JP4842474B2 - フルオロオレフィン重合用低温開始剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
（技術分野）
本発明は、フルオロオレフィンの比較的低温での重合を可能にする式
Ｃ_n Ｆ_(2n+1)（ＣＨ₂ ）_a ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）−
ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）_b Ｃ_m Ｆ_(2m+1)
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１−４であり、そしてａ及びｂはそれぞれ
独立に１または２である］
の新規な種類の低温開始剤に関する。
【０００２】
（背景の技術）
フルオロオレフィン用重合開始剤として、種々の構造のジアシルペルオキシド、例えばダイキン工業の１９８７年５月付米国特許第４６６３４０７号による［ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_n ＣＨ₂ ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］₂ 、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクツアリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）の１９７５年５月６日付米国特許第３８８２１９３号による［−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦＲ_f （Ｃ₃ Ｆ₆ Ｏ）_h （Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ）_m （ＣＦ₂ Ｏ）_n （Ｃ_g Ｆ_2gＯ）_a ＣＦＲ_f （Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］_x 、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ）の１９７０年９月１５日付米国特許第３５２８９５４号による［Ｘ（ＣＦ₂ ）_n （Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］、ダイキン工業の１９９３年７月９日付ヨーロッパ特許第０６０６４９２Ａ１号によるＸＣ_m Ｆ_2m（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_n Ｆ_2nＦ、及びオ−シモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ，ＳｐＡ）の１９９６年１１月２９日付米国特許第５５６９７２８号によるＣｌ₂ ＦＣ（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＣｌ₂ Ｆが特許請求されている。特別な用途に対する最良のジアシルペルオキシドは、しばしばその半減期で決定できる。ここに「半減期」とは、系内において開始剤の半分が熱的にラジカルに分解するのに要する時間を意味する。開始剤の効果は、モノマーと均一に混合するに十分長い間持続するが、重合を不経済的に遅くするほど長くないことが必要である。１５分ないし数時間程度の半減期が望ましい。
【０００３】
重合温度は最終のポリマ−の構造、例えば分子量及び分岐度の基本的な観点に影響する。即ち、第１に好適な重合温度を選択し、第２に適当な半減期の開始剤が選択される。本明細書で用いるようなＨＦＰＯとは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドである。例えば重合温度を３０℃に設定するならば、半減期０．９８時間を有するダイマ−ペルオキシド（ＤＰ）は半減期８．８時間のヘプタフルオロブチリルペルオキシド（４Ｐ）よりも速く且つ良好に選択される（表１）。しかしながら、同一の重合を０℃で行うことが必要ならば、ＤＰの半減期は６４−９２時間まで長くなり（表１）、不経済的な遅い反応となろう。
【０００４】
より速い、より低温という潜在的な利点は、生産性の向上、ポリマ−線状性の増大、連鎖移動の低下、ポリマ−分子量の増大、生成物量の低下に際してのモノマ−のオリゴマ−化の低下、ポリマ−中の酸フルオリド末端基生成の減少、および液化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはＣＯ₂ のような凝縮媒体中での反応器圧の低下、を含む。従来法のより速い（即ちより低温の）ジアシルペルオキシド１Ｈ３Ｐは１０℃で１６時間の半減期を有する［参照、表１、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）４７、２００９（１９８２）および日本国特許第６１１５２６５３Ａ２号、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）１０６、１２０３８０］。−３．９℃で１０時間の半減期が報告されているトリクロロアセチルペルオキシド（参照米国特許第５６８８８３８号）は１Ｈ３Ｐ（「ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ −」）より更に速いが、２つの欠点を有する。第１に−ＣＣｌ₃ 基は連鎖移動する傾向があり、第２に開始のＣｌ₃ Ｃ* 基は潜在的に不安定な末端基としてポリマ−鎖に結合したままである。１０℃において、本発明の、ここに開示されるビス（２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタノイル）ペルオキシド（以下「４Ｈ５Ｐ」）およびビス（２、２、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ウンデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド（以下「４Ｈ８Ｐ］）は、それぞれ１Ｈ３Ｐより１３倍および９倍速い。ラジカル発生の速度定数を維持する場合、これは本発明のペルオキシドに対して重合温度１０−２０℃という利点を提供する。トリクロロアセチルペルオキシドと違って、４Ｈ５Ｐおよび４Ｈ８Ｐは、ポリマ−または反応混合物のいずれへも望ましくない塩素を導入しないであろう。即ち本明細書で開示される４Ｈ５Ｐ、４Ｈ８Ｐ、および関連するペルオキシドは、低温フルオロオレフィン重合用開始剤として特に魅力的にみえる。
