JP4840475B2 - セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びに偏光板用保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は偏光板用保護フィルムに有用なセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムに関する。特に薄手化してもガラス基盤との剥離性が良好な偏光板用保護フィルムに関する。

現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されている。特に液晶画像表示装置では偏光板用保護フィルムとして利用されている。液晶画像表示装置は、液晶素子が組み込まれたガラス基盤の両側に偏光板を張り合わせることで構成されている。偏光板は、ポリビニルアルコールなどからなる偏光子の両側を保護フィルムで挟まれており、その保護フィルムの厚さは約８０μｍが一般的である。従って、１つの液晶表示装置には４枚の保護フィルムが使用されており、全部で約３２０μｍの厚さになる。昨今、液晶表示装置の携帯性向上が求められており、偏光板用保護フィルムの薄膜化はこの要求に対して有効な手段と考えられる。

ところが、偏光板用保護フィルムを薄膜化すると、液晶表示装置の生産性が低下するという問題があった。つまり、液晶表示装置を組み立てる際、液晶素子が組み込まれたガラス基盤に偏光板を張り合わせるのであるが、この時、僅かなゴミを挟みこんだり、位置がずれるなど不良品が発生しやすいのである。このため、偏光板をガラス基盤から剥がして張り直す操作が避けられないのであるが、偏光板用保護フィルムを薄膜化するとガラス基盤と偏光板との剥離力に偏光板の強度が耐えきれず途中で破けてしまい、きれいに偏光板をガラス基盤から剥がすことができなくなるのである。

この様な剥離性を向上するには、偏光板用保護フィルムの引裂強度を向上すればよいと思われた。

セルローストリアセテートフィルムの引裂強度を向上する方法は、例えば特公昭４４−３２６７２号公報ではメチレンクロライド可溶のポリウレタン樹脂をブレンドする方法が提案されている。また、ポリエステル−ウレタン樹脂をブレンドする方法が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。

ところが、これらの方法によれば確かに引裂強度は向上するのであるが、上記剥離性は必ずしも改良されず、引裂強度と剥離性に相関はみられなかった。

従って、剥離性の改良されたセルロースエステルフィルムは、未だ実用化されていないのが現状である。

特公昭４７−７６０号公報

本発明の目的は、薄膜としてもガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムを提供することであり、特に、耐湿熱性、透明性、光学的等方性に優れ、かつガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．アシル基の置換度が２．６〜３．０のセルロースエステルと、ポリエステルエーテル又はポリエステルと、実質的に塩素系溶媒を含まない有機溶媒との混合物を、
（１）該有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ発泡しない圧力条件下で溶解してドープにする方法、
（２）−１００℃〜−１０℃に冷却した後、その冷却物を０℃〜１２０℃に加温してドープにする方法、または、
（３）５０気圧以上２，０００気圧以下に加圧してドープにする方法、
の何れかの方法により得られたドープを、支持体上にフィルム状に流延し、該支持体に流延した生乾きのフィルムを剥離し乾燥して、膜厚が２０〜６０μｍで、膜厚を４０μｍの厚さに換算した場合、フィルムの直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎである単層のフィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

２．前記有機溶媒が酢酸メチルを５０％以上含むことを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

３．前記ポリエステルエーテル又はポリエステルの含有量がセルロースエステルに対し５〜３０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

４．前記セルロースエステルが７０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

５．前記１〜４の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。

６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。

本発明により、薄膜としてもガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムが得られ、特に、耐湿熱性、透明性、光学的等方性に優れ、かつガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを提供することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明のセルロースエステルフィルムは４０μｍに換算した直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎであるが、４．０Ｎ以上であることが更に好ましい。直角形引裂法による引裂強度の値は大きいほど好ましいが７．０Ｎが上限値である。直角形引裂法による引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１のＣ法に従い、試験速度条件はＡ法により試験を行い、最大引裂荷重を試験片の厚さで除して求められる。この引裂強さから厚さ４０μｍに換算して得られる。フィルムの流延方向と、それに垂直な方向とでそれぞれ測定し、何れも上記条件を満たすことが好ましい。

