JP4841362B2 - Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same - Google Patents
Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4841362B2 JP4841362B2 JP2006231923A JP2006231923A JP4841362B2 JP 4841362 B2 JP4841362 B2 JP 4841362B2 JP 2006231923 A JP2006231923 A JP 2006231923A JP 2006231923 A JP2006231923 A JP 2006231923A JP 4841362 B2 JP4841362 B2 JP 4841362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- bis
- methoxymethyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好であるオレフィン類の重合用触媒成分、触媒およびそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。 The present invention provides a catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins, which can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and obtain a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen, so-called good hydrogen response And a process for producing a polymer of olefins using the same.
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献1(特開昭57−63310号公報)ならびに特許文献2(特開昭57−63311公報)においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数3以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。 Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst composition, an organoaluminum compound and an organosilicon compound have been proposed. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63311), a magnesium compound, a titanium compound, and an organosilicon compound having a Si—O—C bond are used. In particular, a method for polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms using a catalyst composed of a combination has been proposed. However, these methods are not always satisfactory for obtaining a high stereoregularity polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
一方、特許文献3(特開昭63−3010号公報)においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。 On the other hand, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-3010), a product obtained by contacting dialkoxymagnesium, aromatic dicarboxylic acid diester, aromatic hydrocarbon compound and titanium halide is in a powder state. A propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat treatment with, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing propylene have been proposed.
また、特許文献4(特開平1−315406号公報)においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸クロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。 Moreover, in patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 1-315406), titanium tetrachloride is made to contact the suspension formed with diethoxymagnesium and the alkylbenzene, and phthalic acid chloride is then added and made to react. A solid catalyst component prepared by obtaining a solid product and further contacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of an alkylbenzene, a catalyst for propylene comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and the catalyst Propylene polymerization methods in the presence have been proposed.
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。 Each of the above prior arts has such a high activity that the purpose of removing a so-called deashing step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer can be omitted. Although efforts have been made to improve the yield and to increase the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, each of them has achieved results, but improvement of the catalyst for such purpose is still desired.
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。こえらは、重合により生したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性(メルトフローレイト、MFR)が高いことが要求されることがあり、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、「TPO」という。)生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でTPOを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドTPOの生産においては、最終製品のメルトフローレイトを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレイトは200(g/10min)以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレイトを上げるべく多くの研究がなされている。 By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. These melt the polymer powder produced by polymerization and mold it with various molding machines. Especially when producing large molded products by injection molding, the flowability of melted polymer (melt flow rate, MFR) ) Is required, and in order to reduce the cost of a highly functional block copolymer especially for automobile materials, an olefin-based thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as “TPO”) is used in the copolymerization reactor. ) A method for producing TPO in the polymerization reactor directly without adding a newly synthesized copolymer after production and producing a copolymer necessary for production, that is, a reactor by direct weight as referred to in the industry In the production of maid TPO, the melt flow rate in the homopolymerization stage is used to keep the melt flow rate of the final product sufficiently large and facilitate injection molding. 200 (g / 10min) may be required to more values, many studies have been made to increase the melt flow rate while maintaining high stereoregularity thereof for polymers.
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献5(WO2004−16662号公報)では、Si(OR)3(NR’R”)で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレイトで、且つ、高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。 Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is common to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of propylene. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, particularly in a bulk polymerization apparatus, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety. There is also a limit to the amount of hydrogen that can be added. Further, even in the gas phase polymerization, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be lowered, and in this case, the productivity is lowered. In addition, the use of a large amount of hydrogen also causes cost problems. In order to solve this problem, Patent Document 5 (WO 2004-16662) discloses a high melt flow rate by using a compound represented by Si (OR) 3 (NR′R ″) as a catalyst component for the polymerization of olefins. In addition, it is disclosed that a polymer with high stereoregularity can be produced, and it has given a certain effect.
しかしながら、上述したようなの直重によるTPOの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒成分及びそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer and to obtain a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen, that is, a catalyst for polymerization of olefins having a good hydrogen response. It is an object of the present invention to provide a component and a method for producing an olefin polymer using the component.
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、複数の原子を介して、少なくとも2個の二級アミノ結合または1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有する特定構造のアミノ化合物を有効成分として含有する触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒成分として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In such a situation, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, the amino compound having a specific structure having at least two secondary amino bonds or one secondary amino bond and an ether bond via a plurality of atoms. As a result, the present inventors have found that a catalyst containing an active ingredient as an active ingredient is more suitable as a catalyst ingredient for the polymerization of olefins than the conventional catalysts described above.
すなわち、本発明は、下記式(1);
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒成分を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。 The present invention also provides an olefin polymerization catalyst formed using the olefin polymerization catalyst component as an essential component.
また、本発明は、前記のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing an olefin polymer, characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのもの(以後単に「水素レスポンス」ということがある)が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。 The catalyst for polymerizing olefins of the present invention can maintain a higher degree of polymer stereoregularity and yield than conventional catalysts, and has a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen (hereinafter simply referred to as “hydrogen response”). Is obtained). Therefore, it is possible to provide a general-purpose polyolefin at a low cost due to functions such as reduction in the amount of hydrogen used in polymerization and high catalyst activity, and it is expected to be useful in the production of highly functional olefin polymers. The
本発明のオレフィン類重合触媒成分は、一般式(1)で表されるアミノ化合物である。当該アミノ化合物は、少なくとも2個の二級アミノ結合を有するか、または1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するものである。また、R1とR2が環を形成した化合物でないことが好ましい。このような特定構造のアミノ化合物をオレフィン類重合用の触媒成分として用いれば、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスに優れる。一般式(1)において、環を形成する基の中に含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。また、シクロアルキル基の誘導体としては、置換基を有するシクロアルキル基であり、具体的には、アルキル置換シクロペンチル基、アルキル置換シクロへキシル基、アルキル置換シクロヘプチル基が挙げられる。 The olefin polymerization catalyst component of the present invention is an amino compound represented by the general formula (1). The amino compound has at least two secondary amino bonds, or one secondary amino bond and an ether bond. Moreover, it is preferable that R 1 and R 2 are not a compound in which a ring is formed. If such an amino compound having a specific structure is used as a catalyst component for olefin polymerization, the stereoregularity and yield of the polymer can be maintained at a higher level than conventional catalysts, and the hydrogen response is excellent. In the general formula (1), examples of the hetero atom contained in the ring-forming group include a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. The derivative of the cycloalkyl group is a cycloalkyl group having a substituent, and specific examples include an alkyl-substituted cyclopentyl group, an alkyl-substituted cyclohexyl group, and an alkyl-substituted cycloheptyl group.