【０００５】
本発明と共通の所有権者の米国特許第５７６３５５２号は、弗素化モノマ−の重合に有用な式Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）−ｚ−Ｒ_f′ＣＯＯＨの、部分的に弗素化された界面活性剤を開示する。これらの界面活性剤は、本明細書に開示される多くの ジアシルペルオキシドに対する、数段で消費される、合成前駆体である。
【０００６】
（発明の概略）
本発明は、構造式Ｉ
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有するジアシルペルオキシドを開示する。
【０００７】
更に本発明は、式II
ＲＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）Ｌ
II
［式中、ｅ＝０または１、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
ＬはＣｌまたはＦであり、そして
ＲはＲ_f またはＲ_f′であり、且つＲ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、
及びＲ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
の少なくとも１つの酸ハライドをペルオキシドと接触させて、構造式
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有するジアシルペルオキシドを生成させることを含んでなる、新規な種類のジアシルペルオキシドの製造法を開示する。
【０００８】
更に本発明は、構造式Ｉ
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有するジアシルペルオキシドを使用する際に、
（ｉ）構造式Ｉを有する少なくとも１つのジアシルペルオキシドをモノマーと接触させ、
（ｉｉ）但し随時フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件が形成される水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素、並びに液体または超臨界二酸化炭素、からなる群から選択される反応媒体を存在させ、そして
（ｉｉｉ）フルオロオレフィンの重合が起こる適当な重合温度及び圧力下にモノマ−を重合させる、
ことを含んでなるジアシルペルオキシドの使用法を開示する。
【０００９】
更に本発明は、
（ｉ）構造式Ｉ
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有する少なくとも１つのジアシルペルオキシドをモノマーと接触させ、
（ｉｉ）但し随時フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件が形成される水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素、並びに液体または超臨界二酸化炭素、からなる群から選択される反応媒体を存在させ、そして
（ｉｉｉ）フルオロオレフィンの重合が起こる適当な重合温度及び圧力下にモノマ−を重合させる、
工程を含んでなる、フルオロオレフィンの重合法を開示する。
【００１０】
更に本発明は、
（ｉ）構造式Ｉ
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有する少なくとも１つのジアシルペルオキシドをモノマーと接触させ、
（ｉｉ）但し随時フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件が形成される水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素、並びに液体または超臨界二酸化炭素、からなる群から選択される反応媒体を存在させ、そして
（ｉｉｉ）フルオロオレフィンの重合が起こる適当な重合温度及び圧力下にモノマ−を重合させる、
工程を含んでなる、フルオロオレフィン重合法の生成物を開示する。
【００１１】
（発明の説明）
本発明は、ＣＯ₂ を重合溶媒として使用することを含む非水系およびハイブリッド重合条件に対して有効な低温重合用開始剤である新規な種類のジアシルペルオキシドの合成法に関する。ここに「ハイブリッド重合条件」とは、水性及び非水性の混合溶媒を意味する。本発明では、構造式
Ｒ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ −
（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＷＷ′（ＣＺＺ′）_e′Ｒ_f′
Ｉ
［式中、ｅ及びｅ′は独立に０または１であり、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ′＝０の時Ｗ、Ｗ′の少なくとも１つはＨで