フィルムの引裂強度の試験方法にはＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に記載されているようにＡ法（トラウザー引裂法）、Ｂ法（エレメンドルフ引裂法）、Ｃ法（直角形引裂法）がある。光学用フィルムとしては写真フィルム用支持体が古くからセルロースエステルフィルムを使用しており、この場合パーフォレーション部の不良部分などからの破れが撮影部分にまで伝搬しないことが重要であったため、規定した荷重条件において、スリットから規定した距離まで引裂きを伝えるのに要する力を測定する方法であるところのＢ法のエレメンドルフ引裂法がフィルム強度の指標として広く採用されてきた。前述の特公昭４４−３２６７２号公報や特公昭４７−７６０号公報に記載の引裂強度もこのエレメンドルフ引裂法により測定されたものである。これらの公報に記載されている引裂強度の値は４０μｍに換算すると数ｇ〜数十ｇ程度である。

ところが、偏光板をガラス基盤から剥離するのに必要な力を調べたところ、約１ｋｇの力が必要なことが判明した。つまり、剥離に必要な力とエレメンドルフ引裂法による引裂強度の値は乖離が大きく、従来のエレメンドルフ引裂法による引裂強度を向上させる技術では、偏光板をガラス基盤から剥離する際のフィルム破れとしての剥離性を改良することはできないのである。このように剥離性と直角形引裂法による引裂強度との関係は筆者が初めて見出したものである。

以上のような高い直角形引裂法による引裂強度を備えたセルロースエステルフィルムは、従来のセルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解させたドープを溶液流延法により製膜する通常の溶液流延方法では製造することはできず、後に説明する製造方法により初めて製造することができるのである。

本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜６０μｍである。薄すぎるとフィルムの腰が弱くなりすぎ偏光板とフィルムの貼合が困難となる。この範囲より厚いと従来の偏光板用保護フィルムに対して優位性が低くなる。

本発明のセルロースエステルフィルムの特性値は、水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ^２・２４Ｈ以下、動摩擦係数が０．５以下、ヘイズが０．６％以下、弾性率が２．４５ＧＰａ以上、フィルム面に垂直方向の入射光に対するレタデーション値の絶対値（Ｒｅ）が０〜１０ｎｍ、面から４５度の斜め方向の入射光に対するレタデーション値の絶対値が０〜３０ｎｍ、厚み方向のレタデーション値の絶対値が０〜７０ｎｍであることが好ましい。これらの特性値が上記の範囲であることにより偏光板用保護フィルムとして良好な特性を示すのである。

水蒸気透過率はＪＩＳ Ｚ０２０８−７６に準じて、２５℃、９０％ＲＨの条件下で測定したものである。

本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルは、炭素数２〜３のアシル基を置換基として有するセルロースエステルであり、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートなどが挙げられる。セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのように炭素数が４以上のアシル基が含まれているものでもよい。中でも炭素数２〜３のアシル基だけからなるものが好ましく、特にセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基の置換度は、２．６〜３．０であることが好ましい。置換度をこの範囲とすることで高温、高湿に対する耐性が良好なフィルムが得られる。アセチル基の置換度は、あまり小さすぎるとフィルムの破断強度が低くなりすぎる場合があるので１．４以上であることが好ましい。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。

本発明のセルロースエステルの合成方法は、通常の方法で合成できる。例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。

セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。綿花リンターから得られるセルロースエステルは、フィルムの製膜の際に支持体からの剥離性が特に良好であり好ましい。

本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜３００，０００の範囲が、成型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明で用いられるポリエステルエーテルは、炭素原子８〜１２個の芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸（例えばテレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、炭素原子２〜１０個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類（例えば、エチレンジオール、プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオール）、エーテル単位の間に炭素原子２〜４個を有するポリエーテルグリコール類（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを構成要素とするコポリエステルエーテル）が好ましい。