一般式(1)において、R1〜R10としては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基が好ましく、R11としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Zは二級アミノ基の場合、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、iso−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、iso−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基が好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基が好ましい。 In the general formula (1), R 1 to R 10 include a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, sec- butyl, t- butyl group, a 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a benzyl group, a phenyl group, preferably a methyl phenyl group, a methyl group as R 11, ethyl N-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferred. When Z is a secondary amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, iso-propylamino group, n-butylamino group, iso-butylamino group, sec-butylamino group, t-butyl An amino group is preferable, and in the case of an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group are preferable.
一般式(1)において、少なくとも、2個の二級アミノ結合を有する化合物としては、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)インデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)ジアルキルインデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)トリアルキルインデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)アルキルインデン、1−(アルキルアミノアルキル)−1−アルコキシインデン、1−(アルキルアミノアルキル)−1−アルコキシアルキルインデンが挙げられ、その中、1,1−ビス(アルキルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(アルキルアミノメチル)アルキルインデン、1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシインデン、1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシアルキルインデンが好ましい。 In the general formula (1), examples of the compound having at least two secondary amino bonds include 1,1-bis (alkylaminoalkyl) indene, 1,1-bis (alkylaminoalkyl) dialkylindene, 1,1 -Bis (alkylaminoalkyl) trialkylindene, 1,1-bis (alkylaminoalkyl) alkylindene, 1- (alkylaminoalkyl) -1-alkoxyindene, 1- (alkylaminoalkyl) -1-alkoxyalkylindene Of which, 1,1-bis (alkylaminomethyl) indene, 1,1-bis (alkylaminomethyl) alkylindene, 1- (alkylaminomethyl) -1-alkoxyindene, 1- (alkylamino) Methyl) -1-alkoxyalkylindene is preferred.
一般式(1)において、2個の二級アミノ結合を有する化合物の具体例としては、1,1−ビス(メチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(sec−ブチルアミノメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)-1-(エチルアミノメチル)インデン、 In the general formula (1), specific examples of the compound having two secondary amino bonds are 1,1-bis (methylaminomethyl) indene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) indene, 1,1 -Bis (n-propylaminomethylindene, 1,1-bis (iso-propylaminomethyl) indene, 1,1-bis (n-butylaminomethyl) indene, 1,1-bis (iso-butylaminomethyl) Indene, 1,1-bis (sec-butylaminomethyl) indene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethylaminomethyl) indene,
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、1−(エチルアミノメチル)-1-(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、 1,1-bis (methylaminomethyl) -2-methylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene, 1,1-bis (methylaminomethyl) -2-phenylindene, 1, 1-bis (ethylaminomethyl) -2-phenylindene, 1,1-bis (methylaminomethyl) -2,7-diethylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2,7-diethylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (methylaminomethyl) -2,7-diethylindene,
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)-2,3,4,5-テトラメチルインデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)-1(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、 1,1-bis (methylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1- Bis (n-propylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1-bis (iso-propylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1- Bis (n-butylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1-bis (iso-butylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (ethyl Aminomethyl) -1 (methylaminomethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene,
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキインデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、 1,1-bis (methylaminomethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis (n-propylaminomethyl)- 3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis (iso-propylaminomethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis (n-butylaminomethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1 -Bis (iso-butylaminomethyl) -3,4-dicyclohexylindene,
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、 1,1-bis (methylaminomethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1,1- Bis (methylaminomethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1,1-bis (methylamino) Methyl) -3,4-dibenzylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -3,4-dibenzylindene, 1,1-bis (methylaminomethyl) -3,4-dicyclopentylindene, , 1-bis (ethylaminomethyl) -3,4-dicyclopentylindene,
1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−プロピルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−iso−プロピルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−n−ブチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、 1,1-bis (2-methylaminopropyl) indene, 1,1-bis (2-ethylaminopropyl) indene, 1,1-bis (2-propylaminopropyl) indene, 1,1-bis (2- iso-propylaminopropyl) indene, 1,1-bis (2-n-butylaminopropyl) indene, 1,1-bis (2-methylaminopropyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1 , 1-bis (2-ethylaminopropyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1,1-bis (2-methylaminopropyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis ( 2-ethylaminopropyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1,1-bis (2-methylaminopropyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1,1- (2-ethylaminopropyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1,1-bis (2-methylaminopropyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1,1- Bis (2-ethylaminopropyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene,
1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−3,4-ジベンジルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4−ジベンジルインデン、
1,1−ビス(2-メチルアミノプロピル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4−ジシクロペンチルインデンなどが挙げられる。
1,1-bis (2-methylaminopropyl) -3,4-dibenzylindene, 1,1-bis (2-ethylaminopropyl) -3,4-dibenzylindene,
Examples include 1,1-bis (2-methylaminopropyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1,1-bis (2-ethylaminopropyl) -3,4-dicyclopentylindene, and the like.
2個の二級アミノ結合を有する化合物の好ましいものとしては、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデンが挙げられる。 Preferred compounds having two secondary amino bonds include 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene, 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-phenylindene, 1, 1-bis (methylaminomethyl) -2,7-diethylindene is mentioned.
一般式(1)において、少なくとも1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物としては、1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデン、ハロゲン置換1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデン、アルキル置換1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデンが好ましく、特に1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシメチルインデンが好ましい。 In the general formula (1), examples of the amino ether compound having at least one secondary amino bond and an ether bond include 1- (alkylaminomethyl) -1- (alkylalkoxy) indene, halogen-substituted 1- (alkylaminomethyl) ) -1- (alkylalkoxy) indene and alkyl-substituted 1- (alkylaminomethyl) -1- (alkylalkoxy) indene are preferable, and 1- (alkylaminomethyl) -1-alkoxymethylindene is particularly preferable.