あり且つ他のＷ、Ｗ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ
′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、またｅ′＝１の時Ｗ、Ｗ′、
Ｚ、Ｚ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＷ、Ｗ′、Ｚ、Ｚ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、
Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そして
Ｒ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
を有するジアシルペルオキシドが開示される。
【００１２】
これらのペルオキシドは、式
ＲＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）Ｌ
II
［式中、ｅ＝０または１、但し
ｅ＝０の時Ｘ、Ｘ′の少なくとも１つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′のいずれ
かはＨまたはＦであり、またｅ＝１の時Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′の少なくとも１
つはＨであり且つ他のＸ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′のいずれかはＨまたはＦであり、
ＬはＣｌまたはＦであり、そして
Ｒは上述したようにＲ_f またはＲ_f′である］
の１つまたはそれ以上の酸ハライドから合成される。例えば異なる２つの酸ハライドＲ_f ＣＸＸ′（ＣＹＹ′）_e ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）Ｌを用いれば、２つの対称のペルオキシドばかりでなく、非対称のペルオキシドも生成する。次いで酸クロリドまたは酸フルオリドを、これに限定されるものではないが、塩基の存在下のＨ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ₂ 、及びＫ₂ Ｏ₂ のようなペルオキシドと反応させて、所望のペルオキシド化合物を製造する。有用な塩基の例は、これに限定されるものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、及びＫ₂ ＣＯ₃ である。これは後の実施例で示される。ペルオキシドの反応溶媒への溶解度を高めたい場合には、２つまたはそれ以上の混合物が使用できる。そのような場合の生成物は非対称ペルオキシドを含む。
【００１３】
本発明の開始剤の製造は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第５８３１１３１号に記述されているように、高強度撹拌法を含む種々の方法で行うことができる。下記の実施例１Ｂ、２Ｂ及び２Ｃのペルオキシドの製造には高強度超音波混合を使用した。超音波混合の１つの利点は、合成法の簡略化と速度である。更に例えばＺ．シェングエ（Ｃｈｅｎｇｘｕｅ）ら、Ｊ．オルグ・ケム （Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４７、２００９（１９８２）に開示されるような撹拌を含む、また米国特許第５０２１５１６号に開示されるようなほとんど無水のスラリ−を作る他の合成法も使用できる。一般に酸ハライドからジアシルペルオキシドを作るために通常使用される合成法のいずれもが本発明で使用できる。これらの方法を記述する一般的な参考文献は、Ｓ．Ｒ．サンドラ−（Ｓａｎｄｌｅｒ）及びＷ．カロ（Ｋａｒｏ）、ポリマ−・シンセシ−ズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第１巻、１４章（１９７４）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）である。
【００１４】
後に表２で定義される番号２、３、４、及び５が４Ｐ７よりも非常に速く分解することを考えると、ペルオキシドカルボニルから離れた２つまたは３つの炭素のＣ−Ｈ結合がペルオキシドの分解を非常に早めていると結論される。
【００１５】
本発明の重合に対しては、ビニルモノマ−が一般に有用である。好ましくはこれらのモノマ−は、単独重合する、共重合する、またはフルオロオレフィンと共重合することが知られているエチレン及びプロピレンのような炭化水素モノマ−と共重合するフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及びヒドロフルオロカ−ボンビニルオレフィンまたはビニルエーテルである。モノマ−、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パ−フルオロ（プロピレンビニルエ−テル）（ＰＰＶＥ）、パ−フルオロ（メチルビニルエ−テル）（ＰＭＶＥ）、パ−フルオロ（エチルビニルエ−テル）（ＰＥＶＥ）、４、５−ジフルオロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ （ＰＳＥＰＶＥ）及びＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ、ビニリデンフルオリド（ＶＦ₂ ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＨ₂ 、及び酢酸ビニル（ＶＡｃ）は最も好適に使用される。
【００１６】