ポリエステルエーテルの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。

本発明において、ポリエステル−ウレタンを用いることができる。本発明で用いることのできるポリエステル−ウレタンは、ポリエステルとジイソシアナートとの反応により得られるポリエステル−ウレタンであり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。

式中、ｌは２、３又は４を表し、ｍは２、３又は４を表し、ｎは１〜１００を表す。Ｒは下記に示す構造単位を表す。

ポリエステルとしては、グリコール成分が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジオールであり、二塩基性酸成分が、コハク酸、グルタル酸、又はアジピン酸からなる両末端ヒドロキシル基を有するポリエステルであり、その重合度ｎは１〜１００である。ポリエステルの分子量として、１，０００〜４，５００に当るものが特に望ましい。

ジイソシアナート成分としてはエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリメチレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、トリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートがポリウレタン化した場合セルロースエステルとの相溶性が秀れているので好ましい。

ポリエステル−ウレタンの分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、更に５，０００〜１５，０００が好ましい。ポリエステル−ウレタンの合成は、上記のポリエステルとジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事が出来る。また、原料のポリエステルも常法により、相当する二塩基性酸、又はこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法が、或いはこれらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル基となるよう適宜調整すれば容易に合成することができる。

ポリエステル−ウレタンの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。

本発明のポリエステルは、ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基性酸とからなるポリエステルで、その平均分子量は７００から１０，０００が好ましい。ポリエチレングリコールは一般式がＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎは整数）で表される。ｎは４以下が好ましい。脂肪族二塩基性酸とは一般式がＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは脂肪族二価炭化水素基）で表されるしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などであり、炭素数９以下が好ましい。ポリエステルの合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成することができる。

ポリエステルの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。

本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。

１．溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。

本発明で有用な溶解方法は、主溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力下で行う方法（以下高温溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を−１００℃〜−１０℃に冷却するか、またはセルロースエステルを−１００℃〜−１０℃の有機溶媒と混合した後、０℃〜１２０℃に加温する方法（以下冷却溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を５０気圧〜２，０００気圧に加圧する方法（以下高圧溶解法と呼ぶ）が挙げられる。

高温溶解法で、例えば主溶媒として酢酸メチル（沸点５６．３２℃）を用いた場合を例に挙げると、温度は５６．３２℃〜１２０℃が好ましく、更に６０℃〜９０℃が好ましい。この時の沸騰しない圧力は約２気圧以上でよく、上限は特にないが約５０気圧で効果は飽和するので２〜５０気圧が好ましい。更に２〜１０気圧が好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜３のアシル基を置換基として有し、アシル基の置換度は２．６〜３．０である。アセチル基の置換度が２．５以上の場合は、冷却溶解法や高圧溶解法を用いることが好ましい。

冷却溶解法については、特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記載されているアセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等の溶媒を用いてドープを形成する方法を使用することが出来る。

高圧溶解法については、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法を使用することが出来る。公報中では有機溶媒としてアセトンを使用しているが酢酸メチルでも同様に実施できる。

このように特定の置換基を有するセルロースエステルと上述したポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステルを、実質的に非塩素系の有機溶媒に通常とは異なる方法で溶解することにより、直角形引裂法による引裂強度を大きくすることができるのである。

本発明で有用な非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０質量％以上含有していることが好ましい。全有機溶媒に対して５〜３０質量％のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープの粘度を低減でき好ましい。

本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。

セルロースエステルドープには、上記非塩素系有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、流延用支持体から剥離することを容易にでき、更に非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが最も好ましい。

ドープの固形分濃度は通常１０〜４０質量％が好ましく、ドープ粘度は１００〜５００ポイズの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。

以上のようにして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。

ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線防吸収剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。

本発明では、セルロースエステルと共に配合するポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステルが可塑剤としての効果を発現するので、その他の可塑剤を添加しなくても十分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。