一般式(1)において、少なくとも1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物の具体例としては、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル) インデン、1−(n-プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル) インデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、 In the general formula (1), specific examples of the amino ether compound having at least one secondary amino bond and an ether bond include 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (methylamino Methyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (iso- Propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (N-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) Indene, 1- (sec-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene,
1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1-(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラメチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)-2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、 1- (methylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2-cyclopentylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2-cyclopentylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (Methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (n-propyl) Aminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5- Tramethylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl)- 2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1 -(Iso-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene,
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (ethylaminomethyl) ) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (Methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (methoxy Methyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3 4-dicyclohexylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4- Dicyclohexylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene ,
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラフェニルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)-1-(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラフロロインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5- Tetraphenylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3 4,5-tetraphenylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- ( Ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (iso- Professional Ruaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene 1- (n-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3 , 4,5-tetraphenylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxy Methyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (ethylaminomethyl)- 1- (D Kishimechiru) -2,3,4,5-tetrafluoroethane indene, 1- (ethylamino) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroethane indene,
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、 1- (n-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3 4,5-tetrafluoroindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- ( Ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (n- Butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetra Fluoroindene, 1- (i o- butylamino) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroethane indene,
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1-(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジベンジルインデン、 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (ethyl Aminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene,
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、 1- (n-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (n-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzyl Indene, 1- (sec-butylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (sec-butylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzyl Indene, 1- (methylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (methylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (Ethylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene,
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル) (エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、 1- (n-propylaminomethyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (n-propylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (iso-propylaminomethyl) (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (n-butyl Aminomethyl) (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (n-butylaminomethyl) (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (iso-butylaminomethyl) (ethoxymethyl) ) -3,4-dicyclopentylindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxy Methyl) indene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (2-propylaminopropyl)- 1- (ethoxymethyl) indene,
1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデン 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (2-n-butylaminopropyl) ) -1- (methoxymethyl) indene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (methylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2,7-diethylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2,7-diethylindene, 1- (methylaminomethyl) -1-methoxy-2-iso-propylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxy 2-iso-propylindene
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラメチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3 4,5-tetramethylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- ( Ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2- Propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5 -Tetramethylindene, -(2-Iso-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2 , 3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-iso-butyl) Aminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5- Tetramethylindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2 -Propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-iso -Propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-iso-propyl) Minopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-n- Butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene, 1- (2- iso-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclohexylindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3 4,5-tetraphenylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- ( Ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2- Propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5 -Tetraph Nylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) ) -2,3,4,5-tetraphenylindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3 4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- ( Methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2- iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4 , 5-Tetraflo Loindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) ) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene, 1- (2- iso-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluoroindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3, 4-dibenzylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) ) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dibenzylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1 -(Ethoxymethyl) -3,4-dibenzylindene,
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、 1- (2-methylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-methylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-ethylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-propylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-iso-propylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-iso-propylamino) Nopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-n-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2- n-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1- (2-iso-butylaminopropyl) -1- (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene, 1 -(2-iso-butylaminopropyl) -1- (ethoxymethyl) -3,4-dicyclopentylindene,
1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物の好ましいものとしては、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデンが挙げられる。 Preferred amino ether compounds having one secondary amino bond and ether bond include 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl- Examples include 2-cyclopentylindene, 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2,7-diethylindene, and 1- (methylaminomethyl) -1-methoxy-2-iso-propylindene.
上記化合物は、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニアー試薬を利用する方法など公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成することができる。その一例を示せば、ハロゲン化アルキル置換のインデン誘導体にアルキル置換二級アミンのリチウム塩を接触させ、ハロゲン化アルキル基とアルキル置換二級アミノ基を置換することによって得ることができる。 The above compound can be easily synthesized by a known synthetic method such as a chlorine exchange method, a method using an organolithium compound, a method using a Grineer reagent, or a combination thereof. For example, it can be obtained by contacting a halogenated alkyl-substituted indene derivative with a lithium salt of an alkyl-substituted secondary amine and replacing the halogenated alkyl group with the alkyl-substituted secondary amino group.
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記式(1)で表されるアミノ化合物を必須成分として形成される。すなわち、当該アミノ化合物は、オレフィン類重合用触媒の構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物(内部ドナー)として使用することができ、また、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物(外部ドナー)としても使用することができる。このうち、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物(外部ドナー)として用いると、本発明の効果が特に顕著に表れる。 In addition, the olefin polymerization catalyst of the present invention is formed using the amino compound represented by the above formula (1) as an essential component. That is, the amino compound can be used as an electron-donating compound (internal donor) of a solid catalyst component that is a constituent element of an olefin polymerization catalyst, and an electron-donating compound (external compound) of an olefin polymerization catalyst. It can also be used as a donor. Among these, when used as an electron donating compound (external donor) of an olefin polymerization catalyst, the effect of the present invention is particularly prominent.
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
(B)下記一般式(2);R12 pAlQ3−p (2)
(式中、R12は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成される。
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound,
(B) the following general formula (2); R 12 p AlQ 3-p (2)
(Wherein R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) formed from the olefin polymerization catalyst component.
また、本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、(a)マグネシウム化合物、(b)4価のチタンハロゲン化合物および(c)電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物(以下単に「成分(a)ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。 Further, among the olefin polymerization catalysts of the present invention, the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound. It can be obtained by contacting a) a magnesium compound, (b) a tetravalent titanium halogen compound and (c) an electron donor compound. Examples of the magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) include dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, dihalogenated magnesium, a mixture of dihalogenated magnesium and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium are preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, Butoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnes Um, and the like, diethoxy magnesium is particularly preferred.
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。 These dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。 Furthermore, dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus due to the fine powder contained are solved.
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。 The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜50μmであり、さらに好ましくは10〜40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表わすと3以下であり、好ましくは2以下である。 The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5-150 micrometers. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Moreover, about the particle size, it is preferable to use a thing with few fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the integrated particle size at 90%, D10 is the integrated particle size at 10%), it is 3 or less, preferably 2 or less. .
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。 For example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
本発明における成分(A)の調製に用いられる4価のチタンハロゲン化合物(b)(以下「成分(b)」ということがある。)は、一般式Ti(OR13)nX4−n(式中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。 The tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for the preparation of the component (A) in the present invention is represented by the general formula Ti (OR 13 ) n X 4-n ( Wherein R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ≦ n ≦ 4. 1 type or 2 types or more of the compound to be made.
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。 Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide as titanium halide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halide. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride. The Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明における固体触媒成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物(以下、単に「成分(c)」ということがある。)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アミド類、イソシアネート類、Si−O−C結合またはSi−N−C結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。 The electron donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, Examples thereof include alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, amides, isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds or Si—N—C bonds.