用いたモノマーからは、種々のポリマ−生成物が生成しうる。これらは同業者のよく知るところである。参照、例えばカ−ク（Ｋｉｅｋ）−オスマ−（Ｏｔｈｍｅｒ）、科学技術辞典、第４版、第１１巻、６２１−７２９ページ（１９９４）、ウィリ−・インタ−サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、Ｈ．マ−ク（Ｍａｒｋ）ら、ポリマ−科学・技術辞典、第２版、第７巻、２５６−２６９ページ（１９８７）、及び第１６巻、５７７−６４０ページ（１９８９）、ウィリ−・インタ−サイエンス、並びにＪ．シア−ズ （Ｓｃｉｅｒｓ）編、現代フルオロポリマ−、１９９７、ジョン・ウィリ−・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）。
【００１７】
本発明の方法は、種々の反応媒体中で行える。これらの媒体は、フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件を形成する水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、並びに液体及び超臨界二酸化炭素を含む。
【００１８】
本発明のジアシルペルオキシドは、より低温でのフルオロオレフィンの重合を可能にする。本発明の反応に対する開始温度は、約−２０ないし３０℃、好ましくは−１０ないし２０℃、最も好ましくは０ないし１０℃の範囲であってよい。
【００１９】
本発明の重合法は、生産性の向上、ポリマ−線状性の増大、連鎖移動の低下、ポリマ−分子量の増大、生成物量の低下に際してのモノマ−のオリゴマ−化の低下、酸フルオリド末端基生成の減少、および液化ＨＦＰまたはＣＯ₂ のような凝縮媒体中での反応器圧の低下を含めて多くの潜在的な利点を提供する。
ペルオキシドの滴定
実施例で用いるペルオキシドの滴定は以下の通りである。緩く栓をした三角フラスコにおいて、氷酢酸２５ｍｌに数グラムのドライアイスを添加して系から酸素を追い出した。脱酸素した水７０ｍｌ中ＫＩ３０ｇの溶液５ｍｌを添加し、次いで分析すべきペルオキシド溶液５．０ｍｌを添加した。混合物を３０分間撹拌して、ペルオキシドをヨウ化物と反応させた。脱酸素水１００ｍｌを添加し、深いヨウ素の色を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで明黄色まで滴定した。次いで 「チオデン（Ｔｈｙｏｄｅｎｅ）」［フィッシャ−・サイエンチフィック（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から購入］ヨウ素滴定指示薬０．５ｇを添加して、反応混合物を青色にした。これを更なる０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで無色の終点までもっていき、滴定を終了した。ペルオキシドのモル濃度はチオ硫酸ナトリウムの全ｍｌ数を０．０１倍することによって計算した。
【００２０】
実施例
断らない限り、すべての化学品及び試薬は、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）社から購入したまま使用した。
実施例１
４Ｈ８Ｐ３の製造と使用
本実施例の出発物質、２、２、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ウンデカフルオロオクタン酸は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第５７６３５５２号に記述される方法で製造した。
Ａ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ （Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ，２、２、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ウンデカフルオロオクタノイルクロリド、（Ｃ₄ Ｆ₉ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＣｌ）（４Ｈ８Ｃｌ）の製造
２、２、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ウンデカフルオロオクタン酸（５０ｇ、０，１４６モル）を塩化メチレン（２５０ｍｌ）に溶解した。ピリジン（４．６２ｇ，０．０５８４モル）及びオキザリルクロリド（２２．３ｇ、０．１７５モル）を連続して添加し、僅かな発熱を観察した。反応混合物を夜通し （約１６時間）還流させ、冷却後塩化メチレン溶媒を真空下に除去した。次いでエーテルを残渣に添加し、溶液を濾過して不溶な固体の塩を除去した。エーテル溶媒の除去後、残渣を蒸留して、標題の化合物を透明な無色の液体として得た。沸点４１−４２℃／１０ｍｍＨｇ、収量２９．５ｇ（５６％）、反復実験での収率７０％。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：δ２．３９（ｍ、２Ｈ）、２．４７（ｍ、２Ｈ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（２８２．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：−８１．６（ｍ、２Ｆ）、−１０３．２（ｔ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ、２Ｆ）、−１１５．２（ｔ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｆ）、−１２４．７（ｍ、２Ｆ）、−１２６．５（ｍ、２Ｆ）；ＩＲ（に−ト）：１８００ｃｍ^-1。Ｃ₈ Ｈ₄ Ｆ₁₁ＣｌＯの分析：計算値：Ｃ２６．６５、Ｈ１．１２、Ｃｌ９．８３；実験値：Ｃ２６．６１、Ｈ１．０７、Ｃｌ９．６６；［Ｍ−ＣＯＣｌ］に対する質量：計算値：２９７．０１３７、実験値：２９７．０１７２。
