従来公知の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極、２ａ…触媒、３…第２極、３ａ…触媒、
２０…プロトン伝導体、２１…水素極、２２…空気極、３０…負極活物質、
３１…負極、３３…正極（ガス電極）、３４…プロトン伝導体、
３５…ガスケット、３７…負極活物質、３８…負極、３９…正極活物質、
４０…正極、４１…プロトン伝導体

Claims (20)

1. フラーレン分子をハロゲン分子と反応させ、フラーレン誘導体の前駆
   体としてハロゲン化フラーレンを生成する工程と、
   前記ハロゲン化フラーレンと水酸化物又は亜硫酸塩とを反応させる工程と
   を有し、前記フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基が結合されたフラーレン誘導体を生成する、フラーレン誘導体の製造方法。
2. 前記水酸化物がＭＯＨ、前記亜硫酸塩がＭ₂ＳＯ₃（但し、Ｍはアルカリ金属原子である。）で表される、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
3. 有機溶媒中で前記ハロゲン化フラーレンを前記水酸化物又は前記亜硫酸塩と反応させる、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
4. フラーレン分子とハロゲン分子とを反応させて、フラーレン誘導体の
   前駆体としてハロゲン化フラーレンを生成する工程と、
   前記ハロゲン化フラーレンと、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族化合物と
   の置換反応を行う工程と
   を有し、前記フラーレン分子を構成する炭素原子に、前記プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する芳香族基が結合されたフラーレン誘導体を生成する、フラーレン誘導体の製造方法。
5. フラーレン分子とハロゲン分子とを反応させて、フラーレン誘導体の
   前駆体としてハロゲン化フラーレンを生成する工程と、
   前記ハロゲン化フラーレンとプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する第１の芳香族化合
   物との置換反応、及び、前記ハロゲン化フラーレンと第２の芳香族化合物との置換反応
   を行う工程と
   を有し、前記フラーレン分子を構成する炭素原子に前記第１の芳香族化合物の芳香族基が結合されたフラーレン誘導体を生成し、二つの前記フラーレン誘導体におけるそれぞれのフラーレン分子を構成する炭素原子の間であって、前記第１の芳香族化合物の芳香族基が結合されていない炭素原子の間を、前記第２の芳香族化合物の芳香族基を介して互いに結合させる、フラーレン誘導体の製造方法。
6. 前記前駆体が、フッ化フラーレン、塩化フラーレン及び臭化フラーレンからなる群より選ばれる、請求項１、請求項４、請求項５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
7. 前記プロトン（Ｈ⁺）解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＯＰＯ（ＯＨ）₂からなる群より選ばれる基である、請求項４又は請求項５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
8. 前記第１の芳香族化合物として、単一の芳香環からなるアリール化合物を用いる、請求項５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
9. 前記第２の芳香族化合物として下記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を用いる、請求項５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
   【化１】
   一般式（Ｉ）
   

   

   （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換のアリール基である。）
10. 前記フラーレン分子として、Ｃ₃₆、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄から選ばれる球状炭素クラスター分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物を用いる、請求項１、請求項４、請求項５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
11. プロトン伝導体としての前記フラーレン誘導体を生成する、請求項１、請求項４、請求項５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
12. フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ⁺）解離性の基を有する第１の芳香族基が結合された二つのフラーレン誘導体におけるそれぞれのフラーレン分子を構成する炭素原子の間であって、前記第１の芳香族基が結合されていない炭素原子の間が、第２の芳香族基を介して互いに結合され、前記第２の芳香族基が下記一般式（II）で表される芳香族基である、フラーレン誘導体。
    【化２】
    一般式（II）
    

    

    （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ^1'及びＡｒ^2'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基である。）
13. 前記プロトン（Ｈ⁺）解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＯＰＯ（ＯＨ）₂からなる群より選ばれる基である、請求項１２に記載のフラーレン誘導体。
14. 前記第１の芳香族基が単一の芳香環からなるアリール基である、請求項１２に記載のフラーレン誘導体。
15. 前記フラーレン分子が球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４）である、請求項１２に記載のフラーレン誘導体。
16. 請求項１２に記載のフラーレン誘導体からなる、プロトン伝導体。
17. 第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、このプロトン伝導体が、請求項１２に記載のフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体からなる電気化学デバイス。
18. 前記第１極及び第２極がガス電極であり、燃料電池又は水素−空気電池として構成されている、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
19. 前記第１極又は第２極のうち一方がガス電極である、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
20. 前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方が活物質性電極である、請求項１７に記載の電気化学デバイス。

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