例えば、フィルムの耐透湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。

中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。

この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％が好ましく、特に４〜１３質量％が好ましい。

これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

フィルムの黄味を改善する目的では染料が添加される。色味は、通常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましい。但し写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくて良く、セルロースエステルに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが更に好ましい。セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになるようにしてもよい。

フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングし取扱性に劣る場合がある。この場合は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。マット剤の配合は、フィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いられるマット剤は、平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。

液晶表示装置は、屋外で使用される機会も多くなっており、偏光板用保護フィルムに紫外線をカットする機能を付与することも重要なことである。この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物などが挙げられる。例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。

紫外線吸収剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．６〜５質量％の範囲が更に好ましい。

フィルムの耐湿熱性を向上する目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。

上記の他に更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も適宜添加しても良い。

２．流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

３．溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。

４．剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。

製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量は決められる。

５．乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。

流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

６．巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

残留溶媒量は下記の式で表せる。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
〈セルロースエステルの置換度〉
置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。さらに滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（％）を算出する。

ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１，０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×
ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＰ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓｓｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の力価、Ｗは試料質量、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチル基の置換度、ＤＳａｃｙは炭素原子量３または４のアシル基の置換度を示す。
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２質量％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリスチレン
温度：２３℃。
〈フィルムの引裂強度〉
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に準じて測定した。測定結果は、４０μｍの厚さに換算して表示した。
〈剥離性〉
得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、ポリビニルアルコールからなる偏光膜の両側に張り合わせ偏光板を作製する。得られた偏光板を１００×１００ｍｍのサイズに打ち抜き、ガラス基盤に貼合する。４角の１カ所から偏光板をガラス基盤から少し剥離し、剥離した偏光板を掴みガラス基盤を押さえながら対角線の方向に剥離していく。同様の操作を各１０枚のサンプルで実施し、１０枚とも完全に剥離できた場合を◎、１枚のみ部分的に剥離残りが生じた場合を○、２枚〜５枚の剥離残りが生じた場合を△、６枚以上剥離残りが生じた場合を×とした。実用的には、ランク○以上であることが好ましい。

参考例１
アジピン酸とエチレングリコールからなる平均分子量２，１２５のジヒドロキシポリエステルとトリレンジイソシアナートとから常法により平均分子量７，３００のポリエステル−ウレタンを得た（この化合物をＰ１とする）。得られた化合物（Ｐ１）３０質量部と酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００質量部とトリフェニルフォスフェイト１０質量部を酢酸メチル３５０質量部とアセトン１２５質量部とエタノール２５質量部からなる混合溶媒に混合し膨潤させた。次に、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧となった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、製膜に供した。

得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥ぎ取った。

次いで剥ぎ取ったフィルムの両端を固定しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．４％、弾性率は３．００ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１０Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は３．５Ｎであった。尚、フィルム流延方向（ＭＤ）とフィルム流延方向に垂直な方向（ＴＤ）の各々につきエレメンドルフ法と直角形引裂法で測定したが、いずれの場合も同一数値を示した。以下の参考例２〜１０及び比較例１及び２も同様にＭＤとＴＤで同一数値であった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１枚に剥離残りが発生した（剥離性：ランク○）。結果を表１に示した。

参考例２
アセチル基の置換度２．８５のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００質量部、上記化合物（Ｐ１）３０質量部、酢酸メチル３５０質量部、アセトン１５０質量部を加圧密閉容器に投入し、１，０００気圧の圧力を３０分間加えた。その後圧力を開放し常圧とした。この操作を３回繰り返しドープを得た。ドープ温度を４０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

得られたドープを用いて参考例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．３％、弾性率は３．１０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は３ｎｍ、厚み方向レタデーション値は３０ｎｍ、動摩擦係数は０．４、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１１Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は３．８Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１枚に剥離残りが発生した（剥離性：ランク○）。結果を表１に示した。

参考例３
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００質量部、上記化合物（Ｐ１）３０質量部、酢酸メチル２１０質量部、エタノール９０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温度を４０℃まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