Ｂ、４Ｈ８Ｐ３の製造
ウエット・アイスで冷却した１５０ｍｌのビーカーに、蒸留水５ｍｌに溶解した８５％水酸化カリウム１．５ｇ（２３ミリモル）、フレオンＥ１（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦＨＣＦ₃ ）７８ｍｌ、及び３０％過酸化水素２．３５ｍｌ（２３ミリモル）を仕込んだ。公称１００ワットのチタン製超音波ホーンを反応混合物中まで下ろし、次いで４Ｈ８Ｃｌ６．５ｇ（１８ミリモル）をすべて一度に添加した。更に３０秒間超音波処理した後、反応混合物を−１５℃に予冷却した分液ロ−トへ移した。依然僅かに濁っている下層の有機層を迅速に分離し、その容量は７４ｍｌであった。〜０℃で約１０分間放置した後、ヨウ素滴定を行った。４Ｈ８Ｐ３の濃度は０．０７６Ｍであり、出発の酸クロリド４Ｈ８Ｃｌに基づいて６２％の収率であった。
Ｃ、ＴＦＥ重合の開始、非水フルオロカ−ボン溶媒
予冷却した４００ｍｌのオ−トクレ−ブに、フレオン１１３（ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₂ Ｆ）１００ｍｌ及び上で製造した０．０７６Ｍの４Ｈ８Ｐ３溶液５ｍｌを仕込んだ。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇを入れ、室温まで暖めた。−４４℃、８２ｐｓｉでの初期の負荷後暖めている間、圧力は一定に低下して−１５℃で５６ｐｓｉになり、暖め〜１０時間の終わりには２３℃で２４ｐｓｉとなった。濾過、洗浄、及び乾燥後、白色のポリ（テトラフルオロエチレン）４３ｇを得た。
Ｄ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合の開始、非水フルオロカ−ボン溶媒
予冷却した４００ｍｌのオ−トクレ−ブに、フレオン１１３（ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₂ Ｆ）１００ｍｌ及び上で製造した０．０７６Ｍの４Ｈ８Ｐ３溶液５ｍｌを仕込んだ。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇ及びパ−フルオロ（プロピルビニルエ−テル）５ｇを入れ、室温まで暖めた。−３５℃、１２５ｐｓｉでの初期の負荷後、圧力は７℃で１０６ｐｓｉまで低下し、暖め〜１０時間の終わりには２４℃で２２ｐｓｉとなった。濾過、洗浄、及び乾燥後、白色のテトラフルオロエチレン／パ−フルオロ（プロピルビニルエ−テル）共重合体４８．６ｇを得た。
Ｅ、ＴＦＥ重合の開始、混合水性／フルオロカ−ボン溶媒
予冷却した４００ｍｌのオ−トクレ−ブに、氷冷水１００ｍｌ及びＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦＨＣＦ₃ 中０．０９５Ｍの４Ｈ８Ｐ３溶液５ｍｌを仕込んだ。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇを入れ、室温まで暖めた。−０．３℃、２３０ｐｓｉでの初期の負荷後暖めている間、圧力は一定に低下して１９℃で１７８ｐｓｉになり、暖め〜１０時間の終わりに３０℃で３２ｐｓｉとなった。濾過、洗浄、及び乾燥後、白色のポリ（テトラフルオロエチレン）４３ｇを得た。
実施例２
４Ｈ５Ｐ２の製造と使用
化学方程式
ＣＦ₃ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ＋Ｉ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＥｔ
→ＣＦ₃ ＣＨＩＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＥｔ
ＣＦ₃ ＣＨＩＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＥｔ
→ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＥｔ
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＥｔ
→ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ
→ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＣｌ
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＣｌ→
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ （ＣＯ）ＯＯ（ＣＯ）ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃
Ａ、４−ヨ−ド−２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸エチル（ＣＦ₃ −ＣＨＩＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）の製造