具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のSi−O−C結合を含む有機珪素化合物、ビス(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のSi−N−C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。 Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9, Ethers such as 9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, Monomers such as ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, phenyl cyclohexylbenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate Rubonates, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, dineopentyl malonate, diethyl isopropyl bromomalonate, diethyl butyl bromomalonate, diethyl diisobutyl bromomalonate, diisopromalon Diethyl diethyl, diethyl dibutylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl diisopentylmalonate, diethyl isopropylbutylmalonate, dimethyl isopropylisopentylmalonate, diethyl bis (3-chloro-n-propyl) malonate, bis (3 -Bromo-n-propyl) diethyl malonate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl succinate, butyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dip adipate Dicarboxylic acid diesters such as pill, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalate diester, phthalate diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, phthalates Acid chlorides such as acid dichloride, terephthalic acid dichloride, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, olefinic acid amide, stearic acid Amides such as amides, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolylnitrile, methyl isocyanate, ethyl isocyanate Isocyanates such as phenylalkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, phenylalkylalkoxysilanes, cycloalkylalkoxysilanes, cycloalkylalkylalkoxysilanes, etc., organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, bis (alkylamino) dialkoxysilanes And organosilicon compounds containing a Si—N—C bond such as bis (cycloalkylamino) dialkoxysilane, alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dialkylaminotrialkoxysilane, and cycloalkylaminotrialkoxysilane. .
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エフタル酸チル(n−ブチル)、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(ヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(イソヘキシル)、フタル酸イソペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘシル)、フタル酸n−ペンチル(イソノニル)、フタル酸イソペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチル(ウンデシル)、フタル酸イソペンチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(イソノニル)、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル(イソノニル)、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル(イソノニル)が例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。 Among the above electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, ethyl methyl phthalate, Methyl isopropyl phthalate, ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate phthalate (n-butyl), ethyl isobutyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, Di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalate Acid bis (2,2-dimethylheptyl), n-butyl phthalate (isohexyl) ), N-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (hexyl), n-pentyl phthalate (isohexyl), isopentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), phthalate N-pentyl acid (isononyl), isopentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl phthalate (undecyl), isopentyl phthalate (isohexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-phthalate -Hexyl (isononyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (isononyl), n-heptyl phthalate (neo-decyl), phthalic acid 2-ethylhexyl (isononyl) is exemplified, and one of these phthalic acid diesters is Rui is two or more of them is used.
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの2つのエステル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、および4−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。 Further, as the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, bromine atom and fluorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as an atom. The solid catalyst component prepared using the phthalic acid diester derivative as an electron-donating compound can improve the effect of obtaining a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen, that is, the hydrogen response. Even if the amount of hydrogen to be used is the same or small, the melt flow rate of the polymer can be improved. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, 4, neodimethyl dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-butyl 4-chlorophthalate , Dineopentyl 4-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, diisohexyl 4-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, diethyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, 4-bromophthalate Diisobutyl acid, diisohexyl 4-bromophthalate, diisooctyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dichlorophthalate, , 5-dichloro-phthalic acid diisooctyl, can be mentioned, of which 4-bromophthalic acid dineopentyl, 4-bromophthalic di -n- butyl, and 4-bromophthalic acid diisobutyl are preferred.
なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそレイト比べ、その差が4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。 The above esters are also preferably used in combination of two or more, and the esters are combined when the total number of carbon atoms of the ester alkyl group used is 4 or more compared to other esters. It is desirable.
また上記一般式(1)のアミノ化合物も固体触媒成分中の電子供与性化合物(内部ドナー)として用いることもできる。また、上記のフタル酸エステルなどのエステルを含む電子供与性化合物を最初に固体触媒成分の調製に用い、得られた固体触媒成分を一般式(1)のアミノ化合物で処理し、固体触媒成分中にアミノ化合物を含有させて固体触媒成分を調製することも好ましい。 Moreover, the amino compound of the said General formula (1) can also be used as an electron-donating compound (internal donor) in a solid catalyst component. In addition, an electron-donating compound containing an ester such as the above phthalate ester is first used for the preparation of the solid catalyst component, and the obtained solid catalyst component is treated with the amino compound of the general formula (1), It is also preferable to prepare a solid catalyst component by containing an amino compound.
本発明においては、上記(a)、(b)、及び(c)を、芳香族炭化水素化合物(d)(以下単に「成分(d)」ということがある。)の存在下で接触させることによって成分(A)を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分(d)としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。 In the present invention, the above (a), (b), and (c) are contacted in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”). The method of preparing the component (A) by the method is a preferred embodiment. Specifically, as the component (d), specifically, an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. such as toluene, xylene, or ethylbenzene is preferably used. . Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
本発明における成分(A)の特に好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。 As a particularly preferred method for preparing the component (A) in the present invention, a suspension is formed from the component (a), the component (c), and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. The preparation method by making the mixed solution formed from b) and component (d) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.
本発明の固体触媒成分(A)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(以下単に「成分(e)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。 In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, it is preferable to use a polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (e)”) in addition to the above components. As a result, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and further the fine powder of the produced polymer can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s ( 2 to 10,000 centistokes). It is a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。 As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
本発明では上記成分(a)、(b)、及び(c)、また必要に応じて成分(d)または成分(e)を接触させ成分(A)を形成させるが、以下に、本発明の成分(A)の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(a)を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、4価のチタンハロゲン化合物(b)または芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)及び/または4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触して成分(A)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができる。 In the present invention, the components (a), (b), and (c) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are contacted to form the component (A). A method for preparing the component (A) will be described. Specifically, the magnesium compound (a) is suspended in an alcohol, a halogen hydrocarbon solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound (d), and an electron donating property such as phthalic acid diester is used. The method of obtaining a component (A) by contacting a compound (c) and / or a tetravalent titanium halogen compound (b) is mentioned. In this method, by using a spherical magnesium compound, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spray device. By forming particles by a so-called spray-drying method in which a turbid liquid is sprayed and dried, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained.
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。 The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere. The contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C, evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
本発明の好ましい成分(A)の調製方法としては、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(b)を接触させた後に成分(c)及び成分(d)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法、あるいは、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(c)を接触させた後に成分(b)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分(A)に再度または複数回、成分(b)、または成分(b)および成分(c)を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物(d)の存在下に行うことが望ましい。 A preferred method for preparing component (A) of the present invention is to suspend component (a) in component (d), then contact component (b), and then contact component (c) and component (d). , A method of preparing component (A) by reacting, or component (a) is suspended in component (d), and then component (c) is contacted and then component (b) is contacted and reacted The method of preparing a component (A) can be mentioned by this. Moreover, the performance of the final solid catalyst component can be improved by bringing the component (A) thus prepared into contact with the component (b) or the component (b) and the component (c) again or multiple times. it can. At this time, it is desirable to carry out in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (d).
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。 As a preferred method for preparing component (A) in the present invention, a suspension is formed from component (a), component (c), and aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (b) And a mixed solution formed from the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted.
