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JP4739150B2 - Resist cover film forming material, resist pattern forming method, electronic device and manufacturing method thereof - Google Patents

Resist cover film forming material, resist pattern forming method, electronic device and manufacturing method thereof Download PDF

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JP4739150B2
JP4739150B2 JP2006234182A JP2006234182A JP4739150B2 JP 4739150 B2 JP4739150 B2 JP 4739150B2 JP 2006234182 A JP2006234182 A JP 2006234182A JP 2006234182 A JP2006234182 A JP 2006234182A JP 4739150 B2 JP4739150 B2 JP 4739150B2
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Description

本発明は、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いレジストカバー膜形成材料、それを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、電子デバイス及びその製造方法に関する。 The present invention provides an immersion exposure technique that realizes improvement in resolution by filling a medium (liquid) having a refractive index n larger than 1 (refractive index of air) between a projection lens of an exposure apparatus and a wafer. A resist cover film forming material that can be suitably used for a resist cover film for immersion exposure that protects a resist film from a liquid and has a high transmittance with respect to ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light, and a resist pattern using the resist cover film forming material And a method of manufacturing the electronic device.

近年、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。従来より、微細パターンの形成には、薄膜を形成した被加工面上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後、現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る方法などが用いられている。
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と、該光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発とが要求される。しかし、前記露光光源の短波長化の実現を目的とした露光装置の改良には莫大なコストがかかるという問題があり、近年、従来より使用されてきたＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代わる次世代の露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の実用化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置が市販され始めているものの、未だ非常に高価である。また、前記短波長露光に対応したレジスト材料の開発も容易ではなく、未だ短波長露光に効果的なレジスト材料は提案されていない。このため、これまでのレジストパターンの形成方法では、パターンの微細化を実現することは困難であった。 In recent years, with the progress of high integration of semiconductor integrated circuits, the minimum pattern size has reached a region of 100 nm or less. Conventionally, a fine pattern is formed by coating a processed surface on which a thin film is formed with a resist film, performing selective exposure, and developing to form a resist pattern, and then using the resist pattern as a mask for dry etching And then removing the resist pattern to obtain a desired pattern.
In order to miniaturize the pattern, it is required to shorten the wavelength of the exposure light source and to develop a resist material having a high resolution according to the characteristics of the light source. However, there is a problem that it takes a huge cost to improve the exposure apparatus aiming at shortening the wavelength of the exposure light source. In recent years, KrF (krypton fluoride) excimer laser light (wavelength) has been used conventionally. Although ArF (argon fluoride) excimer laser light (wavelength: 193 nm) has been put to practical use as next-generation exposure light instead of 248 nm), an ArF excimer laser exposure apparatus has started to be marketed, but it is still very expensive. In addition, it is not easy to develop a resist material corresponding to the short wavelength exposure, and a resist material effective for short wavelength exposure has not been proposed yet. For this reason, it has been difficult to realize pattern miniaturization by conventional resist pattern forming methods.

そこで、最新の露光技術として、液浸露光法が注目されている。該液浸露光法によれば、ステッパーの投影レンズとウエハとの間を屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）で満たすことにより、解像度の向上を実現することができる。通常、前記ステッパーの解像度は、次式、解像度＝ｋ（係数）×λ（光源波長）／ＮＡ（開口数）、により表され、光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど、高い解像度が得られる。ここで、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎα、で表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率であり、αは露光光が形成する角度である。従来のパターン形成方法における露光は大気中で行われるため、屈折率ｎは１であるが、前記液浸露光法では、前記投影レンズと前記ウエハとの間に屈折率ｎが１より大きい液体を使用する。したがって、前記開口数ＮＡの式において、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角αでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができる。また、同一の開口数ＮＡでは、αを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができるという利点がある。   Therefore, the immersion exposure method has attracted attention as the latest exposure technique. According to the immersion exposure method, the resolution can be improved by filling the space between the projection lens of the stepper and the wafer with a medium (liquid) having a refractive index n larger than 1 (the refractive index of air). it can. Usually, the resolution of the stepper is expressed by the following equation: resolution = k (coefficient) × λ (light source wavelength) / NA (numerical aperture), where the light source wavelength λ is shorter and the numerical aperture NA of the projection lens is larger, High resolution can be obtained. Here, NA is expressed by the following equation, NA = n × sin α, where n is the refractive index of the medium through which the exposure light passes, and α is the angle formed by the exposure light. Since the exposure in the conventional pattern formation method is performed in the atmosphere, the refractive index n is 1, but in the immersion exposure method, a liquid having a refractive index n greater than 1 is interposed between the projection lens and the wafer. use. Therefore, in the numerical aperture NA equation, n is increased, and the minimum resolution dimension can be reduced to 1 / n at the same incident light incident angle α. Further, with the same numerical aperture NA, there is an advantage that α can be reduced and the depth of focus can be increased n times.

このような、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体を使用した液浸技術は、顕微鏡の分野では既存の技術であったが、微細加工技術への応用としては、レンズとウエハとの間に該レンズの屈折率と略等しいか、あるいは前記レンズの屈折率よりやや小さい屈折率の液体を介在させて露光する露光装置（特許文献１参照）が提案されている程度であり、実用化の検討が始められたのは、ここ数年である。このため、液浸露光装置及びこれに用いるレジスト材料に関する不具合も徐々に明らかになってきている段階である。   Such an immersion technique using a liquid having a refractive index larger than that of air is an existing technique in the field of microscopes. An exposure apparatus (see Patent Document 1) that exposes with a liquid having a refractive index that is substantially equal to or slightly smaller than the refractive index of the lens in between is proposed. It has been in the last few years that the study began. For this reason, inconveniences related to the immersion exposure apparatus and the resist material used therefor are gradually becoming clear.

前記不具合としては、前記投影レンズと前記ウエハとの間に満たす液体（例えば、水）にレジスト膜が曝されることにより、露光の際に該レジスト膜中に発生する酸成分が水中に染み出してレジストの感度を低下させることが挙げられる。また、前記レジスト膜中に水が浸透した状態にて、エキシマレーザー光を照射した場合、何らかの化学反応が起こり、レジスト本来の性能が損なわれたり、脱ガスにより露光装置の前記投影レンズ等を汚すことが挙げられる。該レンズの汚れは、露光不良を生じ解像度を低下させるという問題がある。
これらの不具合を防止するために、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているものの、前記レジスト膜を溶解させることなく、かつ前記レジスト膜とミキシングさせることなくレジストカバー膜を塗布形成することは困難である。また、波長が１９３ｎｍの前記ＡｒＦエキシマレーザー光や、該ＡｒＦエキシマレーザー光よりも更に短波長（１５７ｎｍ）のＦ２エキシマレーザー光では、通常の有機物を透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な材料の選択の幅は極めて狭く、レジストカバー膜に使用可能な材料を選択することができても、現像に通常使用されるアルカリ現像液に溶解しないため、現像前にレジストカバー膜専用の剥離剤を用いてレジストカバー膜を除去しなければならない。また、本来の目的である露光媒体へのレジストからの溶出を防ぐ効果も必要である。 The problem is that the resist film is exposed to a liquid (for example, water) filled between the projection lens and the wafer, so that an acid component generated in the resist film at the time of exposure oozes out into the water. Reducing the sensitivity of the resist. In addition, when excimer laser light is irradiated with water penetrating into the resist film, some chemical reaction occurs, the original performance of the resist is impaired, or the projection lens of the exposure apparatus is soiled by degassing. Can be mentioned. The contamination of the lens has a problem of causing poor exposure and lowering the resolution.
In order to prevent these problems, although a method of forming a resist cover film on the upper surface of the resist film has been studied, the resist cover film is not dissolved without being mixed with the resist film. It is difficult to form by coating. In addition, the ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and the F 2 excimer laser light having a shorter wavelength (157 nm) than the ArF excimer laser light do not transmit ordinary organic substances, and therefore can be used as a resist cover film. The selection range of the resist cover film is extremely narrow, and even if a material that can be used for the resist cover film can be selected, it does not dissolve in the alkaline developer usually used for development. It must be used to remove the resist cover film. Moreover, the effect which prevents the elution from the resist to the exposure medium which is the original objective is also required.

したがって、レジスト膜を溶解させることなく形成することができ、かつ前記レジスト膜を高屈折率の前記液体から有効に保護して、レンズ汚れの発生を抑制可能であり、元来のレジストパフォーマンスを損わず、前記ＡｒＦエキシマレーザー光や前記Ｆ２エキシマレーザー光に対する透過率が高く、更には容易に除去することができる液浸露光用のレジストカバー膜に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。 Therefore, the resist film can be formed without dissolving it, and the resist film can be effectively protected from the liquid having a high refractive index to suppress the occurrence of lens contamination, thereby impairing the original resist performance. The material which can be used for the resist cover film for immersion exposure which has a high transmittance with respect to the ArF excimer laser light and the F 2 excimer laser light and which can be easily removed, and a relation using the same Currently, no technology has been developed, and development of such technology is desired.

特開昭６２−０６５３２６号公報JP 62-066526 A

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いレジストカバー膜形成材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、またレンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法、及び該電子デバイスの製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置等の電子デバイスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
The present invention provides an immersion exposure technique that realizes improvement in resolution by filling a medium (liquid) having a refractive index n larger than 1 (refractive index of air) between a projection lens of an exposure apparatus and a wafer. An object of the present invention is to provide a resist cover film forming material that can be suitably used for a resist cover film for immersion exposure that protects a resist film from a liquid and has high transmittance for ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light. To do.
In addition, the present invention effectively protects the resist film from the liquid, does not impair the function of the resist film, and suppresses the occurrence of lens contamination so that high-precision exposure can be performed by immersion exposure. Another object of the present invention is to provide a resist pattern forming method capable of easily and efficiently forming a fine and high-definition resist pattern.
Further, according to the present invention, it is possible to form a fine and high-definition resist pattern by immersion exposure without impairing the function of the resist film, and a high-performance having a fine wiring pattern formed using the resist pattern. An object is to provide an electronic device manufacturing method capable of efficiently mass-producing electronic devices, and an electronic device such as a high-performance semiconductor device manufactured by the electronic device manufacturing method and having a fine wiring pattern. To do.

本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術において、レジストカバー膜形成材料として、アルカリ可溶性基を有するケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含む組成物を用いると、レジスト膜を溶解させることなくレジスト膜上に形成することができ、かつ前記レジスト膜と、投影レンズ及びウエハ間に満たされる高屈折率液体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制し、元来のレジストパフォーマンスを損なわず、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高く、更には容易に除去することができるレジストカバー膜が得られるという知見である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge. That is, in the immersion exposure technique, when a composition containing at least a silicon-containing polymer having an alkali-soluble group and an organic solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer is used as a resist cover film forming material, the resist film is dissolved. The original resist performance can be formed on the resist film and suppresses the effects of elution and penetration between the resist film and the high refractive index liquid filled between the projection lens and the wafer. This is a finding that a resist cover film can be obtained that has a high transmittance to ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light and that can be easily removed.

本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述の（付記１）から（付記２０）に記載の通りである。即ち、
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式（１）で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含む。このため、該レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜においては、レジスト膜を、投影レンズ及びウエハ間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、レジスト膜と高屈折率液体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を防ぎ、元来のレジストパフォーマンスを損なわず、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高く、更には容易に除去することができる。 The present invention is based on the above knowledge of the present inventor, and means for solving the problems are as described in (Appendix 1) to (Appendix 20) described later. That is,
The resist cover film forming material of the present invention is used to form a resist cover film that covers the resist film when immersion exposure is performed on the resist film, and has at least an alkali-soluble group and has the following general formula ( 1) and a silicon-containing polymer represented by 1) and an organic solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer. Therefore, in the resist cover film formed using the resist cover film forming material, the resist film is effectively protected from the high refractive index liquid filled between the projection lens and the wafer, and the resist film and the high refractive index liquid are protected. The effect of elution and soaking generated between the two is prevented, the original resist performance is not impaired, the transmittance for ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light is high, and it can be easily removed.

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方はアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。 In the general formula (1), R 1 represents at least one of a monovalent organic group, hydrogen, and a hydroxyl group, R 2 represents at least one of a monovalent organic group and hydrogen, and R 1 And R 2 may be present in plural types, and at least one of R 1 and R 2 contains an alkali-soluble group. t represents an integer of 1 to 3, a, b, and c represent the abundance ratio of each term, and a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, and a, b, and c are simultaneously 0. There is nothing. Two or more kinds of (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b may be used.