４００ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、３、３、３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＦ₃ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、４２ｇ、０．４２モル）及びヨ−ドフルオロ酢酸エチル（Ｉ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、１００ｇ、０．４０モル）を仕込んだ。オ−トクレ−ブを密閉し、撹拌下に８時間、２００℃に加熱した。冷却後生成物混合物を蒸留して、標題の生成物を透明な淡桃色の液体として得た。収量９６ｇ（６９．４％）、沸点４７−５０℃／１ｍｍＨｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：δ４．４２（ｍ、１Ｈ）、４．３５（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．０３（ｍ、１Ｈ）、２．９６（ｍ、１Ｈ）、１．４０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（２８２．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：−７０．５（ｍ、３Ｆ）、−１０５．８（ｑｍ、２Ｆ）。
Ｂ、２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸エチル（ＣＦ₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）の製造
上記実験からの４−ヨ−ド−２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸エチル（８６．５ｇ、０．２６モル）を、よく撹拌している水素化トリブチル錫（７５．５、０．２６モル）に滴下した。反応中外部から冷却して、反応温度を３０℃以下に調節した。添加の完了後、混合物を５０℃で２時間撹拌した。生成物を蒸留で分離し、４２．０ｇ（収率７６．４％）を透明無色の液体として得た。沸点３８−３９℃／１０ｍｍＨｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：δ４．３５（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５（ｍ、４Ｈ）、１．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（２８２．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：−６７．３（ｍ、３Ｆ）、−１０７．５（ｍ、２Ｆ）。
Ｃ、２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸（ＣＦ₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ）の製造
２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸エチル（１４０ｇ、０．６３６モル）を、窒素雰囲気下に濃塩酸（３５０ｍｌ）と混合し、激しく撹拌しながら１００−１１０℃に加熱した。反応の進行をガスクロマトグラフィ−で監視し、反応を７２時間後に停止した。冷却後、底の有機層を分離し、蒸留して、所望の酸生成物（１０４．７ｇ、収率８６％）を透明無色の液体として得た。沸点６８−６９℃／１０ｍｍＨｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：δ１０．６０（ｍ、１Ｈ、−ＣＯＯＨ）、２．２０（ｍ、４Ｈ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（２８２．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：−６７．４（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、３Ｆ）、−１０８．２（ｍ、２Ｆ）。
Ｄ、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ，２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタノイルクロリド、（ＣＦ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＣｌ）（４Ｈ５ＣＬ）の製造
２、２、５、５、５−ペンタフルオロペンタン酸（９６ｇ、０．５モル）を、塩化メチレン（４００ｍｌ）に溶解した。反応温度を≦２５℃に保ちながら、ピリジン（１５．８ｇ、０．２モル）及びオキザリルクロリド（７６．２ｇ、０．６モル）を上の溶液に連続してゆっくりと添加した。添加の完了後、反応混合物を室温で４８時間撹拌した。塩化メチレン溶媒を留去し、揮発性生成物が残渣から分離されてドライアイス−アセトン冷トラップに捕集されるように真空を適用した。再蒸留により、所望の化合物を透明無色の液体として得た。沸点９５−９７℃、収量６５ｇ（６２％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：δ２．４０（ｍ、４Ｈ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（２８２．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）：−６４．９（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、−１００．６（ｍ、２Ｆ）。
Ｅ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦＨＣＦ₃ 中４Ｈ５Ｐ２の製造