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(d)とから懸濁液を形成する。成分(c)及び沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(d)から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理(第一次反応処理)する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分(b)および沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)を−20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第二次反応処理)して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を1〜10回繰り返した、成分(A)を得ることもできる。 Preferred methods for preparing component (A) in the present invention include the methods shown below. A suspension is formed from the component (a), the component (c), and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. A mixed solution is formed from the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and subjected to a reaction treatment (first reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the solid substance after washing is used as a solid product. Thereafter, the washed solid material is further brought into contact with component (b) and an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. at −20 to 100 ° C., and the temperature is raised. It is also possible to obtain a component (A) obtained by repeating a reaction treatment (secondary reaction treatment) and washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature after completion of the reaction 1 to 10 times.
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分(A)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(a)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じて成分(e)を接触させて、反応処理を行い、固体生成物(1)を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物(1)を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価チタンハロゲン化合物(b)を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物(2)をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分(A)を得る。 Based on the above, a particularly preferred method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention is to suspend dialkoxymagnesium (a) in an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. After bringing the tetravalent titanium halogen compound (b) into contact with the suspension, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diesters are added at −20 to 20 Contact at 130 ° C. and contact with component (e) as necessary to carry out a reaction treatment to obtain a solid product (1). At this time, it is desirable to conduct the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more of the electron donating compounds. This solid product (1) was washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), and then the tetravalent titanium halogen compound (b) was again -20 to 100 ° C in the presence of the aromatic hydrocarbon compound. To obtain a solid product (2). If necessary, intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain the solid catalyst component (A).
固体触媒成分(A)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(a)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、電子供与性化合物(c)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物(d)が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(e)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。 The ratio of the amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally. For example, a tetravalent titanium halogen compound (b) per mole of the magnesium compound (a) Is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol. More preferably, it is 0.02 to 0.6 mol, and the aromatic hydrocarbon compound (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol. The polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.
また本発明における固体触媒成分(A)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが0.5〜8.0重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%、より好ましくは2.0〜8.0重量%、マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。 Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably 0.5 to 8.0% by weight, preferably 1% of titanium. 0.0-8.0 wt%, more preferably 2.0-8.0 wt%, magnesium is 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, still more preferably Is 15 to 25% by weight, halogen atoms are 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of electron-donating compounds is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight in total, and particularly preferably 2 to 20% by weight in total.
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下単に「成分(B)」ということがある。)としては、上記一般式(2)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R12としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、pは2又は3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (2). If there is no particular limitation, R 12 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, and 3 is particularly preferable. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノ化合物(C)(以下「成分(C)」ということがある。)としては、上記一般式(1)で表される化合物が用いられる。また、具体的な化合物としては、前記同様のものが挙げられる。 As the amino compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, a compound represented by the above general formula (1) is used. . Specific examples of the compound include those described above.
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。本発明においては上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)から成る触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分(D)を併用することができる。上記の成分(D)の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル(メチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジイソキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(ジキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−イソブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、エチル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−t−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ビス(メチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジイソプロピルシラン、ビス(エチルアミノ)(ジエチルアミノ)エチルシラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジエチルアミノ)シラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、が好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(D)は1種あるいは2種以上組合わせて用いられることができる。特に、本発明の触媒成分である成分(C)の他に上述した成分(D)を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分(C)と成分(D)を別々に用いることもできる。 In the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of olefins is carried out. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene, and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of propylene, copolymerization with other olefins can be performed. Examples of the olefin to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. Copolymerization of propylene and other olefins includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank). The so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in a stage (second polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank) is typical. Even in such random copolymerization and block copolymerization, the catalyst of the present invention comprising the component (A), the component (B) and the component (C) is effective, and has catalytic activity, stereoregularity and / or hydrogen. Not only is the response good, but the copolymerization properties and the properties of the resulting copolymer are also good. In the present invention, the component (D) can be used in combination with the catalyst comprising the component (A), the component (B) and the component (C), if necessary, in order to further improve the catalyst performance. Specific examples of the organosilicon compound of the component (D) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyl ( Methyl) dimethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyl (methyl) diethoxysilane, cyclopentyl (ethyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexyl) dimethoxy Silane, 3-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexyl (cyclope Til) dimethoxysilane, bis (diethylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (di-t-butylamino) dimethoxysilane, bis ( Dicyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) ) Dimethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisobutylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) Methoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (diethylamino) dimethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) dimethoxysilane, Isopropyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (diethylamino) dimethoxysilane, ethyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (isoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (isoquinolino) dimethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) ) Dimethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) dimethoxysilane, ethyl (quinolino) dimethoxysilane, n-propyl (quinolino) dimethoxy Silane, isopropyl (quinolino) dimethoxysilane, n-butyl (quinolino) dimethoxysilane, bis (diethylamino) diethoxysilane, bis (di-n-propylamino) diethoxysilane, bis (di-n-butylamino) diethoxy Silane, bis (di-t-butylamino) diethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) diethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) diethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, bis ( Diisoquinolino) diethoxysilane, bis (diquinolino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) diethoxysilane, Bis (ethyl Isobutylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) di Ethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) diethoxysilane, ethyl (isoquinolino) diethoxysilane, n-propyl (isoquinolino) diethoxysilane, isopropyl (isoquinolino) diethoxysilane, n-butyl (isoquinolino) diethoxysilane, Ethyl (quinolino) diethoxysilane, n-propyl (quinolino) diethoxysilane, isopropyl (quinolino) diethoxysilane, n-butyl (quinolino) diethoxysilane, texyltrimethoxysilane, die Tylaminotrimethoxysilane, di-n-propylaminotrimethoxysilane, di-n-butylaminotrimethoxysilane, di-t-butylaminotrimethoxysilane, dicyclopentylaminotrimethoxysilane, dicyclohexylaminotrimethoxysilane, di 2-methylcyclohexylaminotrimethoxysilane, isoquinolinotrimethoxysilane, quinolinotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, di-n-butylaminotriethoxysilane, ethyl- t-butylaminotriethoxysilane, ethyl-sec-butylaminotriethoxysilane, dicyclopentylaminotriethoxysilane, dicyclohexylaminotriethoxysilane, di-2-methylcyclohexyla Minotriethoxysilane, isoquinolinotriethoxysilane, quinolinotriethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexyl) Amino) diethoxysilane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, bis (methylamino) dicyclopentylsilane, bis (ethylamino) dicyclopentylsilane, bis (ethylamino) diisopropylsilane, bis (ethylamino) (diethylamino) ethylsilane, Bis (ethylamino) bis (diethylamino) silane, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9,9-bis (methoxymethyl) E) Ethers such as fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane are preferably used, and the organosilicon compound (D) can be used alone or in combination of two or more. . In particular, the component (D) described above in addition to the component (C) which is the catalyst component of the present invention is mixed and used, or the component (C) and the component (D) are separately used in a block copolymerization multistage polymerization tank. It can also be used.