本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いた前記レジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜と投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制でき、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われ、その後現像される。前記レジストカバー膜形成材料による前記レジストカバー膜は、前記現像で用いられる通常の現像液で容易に除去可能であるため、前記現像の際に前記レジスト膜と同時に除去される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。 In the method for forming a resist pattern of the present invention, after forming a resist film on a surface to be processed, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film forming material of the present invention, and the resist cover film Then, the resist film is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed.
In the resist pattern forming method, after forming a resist film on the surface to be processed, the resist cover film using the resist cover film forming material of the present invention is formed on the resist film. Since the resist cover film is formed of the resist cover film forming material of the present invention, the resist cover film is formed on the resist film without dissolving the resist film. The resist film is exposed to the exposure light by the immersion exposure through the resist cover film. Since the resist cover film is made of the resist cover film forming material, the influence of elution and penetration between the resist film and the high refractive index liquid filled between the projection lens and the wafer is suppressed. Patterning can be performed without impairing the original resist performance. Further, since the transmittance with respect to ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light is high, the exposure is performed with high definition and then developed. Since the resist cover film made of the resist cover film forming material can be easily removed with a normal developer used in the development, it is removed simultaneously with the resist film during the development. As a result, a resist pattern is easily and efficiently formed. The resist pattern obtained in this way is fine and fine because exposure is performed with high definition without impairing the function of the resist film.

本発明の電子デバイスの製造方法は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該電子デバイスの製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に前記レジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いたレジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜と投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制でき、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われる。その後現像される。前記レジストカバー膜形成材料による前記レジストカバー膜は、前記現像で用いられる通常の現像液で容易に除去可能であるため、前記現像の際に前記レジスト膜と同時に除去される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置等の電子デバイスが効率よく製造される。
本発明の電子デバイスは、本発明の前記電子デバイスの製造方法により製造されることを特徴とする。該電子デバイスは、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。 In the method for producing an electronic device of the present invention, after forming a resist film on a work surface, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film-forming material of the present invention, and the resist cover film A resist pattern forming step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with immersion exposure by light exposure and developing, and patterning for patterning the processing surface by etching using the resist pattern as a mask And a process.
In the method of manufacturing the electronic device, first, in the resist pattern forming step, the resist film is formed on the processing surface, which is a target for forming a pattern such as a wiring pattern, and then the resist film is formed on the resist film. A resist cover film using the resist cover film forming material is formed. Since the resist cover film is formed of the resist cover film forming material of the present invention, the resist cover film is formed on the resist film without dissolving the resist film. The resist film is exposed to the exposure light by the immersion exposure through the resist cover film. Since the resist cover film is made of the resist cover film forming material, the influence of elution and penetration between the resist film and the high refractive index liquid filled between the projection lens and the wafer is suppressed. Patterning can be performed without impairing the original resist performance. In addition, since the transmittance for ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light is high, the exposure is performed with high definition. It is then developed. Since the resist cover film made of the resist cover film forming material can be easily removed with a normal developer used in the development, it is removed simultaneously with the resist film during the development. As a result, a resist pattern can be formed with high definition simply and efficiently.
Next, in the patterning step, etching is performed using the resist pattern formed in the resist pattern forming step, so that the surface to be processed is patterned with high precision and dimensional accuracy, and extremely fine and high definition. In addition, a high-quality and high-performance electronic device such as a semiconductor device having a pattern such as a wiring pattern having excellent dimensional accuracy is efficiently manufactured.
The electronic device of the present invention is manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention. The electronic device has a pattern such as a wiring pattern having extremely fine and high definition and excellent dimensional accuracy, and has high quality and high performance.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体とレジスト膜との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制して液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用することが可能であり、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いレジストカバー膜形成材料を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、また前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法、及び該電子デバイスの製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置等の電子デバイスを提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, and the above object can be achieved.
Further, according to the present invention, an immersion exposure technique that realizes an improvement in resolution by filling a medium (liquid) having a refractive index n larger than 1 (the refractive index of air) between the projection lens of the exposure apparatus and the wafer. Can be suitably used as a resist cover film for immersion exposure by suppressing the influence of elution or penetration that occurs between the liquid and the resist film. ArF excimer laser light or F 2 excimer laser It is possible to provide a resist cover film forming material having a high light transmittance.
In addition, according to the present invention, the resist film is effectively protected from the liquid, and the high-definition exposure is performed by immersion exposure without impairing the function of the resist film and suppressing the occurrence of the lens contamination. It is possible to provide a method for forming a resist pattern that can easily and efficiently form a fine and high-definition resist pattern.
Further, according to the present invention, it is possible to form a fine and high-definition resist pattern by immersion exposure while suppressing the occurrence of the lens stain without impairing the function of the resist film, and using the resist pattern. Electronic device manufacturing method capable of efficiently mass-producing high-performance electronic devices having a fine wiring pattern, and a high-performance semiconductor device manufactured by the electronic device manufacturing method and having a fine wiring pattern An electronic device can be provided.

（レジストカバー膜形成材料）
本発明のレジストカバー膜形成材料は、アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマーと、有機溶剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分などを含有してなる。 (Resist cover film forming material)
The resist cover film forming material of the present invention contains at least a silicon-containing polymer having at least an alkali-soluble group and an organic solvent, and further contains other components and the like appropriately selected as necessary.

前記レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜としては、アルカリ可溶性であり、アルカリ現像液に対する溶解性が高い限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度としては、３０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、２００ｎｍ／ｓｅｃ以上が更により好ましい。また、溶解速度の上限値としては、１０,０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、２,０００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
前記レジストカバー膜がアルカリ可溶性であると、現像時に、レジスト膜と共にアルカリ現像液に溶解させて容易に除去することができる。
前記溶解速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー光の干渉を利用したＤＲＭ（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｍｏｎｉｔｏｒ）法、水晶振動子により質量変化を周波数変化で測定する方法を利用したＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法、などが挙げられる。これらの中でも、前記レジストカバー膜が非常に高い溶解性を示すことから、より高精度測定が可能なＱＣＭ法が好ましい。
また、後述のように、屈折率が１よりも高い液浸媒体（液体）を用いて液浸露光を行なうのが好ましいことから、前記レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜としては、前記液浸媒体（液体）よりも高い屈折率を有しないと結像しないので、露光光に対する屈折率が、１より高いことが好ましく、１．４以上であるのがより好ましい。 The resist cover film formed using the resist cover film forming material is not particularly limited as long as it is alkali-soluble and has high solubility in an alkali developer, and can be appropriately selected according to the purpose. The dissolution rate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 25 ° C. is preferably 30 nm / sec or more, more preferably 100 nm / sec or more, and even more preferably 200 nm / sec or more. The upper limit of the dissolution rate is preferably 10,000 nm / sec, more preferably 2,000 nm / sec.
When the resist cover film is alkali-soluble, it can be easily removed by dissolving it in an alkali developer together with the resist film during development.
The method for measuring the dissolution rate is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods according to the purpose. For example, the DRM (Dissolution Rate Monitor) method using laser light interference, crystal vibration Examples thereof include a QCM (Quartz Crystal Microbalance) method using a method of measuring a mass change by a frequency change using a child. Among these, since the resist cover film exhibits very high solubility, the QCM method capable of measuring with higher accuracy is preferable.
Further, as described later, since it is preferable to perform immersion exposure using an immersion medium (liquid) having a refractive index higher than 1, as a resist cover film formed using the resist cover film forming material, Since an image is not formed unless the refractive index is higher than that of the immersion medium (liquid), the refractive index with respect to exposure light is preferably higher than 1, and more preferably 1.4 or higher.

−ケイ素含有ポリマー−
前記ケイ素含有ポリマーとしては、アルカリ可溶性基を少なくとも有し、かつケイ素を含有し、下記一般式（１）で表されるポリマーであることが必要である。ケイ素を主骨格構造とすることにより、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物と比較して小さくなるため、レジスト膜上に形成して露光した場合でも、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。また、ケイ素含有ポリマーは本来疎水性の高いポリマーであり、一般的な有機物と比較して水の浸透性は極めて小さい。これに親水性を付与した本発明のレジストカバー膜形成材料における前記ケイ素含有ポリマーは、強アルカリ性であるレジスト現像液には溶解するが、水に対する溶解性、浸透性は低く、したがってレジスト膜からの酸等の溶出や、液体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐレジストカバー膜に好適に使用可能である。 -Silicon-containing polymer-
The silicon-containing polymer needs to be a polymer having at least an alkali-soluble group and containing silicon and represented by the following general formula (1). Since silicon has a main skeleton structure, the absorbability with respect to ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F 2 excimer laser light having a wavelength of 157 nm is smaller than that of a general organic substance. Even when formed and exposed, a resist pattern can be formed by transmitting these laser beams. Silicon-containing polymers are inherently highly hydrophobic polymers, and have a very low water permeability compared to general organic substances. The silicon-containing polymer in the resist cover film-forming material of the present invention to which hydrophilicity is imparted is dissolved in a strongly alkaline resist developer, but has low solubility and permeability in water. It can be suitably used for a resist cover film that prevents side reactions due to elution of acid or the like or penetration of liquid into the resist film.

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方はアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。
即ち、前記一般式（１）は、例えば、下記一般式（２）のような（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であるものについても含む。
 In the general formula (1), R 1 represents at least one of a monovalent organic group, hydrogen, and a hydroxyl group, R 2 represents at least one of a monovalent organic group and hydrogen, and R 1 And R 2 may be present in plural types, and at least one of R 1 and R 2 contains an alkali-soluble group. t represents an integer of 1 to 3, a, b, and c represent the abundance ratio of each term, and a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, and a, b, and c are simultaneously 0. There is nothing. Two or more kinds of (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b may be used.
That is, the general formula (1) includes, for example, those in which (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b is 2 or more, such as the following general formula (2).

前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸含有基、フェノール含有基、ヘキサフルオロカルビノール含有基等を含有する基が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光に対応可能なレジスト材料に用いられるアクリル系ポリマーが有するアルカリ可溶性基と同一であり、アルカリ現像液を用いた現像時に、剥離や現像残等を生ずることなく均一に溶解し、前記レジスト膜と共に除去可能な点で、カルボン酸含有基が好ましい。
前記カルボン酸含有基としては、構造の一部にカルボキシル基を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ケイ素含有ポリマーの合成が容易で、アルカリ溶解特性に優れる点で、下記一般式（３）で表される基であるのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said alkali-soluble group, According to the objective, it can select suitably, For example, group containing a carboxylic acid containing group, a phenol containing group, a hexafluoro carbinol containing group etc. is mentioned. Among these, it is the same as the alkali-soluble group of the acrylic polymer used in the resist material that can handle ArF excimer laser light, and is uniform without causing peeling or residual development during development using an alkaline developer. Carboxylic acid-containing groups are preferred in that they can be dissolved and removed together with the resist film.
The carboxylic acid-containing group is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group in a part of its structure, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the synthesis of the silicon-containing polymer is easy and alkali-soluble. A group represented by the following general formula (3) is preferable in terms of excellent characteristics.

ただし、前記一般式（３）中、ｍは、次式、０≦ｍ≦５、を充たし、１＜ｍ≦３であるのが好ましい。 However, in the general formula (3), m satisfies the following formula, 0 ≦ m ≦ 5, and preferably 1 <m ≦ 3.

前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２で表される、アルカリ可溶性基を含む基以外の一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基などの置換基を有するアルキル基が好ましく、これらは１個〜１０個の炭素数から構成されることが好ましい。炭素数が多く、長鎖状になるほど前記ケイ素含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるためであり、この場合、レジストカバー膜を形成することができなくなることがある。
また、前記一価の有機基は、前述のとおり、複数存在していてもよい。 In the general formula (1), the monovalent organic group other than the group containing an alkali-soluble group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, an alkyl group, an alkoxy group, a formyl group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group having a substituent such as an alkoxy group, a formyl group, a carbonyl group, or an alkoxycarbonyl group is preferable. It is preferable that it is comprised from carbon number. This is because the glass transition temperature (Tg) of the silicon-containing polymer decreases as the number of carbon atoms increases and the chain becomes longer, and in this case, the resist cover film may not be formed.
Further, as described above, a plurality of the monovalent organic groups may exist.