ウエット・アイスで冷却した１５０ｍｌのビーカーに、蒸留水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム３．１７ｇ（２３ミリモル）、フレオンＥ１（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦＨＣＦ₃ ）７８ｍｌ、及び３０％過酸化水素２．３５ｍｌ（２３ミリモル）を仕込んだ。公称１００ワットのチタン製超音波ホーンを、今や−２℃に冷却した反応混合物中まで下ろし、次いで４Ｈ５Ｃｌ４．２０ｇ（２０ミリモル）をすべて一度に添加した。更に６０秒間超音波処理した後、反応混合物は１０℃になった。これを−１５℃に予冷却した分液ロ−トへ移した。依然僅かに濁っている下層の有機層を迅速に分離し、その容量は７４ｍｌであった。ヨウ素滴定によると４Ｈ５Ｐ２の濃度は０．１０２Ｍであり、出発の酸クロリド４Ｈ５Ｃｌに基づいて７５％の収率であった。
Ｆ、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 中４Ｈ５Ｐ２の製造
ウエット・アイスで冷却した１５０ｍｌのビーカーに、蒸留水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム３．１７ｇ（２３ミリモル）、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ ７８ｍｌ、及び３０％過酸化水素２．３５ｍｌ（２３ミリモル）を仕込んだ。公称１００ワットのチタン製超音波ホーンを、今や−５℃に冷却した反応混合物中まで下ろし、次いで４Ｈ５Ｃｌ４．２０ｇ（２０ミリモル）をすべて一度に添加した。更に４５秒間超音波処理した後、反応混合物を−１５℃に予冷却した分液ロ−トへ移した。外観が乳白色の下層の有機層を分離し、その容量は７４ｍｌであった。ヨウ素滴定によると４Ｈ５Ｐ２の濃度は０．１０７Ｍであり、出発の酸クロリド４Ｈ５Ｃｌに基づいて７９％の収率であった。
Ｇ、透明なペルオキシド溶液に対するトリフルオロ酢酸の使用
上のＣで製造した溶液は外観がミルク状であり、長期間、低温での貯蔵にわたっての沈殿を回避すべきならばすぐに使用しなければならなかった。トリフルオロ酢酸の添加は、濁りをほとんど透明にした。容量の２０％のトリフルオロ酢酸で希釈した０．１０７Ｍの４Ｈ５Ｐ溶液は下の重合実験Ｇ及びＨの設定に必要とされる１５−３０分間、−７８℃で透明のままであった。
【００２１】
トリフルオロ酢酸の添加は、ペルオキシドの熱分解速度を速めるようにみえる。トリフルオロ酢酸の更なる１５ｍｌを、上のＣで製造した０．１０７Ｍ４Ｈ５Ｐ溶液６４ｍｌに添加すると、ミルク状の溶液はほとんど透明になった。この混合物を一定温度の０℃の維持し、この間試料を周期的に取り出してヨウ素滴定に供し、表１に示す結果を得た。
【００２２】
【表１】

【００２３】
各ペルオキシドの滴定を、１次動力学的点として処理すると、半減期は始めてから約１．５時間でずれ、これが長期にわたる。ペルオキシド溶液をトリフルオロ酢酸で希釈した後、依然重合は開始される（参照下記のＪ及びＫ）。
Ｈ、ＴＦＥ重合の開始、二酸化炭素反応媒体
−３７℃に予冷したオ−トクレ−ブに、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 溶媒中０．１０７Ｍの４Ｈ５Ｐ２５ｍｌを付加した。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇ及び二酸化炭素１５０ｇを充填し、室温まで暖めた。このオ−トクレ−ブを夜通し振盪したが、これは３１℃で１１３１ｐｓｉの最高圧を経た。開放し、ポリ（テトラフルオロエチレン）を白色の粉末として得た。これは、真空炉中１５０℃で週末乾燥した後４１．８ｇであった。
Ｉ、ＴＦＥ重合／Ｅの開始、二酸化炭素反応媒体
−４２℃に予冷したオ−トクレ−ブに、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 溶媒中０．１０７Ｍの４Ｈ５Ｐ２５ｍｌを付加した。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇ、エチレン１４ｇ、及び二酸化炭素１５０ｇを充填し、室温まで暖めた。このオ−トクレ−ブを夜通し振盪したが、これは３１℃で１０１０ｐｓｉの最高圧を経た。開放し、白色のポリマ−を得た。これは、真空炉中１５０℃で週末乾燥した後３９．５ｇであった。
Ｊ、ＴＦＥ重合の開始、二酸化炭素反応媒体、開始剤溶液へのＣＦ₃ ＣＯＯＨの添加
−４４℃に予冷したオ−トクレ−ブに、濁りと沈殿を排除するためにＣＦ₃ ＣＯＯＨ１．２５ｍｌを添加したＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 溶媒中０．１０５Ｍの４Ｈ５Ｐ２５ｍｌを付加した。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇ及び二酸化炭素１５０ｇを充填し、室温まで暖めた。このオ−トクレ−ブを夜通し振盪したが、これは２８℃で１０８４ｐｓｉの最高圧を経た。開放し、ポリ（テトラフルオロエチレン）を白色の粉末として得た。これは、真空炉中１５０℃で週末乾燥した後３８．７ｇであった。
Ｋ、ＴＦＥ重合／Ｅの開始、二酸化炭素反応媒体、開始剤溶液へのＣＦ₃ ＣＯＯＨの添加
−５６℃に予冷したオ−トクレ−ブに、濁りと沈殿を排除するためにＣＦ₃ ＣＯＯＨ１．２５ｍｌを添加したＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 溶媒中０．１０５Ｍの４Ｈ５Ｐ２５ｍｌを付加した。オ−トクレ−ブを脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇ及び二酸化炭素１５０ｇを充填し、室温まで暖めた。このオ−トクレ−ブを夜通し振盪したが、これは２９℃で１０９５ｐｓｉの最高圧を経た。開放し、ポリ（テトラフルオロエチレン）を白色の粉末として得た。これは、真空炉中１５０℃で週末乾燥した後１５．３ｇであった。