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分(B)1モルに対し0.01〜10モル好ましくは0.1〜2モルである。 Also, when shifting from homopolymerization of propylene to block copolymerization, known electron donating compounds such as alcohols, oxygen gas or ketones should be added to the polymerization system in order to prevent gel formation in the final product. Can do. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で使用される。成分(C)は成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で用いられる。成分(D)を併用する場合、成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられ、また成分(C)1モル当たり、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜10モル特に好ましくは0.01〜2モルの範囲で用いられる。 The amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, component (B) is used per 1 mole of titanium atom in component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B). When component (D) is used in combination, 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, is used per mol of component (B). Further, it is used in an amount of 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the component (C).
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、成分(C)を接触させるか、予め混合した成分(C)及び成分(D)を接触させるか、あるいは、成分(C)及び成分(D)を任意の順序に接触させて、固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、一方で成分(A)と、成分(C),又は成分(C)及び成分(D)とを予め接触させ、接触させた成分(A)と成分(C)または成分(C)及び成分(D)とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分(A)と、成分(B)又は成分(C)及び成分(D)とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。 The order of contact of each component is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged in the polymerization system, and then the component (C) is contacted, or the components (C) and (D) mixed in advance It is desirable to contact the solid catalyst component (A) by contacting the components (C) and (D) in any order. Alternatively, the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) and the component (C), or the component (C) and the component (D) are contacted in advance, and the components are brought into contact with each other. It is also a preferred embodiment that (A) and component (C) or component (C) and component (D) are charged into and contacted with each other to form a catalyst. Thus, it is possible to further improve the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer by previously treating the component (A) with the component (B) or the component (C) and the component (D). Become.
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは150℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を1段で行っても良いし、2段以上の多段で行ってもよい。 The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
更に、本発明において成分(A)、成分(B)及び成分(C)から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(「本重合」ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ、成分(A)1g当たり0.1〜100gのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ触媒を形成する。また成分(D)を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び成分(D)を接触させ、本重合の際に成分(C)を用いることもできる。 Furthermore, in polymerizing olefins using the catalyst formed from component (A), component (B) and component (C) in the present invention (also referred to as “main polymerization”), catalytic activity, stereoregularity and production In order to further improve the particle properties and the like, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A), component (B) and / or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized. Further, the component (B) and / or the component (C) is further contacted to form a catalyst. When component (D) is used in combination, component (A), component (B) and component (D) are brought into contact with each other in the presence of olefins during the preliminary polymerization, and component (C) is used during the main polymerization. You can also.
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)及び/または成分(D)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/又は1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−10℃〜70℃の範囲、更に好ましくは0℃〜50℃の範囲である。 In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. And then contact component (C) and / or component (D), then contact component (A), and then contact olefin such as propylene and / or one or more other olefins. Let The prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of -10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分(C)の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分(C)の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。 When olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, high stereoregularity is maintained and hydrogen response is improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. Further, depending on the structure of the component (C), the catalytic activity and stereoregularity are improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. That is, when the catalyst of the present invention is used for the polymerization of olefins, the structure of component (C) maintains high stereoregularity, improves hydrogen response, and improves catalytic activity and stereoregularity. Was confirmed.
次ぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
<アミノ化合物の合成>
1,1−ジ(ブロモメチル)−2−メチルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが74.14%(74.17%)、 Hが11.43%(11.41%)、Nが14.40%(14.42%)であった。
<Synthesis of amino compounds>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (bromomethyl) -2-methylindene was placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and stirred while stirring. Separately, a mixed slurry of 0.1 mol of ethylamine Li salt THF and hexane prepared by a conventional method was gradually added dropwise to the solution with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Heating was continued while trapping THF distilled off during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 74.14% (74.17%), H was 11.43% (11.41%), and N was 14.40% (14.42%).
<アミノ化合物の合成>
1,1−ジ(ブロモメチル)−2,7−ジエチルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのメチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で5時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが79.01%(79.02%)、 Hが10.13%(10.14%)、Nが10.83%(10.84%)であった。
<Synthesis of amino compounds>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (bromomethyl) -2,7-diethylindene was placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C. and stirred. Into this solution, a mixed slurry of 0.1 mol of methylamine Li salt THF and hexane separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. Heating was continued while trapping THF distilled off during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1,1-bis (methylaminomethyl) -2,7-diethylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 79.01% (79.02%), H was 10.13% (10.14%), and N was 10.83% (10.84%).
<アミノ化合物の合成>
1,1−ジ(ブロモメチル)―2−フェニルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で4時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが82.52%(82.59%)、 Hが9.03%(9.04%)、Nが8.34%(8.37%)であった。
<Synthesis of amino compounds>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (bromomethyl) -2-phenylindene was placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and stirred while stirring. Separately, a mixed slurry of 0.1 mol of ethylamine Li salt THF and hexane prepared by a conventional method was gradually added dropwise to the solution with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Heating was continued while trapping THF distilled off during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-phenylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 82.52% (82.59%), H was 9.03% (9.04%), and N was 8.34% (8.37%).
<アミノエーテル化合物の合成>
1,1−ジ(クロロメチル)インデンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.05モルのエトキシLi塩のヘキサンスラリー30mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、60℃で3時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリー60mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHF、ヘキサン等をトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1-(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが77.85%(77.88%)、 Hが9.12%(9.15%)、Nが6.09%(6.05%)であった。
<Synthesis of amino ether compound>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (chloromethyl) indene is placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and stirred while stirring the solution. Separately, 30 ml of hexane slurry of 0.05 mol ethoxy Li salt prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was then cooled to 0 ° C. To this slurry of the mixture, 60 ml of a mixed slurry of 0.05 mol of ethylamine Li salt THF and hexane separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Heating was continued while trapping THF, hexane and the like distilled during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product, 1- (ethylaminomethyl) -1- (ethoxymethyl) indene, was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 77.85% (77.88%), H was 9.12% (9.15%), and N was 6.09% (6.05%).
<アミノエーテル化合物の合成>
1,1−ジ(クロロメチル)−2,7−ジエチルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.05モルのメトキシLi塩のヘキサンスラリー30mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で4時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合溶媒スラリー60mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHF、ヘキサン等をトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが79.03%(79.07%)、 Hが9.93%(9.95%)、Nが5.11%(5.12%)であった。
<Synthesis of amino ether compound>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (chloromethyl) -2,7-diethylindene is placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C. and stirred. Then, 30 ml of a 0.05 mol methoxy Li salt hexane slurry separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise to this solution with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 0 ° C. To this slurry of the mixture, 60 ml of a mixed solvent slurry of THF and hexane of 0.05 mol of ethylamine Li salt separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Heating was continued while trapping THF, hexane and the like distilled during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2,7-diethylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 79.03% (79.07%), H was 9.93% (9.95%), and N was 5.11% (5.12%).