前記ケイ素含有ポリマーの好ましい態様としては、下記一般式（２）で表される、カルボン酸を有するケイ素含有ポリマーが挙げられる。   A preferred embodiment of the silicon-containing polymer includes a silicon-containing polymer having a carboxylic acid represented by the following general formula (2).

ただし、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｂ’及びｃは、各項の存在比を表し、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｂ’＞０、ｃ≧０である。 However, in the general formula (2), a, b, b ′ and c represent abundance ratios of the respective terms, and a> 0, b> 0, b ′> 0 and c ≧ 0, respectively.

前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the silicon-containing polymer having at least the alkali-soluble group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. Preferably, 2,000-100,000 is more preferable.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 1,000,000, the coatability may be lowered.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method, which is a kind of liquid chromatography technique, in which separation is performed based on a difference in molecular size.

前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマーの前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、ピンホール等が生じるなど、成膜性に劣ることがあり、２０質量％を超えると、光源光の透過率の損失が大きくなり、レジストの解像性が低下することがある。   The content of the silicon-containing polymer having at least the alkali-soluble group in the resist cover film forming material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Preferably, 1-5 mass% is more preferable. If the content is less than 0.1% by mass, the film forming property may be inferior, such as pinholes. If the content exceeds 20% by mass, the loss of light source light transmittance increases, Resolution may be reduced.

−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、前記ケイ素含有ポリマーを溶解可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト膜を溶解させないものが好ましく、例えば、炭素数３以上の脂肪族アルカノールが好ましく、炭素数４以上の脂肪族アルカノールがより好ましい。前記炭素数が２以下であると、前記ケイ素含有ポリマーの溶解性が低下することがある。
前記炭素数３以上の脂肪族アルカノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing polymer, and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably does not dissolve the resist film, for example, a fatty acid having 3 or more carbon atoms. An aliphatic alkanol having 4 or more carbon atoms is more preferable. When the carbon number is 2 or less, the solubility of the silicon-containing polymer may be lowered.
The aliphatic alkanol having 3 or more carbon atoms is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include n-butyl alcohol and isobutyl alcohol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said resist cover film forming material of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include various known additives. For example, for the purpose of improving coatability. In some cases, a surfactant can be added.
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, nonionic surfactants are preferable in that they do not contain metal ions.

前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマー、前記有機溶剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。 The nonionic surfactant is preferably selected from an alkoxylate surfactant, a fatty acid ester surfactant, an amide surfactant, an alcohol surfactant, and an ethylenediamine surfactant. Can be mentioned. Specific examples of these include polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compounds, polyoxyalkylene alkyl ether compounds, polyoxyethylene alkyl ether compounds, polyoxyethylene derivative compounds, sorbitan fatty acid ester compounds, glycerin fatty acid ester compounds, Primary alcohol ethoxylate compound, phenol ethoxylate compound, nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylate, lauryl alcohol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, fatty acid ester, amide, natural alcohol, ethylenediamine, Secondary alcohol ethoxylate type and the like.
The cationic surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkyl cationic surfactants, amide type quaternary cationic surfactants, and ester type quaternary cationic types. Surfactant etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said amphoteric surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, an amine oxide type surfactant, a betaine type surfactant, etc. are mentioned.
The content of the surfactant in the resist cover film forming material can be appropriately determined according to the type and content of the silicon-containing polymer having at least the alkali-soluble group, the organic solvent, and the like.

−使用など−
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜上に塗布して使用するのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法が挙げられる。
前記レジストカバー膜形成材料がレジスト膜上に塗布されると、該レジスト膜上にカバー膜が形成される。このとき、前記レジストカバー膜形成材料が、前記ケイ素含有ポリマーと共に、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤を含むので、前記レジスト膜を溶解させることなく、前記カバー膜の形成を行うことができる。また、前記ケイ素含有ポリマーは、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物に比べて小さいケイ素を主骨格構造としたポリマーであるため、前記レジスト膜上に塗布して露光した場合にも、レジストパターンを形成することができる。更に前記ケイ素含有ポリマーは、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するので、アルカリ現像液に溶解可能であり、現像時に前記レジスト膜と共に溶解させて容易に除去することができる。 -Use-
The resist cover film-forming material of the present invention is preferably used by coating on a resist film, and the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, spin coating Law.
When the resist cover film forming material is applied onto the resist film, a cover film is formed on the resist film. At this time, since the resist cover film forming material contains an organic solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer together with the silicon-containing polymer, the cover film can be formed without dissolving the resist film. . In addition, the silicon-containing polymer is a polymer having a main skeleton structure of silicon, which is less absorbable to ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm or F 2 excimer laser light having a wavelength of 157 nm than a general organic substance. Therefore, a resist pattern can be formed even when the resist film is applied and exposed. Further, since the silicon-containing polymer has at least the alkali-soluble group, it can be dissolved in an alkali developer, and can be easily removed by dissolving it together with the resist film during development.

また、レジストカバー膜の露光光透過率としては、例えば、厚みが１００ｎｍのときに、例えば、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのが更に好ましい。前記露光光透過率が３０％未満であると、露光光透過率が小さいため、レジスト膜に対して高精細に露光を行うことができず、微細かつ高精細なレジストパターンが得られないことがある。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、などが挙げられる。これらの中でも、短波長を有し、高精細なレジストパターンの形成が可能な点で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが好ましい。 The exposure light transmittance of the resist cover film is, for example, preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and 80% or more when the thickness is 100 nm, for example. Further preferred. If the exposure light transmittance is less than 30%, the exposure light transmittance is small, so that the resist film cannot be exposed with high definition, and a fine and high definition resist pattern cannot be obtained. is there.
As the exposure light is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser beam, and the like. Among these, ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (157 nm) and the like are preferable because they have a short wavelength and can form a high-definition resist pattern.

−レジスト膜形成材料−
前記レジスト膜（本発明のレジストカバー膜形成材料が塗布されるレジスト膜）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどでパターニング可能なＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジストなどが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記レジスト膜形成材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジスト膜の形成方法、大きさ、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．２〜２００μｍ程度である。 -Resist film forming material-
The material of the resist film (the resist film to which the resist cover film forming material of the present invention is applied) is not particularly limited and can be appropriately selected from known resist materials according to the purpose. Any of positive types may be used, and examples thereof include KrF resist, ArF resist, and F 2 resist that can be patterned with a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, and the like. These may be chemically amplified or non-chemically amplified. Among these, a KrF resist, an ArF resist, a resist containing an acrylic resin, and the like are preferable. From the viewpoint of finer patterning, an improvement in throughput, and the like, an ArF resist whose extension of the resolution limit is urgently required. And at least one of resists comprising an acrylic resin is more preferable.
Specific examples of the resist film forming material include novolak resist, PHS resist, acrylic resist, cycloolefin-maleic anhydride (COMA) resist, cycloolefin resist, and hybrid (alicyclic acrylic). -COMA copolymer) resist and the like. These may be modified with fluorine.
The resist film forming method, size, thickness, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. In particular, the thickness is appropriately determined depending on the surface to be processed, etching conditions, and the like. Generally, it is about 0.2 to 200 μm.

本発明のレジストカバー膜形成材料は、液浸露光技術において、露光装置の投影レンズとウエハとの間に満たされた高屈折率液体からレジスト膜を保護するレジストカバー膜を形成するのに好適に使用することができる。本発明のレジストカバー膜形成材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の電子デバイスの製造方法などに特に好適に使用することができる。
また、本発明の液浸露光用カバー膜形成材料を使用する方法としては、被加工面上に第一のレジスト組成物（例えばアクリル系ポリマーから成るＡｒＦレジスト組成物）によりレジスト層を塗布形成し、その上面に、本発明の液浸露光用カバー膜形成材料を形成後、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光パターニングし、さらには２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で両層を同時に現像してレジストパターンを形成する方法である。 The resist cover film forming material of the present invention is suitable for forming a resist cover film for protecting a resist film from a high refractive index liquid filled between a projection lens of an exposure apparatus and a wafer in immersion exposure technology. Can be used. The resist cover film-forming material of the present invention can be used particularly suitably for the resist pattern forming method of the present invention, the electronic device manufacturing method of the present invention, and the like.
In addition, as a method of using the immersion exposure cover film forming material of the present invention, a resist layer is applied and formed on a processed surface by a first resist composition (for example, an ArF resist composition made of an acrylic polymer). Then, after forming the cover film forming material for immersion exposure of the present invention on the upper surface, for example, exposure patterning is performed with ArF excimer laser light, and further, both layers are simultaneously developed with 2.38% TMAH aqueous solution to form a resist pattern. It is a method of forming.

（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法においては、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。 (Method for forming resist pattern)
In the method for forming a resist pattern of the present invention, after forming a resist film on a surface to be processed, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film forming material of the present invention, and the resist cover This includes irradiation with exposure light by immersion exposure to the resist film through the film and development, and further includes other processing appropriately selected as necessary.

＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工面上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜の材料としては、本発明の前記レジストカバー膜形成材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板の表面、各種酸化膜の表面などが好適に挙げられる。 <Resist film formation process>
The resist film forming step is a step of forming a resist film on the processing surface.
Suitable examples of the material for the resist film include those described above for the resist cover film forming material of the present invention.
The resist film can be formed by a known method such as coating.
The surface to be processed is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, when the resist film is formed on an electronic device such as a semiconductor device, the surface to be processed is a semiconductor. Specific examples of the surface of the substrate include a surface of a substrate such as a silicon wafer, and surfaces of various oxide films.

＜レジストカバー膜形成工程＞
前記レジストカバー膜形成工程は、前記レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成する工程である。
前記レジストカバー膜の形成は、塗布により行うのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが１０ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、３００ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。 <Resist cover film formation process>
The resist cover film forming step is a step of forming a resist cover film on the resist film using the resist cover film forming material of the present invention.
The resist cover film is preferably formed by coating, and the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating methods according to the purpose. For example, spin coating method Etc. are preferable. In the case of the spin coating method, the conditions are, for example, a rotational speed of about 100 to 10,000 rpm, preferably 800 to 5,000 rpm, a time of about 1 second to 10 minutes, and 1 to 90 seconds. preferable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness at the time of the said application | coating, Although it can select suitably according to the objective, For example, 10-300 nm is preferable and 50-150 nm is more preferable.
If the thickness is less than 10 nm, defects such as pinholes may occur. If the thickness exceeds 300 nm, the transmittance of ArF excimer laser light or F 2 excimer laser light decreases, and resolution and exposure sensitivity decrease. There are things to do.

前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストカバー膜形成材料をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、該ベークの条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。   The applied resist cover film forming material is preferably baked (heated and dried) during or after the application, and there are no particular limitations on the baking conditions and methods as long as the resist film is not softened. The temperature can be appropriately selected according to the purpose. For example, the temperature is preferably about 40 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the time is preferably about 10 seconds to 5 minutes. 30 to 120 seconds is more preferable.

＜液浸露光工程＞
前記液浸露光工程は、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができ、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、該硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去されてレジストパターンが形成される。 <Immersion exposure process>
The immersion exposure step is a step of irradiating the resist film with exposure light by immersion exposure through the resist cover film.
The immersion exposure can be suitably performed by a known immersion exposure apparatus, and is performed by irradiating the resist film with the exposure light through the resist cover film. Irradiation of the exposure light is performed on a partial area of the resist film, whereby the partial area is cured, and an uncured area other than the cured partial area in a development step described later. The region is removed and a resist pattern is formed.

前記液浸露光に用いられ、ステッパーの投影レンズとウエハとの間に満たされる液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい（高い）液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水（屈折率＝１．４４）が好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが挙げられる。これらの中でも、高精細なレジストパターンが得られる点で、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光が好ましい。
また、被加工基板としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォトリソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しようとする任意の基板を対象とすることができる。 The liquid used for the immersion exposure and filled between the projection lens of the stepper and the wafer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable that the liquid has a refractive index higher than the refractive index (refractive index = 1).
The liquid having a refractive index larger (higher) than 1 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the higher the refractive index, the more preferable, for example, oil, glycerin, alcohol and the like. Preferably mentioned. Among these, pure water (refractive index = 1.44) is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said exposure light, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is short wavelength light, for example, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm) And F 2 excimer laser light (157 nm). Among these, ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light are preferable in that a high-definition resist pattern can be obtained.
In addition, as a substrate to be processed, any substrate on which a fine pattern is to be formed by using a photolithography technique in manufacturing an electronic device such as a semiconductor device can be used.

＜現像工程＞
前記現像工程は、前記液浸露光工程により前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基を有する本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されたレジストカバー膜を、前記レジスト膜の未硬化領域と同時に溶解除去することができる点で、アルカリ現像液であるのが好ましい。該アルカリ現像液による現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射されていない部分と共に前記レジストカバー膜が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。 <Development process>
The developing step exposes the resist film through the resist cover film in the liquid immersion exposure step, cures the exposed area of the resist film, and then develops the resist film by removing the uncured area. This is a step of forming a pattern.
There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.
The developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the resist cover film formed of the resist cover film-forming material of the present invention having the alkali-soluble group is used as the resist film. An alkali developer is preferred because it can be dissolved and removed simultaneously with the uncured region. By performing development with the alkali developer, the resist cover film is dissolved and removed together with the portion of the resist film not irradiated with the exposure light, and a resist pattern is formed (developed).

ここで、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工基板１上にレジスト形成材料を塗布してレジスト膜２を形成した後、該レジスト膜２の表面にレジストカバー膜形成材料を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジストカバー膜３を形成する。そして、レジスト膜２及びレジストカバー膜３が形成された被加工基板１と、図２に示す液浸露光装置５とを用いて露光する。
図２は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置５は、投影レンズ６を有するステッパー（逐次移動露光装置）と、ウエハステージ７とを備えている。ウエハステージ７は、被加工基板１が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ６とウエハステージ７上の被加工基板１との間には、媒質（液体）８が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式（１）で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ６のＮＡ（投影レンズ６の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（比例定数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
図２中、Ｘ部分の拡大図を図３に示す。図３に示すように、ｎは露光光が通過する媒質（液体）８の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）６の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置５では、媒質８として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、媒質８として純水を利用すると、光源がＡｒＦである場合には、ｎ＝１．４４であり、ＮＡを１．４４倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。 Here, an example of a resist pattern forming method of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, after a resist forming material is applied on a substrate 1 to be processed to form a resist film 2, a resist cover film forming material is applied to the surface of the resist film 2, and baking (heating and drying) is performed. ) To form a resist cover film 3. And it exposes using the to-be-processed substrate 1 in which the resist film 2 and the resist cover film 3 were formed, and the immersion exposure apparatus 5 shown in FIG.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of an immersion exposure apparatus. The immersion exposure apparatus 5 includes a stepper (sequential movement exposure apparatus) having a projection lens 6 and a wafer stage 7. The wafer stage 7 is provided so that the substrate 1 to be processed can be mounted, and a medium (liquid) 8 is filled between the projection lens 6 and the substrate 1 to be processed on the wafer stage 7. ing. The resolution of the stepper is represented by the following Rayleigh equation (1): the shorter the wavelength of the light source, the shorter the NA of the projection lens 6 (the brightness NA of the projection lens 6 (numerical aperture)). The larger the is, the higher the resolution.
Resolution = k (proportional constant) × λ (wavelength of light from the light source) / NA (numerical aperture) (1)
An enlarged view of the portion X in FIG. 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, n represents the refractive index of the medium (liquid) 8 through which the exposure light passes, and θ represents the angle formed by the exposure light. In a normal exposure method, since the medium through which the exposure light passes is air, the refractive index n = 1, and the numerical aperture NA of the projection lens (reduction projection lens) 6 is theoretically less than 1.0 at the maximum. There is actually only about 0.9 (θ = 65 °). On the other hand, in the immersion exposure apparatus 5, by using a liquid having a refractive index n larger than 1 as the medium 8, n is enlarged. At the same incident light incident angle θ, the minimum resolution dimension is 1. / N, and with the same numerical aperture NA, θ can be reduced and the depth of focus can be increased n times. For example, when pure water is used as the medium 8, when the light source is ArF, n = 1.44, the NA can be increased up to 1.44 times, and a finer pattern can be formed. Can do.

このような液浸露光装置５のウエハステージ７上に被加工基板１を載せ、レジストカバー膜３を介してレジスト膜２に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、アルカリ現像処理を行うと、図４に示すように、レジストカバー膜３と、レジスト膜２の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射されなかった領域とが溶解除去され、被加工基板１上にレジストパターン４が形成（現像）される。
なお、以上はＡｒＦエキシマレーザー光に対応したポジ型レジスト材料を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光とレジスト材料との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The substrate 1 to be processed is placed on the wafer stage 7 of the immersion exposure apparatus 5 described above, and the resist film 2 is irradiated with exposure light (for example, ArF excimer laser light) through the resist cover film 3 in a pattern. To expose. Next, when alkali development is performed, as shown in FIG. 4, the resist cover film 3 and the region of the resist film 2 that has not been irradiated with the ArF excimer laser light are dissolved and removed, and the substrate 1 is processed. A resist pattern 4 is formed (developed).
The above is an example of the method of forming a resist pattern of the present invention using a positive resist material corresponding to ArF excimer laser light, and the combination of exposure light and resist material is not limited to this. It can be selected as appropriate according to the conditions.

本発明のレジストパターンの形成方法によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に適用することができ、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。   According to the method for forming a resist pattern of the present invention, the resist film can be effectively protected from the liquid, and the exposure of the resist film can be performed with high precision by immersion exposure without impairing the function of the resist film. Fine resist patterns can be easily and efficiently formed. For example, mask patterns, reticle patterns, magnetic heads, LCDs (liquid crystal displays), PDPs (plasma display panels), SAW filters (surface acoustic wave filters), etc. It can be suitably applied to the production of electronic devices such as functional parts, optical parts used for connecting optical wiring, microparts such as microactuators, semiconductor devices, and the like, and suitable for the method for producing electronic devices of the present invention. Can be used.

（電子デバイスの製造方法）
本発明の電子デバイスの製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。 (Electronic device manufacturing method)
The method for manufacturing an electronic device of the present invention includes at least a resist pattern forming step and a patterning step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.

＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置等の電子デバイスにおける各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などの膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記被加工面としては、誘電率が２．７以下の層間絶縁材料からなる膜の表面が好ましく、誘電率が２．７以下の層間絶縁材料からなる膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などの低誘電率膜が好ましく挙げられる。
前記液浸露光の方法は上述した通りである。前記レジストパターンは上述した通りである。 <Resist pattern formation process>
In the resist pattern forming step, after forming a resist film on the surface to be processed, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film forming material of the present invention, and the resist cover film is interposed therebetween. In this step, the resist film is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed to form a resist pattern. A resist pattern is formed on the processed surface by the resist pattern forming step.
Details in the resist pattern forming step are the same as those of the resist pattern forming method of the present invention.
Examples of the surface to be processed include surface layers of various members in an electronic device such as a semiconductor device. Preferred examples include a substrate such as a silicon wafer or a surface thereof, a film such as various oxide films or a surface thereof. .
The surface to be processed is preferably a surface of a film made of an interlayer insulating material having a dielectric constant of 2.7 or less. Examples of the film made of an interlayer insulating material having a dielectric constant of 2.7 or less include, for example, a porous silica film, A low dielectric constant film such as a fluorinated resin film is preferred.
The immersion exposure method is as described above. The resist pattern is as described above.

＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Patterning process>
The patterning step is a step of patterning the surface to be processed by etching using the resist pattern as a mask (using as a mask pattern or the like).
There is no restriction | limiting in particular as the said etching method, Although it can select suitably according to the objective from well-known methods, For example, dry etching is mentioned suitably. The etching conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

本発明の電子デバイスの製造方法によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイス、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスを効率的に量産することができる。   According to the method for manufacturing an electronic device of the present invention, high-definition exposure can be performed by immersion exposure without impairing the function of the resist film, and a fine and high-definition resist pattern can be easily and efficiently formed. Yes, to efficiently mass-produce high-performance electronic devices having fine wiring patterns formed using the resist pattern, for example, various semiconductor devices such as flash memory, DRAM, FRAM, etc. Can do.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
＜レジストカバー膜形成材料の調製＞
下記一般式（４）で表されるケイ素含有ポリマーをｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（１）を調製した。 Example 1
<Preparation of resist cover film forming material>
A silicon-containing polymer represented by the following general formula (4) was dissolved in n-butyl alcohol or isobutyl alcohol to prepare a resist cover film forming material (1) for immersion exposure.

ただし、前記一般式（４）中、ａ＝１．２、ｂ＝１、ｂ’＝０．４５、ｃ＝０．０８である。 However, in the general formula (4), a = 1.2, b = 1, b ′ = 0.45, and c = 0.08.

＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（１）をスピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、３０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料（１）を作製した。 <Formation of resist pattern>
A prototype resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer was applied on a silicon substrate to form a resist film having a thickness of 250 nm. Next, the resist cover film forming material (1) is spin-coated on the resist film under the conditions of 2500 rpm and 30 seconds by spin coating, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 50 nm. A resist cover film for immersion exposure was formed to prepare sample (1).

液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒体として水を用い、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた。ここで、レジストカバー膜のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、９３％であり、屈折率は、１．６１であった。但し、この透過率はレジストカバー膜の膜厚が１００ｎｍのときの測定値であり、このことは以下の実施例等においても同様である。   The resist film was exposed through the resist cover film using an immersion exposure apparatus. In addition, water was used as a medium for immersion exposure, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was used as exposure light. Here, the transmittance of the resist cover film with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 93%, and the refractive index was 1.61. However, this transmittance is a measured value when the film thickness of the resist cover film is 100 nm, and this also applies to the following examples.

次いで、前記レジストカバー膜および前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の未露光部分と、前記レジストカバー膜とを溶解除去した。その結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。ここで、レジストカバー膜の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、７５０ｎｍ／ｓであった。 Next, the resist cover film and the resist film were developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution to dissolve and remove the unexposed portions of the resist film and the resist cover film. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 . Here, the dissolution rate of the resist cover film in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution was 750 nm / s.

（実施例２）
＜レジストカバー膜形成材料の調製＞
下記一般式（２）で表されるケイ素含有ポリマーをｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（２）を調製した。 (Example 2)
<Preparation of resist cover film forming material>
A silicon-containing polymer represented by the following general formula (2) was dissolved in n-butyl alcohol or isobutyl alcohol to prepare a resist cover film forming material (2) for immersion exposure.

ただし、前記一般式（２）中、ａ＝１、ｂ＝０．８８、ｂ’＝０．３９、ｃ＝０．０５である。 However, in the general formula (2), a = 1, b = 0.88, b ′ = 0.39, and c = 0.05.

＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（２）をスピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、３０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料（２）を作製した。 <Formation of resist pattern>
A prototype resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer was applied on a silicon substrate to form a resist film having a thickness of 250 nm. Next, the resist cover film forming material (2) is spin-coated on the resist film under the conditions of 2500 rpm and 30 seconds by spin coating, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 50 nm. A resist cover film for immersion exposure was formed to prepare a sample (2).

液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒体として水を用い、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた。ここで、レジストカバー膜のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、９３％であり、屈折率は、１．５８であった。   The resist film was exposed through the resist cover film using an immersion exposure apparatus. In addition, water was used as a medium for immersion exposure, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was used as exposure light. Here, the transmittance of the resist cover film with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 93%, and the refractive index was 1.58.

次いで、前記レジストカバー膜および前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の未露光部分と、前記レジストカバー膜とを溶解除去した。その結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。ここで、レジストカバー膜の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、９００ｎｍ／ｓであった。 Next, the resist cover film and the resist film were developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution to dissolve and remove the unexposed portions of the resist film and the resist cover film. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 . Here, the dissolution rate of the resist cover film in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution was 900 nm / s.

（実施例３）
＜レジストカバー膜形成材料の調製＞
下記一般式（５）で表されるケイ素含有ポリマーをｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（３）を調製した。 (Example 3)
<Preparation of resist cover film forming material>
A silicon-containing polymer represented by the following general formula (5) was dissolved in n-butyl alcohol or isobutyl alcohol to prepare a resist cover film forming material (3) for immersion exposure.

ただし、前記一般式（５）中、ｂ＝１、ｂ’＝０．１１である。 However, in the general formula (5), b = 1 and b ′ = 0.11.

＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（３）をスピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、３０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料（３）を作製した。 <Formation of resist pattern>
A prototype resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer was applied on a silicon substrate to form a resist film having a thickness of 250 nm. Next, the resist cover film forming material (3) is spin-coated on the resist film under the conditions of 2500 rpm and 30 seconds by spin coating, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 50 nm. A resist cover film for immersion exposure was formed to prepare a sample (3).

液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒体として水を用い、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた。ここで、レジストカバー膜のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、９２％であり、屈折率は、１．６１であった。   The resist film was exposed through the resist cover film using an immersion exposure apparatus. In addition, water was used as a medium for immersion exposure, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was used as exposure light. Here, the transmittance of the resist cover film with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 92%, and the refractive index was 1.61.

次いで、前記レジストカバー膜および前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の未露光部分と、前記レジストカバー膜とを溶解除去した。その結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。ここで、レジストカバー膜の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、６３０ｎｍ／ｓであった。 Next, the resist cover film and the resist film were developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution to dissolve and remove the unexposed portions of the resist film and the resist cover film. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 . Here, the dissolution rate of the resist cover film in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution was 630 nm / s.

（参考実験１〜３）
前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例１〜３と同様にして各レジストカバー膜をそれぞれ形成した前記レジスト膜を３試料作製した。ＡｒＦエキシマレーザー露光、現像した結果、いずれの試料も、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。 (Reference Experiments 1-3)
Three samples of the resist film respectively formed with the resist cover films were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the immersion exposure medium was changed from water to air. As a result of ArF excimer laser exposure and development, each sample was able to resolve a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 .

このことから、レジストカバー膜形成材料（１）〜（３）を用いて形成されたレジストカバー膜が、液浸露光媒体である水中へのレジスト膜中成分の溶出や、レジスト膜への水の染み込みなど、液浸露光時に発生する諸問題の影響を抑制し、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングを可能にすることを確認した。   From this, the resist cover film formed using the resist cover film forming materials (1) to (3) is used for elution of the components in the resist film into the water that is the immersion exposure medium and the water in the resist film. It was confirmed that patterning can be performed without impairing the original resist performance by suppressing the influence of various problems that occur during immersion exposure, such as soaking.

（参考実験４）
前記レジストカバー膜を形成しないと共に、前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例１〜３と同様に形成したレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー露光、現像した結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。 (Reference Experiment 4)
Except that the resist cover film was not formed and the immersion exposure medium was changed from water to air, the resist film formed in the same manner as in Examples 1 to 3 was subjected to ArF excimer laser exposure and development, resulting in an exposure amount of 33 mJ. A 180 nm line & space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at / cm 2 .

このことから、レジストカバー膜形成材料（１）〜（３）が、ＡｒＦエキシマレーザーを十分に透過し、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなく露光可能なカバー膜材料であることを確認した。   From this, it was confirmed that the resist cover film forming materials (1) to (3) are cover film materials that can be sufficiently exposed through the ArF excimer laser and exposed without impairing the original resist performance.

（比較例１）
前記レジストカバー膜を形成しない以外は、実施例１〜３と同様に形成したレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー露光、現像した結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２では１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンのいずれも解像せず、実施例１及び２と比較して、レジストの低感度化が確認された。なお、ライン＆スペースパターンにおいて解像しないとは、ライン幅及びスペース幅の比が１：１に解像しなかったことを示している。
以上の結果を表１に示す。なお、表１において、○は解像できることを示し、×は解像できないことを示し、「Ｌ＆Ｓ」は「ライン＆スペース」示す。 (Comparative Example 1)
Except for not forming the resist cover film, the resist film formed in the same manner as in Examples 1 to 3 was subjected to ArF excimer laser exposure and development. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern were obtained at an exposure amount of 33 mJ / cm 2. None of these were resolved, and a reduction in sensitivity of the resist was confirmed as compared with Examples 1 and 2. Note that not resolving in the line & space pattern indicates that the ratio of the line width and the space width was not 1: 1.
The results are shown in Table 1. In Table 1, ◯ indicates that resolution is possible, x indicates that resolution is not possible, and “L & S” indicates “line & space”.

（実施例４）
＜レジストカバー膜形成材料の調製＞
下記一般式（６）で表されるケイ素含有ポリマーをイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（４）を調製した。 Example 4
<Preparation of resist cover film forming material>
A silicon-containing polymer represented by the following general formula (6) was dissolved in isobutyl alcohol to prepare a resist cover film forming material (4) for immersion exposure.

ただし、前記一般式（６）中、ａ＝１、ｂ＝０．５５、ｂ’＝０．１１、ｃ＝０．０６である。 However, in the general formula (6), a = 1, b = 0.55, b ′ = 0.11 and c = 0.06.

＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（４）をスピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、３０秒の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの液浸露光用カバー膜を形成し、試料（４）を作製した。 <Formation of resist pattern>
A prototype resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer was applied on a silicon substrate to form a resist film having a thickness of 250 nm. Next, the resist cover film forming material (4) is spin-coated on the resist film under the conditions of 2500 rpm and 30 seconds by spin coating, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 50 nm. A cover film for immersion exposure was formed to prepare a sample (4).

液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒体として水を用い、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた。ここで、レジストカバー膜のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、８３％であり、屈折率は、１．６５であった。   The resist film was exposed through the resist cover film using an immersion exposure apparatus. In addition, water was used as a medium for immersion exposure, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was used as exposure light. Here, the transmittance of the resist cover film with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 83%, and the refractive index was 1.65.

次いで、前記レジストカバー膜および前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の未露光部分と、前記レジストカバー膜とを溶解除去した。その結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。ここで、レジストカバー膜の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、５００ｎｍ／ｓであった。
（実施例５）
＜レジストカバー膜形成材料の調製＞
下記一般式（７）で表されるケイ素含有ポリマーをイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（５）を調製した。 Next, the resist cover film and the resist film were developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution to dissolve and remove the unexposed portions of the resist film and the resist cover film. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 . Here, the dissolution rate of the resist cover film in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution was 500 nm / s.
(Example 5)
<Preparation of resist cover film forming material>
A silicon-containing polymer represented by the following general formula (7) was dissolved in isobutyl alcohol to prepare a resist cover film forming material (5) for immersion exposure.

ただし、前記一般式（７）中、ａ＝１、ｂ＝０．６１、ｂ’＝０．２２、ｃ＝０．０３である。 However, in the general formula (7), a = 1, b = 0.61, b ′ = 0.22, and c = 0.03.

＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（５）をスピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、３０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの液浸露光用カバー膜を形成し、試料（５）を作製した。 <Formation of resist pattern>
A prototype resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer was applied on a silicon substrate to form a resist film having a thickness of 250 nm. Next, the resist cover film forming material (5) is spin-coated on the resist film under the conditions of 2500 rpm and 30 seconds by spin coating, and baked on a 110 ° C. hot plate for 60 seconds to have a film thickness of 50 nm. A cover film for immersion exposure was formed to prepare a sample (5).

液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒体として水を用い、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた。ここで、レジストカバー膜のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、９３％であり、屈折率は、１．６０であった。   The resist film was exposed through the resist cover film using an immersion exposure apparatus. In addition, water was used as a medium for immersion exposure, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was used as exposure light. Here, the transmittance of the resist cover film with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 93%, and the refractive index was 1.60.

次いで、前記レジストカバー膜および前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の未露光部分と、前記レジストカバー膜とを溶解除去した。その結果、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。ここで、レジストカバー膜の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、４５０ｎｍ／ｓであった。 Next, the resist cover film and the resist film were developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution to dissolve and remove the unexposed portions of the resist film and the resist cover film. As a result, a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern could be resolved at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 . Here, the dissolution rate of the resist cover film in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution was 450 nm / s.

（参考実験４〜５）
前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例４〜５と同様にして各レジストカバー膜をそれぞれ形成した前記レジスト膜を２試料作製した。ＡｒＦエキシマレーザー露光、現像した結果、いずれの試料も、露光量３３ｍＪ／ｃｍ２で１８０ｎｍのライン＆スペースパターン、１８０ｎｍのホールパターンを解像できた。 (Reference Experiments 4-5)
Two samples of the resist film were prepared in the same manner as in Examples 4 to 5 except that the immersion exposure medium was changed from water to air. As a result of ArF excimer laser exposure and development, each sample was able to resolve a 180 nm line and space pattern and a 180 nm hole pattern at an exposure amount of 33 mJ / cm 2 .

（実施例６）
脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料を、予め下層反射防止膜（日産化学株式会社製ＡＲＣ−３９）を塗布してある６インチのＳｉウエハ（信越化学製）１枚に塗布した。レジスト膜は１００℃／６０秒間でベークし、膜厚は２００ｎｍであった。 (Example 6)
Prototype resist material for ArF excimer laser using alicyclic polymer is applied to one 6-inch Si wafer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on which an underlayer anti-reflection film (ARC-39 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) has been applied in advance. did. The resist film was baked at 100 ° C./60 seconds, and the film thickness was 200 nm.

このレジスト膜を超純水５ｍＬで洗浄してサンプル溶液を得た。このうちの５μＬをＬＣ−ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製）を用いて分析した結果、１１０ｐｐｂの酸発生剤の陰イオンが溶出していることが確認された。   This resist film was washed with 5 mL of ultrapure water to obtain a sample solution. As a result of analyzing 5 μL of this using LC-MSD (manufactured by Agilent Technologies Inc.), it was confirmed that an anion of 110 ppb acid generator was eluted.

次に、実施例２に記載した液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（２）をレジスト膜上に回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして５０ｎｍの液浸露光用レジストカバー膜を形成した。上記と同様の超純水による洗浄実験を行ったところ、酸発生剤の陰イオンは検出限界以下まで溶出が抑えられていることを確認でき、レジストカバー膜形成材料（２）のレジスト膜からの溶出抑止力が良好であることを確認した。   Next, the resist cover film forming material (2) for immersion exposure described in Example 2 is spin-coated on the resist film and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a resist cover for 50 nm immersion exposure. A film was formed. When the same washing experiment with ultrapure water as described above was performed, it was confirmed that the anion of the acid generator was suppressed to below the detection limit, and the resist cover film forming material (2) from the resist film was confirmed. It was confirmed that the elution deterrent was good.

（実施例７）
脂環族ポリマーを用いたＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料、及び液浸露光用レジストカバー膜形成材料（２）を、それぞれ塗布したサンプルの後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。測定装置は自作で調製したものを用いた。 (Example 7)
A trial resist material for ArF excimer laser using an alicyclic polymer and a resist cover film forming material (2) for immersion exposure were measured by comparing the receding contact angle (dynamic contact angle) of each sample and compared. . A measuring device prepared by oneself was used.

詳しくは、連続的に角度変化可能な傾斜ステージ上にサンプルを塗布したＳｉウェハを固定し、サンプル表面に水滴（５０μＬ）を滴下する。滴下直後から、一定速度でステージを傾斜させ、液滴が移動し始めてから一定時間後の液滴の形状から、後退接触角を計測した。   Specifically, a Si wafer coated with a sample is fixed on an inclined stage capable of continuously changing the angle, and water droplets (50 μL) are dropped on the sample surface. Immediately after the dropping, the stage was tilted at a constant speed, and the receding contact angle was measured from the shape of the droplet after a certain time after the droplet started to move.

両サンプルの後退接触角は、ＡｒＦエキシマレーザー用試作レジスト材料が６１°であるのに対し、液浸露光用レジストカバー膜形成材料（２）については８０°と増大した。この結果から、レジストカバー膜形成材料（２）が、ｗａｔｅｒｍａｒｋ欠陥低減や、露光スキャンスピードの向上に有効な材料であることを確認した。   The receding contact angle of both samples increased to 80 ° for the resist cover film forming material (2) for immersion exposure, while the prototype resist material for ArF excimer laser was 61 °. From this result, it was confirmed that the resist cover film forming material (2) is an effective material for reducing the watermark defect and improving the exposure scan speed.

（実施例８）
図５に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図６に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図７に示すように、液浸露光法を用い、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図８に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。 (Example 8)
As shown in FIG. 5, an interlayer insulating film 12 was formed on the silicon substrate 11, and as shown in FIG. 6, a titanium film 13 was formed on the interlayer insulating film 12 by sputtering. Next, as shown in FIG. 7, a resist pattern 14 is formed by a known photolithography technique using an immersion exposure method, and this is used as a mask, and the titanium film 13 is patterned by reactive ion etching to form openings. 15a was formed. Subsequently, the resist pattern 14 was removed by reactive ion etching, and an opening 15b was formed in the interlayer insulating film 12 using the titanium film 13 as a mask as shown in FIG.