実施例３
異なる温度での開始剤の熱分解
ｎ及びｍの両方が１の時、構造Ｉは４Ｈ５Ｐ２で表すことができる。ｎ及びｍの両方が４の時、構造Ｉは４Ｈ５Ｐ３で表すことができる。これら両方のペルオキドは通常のフルオロカーボンの重合に使用される開始剤と比べて非常に短い半減期を示す。
【００２４】
開始剤の半減期は一般にペルオキシドを一定温度の浴に入れ、ペルオキシド濃度をヨウ素滴定により時間の関数として追跡することにより決定される。開始剤４Ｈ５Ｐは０℃で４．４時間の半減期、また開始剤４Ｈ８Ｐは０℃で７．１時間の半減期を有する。これらは通常のフルオロカーボンの重合に使用される開始剤の半減期と比べて非常に短い。通常使用される開始剤の例は、２５℃で半減期４．３時間のヘプタフルオロブチリルペルオキシド（４Ｐ）、及び３０℃で半減期０．９８時間のＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド（ＤＰ、表２の構造６）である。これらの結果を下の表２に要約する。
【００２５】
【表２】

Claims (11)

1. 構造式Ｉ：
   Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f′
   Ｉ
   ［式中、Ｒ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そしてＲ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
   を有するジアシルペルオキシド。
2. ｎ及びｍが独立に１または４である、請求項１のジアシルペルオキシド。
3. 式II：
   ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）Ｌ
   II
   ［式中、ＬはＣｌまたはＦであり、ＲはＲ_f またはＲ_f′であり、且つＲ_f ＝Ｃ_n Ｆ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、及びＲ_f′＝Ｃ_m Ｆ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
   の少なくとも１つの酸ハライドをペルオキシドと接触させて、構造式Ｉ：
   Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f′
   Ｉ
   ［式中、Ｒ_f ＝Ｃ_nＦ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そしてＲ_f′＝Ｃ_mＦ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
   を有するジアシルペルオキシドを生成させることを含んでなる、新規な種類のジアシルペルオキシドの製造法。
4. ペルオキシドが、塩基の存在下に添加されるＨ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、及びＫ₂Ｏ₂からなる群から選択される、請求項３の方法。
5. 塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、及びＫ₂ＣＯ₃からなる群から選択される、請求項４の方法。
6. Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f′
   Ｉ
   ［式中、Ｒ_f ＝Ｃ_nＦ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そしてＲ_f′＝Ｃ_mＦ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
   を有する構造式Ｉのジアシルペルオキシドを使用する際に、
   （ｉ）前記構造式Ｉを有する少なくとも１つのジアシルペルオキシドをモノマーと接触させ、
   （ｉｉ）但し随時フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件が形成される水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素、並びに液体または超臨界二酸化炭素、からなる群から選択される反応媒体を存在させ、そして
   （ｉｉｉ）フルオロオレフィンの重合が起こる適当な重合温度及び圧力下にモノマ−を重合させる、
   ことを含んでなるジアシルペルオキシドの使用法。
7. 独立にｎ＝１または４及びｍ＝１または４である、請求項６の方法。
8. 温度が−２０℃ないし３０℃である、請求項６の方法。
9. 温度が−１０℃ないし２０℃である、請求項６の方法。
10. 独立にｎ＝１または４及びｍ＝１または４であり、そして温度が−１０℃ないし２０℃である、請求項６の方法。
11. （ｉ）構造式Ｉ
    Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f′
    Ｉ
    ［式中、Ｒ_f ＝Ｃ_nＦ_(2n+1)、但しｎ＝１−４、そしてＲ_f′＝Ｃ_mＦ_(2m+1)、但しｍ＝１−４］
    を有する少なくとも１つのジアシルペルオキシドをモノマーと接触させ、
    （ｉｉ）但し随時フルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素流体、ハイブリッド重合条件が形成される水と混合したフルオロカ−ボン、クロロフルオロカ−ボン、及び炭化水素、並びに液体または超臨界二酸化炭素、からなる群から選択される反応媒体を存在させ、そして
    （ｉｉｉ）フルオロオレフィンの重合が起こる適当な重合温度及び圧力下にモノマ−を重合させる、工程を含んでなる、フルオロオレフィンの重合法。