得られたドープを用いて参考例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は３５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．３％、弾性率は２．８０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は２ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６０ｎｍ、動摩擦係数は０．３、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１５Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は５．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。

参考例４
参考例３の化合物（Ｐ１）の添加量を３０質量部から１０質量部に変更した以外は参考例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は３６０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．２％、弾性率は２．９５ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は２ｎｍ、厚み方向レタデーション値は４０ｎｍ、動摩擦係数は０．４、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１１Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は５．５Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。

比較例１
上記化合物（Ｐ１）３０質量部と酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００質量部とトリフェニルフォスフェイト１０質量部をメチレンクロライド４７５質量部とメタノール２５質量部を加圧密閉容器に投入し、３５℃で撹拌しながらドープを得た。そのまま一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

得られたドープを用いて参考例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．７％、弾性率は２．５０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．６、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０９Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は２．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りが発生し剥離性に劣っていた（ランク×）。結果を表１に示した。

比較例２
酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、メチレンクロライド４７５質量部、メタノール２５質量部を加圧密閉容器に投入し、３５℃で撹拌しながらドープを得た。そのまま一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

得られたドープを用いて参考例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は５５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．６％、弾性率は２．９０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．６、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０５Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は２．３Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りが発生し剥離性に劣っていた（ランク×）。結果を表１に示した。

実施例５
トランス異性体含有量が少なくとも７０％を有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール９１モル％、分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール９モル％からなるポリエステルエーテルを常法により得た（化合物Ｐ２とする）。化合物（Ｐ２）を用いて以下のように行った。

参考例３の化合物（Ｐ１）及び添加量３０質量部を、化合物（Ｐ２）、添加量１０質量部に変更した以外は参考例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．５％、弾性率は２．７０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６０ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０８Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は４．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。

実施例６
トリエチレングリコールとアジピン酸とから平均分子量２，５００のポリエステルを常法により得た（化合物Ｐ３とする）。化合物（Ｐ３）を用いて以下のように行った。

参考例３の化合物（Ｐ１）及び添加量３０質量部を、化合物（Ｐ３）、添加量１０質量部に変更した以外は参考例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、ヘイズは０．５％、弾性率は２．６５ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は６ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６５ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０８Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は４．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。

実施例７
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００質量部、上記化合物（Ｐ２）３０質量部、酢酸メチル２１０質量部、エタノール９０質量部を用いた以外は参考例１と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。

実施例８
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００質量部、上記化合物（Ｐ２）３０質量部、酢酸メチル２１０質量部、エタノール９０質量部を用いた以外は参考例２と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。

実施例９
実施例７で化合物（Ｐ２）の代わりに化合物（Ｐ３）を用いた以外は同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。

実施例１０
実施例８で化合物（Ｐ２）の代わりに化合物（Ｐ３）を用いた以外は同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。

表１から直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ以上、特に４．０Ｎ以上では良好な剥離性を示すことが分かる。本発明のセルロースエステルの製造方法によれば、偏光板用保護フィルムとしたときに何れも良好な剥離性を示すセルロースエステルフィルムが得られることが分かる。

Claims (6)

1. アシル基の置換度が２．６〜３．０のセルロースエステルと、ポリエステルエーテル又はポリエステルと、実質的に塩素系溶媒を含まない有機溶媒との混合物を、
   （１）該有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ発泡しない圧力条件下で溶解してドープにする方法、
   （２）−１００℃〜−１０℃に冷却した後、その冷却物を０℃〜１２０℃に加温してドープにする方法、または、
   （３）５０気圧以上２，０００気圧以下に加圧してドープにする方法、
   の何れかの方法により得られたドープを、支持体上にフィルム状に流延し、該支持体に流延した生乾きのフィルムを剥離し乾燥して、膜厚が２０〜６０μｍで、膜厚を４０μｍの厚さに換算した場合、フィルムの直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎである単層のフィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
2. 前記有機溶媒が酢酸メチルを５０％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 前記ポリエステルエーテル又はポリエステルの含有量がセルロースエステルに対し５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
4. 前記セルロースエステルが７０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
6. 請求項５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。