次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図８）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。   Next, the titanium film 13 is removed by wet processing, and as shown in FIG. 9, a TiN film 16 is formed on the interlayer insulating film 12 by a sputtering method. Subsequently, a Cu film 17 is formed on the TiN film 16 by an electrolytic plating method. The film was formed. Next, as shown in FIG. 10, CMP is performed to leave the barrier metal and the Cu film (first metal film) only in the groove corresponding to the opening 15b (FIG. 8), and the first layer wiring 17a is formed. Formed.

次いで、図１１に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図５〜図１０と同様にして、図１２に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。   Next, as shown in FIG. 11, after the interlayer insulating film 18 is formed on the first layer wiring 17a, the first layer wiring 17a is formed as shown in FIG. Then, a Cu plug (second metal film) 19 and a TiN film 16a connected to an upper layer wiring to be formed later were formed.

上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例８では、レジストパターン１４が、実施例２のレジストカバー膜形成材料（２）を用いて液浸露光を行い、実施例１〜５における場合と同様にして製造したレジストパターンである。 By repeating the above steps, a multilayer wiring structure including a first layer wiring 17a, a second layer wiring 20, and a third layer wiring 21 was provided on the silicon substrate 11, as shown in FIG. A semiconductor device was manufactured. In FIG. 13, the illustration of the barrier metal layer formed under the wiring of each layer is omitted.
In Example 8, the resist pattern 14 is a resist pattern manufactured by performing immersion exposure using the resist cover film forming material (2) of Example 2 and in the same manner as in Examples 1-5.

また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。 The interlayer insulating film 12 is a low dielectric constant film having a dielectric constant of 2.7 or less. For example, a porous silica film (“Ceramate NCS”; manufactured by Catalytic Chemical Industries, dielectric constant 2.25), C 4 F 8 For example, a fluorocarbon film (dielectric constant 2.4) is formed by using a mixed gas of C 2 H 2 or C 4 F 8 gas as a source and depositing these by RFCVD (power 400 W).

（実施例９）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例９は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いた本発明の電子デバイスの製造方法の一例である。なお、この実施例９は、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例１〜５におけるのと同様の方法により形成されたものである。 Example 9
-Flash memory and its manufacture-
Example 9 is an example of the manufacturing method of the electronic device of the present invention using the resist cover film forming material of the present invention. In Example 9, the following resist films 26, 27, 29 and 32 were formed by the same method as in Examples 1 to 5 using the resist cover film forming material of the present invention. .

図１４及び図１５は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図１６〜図２４は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１４及び図１５におけるＡ方向断面）概略図である。   14 and 15 are top views (plan views) of a FLASH EPROM called a FLOTOX type or an ETOX type, and FIGS. 16 to 24 are schematic cross-sectional views for explaining an example of a manufacturing method of the FLASH EPROM. In these figures, the left figure is the memory cell portion (first element region), and is a cross-section in the gate width direction (X direction in FIGS. 14 and 15) of the portion where the MOS transistor having the floating gate electrode is formed. (A direction cross section) is a schematic diagram, the central view is a memory cell portion of the same portion as the left view, and is a cross section (B direction) in the gate length direction (Y direction in FIGS. 14 and 15) orthogonal to the X direction. (Cross section) Schematic, right figure is a cross section of the portion where the MOS transistor is formed in the peripheral circuit portion (second element region) (direction A cut in FIGS. 14 and 15). Surface) is a schematic view.

まず、図１６に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。 First, as shown in FIG. 16, a field oxide film 23 made of a SiO 2 film was selectively formed in an element isolation region on a p-type Si substrate 22. Thereafter, the first gate insulating film 24a in the MOS transistor in the memory cell portion (first element region) is formed by SiO 2 film by thermal oxidation so that the thickness becomes 100 to 300 mm (10 to 30 nm). In the process, the second gate insulating film 24b in the MOS transistor in the peripheral circuit portion (second element region) was formed of a SiO 2 film by thermal oxidation so as to have a thickness of 100 to 500 mm (10 to 50 nm). When the first gate insulating film 24a and the second gate insulating film 24b have the same thickness, an oxide film may be formed simultaneously in the same process.

次に、前記メモリセル部（図１６の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図１６の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。 Next, in order to form a MOS transistor having an n-type depletion type channel in the memory cell portion (left and center views in FIG. 16), the peripheral circuit portion (in FIG. (Right figure) was masked with a resist film 26. Then, phosphorus (P) or arsenic (As) with a dose amount of 1 × 10 11 to 1 × 10 14 cm −2 is introduced as an n-type impurity into a channel region immediately below the floating gate electrode by an ion implantation method, A first threshold control layer 25a was formed. Note that the dose amount and the conductivity type of the impurity at this time can be appropriately selected depending on whether the depletion type or the accumulation type is used.

次に、前記周辺回路部（図１７の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図１７の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。 Next, in order to form a MOS transistor having an n-type depletion type channel in the peripheral circuit portion (the right diagram in FIG. 17), a memory cell portion (the left diagram in FIG. The resist film 27 was masked. Then, phosphorus (P) or arsenic (As) having a dose amount of 1 × 10 11 to 1 × 10 14 cm −2 is introduced as an n-type impurity into a channel region immediately below the gate electrode by an ion implantation method. Two threshold control layers 25b were formed.

次に、前記メモリセル部（図１８の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図１８の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。   Next, as the floating gate electrode of the MOS transistor in the memory cell portion (left and center diagrams in FIG. 18) and the gate electrode of the MOS transistor in the peripheral circuit portion (right diagram in FIG. 18), the thickness is 500-2. A first polysilicon film (first conductor film) 28 having a thickness of 1,000,000 (50 to 200 nm) was formed on the entire surface.

その後、図１９に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図１９の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図１９に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。   After that, as shown in FIG. 19, the first polysilicon film 28 is patterned with a resist film 29 formed as a mask, so that the floating gate electrode 28a in the MOS transistor of the memory cell portion (the left and center views in FIG. 19) is formed. Formed. At this time, as shown in FIG. 19, patterning was performed so that the X direction had a final dimension width, and the Y direction was not patterned, and the region serving as the S / D region layer was covered with the resist film 29. .

次に、（図２０の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２０の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。 Next, as shown in the left diagram and the central diagram of FIG. 20, after removing the resist film 29, the capacitor insulating film 30a made of the SiO 2 film is formed so as to cover the floating gate electrode 28a. It formed by thermal oxidation so that it might become 200-500 mm (20-50 nm). At this time, the capacitor insulating film 30b made of the SiO 2 film is also formed on the first polysilicon film 28 in the peripheral circuit portion (the right diagram in FIG. 20). Here, the capacitor insulating films 30a and 30b are formed of only the SiO 2 film, but may be formed of a composite film in which two or three SiO 2 films and Si 3 N 4 films are laminated.

次に、図２０に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。   Next, as shown in FIG. 20, the second polysilicon film (second conductor film) 31 to be the control gate electrode is coated with a thickness of 500 to 2 so as to cover the floating gate electrode 28a and the capacitor insulating film 30a. , And a thickness of 50 to 200 nm.

次に、図２１に示すように、前記メモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２１の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。   Next, as shown in FIG. 21, the memory cell portion (the left and center views in FIG. 21) is masked with a resist film 32, and the second polysilicon film 31 in the peripheral circuit portion (the right view in FIG. 21). Then, the capacitor insulating film 30b was sequentially removed by etching, and the first polysilicon film 28 was exposed.

次に、図２２に示すように、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２２の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。   Next, as shown in FIG. 22, the second polysilicon film 31, the capacitor insulating film 30a of the memory cell portion (the left diagram and the center diagram in FIG. 22), and the first polysilicon film 28a patterned only in the X direction. On the other hand, patterning in the Y direction is performed using the resist film 32 as a mask so as to have the final dimensions of the first gate portion 33a, and the control gate electrode 31a / capacitor insulating film 30c / floating gate having a width of about 1 μm in the Y direction. A stack of electrodes 28c is formed, and the final size of the second gate portion 33b is set with respect to the first polysilicon film 28 of the peripheral circuit portion (the right figure of FIG. 22) using the resist film 32 as a mask. Then, patterning was performed to form a gate electrode 28b having a width of about 1 μm.

次に、前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２３の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。 Next, using the stack of the control cell electrode 31a / capacitor insulating film 30c / floating gate electrode 28c in the memory cell portion (left and center diagrams in FIG. 23) as a mask, the dose of 1 × 10 14 to 1 × 10 16 cm −2 of phosphorus (P) or arsenic (As) is introduced by an ion implantation method to form n-type S / D region layers 35a and 35b, and the peripheral circuit portion (FIG. 23), using the gate electrode 28b of FIG. 23 as a mask, phosphorus (P) or arsenic (As) with a dose of 1 × 10 14 to 1 × 10 16 cm −2 as n-type impurities is applied to the Si substrate 22 in the element formation region. S / D region layers 36a and 36b were formed by ion implantation.

次に、前記メモリセル部（図２４の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２４の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。   Next, the first gate portion 33a of the memory cell portion (left and center views of FIG. 24) and the second gate portion 33b of the peripheral circuit portion (right portion of FIG. 24) are formed on the interlayer insulating film 37 made of PSG film. Was formed so as to have a thickness of about 5,000 mm (500 nm).

その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。   Thereafter, contact holes 38a and 38b and contact holes 39a and 39b are formed in the interlayer insulating film 37 formed on the S / D region layers 35a and 35b and the S / D region layers 36a and 36b, and then the S / D electrode 40a. And 40b and S / D electrodes 41a and 41b were formed.

以上により、図２４に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。   As described above, as shown in FIG. 24, a FLASH EPROM was manufactured as a semiconductor device.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図１６〜図２４における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図１６〜図２４における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調製も容易に行うことができる。   In this FLASH EPROM, the second gate insulating film 24b of the peripheral circuit portion (right diagrams in FIGS. 16 to 24) is covered with the first polysilicon film 28 or the gate electrode 28b from the beginning to the end after the formation (FIG. 16 to FIG. 24), the second gate insulating film 24b maintains the thickness when it is first formed. Therefore, the thickness of the second gate insulating film 24b can be easily controlled, and the conductivity type impurity concentration for controlling the threshold voltage can be easily adjusted.

なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。   In the above embodiment, the first gate portion 33a is formed by first patterning with a predetermined width in the gate width direction (X direction in FIGS. 14 and 15) and then in the gate length direction (in FIGS. 14 and 15). Patterning is performed in the Y direction) to obtain a final predetermined width, but conversely, after patterning with a predetermined width in the gate length direction (Y direction in FIGS. 14 and 15), the gate width direction (in FIGS. 14 and 15). The final predetermined width may be obtained by patterning in the X direction).

図２５〜図２７に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２６で示した工程の後が図２５〜図２７に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２５の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２５の後の工程、即ち図２６〜図２７に示す工程は、図２２〜図２４と同様に行った。図２２〜図２４と同様の工程については説明を省略し、図２５〜図２７においては図２２〜図２４と同じものは同記号で表示した。
以上により、図２７に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。 The manufacturing example of the FLASH EPROM shown in FIGS. 25 to 27 is the same as the above embodiment except that the steps shown in FIG. 26 in the above embodiment are changed as shown in FIGS. That is, as shown in FIG. 25, on the second polysilicon film 31 of the memory cell portion (left and center views in FIG. 25) and the first polysilicon film 28 of the peripheral circuit portion (right view of FIG. 25). Further, a refractory metal film (fourth conductor film) 42 made of a tungsten (W) film or a titanium (Ti) film is formed so as to have a thickness of about 2,000 mm (200 nm), and a polycide film is provided. Only differs from the above embodiment. The subsequent steps of FIG. 25, that is, the steps shown in FIGS. 26 to 27 were performed in the same manner as FIGS. The description of the same steps as in FIGS. 22 to 24 is omitted, and in FIGS. 25 to 27, the same components as those in FIGS. 22 to 24 are denoted by the same symbols.
As described above, as shown in FIG. 27, a FLASH EPROM was manufactured as a semiconductor device.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。 In this FLASH EPROM, since the refractory metal films (fourth conductor films) 42a and 42b are provided on the control gate electrode 31a and the gate electrode 28b, the electric resistance value can be further reduced.
Here, although the refractory metal films (fourth conductor film) 42a and 42b are used as the refractory metal film (fourth conductor film), a refractory metal silicide film such as a titanium silicide (TiSi) film is used. May be used.

図２８〜図３０に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３０における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図２８における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図２９又は図３０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。 The flash EPROM manufacturing example shown in FIGS. 28 to 30 is the same as that of the above-described embodiment in the second gate portion 33c of the peripheral circuit portion (second element region) (the right diagram in FIG. 30). 1 element region) (first polysilicon film 28b (first conductor film) / SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) / second, similarly to the first gate portion 33a in the left and middle diagrams in FIG. 28) The gate electrode is formed by short-circuiting the first polysilicon film 28b and the second polysilicon film 31b, as shown in FIG. 29 or FIG. 30, with the configuration of the polysilicon film 31b (second conductor film). Except for the differences, this embodiment is the same as the above embodiment.

ここでは、図２９に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図２８に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３０に示すように、ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。 Here, as shown in FIG. 29, the first polysilicon film 28b (first conductor film) / SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) / second polysilicon film 31b (second conductor film) is penetrated. The opening 52a is formed, for example, on a different location from the second gate portion 33c shown in FIG. 28, for example, on the insulating film 54, and a third conductor film such as a W film or a Ti film is formed in the opening 52a. By embedding the melting point metal film 53a, the first polysilicon film 28b and the second polysilicon film 31b are short-circuited. Further, as shown in FIG. 30, an opening 52b penetrating through the SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) / second polysilicon film 31b (second conductor film) is formed, and a lower layer is formed at the bottom of the opening 52b. After the first polysilicon film 28b is exposed, a third conductor film, for example, a refractory metal film 53b such as a W film or a Ti film is embedded in the opening 52b, whereby the first polysilicon film 28b and the first polysilicon film 28b are formed. 2 The polysilicon film 31b is short-circuited.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。 In this FLASH EPROM, since the second gate portion 33c of the peripheral circuit portion has the same structure as the first gate portion 33a of the memory cell portion, the peripheral circuit portion is simultaneously formed when the memory cell portion is formed. It can be formed, and the manufacturing process can be simplified and efficient.
Although the third conductor film 53a or 53b and the refractory metal film (fourth conductor film) 42 are separately formed here, they may be formed simultaneously as a common refractory metal film. Good.

（実施例１０）
−磁気ヘッドの製造−
実施例１０は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１０では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例１〜５におけるのと同様の方法により形成されたものである。 (Example 10)
-Manufacture of magnetic heads-
Example 10 relates to the manufacture of a magnetic head as an application example of a resist pattern formed using the resist cover film forming material of the present invention. In Example 10, the following resist patterns 102 and 126 are formed by the same method as in Examples 1 to 5 using the resist cover film forming material of the present invention.

図３１〜図３４は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３１に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３２に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ被加工表面１０６を蒸着法により形成した。 31 to 34 are process diagrams for explaining the manufacture of the magnetic head.
First, as shown in FIG. 31, a resist film is formed on the interlayer insulating layer 100 so as to have a thickness of 6 μm, exposed and developed, and a resist having an opening pattern for forming a spiral thin film magnetic coil. A pattern 102 was formed.
Next, as shown in FIG. 32, Ti having a thickness of 0.01 μm on the interlayer insulating layer 100 on the resist pattern 102 and the portion where the resist pattern 102 is not formed, that is, on the exposed surface of the opening 104. A plating work surface 106 formed by laminating an adhesion film and a Cu adhesion film having a thickness of 0.05 μm was formed by vapor deposition.

次に、図３３に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ被加工表面１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３４に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。 Next, as shown in FIG. 33, the thickness of the portion of the interlayer insulating layer 100 where the resist pattern 102 is not formed, that is, the surface of the plating processing surface 106 formed on the exposed surface of the opening 104 is increased. A thin film conductor 108 made of a Cu plating film having a thickness of 3 μm was formed.
Next, as shown in FIG. 34, when the resist pattern 102 is dissolved and removed and lifted off from above the interlayer insulating layer 100, a thin film magnetic coil 110 having a spiral pattern of the thin film conductor 108 is formed.
A magnetic head was manufactured as described above.

ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。   In the magnetic head obtained here, since the spiral pattern is finely formed by the resist pattern 102 formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention, the thin film magnetic coil 110 is fine and It is fine and has excellent mass productivity.

図３５〜図４０は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３５示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性被加工表面がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。 35 to 40 are process diagrams for explaining the manufacture of another magnetic head.
As shown in FIG. 35, a gap layer 114 was formed on a ceramic nonmagnetic substrate 112 by sputtering. Although not shown, an insulating layer made of silicon oxide and a conductive work surface made of Ni—Fe permalloy are previously formed on the nonmagnetic substrate 112 by sputtering, and a lower portion made of Ni—Fe permalloy. A magnetic layer is formed. Then, a resin insulating film 116 was formed from a thermosetting resin in a predetermined region on the gap layer 114 excluding a portion that becomes a magnetic tip of the lower magnetic layer (not shown). Next, a resist material was applied onto the resin insulating film 116 to form a resist film 118.

次に、図３６に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図３７に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性被加工表面１２２を被覆形成した。   Next, as shown in FIG. 36, the resist film 118 was exposed and developed to form a spiral pattern. Then, as shown in FIG. 37, this spiral pattern resist film 118 was subjected to thermosetting treatment at several hundred degrees C. for about one hour to form a protruding first spiral pattern 120. Further, a conductive work surface 122 made of Cu was formed on the surface.

次に、図３８に示すように、導電性被加工表面１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。   Next, as shown in FIG. 38, a resist material is applied onto the conductive work surface 122 by spin coating to form a resist film 124, and then the resist film 124 is patterned on the first spiral pattern 120. Thus, a resist pattern 126 was formed.

次に、図３９に示すように、導電性被加工表面１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４０に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性被加工表面１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４１の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。 Next, as shown in FIG. 39, a Cu conductor layer 128 was formed by plating on the exposed surface of the conductive workpiece surface 122, that is, on a portion where the resist pattern 126 was not formed. Thereafter, as shown in FIG. 40, the resist pattern 126 was dissolved and removed to lift off from the surface 122 to be processed, and a spiral thin film magnetic coil 130 formed of the Cu conductor layer 128 was formed.
Thus, a magnetic head having the magnetic layer 132 on the resin insulating film 116 and having the thin film magnetic coil 130 provided on the surface as shown in the plan view of FIG. 41 was manufactured.

ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光法により形成されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。   In the magnetic head obtained here, since the spiral pattern is finely formed by the resist pattern 126 formed by the immersion exposure method using the resist cover film forming material of the present invention, the thin film magnetic coil 130 is fine. It is fine and has excellent mass productivity.

本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式（１）で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方はアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。
（付記２） アルカリ可溶性基が、カルボン酸含有基である付記１に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記３） アルカリ可溶性基が、下記一般式（３）で表される付記１から２のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
ただし、前記一般式（３）中、ｍは、次式、０≦ｍ≦５、を充たす。
（付記４） 有機溶剤が、炭素数３以上の脂肪族アルカノールである付記１から３のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記５） 液浸露光に用いられる露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光、及び１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光の少なくともいずれかである付記１から４のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記６） レジストカバー膜の厚みが１００ｎｍのときの露光光透過率が、３０％以上である付記５に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記７） レジストカバー膜の厚みが１００ｎｍのときの露光光透過率が、８０％以上である付記５から６のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記８） アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）に対するレジストカバー膜の溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上である付記１から７のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記９） 露光光に対するレジストカバー膜の屈折率が、１．４以上である付記１から８のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記１０） ケイ素含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される付記１から９のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
ただし、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｂ’及びｃは、各項の存在比を表し、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｂ’＞０、ｃ≧０である。
（付記１１） 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記１から１０のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記１２） レジストカバー膜の厚みが、１０〜３００ｎｍである付記１１に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３） レジストカバー膜が、塗布により形成された付記１１から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４） 現像が、アルカリ現像液を用いて行われる付記１１から１３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５） 液浸露光に用いられる液体の屈折率が、１より大きい付記１１から１４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６） 液体が、水である付記１５に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７） 露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光、及び１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光の少なくともいずれかである付記１１から１６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８） 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記１から１０のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
（付記１９） 被加工面が、誘電率２．７以下の層間絶縁材料からなる膜の表面である付記１８に記載の電子デバイスの製造方法。
（付記２０） 付記１８から１９のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする電子デバイス。 The preferred embodiments of the present invention are as follows.
(Appendix 1) Used to form a resist cover film that covers the resist film when performing immersion exposure on the resist film, and has at least an alkali-soluble group and is represented by the following general formula (1) A resist cover film forming material comprising at least a silicon-containing polymer and an organic solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer.
In the general formula (1), R 1 represents at least one of a monovalent organic group, hydrogen, and a hydroxyl group, R 2 represents at least one of a monovalent organic group and hydrogen, and R 1 And R 2 may be present in plural types, and at least one of R 1 and R 2 contains an alkali-soluble group. t represents an integer of 1 to 3, a, b, and c represent the abundance ratio of each term, and a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, and a, b, and c are simultaneously 0. There is nothing. Two or more kinds of (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b may be used.
(Supplementary note 2) The resist cover film forming material according to supplementary note 1, wherein the alkali-soluble group is a carboxylic acid-containing group.
(Supplementary note 3) The resist cover film forming material according to any one of supplementary notes 1 to 2, wherein the alkali-soluble group is represented by the following general formula (3).
However, in the general formula (3), m satisfies the following formula, 0 ≦ m ≦ 5.
(Supplementary note 4) The resist cover film forming material according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the organic solvent is an aliphatic alkanol having 3 or more carbon atoms.
(Supplementary Note 5) Any one of Supplementary Notes 1 to 4, wherein the exposure light used for immersion exposure is at least one of ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F 2 excimer laser light having a wavelength of 157 nm. Resist cover film forming material.
(Supplementary note 6) The resist cover film-forming material according to supplementary note 5, wherein the exposure light transmittance when the thickness of the resist cover film is 100 nm is 30% or more.
(Supplementary note 7) The resist cover film-forming material according to any one of supplementary notes 5 to 6, wherein the exposure light transmittance when the thickness of the resist cover film is 100 nm is 80% or more.
(Additional remark 8) The resist cover film forming material in any one of additional remark 1 to 7 whose dissolution rate of the resist cover film with respect to an alkali developing solution (2.38% TMAH) is 100 nm / sec or more.
(Additional remark 9) The resist cover film forming material in any one of Additional remark 1 to 8 whose refractive index of the resist cover film with respect to exposure light is 1.4 or more.
(Supplementary note 10) The resist cover film forming material according to any one of supplementary notes 1 to 9, wherein the silicon-containing polymer is represented by the following general formula (2).
However, in the general formula (2), a, b, b ′ and c represent abundance ratios of the respective terms, and a> 0, b> 0, b ′> 0 and c ≧ 0, respectively.
(Additional remark 11) After forming a resist film on a to-be-processed surface, a resist cover film is formed on this resist film using the resist cover film forming material in any one of Additional remark 1 to 10, and this resist cover film The resist pattern is formed by irradiating the resist film with immersion light through immersion exposure and developing.
(Additional remark 12) The formation method of the resist pattern of Additional remark 11 whose thickness of a resist cover film | membrane is 10-300 nm.
(Additional remark 13) The resist pattern formation method in any one of Additional remark 11 to 12 with which the resist cover film | membrane was formed by application | coating.
(Additional remark 14) The formation method of the resist pattern in any one of Additional remark 11 to 13 with which development is performed using an alkali developing solution.
(Supplementary note 15) The method for forming a resist pattern according to any one of Supplementary notes 11 to 14, wherein the refractive index of the liquid used for immersion exposure is greater than 1.
(Additional remark 16) The formation method of the resist pattern of Additional remark 15 whose liquid is water.
(Supplementary note 17) The resist pattern forming method according to any one of supplementary notes 11 to 16, wherein the exposure light is at least one of ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F 2 excimer laser light having a wavelength of 157 nm. .
(Additional remark 18) After forming a resist film on a to-be-processed surface, a resist cover film is formed on this resist film using the resist cover film forming material in any one of additional remarks 1 to 10, and this resist cover film A resist pattern forming step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with immersion exposure by light exposure and developing, and patterning for patterning the processing surface by etching using the resist pattern as a mask A method for manufacturing an electronic device.
(Additional remark 19) The manufacturing method of the electronic device of Additional remark 18 whose to-be-processed surface is the surface of the film | membrane which consists of interlayer insulation materials with a dielectric constant of 2.7 or less.
(Supplementary note 20) An electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to any one of supplementary notes 18 to 19.

本発明のレジストカバー膜形成材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光に対する透過率が高いので、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に適用することができ、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明の電子デバイスの製造に好適に用いることができる。本発明の電子デバイスは、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの分野で好適に使用可能である。 Since the resist cover film forming material of the present invention has a high transmittance for ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light, the refractive index n is 1 (the refractive index of air) between the projection lens of the exposure apparatus and the wafer. In an immersion exposure technique that realizes an improvement in resolution by filling a larger medium (liquid), it can be suitably used as a resist cover film for immersion exposure that protects the resist film from the liquid.
The resist pattern forming method of the present invention includes, for example, a mask pattern, a reticle pattern, a magnetic head, an LCD (liquid crystal display), a PDP (plasma display panel), a SAW filter (surface acoustic wave filter), and other functional parts, The present invention can be suitably applied to the production of electronic devices such as optical components, microactuators such as microactuators and semiconductor devices used for connection, and can be suitably used in the method for producing electronic devices of the present invention.
The method for manufacturing an electronic device of the present invention can be suitably used for manufacturing the electronic device of the present invention. The electronic device of the present invention can be suitably used in the fields of various semiconductor devices including flash memory, DRAM, FRAM, and the like.

図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を形成した状態を表す。FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a resist pattern forming method of the present invention, and shows a state in which a resist cover film is formed. 図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光装置の一例を表す。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a resist pattern forming method of the present invention, and represents an example of an immersion exposure apparatus. 図３は、図２に示す液浸露光装置の一部拡大図である。FIG. 3 is a partially enlarged view of the immersion exposure apparatus shown in FIG. 図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を用いて液浸露光した後、現像した状態を表す。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of a resist pattern forming method of the present invention, and shows a state in which development is performed after immersion exposure using a resist cover film. 図５は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。FIG. 5 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device according to the present invention, and shows a state in which an interlayer insulating film is formed on a silicon substrate. 図６は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、図５に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。FIG. 6 is a schematic view for explaining an example of the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and shows a state in which a titanium film is formed on the interlayer insulating film shown in FIG. 図７は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。FIG. 7 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device of the present invention, and shows a state in which a resist film is formed on a titanium film and a hole pattern is formed on the titanium layer. 図８は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。FIG. 8 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device according to the present invention, and shows a state in which a hole pattern is also formed in an interlayer insulating film. 図９は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。FIG. 9 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device of the present invention, and shows a state in which a Cu film is formed on an interlayer insulating film in which a hole pattern is formed. 図１０は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。FIG. 10 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device according to the present invention, and shows a state in which Cu deposited on an interlayer insulating film other than on the hole pattern is removed. 図１１は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。FIG. 11 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device according to the present invention, and shows a state in which an interlayer insulating film is formed on a Cu plug and an interlayer insulating film formed in a hole pattern. 図１２は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。FIG. 12 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device of the present invention, and shows a state in which a hole pattern is formed in an interlayer insulating film as a surface layer and a Cu plug is formed. 図１３は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。FIG. 13 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device according to the present invention, and shows a state in which a wiring having a three-layer structure is formed. 図１４は、本発明の電子デバイスの製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。FIG. 14 is a plan view showing a first example of a FLASH EPROM manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention. 図１５は、本発明の電子デバイスの製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。FIG. 15 is a plan view showing a first example of a FLASH EPROM manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention. 図１６は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。FIG. 16 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention. 図１７は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１６の次のステップを表す。FIG. 17 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図１８は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１７の次のステップを表す。FIG. 18 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図１９は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１８の次のステップを表す。FIG. 19 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２０は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。FIG. 20 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２１は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。FIG. 21 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２２は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。FIG. 22 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２３は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。FIG. 23 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２４は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。FIG. 24 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing an electronic device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２５は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。FIG. 25 is a schematic explanatory view of a second example of the manufacture of FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention. 図２６は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２５の次のステップを表す。FIG. 26 is a schematic explanatory view of a second example of the manufacture of the FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２７は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２６の次のステップを表す。FIG. 27 is a schematic explanatory view of a second example of the manufacture of FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２８は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。FIG. 28 is a schematic explanatory diagram of a third example of the manufacture of FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention. 図２９は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図２８の次のステップを表す。FIG. 29 is a schematic explanatory view of a third example of the manufacture of the FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３０は、本発明の電子デバイスの製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図２９の次のステップを表す。FIG. 30 is a schematic explanatory view of a third example of the manufacture of the FLASH EPROM by the electronic device manufacturing method of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３１は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。FIG. 31 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head. 図３２は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３１の次のステップを表す。FIG. 32 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３３は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３２の次のステップを表す。FIG. 33 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３４は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３３の次のステップを表す。FIG. 34 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３５は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３４の次のステップを表す。FIG. 35 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３６は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３５の次のステップを表す。FIG. 36 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３７は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３６の次のステップを表す。FIG. 37 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３８は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３７の次のステップを表す。FIG. 38 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３９は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３８の次のステップを表す。FIG. 39 is a schematic sectional view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４０は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３９の次のステップを表す。FIG. 40 is a schematic cross-sectional view of an example in which a resist pattern formed by immersion exposure using the resist cover film forming material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４１は、図３１〜図４０のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。FIG. 41 is a plan view showing an example of a magnetic head manufactured through the steps of FIGS.

符号の説明Explanation of symbols

１ 被加工基板
２ レジスト膜
３ レジストカバー膜（本発明のレジストカバー膜形成材料）
４ レジストパターン
５ 液浸露光装置
６ 投影レンズ
７ ウエハステージ
８ 媒質（液体）
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ
２０ 配線
２１ 配線
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１００ 層間絶縁層
１０２ レジストパターン
１０４ 開口部
１０６ メッキ被加工表面
１０８ 薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０ 薄膜磁気コイル
１１２ 非磁性基板
１１４ ギャップ層
１１６ 樹脂絶縁層
１１８ レジスト膜
１１８ａ レジストパターン
１２０ 第１渦巻状パターン
１２２ 導電性被加工表面
１２４ レジスト膜
１２６ レジストパターン
１２８ Ｃｕ導体膜
１３０ 薄膜磁気コイル
１３２ 磁性層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Resist film 3 Resist cover film (resist cover film forming material of the present invention)
4 resist pattern 5 immersion exposure apparatus 6 projection lens 7 wafer stage 8 medium (liquid)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Silicon substrate 12 Interlayer insulation film 13 Titanium film 14 Resist pattern 15a Opening part 15b Opening part 16 TiN film 16a TiN film 17 Cu film 17a Wiring 18 Interlayer insulating film 19 Cu plug 20 Wiring 21 Wiring 22 Si substrate (semiconductor substrate)
23 field oxide film 24a first gate insulating film 24b second gate insulating film 25a first threshold control layer 25b second threshold control layer 26 resist film 27 resist film 28 first polysilicon layer (first conductor film)
28a Floating gate electrode 28b Gate electrode (first polysilicon film)
28c Floating gate electrode 29 Resist film 30a Capacitor insulating film 30b Capacitor insulating film 30c Capacitor insulating film 30d SiO 2 film 31 Second polysilicon layer (second conductor film)
31a Control gate electrode 31b Second polysilicon film 32 Resist film 33a First gate part 33b Second gate part 33c Second gate part 35a S / D (source / drain) region layer 35b S / D (source / drain) region layer 36a S / D (source / drain) region layer 36b S / D (source / drain) region layer 37 Interlayer insulating film 38a Contact hole 38b Contact hole 39a Contact hole 39b Contact hole 40a S / D (source / drain) electrode 40b S / D (source / drain) electrode 41a S / D (source / drain) electrode 41b S / D (source / drain) electrode 42 refractory metal film (fourth conductor film)
42a refractory metal film (fourth conductor film)
42b refractory metal film (fourth conductor film)
44a First gate portion 44b Second gate portion 45a S / D (source / drain) region layer 45b S / D (source / drain) region layer 46a S / D (source / drain) region layer 46b S / D (source / drain) region layer Drain) region layer 47 Interlayer insulating film 48a Contact hole 48b Contact hole 49a Contact hole 49b Contact hole 50a S / D (source / drain) electrode 50b S / D (source / drain) electrode 51a S / D (source / drain) electrode 51b S / D (Source / Drain) Electrode 52a Opening 52b Opening 53a Refractory Metal Film (Third Conductor Film)
53b refractory metal film (third conductor film)
54 Insulating film 100 Interlayer insulating layer 102 Resist pattern 104 Opening 106 Surface to be plated 108 Thin film conductor (Cu plating film)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Thin film magnetic coil 112 Nonmagnetic board | substrate 114 Gap layer 116 Resin insulating layer 118 Resist film 118a Resist pattern 120 1st spiral pattern 122 Conductive processed surface 124 Resist film 126 Resist pattern 128 Cu conductor film 130 Thin film magnetic coil 132 Magnetic layer

Claims (9)

レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式（１）で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方はアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。ａ＝ｃ＝０のとき、ｔが２〜３の整数の（Ｒ １ ｔ ＳｉＯ （４−ｔ）／２ ） ｂ を少なくとも１種含む。 A silicon-containing polymer having at least an alkali-soluble group and represented by the following general formula (1), which is used to form a resist cover film that covers the resist film when immersion exposure is performed on the resist film; And a resist cover film-forming material comprising at least an organic solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer.
In the general formula (1), R 1 represents at least one of a monovalent organic group, hydrogen, and a hydroxyl group, R 2 represents at least one of a monovalent organic group and hydrogen, and R 1 And R 2 may be present in plural types, and at least one of R 1 and R 2 contains an alkali-soluble group. t represents an integer of 1 to 3, a, b, and c represent the abundance ratio of each term, and a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, and a, b, and c are simultaneously 0. There is nothing. Two or more kinds of (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b may be used. When a = c = 0, at least one kind of (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b having an integer of 2 to 3 is included. アルカリ可溶性基が、カルボン酸含有基である請求項１に記載のレジストカバー膜形成材料。   The resist cover film forming material according to claim 1, wherein the alkali-soluble group is a carboxylic acid-containing group. アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）に対するレジストカバー膜の溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項１から２のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。   The resist cover film-forming material according to claim 1, wherein the dissolution rate of the resist cover film in an alkaline developer (2.38% TMAH) is 100 nm / sec or more. 露光光に対するレジストカバー膜の屈折率が、１．４以上である請求項１から３のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。   The resist cover film forming material according to claim 1, wherein a refractive index of the resist cover film with respect to exposure light is 1.4 or more. ケイ素含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される請求項１から４のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
ただし、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｂ’及びｃは、各項の存在比を表し、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｂ’＞０、ｃ≧０である。 The resist cover film-forming material according to claim 1, wherein the silicon-containing polymer is represented by the following general formula (2).
However, in the general formula (2), a, b, b ′ and c represent abundance ratios of the respective terms, and a> 0, b> 0, b ′> 0 and c ≧ 0, respectively. 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項１から５のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。   After a resist film is formed on the surface to be processed, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film forming material according to any one of claims 1 to 5, and the resist cover film is interposed therebetween. A resist pattern forming method, wherein the resist film is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed. レジストカバー膜の厚みが、１０〜３００ｎｍである請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。   The method for forming a resist pattern according to claim 6, wherein the thickness of the resist cover film is 10 to 300 nm. 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項１から５のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。   After a resist film is formed on the surface to be processed, a resist cover film is formed on the resist film using the resist cover film forming material according to any one of claims 1 to 5, and the resist cover film is interposed therebetween. A resist pattern forming step for forming a resist pattern by irradiating the resist film with exposure light by immersion exposure and developing, and a patterning step for patterning the surface to be processed by etching using the resist pattern as a mask. An electronic device manufacturing method comprising: 被加工面が、誘電率２．７以下の層間絶縁材料からなる膜の表面である請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
The method for manufacturing an electronic device according to claim 8, wherein the surface to be processed is a surface of a film made of an interlayer insulating material having a dielectric constant of 2.7 or less.
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