<アミノエーテル化合物の合成>
1,1−ジ(クロロメチル)−2−iso−プロピルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.05モルのメトキシLi塩のヘキサンスラリー30mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で4時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのメチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合溶媒スラリー60mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHF、ヘキサン等をトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが78.30%(78.32%)、 Hが9.42%(9.45%)、Nが5.70%(5.71%)であった。
<Synthesis of amino ether compound>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (chloromethyl) -2-iso-propylindene is placed in a well-dried flask purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C. and stirred. Then, 30 ml of a 0.05 mol methoxy Li salt hexane slurry separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise to this solution with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 0 ° C. To this slurry of the mixture, 60 ml of a mixed solvent slurry of THF and hexane of 0.05 mol of methylamine Li salt prepared separately by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Heating was continued while trapping THF, hexane and the like distilled during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1- (methylaminomethyl) -1-methoxy-2-iso-propylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 78.30% (78.32%), H was 9.42% (9.45%), and N was 5.70% (5.71%).
<アミノエーテル化合物の合成>
1,1−ジ(クロロメチル)−2−シクロペンチルインデン0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで、置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これを攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.05モルのメトキシLi塩のヘキサンスラリー30mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で4時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合溶媒スラリー60mlを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHF、ヘキサン等をトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。( )内は理論値である。その結果、Cが79.94%(79.95%)、 Hが9.52%(9.53%)、Nが4.89%(4.91%)であった。
<Synthesis of amino ether compound>
80 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-di (chloromethyl) -2-cyclopentylindene was taken into a flask that had been sufficiently dried and replaced with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and stirred. Into this solution, 30 ml of a 0.05 mol methoxy Li salt hexane slurry separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 0 ° C. To this slurry of the mixture, 60 ml of a mixed solvent slurry of THF and hexane of 0.05 mol of ethylamine Li salt separately prepared by a conventional method was gradually added dropwise with a syringe under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Heating was continued while trapping THF, hexane and the like distilled during the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2-cyclopentylindene was purified by distillation under reduced pressure. C, H, N elemental analysis of the product was performed. Figures in parentheses are theoretical values. As a result, C was 79.94% (79.95%), H was 9.52% (9.53%), and N was 4.89% (4.91%).
<固体触媒成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム150g及びトルエン750mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン450ml及びチタンテトラクロライド300mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を5℃で1時間反応させた。その後、フタル酸−n−ブチル22.5mlを添加して、100℃まで昇温した後、攪拌しながら2時間反応処理した。反応終了後、生成物を80℃のトルエン1300mlで4回洗浄し、新たにトルエン1200ml及びチタンテトラクロライド300mlを加えて、攪拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を40℃のヘプタン1300mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<Preparation of solid catalyst component>
A 2000-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium and 750 ml of toluene to form a suspension. The suspension was then added to a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. The suspension was then reacted at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of n-butyl phthalate was added and the temperature was raised to 100 ° C., followed by reaction treatment with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the product was washed four times with 1300 ml of toluene at 80 ° C., 1200 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the reaction treatment was performed at 110 ° C. for 2 hours with stirring. The intermediate wash and the second treatment were repeated once more. The product was then washed 7 times with 1300 ml of 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、実施例1で得た1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンを0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス4リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、嵩比重(BD、g/ml)、ヘプタン不溶部(HI、重量%)、メルトフローレイトをASTMに準じてメルトインデックス(MI、g−PP/10分)で示した。またポリマーの分子量分布を測定した。その結果を表1に併載する。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters, completely substituted with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum and 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene obtained in Example 1 were added in an amount of 0.001. 13 mmol and 0.0026 mmol of the solid catalyst component as titanium atoms were charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 4 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. With respect to the obtained polymer, the catalyst index, bulk specific gravity (BD, g / ml), heptane-insoluble part (HI, weight%), and melt flow rate are melt index (MI, g-PP / 10 minutes) according to ASTM. It showed in. The molecular weight distribution of the polymer was also measured. The results are shown in Table 1.
固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gを示す触媒活性は下式により算出した。 The catalyst activity indicating the amount of polymer produced (F) g per hour of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following equation.
触媒活性=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間 Catalytic activity = product polymer (F) g / solid catalyst component g / 1 hour
また、この重合体の一部(G)gを沸騰n−ヘプタンで6時間連続抽出した後のn−ヘプタンに不溶解の重合体を乾燥後、重量(H)gを測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分(HI、重量%))の割合を下式より算出した。 Further, a part (G) g of this polymer was continuously extracted with boiling n-heptane for 6 hours, and then the polymer insoluble in n-heptane was dried, and the weight (H) g was measured. Of boiling heptane insoluble matter (HI,% by weight) was calculated from the following formula.
HI(重量%)=(H)g/(G)g×100 HI (wt%) = (H) g / (G) g × 100
重合体のメルトフローレイトを示すメルトインデックス(MI)の値はASTEM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。 The melt index (MI) value indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)(三菱化学社製 CFC T−150B)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
温度:140℃(SEC)
カラム:Shodex GPC UT−806m2
サンプル濃度:4g/l−ODCB (200mg/50ml−ODCB)
注入量:0.5ml
流量:1.0ml/min
測定範囲:0℃〜140℃
The molecular weight distribution of the polymer is determined by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained by measurement under the following conditions in a cross fractionation chromatograph (CFC) (CFC T-150B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). evaluated.
Solvent: o-dichlorobenzene (ODCB)
Temperature: 140 ° C (SEC)
Column: Shodex GPC UT-806m 2
Sample concentration: 4 g / l-ODCB (200 mg / 50 ml-ODCB)
Injection volume: 0.5ml
Flow rate: 1.0 ml / min
Measurement range: 0 to 140 ° C
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例2で得た1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 Example 1 except that 1,1-bis (methylaminomethyl) -2,7-diethylindene obtained in Example 2 was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene The experiment was conducted in the same manner. The obtained results are shown in Table 1.
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例3で得た1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 Similar to Example 8 except that 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-phenylindene obtained in Example 3 was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene. The experiment was conducted. The obtained results are shown in Table 1.
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例4で得た1−(エチルアミノメチル)−1−エトキシメチルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 The experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except that 1- (ethylaminomethyl) -1-ethoxymethylindene obtained in Example 4 was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene. I did it. The obtained results are shown in Table 1.
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例5で得た1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 Example except that 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2,7-diethylindene obtained in Example 5 was used in place of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene The experiment was conducted in the same manner as in FIG. The obtained results are shown in Table 1.
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例6で得た1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−iso−プロピルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 Example except that 1- (methylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2-iso-propylindene obtained in Example 6 was used in place of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene The experiment was conducted in the same manner as in FIG. The obtained results are shown in Table 1.
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代りに実施例7で得た1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデンを用いた以外は実施例8と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。 Example 8 except that 1- (ethylaminomethyl) -1-methoxymethyl-2-cyclopentylindene obtained in Example 7 was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene The experiment was conducted in the same manner. The obtained results are shown in Table 1.
<固体触媒成分の調製>
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを装入し、130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃で1時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに装入され、−20℃に保持されたチタンテトラクロライド200ml中へ、1時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を4時間かけて110℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル2.68mlを添加し、2時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を110℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<Preparation of solid catalyst component>
A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas was charged with 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol, and at 130 ° C. for 2 hours. Reaction was performed to obtain a homogeneous solution. Next, 1.11 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The solution was then added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and fully substituted with nitrogen gas and maintained at -20 ° C over 1 hour. did. Subsequently, after heating up this mixed solution to 110 degreeC over 4 hours, 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added and it was made to react for 2 hours. After completion of the reaction, the liquid part is removed by filtration, and the remaining solid component is washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. It was. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例8と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 8 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 1.
<固体触媒成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、95℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及びチタンテトラクロライド12.8mlを加え、95℃で8時間反応させた。反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。
<Preparation of solid catalyst component>
32 g of ground magnesium for Grignard was charged into a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. Next, a mixed liquid of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium over 4 hours at 50 ° C., and then reacted at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution. Next, a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 240 ml of hexane, 5.4 g of tetrabutoxytitanium and 61.4 g of tetraethoxysilane to obtain a homogeneous solution. The magnesium compound solution (150 ml) was added dropwise at 5 ° C. over 4 hours to react, and then stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was filtered at room temperature to remove the liquid portion, and then the remaining solid was washed 8 times with 240 ml of hexane and dried under reduced pressure to obtain a solid product. Then, 8.6 g of the solid product was charged into a 100-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and further 48 ml of toluene and 5.8 ml of diisobutyl phthalate were added. The reaction was allowed to proceed for 1 hour at ° C. Thereafter, the liquid part was removed by filtration, and the remaining solid was washed 8 times with 85 ml of toluene. After completion of washing, 21 ml of toluene, 0.48 ml of diisobutyl phthalate and 12.8 ml of titanium tetrachloride were added to the flask and reacted at 95 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation is performed at 95 ° C., and the solid content is washed twice with 48 ml of toluene. Then, the treatment with the above mixture of diisobutyl phthalate and titanium tetrachloride is performed again under the same conditions, and washed with 48 ml of hexane eight times. Filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.1% by weight.
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例8同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 8 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 1.
比較例1
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例8と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 1
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 8, except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene to form and polymerize the polymerization catalyst. Polymerization catalyst formation and polymerization were performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例2
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代わりにビス(ジエチルアミノ)ジメトキシを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例8と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 2
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 8 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (diethylamino) dimethoxy instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene. The polymerization catalyst was formed and polymerized. The obtained results are shown in Table 1.
比較例3
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代わりにジイソプロピルアミノトリエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例8と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 3
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 8 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using diisopropylaminotriethoxysilane instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene. The polymerization catalyst was formed and polymerized. The obtained results are shown in Table 1.
比較例4
1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデンの代わりにトリス(ジメチルアミノ)メトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例8と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 4
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 8, except that tris (dimethylamino) methoxysilane was used instead of 1,1-bis (ethylaminomethyl) -2-methylindene to form and polymerize the polymerization catalyst. Preparation, polymerization catalyst formation and polymerization were performed. The obtained results are shown in Table 1.
Claims (6)
(B)下記一般式(2);
R12AlQ3−p (2)
(式中、R12は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)請求項1記載のオレフィン類重合用触媒成分
から形成されるオレフィン類の重合触媒。 (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound;
(B) the following general formula (2);
R 12 AlQ 3-p (2 )
(Wherein R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) An olefin polymerization catalyst formed from the olefin polymerization catalyst component according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006231923A JP4841362B2 (en) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006231923A JP4841362B2 (en) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008056726A JP2008056726A (en) | 2008-03-13 |
JP4841362B2 true JP4841362B2 (en) | 2011-12-21 |
Family
ID=39239867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006231923A Expired - Fee Related JP4841362B2 (en) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4841362B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4947632B2 (en) * | 2006-08-29 | 2012-06-06 | 東邦チタニウム株式会社 | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same |
JP4841361B2 (en) * | 2006-08-29 | 2011-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11181015A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Grand Polymer:Kk | Polymerization of alpha olefin |
JP3785302B2 (en) * | 2000-04-24 | 2006-06-14 | 東邦チタニウム株式会社 | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization |
JP4749726B2 (en) * | 2005-01-18 | 2011-08-17 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
JP4947632B2 (en) * | 2006-08-29 | 2012-06-06 | 東邦チタニウム株式会社 | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same |
JP4841361B2 (en) * | 2006-08-29 | 2011-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same |
-
2006
- 2006-08-29 JP JP2006231923A patent/JP4841362B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008056726A (en) | 2008-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348888B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component and catalyst, and process for producing olefin polymer using the same | |
JP5158856B2 (en) | Aminosilane compound, catalyst component for polymerization of olefins and catalyst, and method for producing olefin polymers using the same | |
JP4137736B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
WO2004020480A1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst | |
JP4803636B2 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer or copolymer using the same | |
JP4750021B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
JP2007224097A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and method for producing olefin polymer with the same | |
JP4947632B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same | |
JP4749726B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization | |
JP5394747B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component and catalyst, and process for producing olefin polymer using the same | |
JP4098588B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP4841362B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same | |
JP4276554B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
JP4841361B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same | |
JP4775908B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same | |
JP3989714B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
JP4993968B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component, catalyst, and process for producing olefin polymer using the same | |
JP4091417B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP2010241916A (en) | Polymerization catalyst for olefins and method for producing polymer of olefins using the same | |
JP4947622B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same | |
JP5143472B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same | |
JP3765278B2 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization | |
JP2007224250A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst and method for producing olefin polymer using the same | |
JP4905938B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer using the same | |
JP3679068B2 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080612 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090325 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100901 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111003 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111004 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4841362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |