JP4739021B2 - 有機半導体材料におけるおよびこれに関連する改善 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体（ＯＳＣ）材料としての使用のための組成物、例えば電子デバイスにおける使用のための同組成物を含む層、それらの生産のための方法、それらの使用および当該組成物を含むデバイスまたは装置に関する。
近年、より多目的で、より低価格な電子デバイスを生産するために、ＯＳＣ材料の開発が進んでいる。ＯＳＣ材料は、小有機分子または重合体のいずれかを含んでもよい。かかる材料は、ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、光起電力（ＰＶ）電池を含む広範囲にわたるデバイスまたは装置における、および電子写真デバイスにおける有機光伝導体（ＯＰＣ）としての用途を見い出す。
ＯＳＣ材料の多くの用途において、より速いおよび／またはより効率的なデバイスへと至らしめることができる増加した電荷キャリア移動度の必要がある。

本発明の目的は、移動度が改善されたＯＳＣ材料、ならびに当該ＯＳＣ材料を使用した改善されたデバイスの提供を含む。他の目的は、本明細書の記載から明らかである。
驚くべきことに、本発明者は、ある異なる分子量を有する有機半導体化合物の混合物は、個々の化合物のいずれかよりも大きい電荷キャリア移動度を有することを見出した。以前は、互いに異なるＨＯＭＯレベルを有する、２種類の異なる半導体化合物を混合することにより、必然的に化合物の一方における電荷捕捉へと至り、それにより移動度が減少すると考えられていたため、、これは驚くべきことである（Yokoyama and Yokoyama J. Appl. Phys. 67 (6) 1990; Pai et al, J. Phys. Chem. 88, p4714, 1984; Veres and Juhasz, Phil. Mag. B、Vol. 75, No. 3, pp. 377-387, 1997参照）。

本発明の第一の側面によると、ＯＳＣ材料としての使用のための組成物を提供され、本組成物は、
（ｉ）少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する少なくとも１つのより高い分子量の有機半導体化合物、および
（ｉｉ）１０００以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する少なくとも１つのより低い分子量の有機半導体化合物、
を含む。
好ましくは、より高い分子量の半導体化合物のＭ_ｎは、少なくとも７０００である。好ましくは、より低い分子量の半導体化合物のＭ_ｎは、少なくとも１５０である。

これらの分子量の差異が観察される組成物は、より高いまたはより低い分子量の化合物のいずれかと個々に比較して、増加した電荷キャリア移動度を有することを見出した。いくつかの場合、移動度は２倍であることが見出される。
より高いおよびより低い分子量の半導体化合物は、互いと同じ型の電荷キャリアの輸送体である。すなわち、本化合物は、各々プラスに帯電した空孔を輸送することができるいわゆる「ｐ型」化合物、または各々マイナスに帯電した電子を輸送することができるいわゆる「ｎ型」化合物のいずれかであり、得られる組成物はそれぞれ、ｐ型またはｎ型のいずれかである。

より高いおよびより低い分子量の化合物は、両方とも半導体化合物である。好ましくは、より高いおよびより低い分子量の半導体化合物の少なくとも一方、より好ましくは両方は、少なくとも１０^−５ｃｍ^２／Ｖ．ｓ、より好ましくは少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖ．ｓの電荷キャリア移動度、μを有する。好ましくは、少なくともより高い分子量の半導体化合物は、少なくとも１０^−５ｃｍ^２／Ｖ．ｓ、より好ましくは少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖ．ｓの電荷キャリア移動度を有する。
好ましくは、より高いおよびより低い分子量の半導体化合物は、相対的比率１０：９０〜９０：１０重量部；より好ましくは３０：７０〜７０：３０重量部；さらにより好ましくは４０：６０〜６０：４０重量部：および最も好ましくは約５０：５０重量部で組成物中に存在する。

より低い分子量の化合物は、典型的に繰り返し単位数、ｎを、繰り返し単位の型に依存して、２〜１５の範囲で有するオリゴマー、または非オリゴマー小分子（すなわち、ｎ＝１である単量体）、のいずれかを含んでもよい。より低い分子量の化合物が、オリゴマーを含む場合には、より典型的に、ｎは２〜５の範囲である。好ましくは、より低い分子量の化合物は、ｎ＝２または３（すなわちそれぞれ二量体または三量体）であるオリゴマーまたはｎ＝１（すなわち単量体）である非オリゴマー小分子のいずれかである。用語重合体は、本明細書中、多数の繰り返し単位（＞１）を含むいかなる化合物をも定義するのに使用される。前述の用語オリゴマーは加えて、少数の繰り返し単位（典型的に１５以下）を有する重合体を定義するのに使用される。本明細書中、重合体（オリゴマーを含む）は、単分散または多分散のいずれかであってもよい。
好ましくは、より高い分子量の半導体化合物は、重合体、より好ましくはπ共役重合体を含む。本重合体は、典型的には、繰り返し単位の型に依存して、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上および最も好ましくは２０以上の、繰り返し単位数、ｎを有する。本重合体は、実質上線状でもよく、あるいは、ある程度の鎖の枝分かれを有してもよく、または架橋を含んでもよい。本重合体は、単分散または多分散のいずれかであってもよい。

より高い分子量の半導体化合物は、例えば、１．５×１０^６までのＭ_ｎを有してもよい。Ｍ_ｎは、さらにより高くてもよい。
好ましくは、より高いおよびより低い分子量の半導体化合物は、似た化学的分類のものである。好ましい態様において、より高い分子量の化合物は、より低い分子量の化合物に含有される基と同じまたは似た１または２以上の化学基を含有する。例えば、好ましくはより高いおよびより低い分子量の半導体化合物は各々、１または２以上の以下の基を共通して含有する：アリールアミン、フルオレンおよび／またはチオフェン基。これらの基の間でより好ましいのは、アリールアミン、さらにより好ましいのは、トリアリールアミンである。加えてまたは代わりに、より高いおよびより低い分子量の半導体化合物は、互いに同じまたは似た繰り返し単位を含有してもよい。

より低い分子量の半導体化合物のための化合物の好ましい分類は、アリールアミン、フルオレン、および／またはチオフェン基、より好ましくはアリールアミン、さらにより好ましくはトリアリールアミンを含むものである。より低い分子量の半導体化合物のための化合物の特に好ましい分類は、アリールアミン基を含む、式１：

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同じまたは異なってもよく、各々、異なる繰り返し単位における場合独立して、少なくとも１つの随意に置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビル基および／または少なくとも１つの他の随意的置換基により随意に置換される芳香族基（単核または多核）を表し、そしてｎ＝１〜４、好ましくは１〜３およびより好ましくは１または２である、
を有する化合物である。Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の文脈で、単核芳香族基は、たった１つの芳香族環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多核芳香族基は、縮合してもよく（例えばナフチルまたはナフチレン）、個々に共有結合してもよく（例えばビフェニル）、ならびに／あるいは縮合したおよび個々に結合した芳香族環の両方の組み合わせでもよい、２つまたは３つ以上の芳香族環を有する。好ましくは各Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、実質的に全部の基にわたり実質上共役している、芳香族基である。

式１の化合物の例を、以下に式２Ａ〜Ｏとして示す：

他の好適なより低い分子量の半導体化合物は、以下の式３〜９の構造の、ｎ＝１の単量体、またはｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜３のオリゴマー（コオリゴマーを含む）を含んでもよい。

式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立してＨ；随意的置換アルキル；アルコキシ；チオアルキル；アシル；随意的置換アリール；フッ素原子；シアノ基；ニトロ基；随意的置換第二または第三アルキルアミンまたはアリールアミン−Ｎ（Ｒ_４）（Ｒ_５）、ここでＲ_４およびＲ_５は、各々独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシまたはポリアルコキシ基により表してもよく；あるいは他の置換基でもよく、そして＊は、水素を含むどんな末端または端末(end capping)基でもある。アルキルおよびアリール基は、随意にフッ素化されてもよい。

式中、Ｘは、Ｓｅ、Ｔｅまたは好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒ）−であってもよく、ここでＲはＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールを表し；Ｒ１およびＲ２は、式３のとおりである。アルキルおよびアリール基は、随意にフッ素化されてもよい。

式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、式３のとおりである。

式中、Ｘは、式４のとおりであり；Ｒ１、Ｒ２は、式３のとおりであり；ならびにＺは、Ｃ（Ｔ_１）＝Ｃ（Ｔ_２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）−を表し、Ｔ_１およびＴ_２は、独立して−Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたはより低いアルキルを表し、Ｒ’は、−Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールを表す。アルキルおよびアリール基もまた、随意にフッ素化されてもよい。

式中、Ｒ１およびＲ２は、式３のとおりである。アルキルおよびアリール基は、随意にフッ素化されてもよい。

式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して式３におけるＲ１およびＲ２用のと同じリストの基から選択してもよい。

式中、単量体は、アニリン単量体単位であり、基Ａｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’は、随意的置換アリール基であり、ここで、アリール基はフェニル基であってもよく、そしてＡｒ’’’は、電子吸引または供与効果を有する基により置換（例えばｏ−またはｐ−置換）されてもよい。

より高い分子量の半導体化合物のための化合物の好ましい分類は、実質上π共役繰り返し単位を含むものを含む。より高い分子量の半導体化合物は、一般式１０：

式中、Ａ、Ｂ、．．．、Ｘは各々、単量体単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、．．．（ｚ）は各々、重合体におけるそれぞれの単量体単位の割合を表し、すなわち各々（ｃ）、（ｄ）、．．．（ｚ）は、０〜１の値であり、合計（ｃ）＋（ｄ）＋．．．＋（ｚ）＝１である、
で表される単独重合体または共重合体（ブロック共重合体を含む）であってもよい。単量体単位Ａ、Ｂ、．．．Ｘの例は、上記に示した式３〜９で表される単位を含む。ブロック共重合体の場合、各単量体Ａ、Ｂ、．．．Ｘは、共役オリゴマーまたは重合体でもよく、多数、例えば２〜５０の式３〜９で表される単位を含む。

より高い分子量の半導体化合物は、好ましくはアリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または随意的置換アリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、さらにより好ましくはトリアリールアミンを含む。前述の基は、さらなる接合基、例えばビニレンにより結合してもよい。加えて好ましくは、より高い分子量の半導体化合物は、１または２以上の前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または随意的置換アリール基を含む、重合体（ブロック共重合体を含む、単独重合体または共重合体のいずれか）を含む。好ましいより高い分子量の化合物は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含む、単独重合体または共重合体（ブロック共重合体を含む）を含む。別の好ましいより高い分子量の化合物は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含む、単独重合体または共重合体（ブロック共重合体を含む）を含む。より高い分子量の化合物のための共重合体の例は、以下のとおりである：

より高い分子量の半導体化合物のための化合物の特に好ましい分類は、ｎが、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５および最も好ましくは少なくとも２０であること以外は、上記と同じ一般式１を有する、アリールアミン基を含む重合体である。かかる化合物を、本明細書中、式１１として示す。式１１の一連の化合物の例は、式１１Ａ〜Ｃを有し、ここでｎは、少なくとも１５である。

式１および１１の化合物は、WO 99/32537およびWO 00/78843に記載のものを含む様々な方法により用意してもよく、それらの内容は、参照として本明細書中に組み込まれている。
本発明の特に好ましい組成物は、より低い分子量の化合物として、式１（好ましくは、ｎ＝１または２）の少なくとも１つの化合物、および高い分子量の化合物として、式１１（好ましくは、ｎは少なくとも２０）の少なくとも１つの化合物を含有する。より特に好ましい組成物は、前述のような式１および１１の化合物が、相対的比率４０：６０〜６０：４０重量部で提供されるものである。
有利に、本発明のかかる組成物は、改善されたキャリア移動度、溶液コーティング技術用の良好な溶解性、バインダとの相溶性、および／または高耐久性を示す。

本発明の組成物は、溶媒中で少なくとも１つのより高い分子量の化合物および少なくとも１つのより低い分子量の化合物の両方を一緒に混合することを含む製法によって調製してもよい。溶媒は、１つの溶媒であってもよく、あるいはより高いおよびより低い分子量の化合物を各々、別々の溶媒に溶解し、化合物を混合するために２種類の得られる溶液を混合してもよい。化合物を含む溶媒を、その後基板に適用してもよい。溶媒を、組成物を形成するために、蒸発させてもよい。

好ましくは、本発明の組成物および／または組成物を構成する個々のより高いおよびより低い分子量の化合物を、溶媒から被覆してもよい。溶媒を、組成物を形成するために、蒸発させてもよい。好ましくは、組成物および／または組成物を構成する個々のより高いおよびより低い分子量の化合物は、溶媒に可溶である。好ましくは、組成物および組成物を構成する個々のより高いおよびより低い分子量の化合物は、広範囲にわたる有機溶媒、例えば、限定することなく、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、アニソール、キシレンに可溶である。したがって、組成物を、様々な型の溶液コーティングにより、デバイス製造の一部として基板に適用してもよい。組成物は、ディップコーティング、ロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、リソグラフィーコーティング（フォトリソグラフィープロセスを含む）、インクジェットコーティング（連続およびドロップオンデマンドを含み、圧電または熱プロセスにより発射する）、スクリーンコーティング、スプレーコーティングおよびウェブコーティングなどの各種コーティングまたは印刷技術により、基板に適用することができる。組成物を、層または膜として被覆してもよい。

一つの態様において、より高い分子量の化合物を、最初に基板上に被覆し（例えば、溶液コーティングの形により）、次いでより低い分子量の化合物のコーティングを被覆し（例えば、最初と同じまたは異なる溶液コーティングの形により）、そして組成物を形成するために、より低い分子量の化合物をより高い分子量の化合物中に拡散させてもよく、またはその逆を行ってもよい。

本発明はまた、電子デバイスにおける組成物の使用を提供する。本組成物は、様々なデバイスおよび装置において高移動度半導体材料として使用してもよい。本組成物は、例えば、半導体層または膜の形で使用してもよい。したがって、別の側面において、本発明は、電子デバイスにおける使用のための層を提供し、該層は、本発明の第一の側面による組成物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途のために、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってもよい。層は、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれによっても、例えば電子デバイスの一部上を被覆してもよい。

組成物は、例えば層または膜として、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、例えば半導体チャンネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば空孔または電子入射または輸送層または電場発光層として、光検出器、化学検出器、光起電力電池（ＰＶ）、蓄電器、メモリなどにおいて、使用してもよい。本組成物はまた、電子写真（ＥＰ）装置、例えば有機光伝導体において、使用してもよい。組成物は、前述のデバイスまたは装置において層または膜を形成するために好ましくは溶液コーティングされ、製造の価格および汎用性における利点を提供する。本発明の組成物の改善された電荷キャリア移動度は、かかるデバイスまたは装置を、より速くおよび／またはより効率的に作動させることを可能にする。
当然のことながら、本発明の組成物を、最終用途にしたがって、異なる量の組成物および／または追加の構成要素により、異なって作製してもよい。本発明の組成物を、いかなる希釈剤、例えば少なくとも１つのバインダ樹脂および／または別のＯＳＣ材料とも組み合わせて使用してもよい。

組成物は、膜形成をさらに改善させるためおよび／または溶液コーティング力(coatability)を改善させるために粘度を調節するため、バインダ樹脂と併せて使用してもよい。バインダはまた、層の堆積一体性(stack integrity)を改善するために随意に架橋してもよい。好ましいバインダは、電気絶縁体である。好ましいバインダは、限定することなく、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ビニルポリマー（例えばポリビニルケトンおよび／またはポリビニルブチラール）、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、それらの重合体（芳香族共重合体ポリカーボネートポリエステルなど）および／またはそれらの組成物の少なくとも１種を含む。さらに好適なバインダは、WO 02/45184に開示されている。

本明細書中使用される様々な用語の定義を、ここで説明する。
本明細書中使用される場合、ｎは、特定の重合体またはオリゴマー中に存在してもよい繰り返し単位の数である。
本明細書中の重合体またはオリゴマーの式のいずれにおいても、重合体またはオリゴマーは、水素を含むいかなる末端または端末基を有してもよい。
「少なくとも１つのより高い分子量の半導体化合物」または「少なくとも１つのより低い分子量の半導体化合物」の文脈中の用語「少なくとも１つ」は、組成物中、２または３以上のより高い分子量の半導体化合物および／または２または３以上のより低い分子量の半導体化合物が存在してもよいという意味であると明確に理解すべきである。

式１および２中の１または２以上の芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が、随意に少なくとも１つの随意に置換されたＣ_ｌ〜４０ヒドロカルビル基により置換される場合において、Ｃ_１〜４０ヒドロカルビル基は、好ましくはＣ_１〜１０ヒドロカルビル基であり、より好ましくはＣ_１〜４ヒドロカルビル基である。加えて好ましくは、前記ヒドロカルビル基は、随意的置換アルキル基である。随意に置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビル基にとって最も好ましいのは、随意に置換されたＣ_１〜４アルキル基である。
本明細書中の式中、基または数値のリストを表すとされる、ラベルのリスト（例えばＡｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３）または指数（例えば「ｎ」）があり、これらが「各々の場合において独立している」といわれるとき、これは、各ラベルおよび／または指数は、互いから独立して、各々繰り返し単位内で独立して、各式内で独立しておよび／または必要に応じて置換された各基で独立して記載した基のいずれも表すことができることを示す。したがって、これらの場合の各々において、多くの異なる基を、単一のラベル（例えばＡｒ^１）によって表してもよい。

本明細書中使用される場合、用語「置換基」、「置換」、「随意的置換基」および／または「随意的置換」（続いて他の置換基のリストがない限り）は、以下の基（またはこれらの基による置換）の少なくとも１つを意味する：スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはこれらの組み合わせ。これらの随意的な基は、同じ基および／または複数（好ましくは２つ）の前述の基におけるすべての化学的に可能な組み合わせを含んでもよい（例えば、互いに直接結合している場合、アミノおよびスルホニルはスルファモイル基を表す）。好ましい随意的な置換基は、Ｃ_１〜４アルキル、メトキシおよび／またはエトキシ（随意に少なくとも１つのハロにより置換されるもののいずれも）；および／またはアミノ（随意に少なくとも１つのメチルおよび／またはエチルにより置換される）；および／またはハロのいずれをも含む。
本明細書中使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つの炭素原子とを含むいかなる基部分をも表す。しかしながら、ヒドロカルビル基は、随意に置換されてもよい。好ましくは、「ヒドロカルビル」基は、少なくとも１つの以下の炭素を含む部分：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミルおよび／またはそれらの組み合わせ；を、随意に少なくとも１つの以下のヘテロ原子を含む部分：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロおよび／またはそれらの組み合わせ、と共に含む。より好ましいヒドロカルビル基は、少なくとも１つの：アルキルおよび／またはアルコキシ（随意に少なくとも１つのハロにより置換）を含む。

本明細書中使用される場合、用語「アルキル」は、適宜、異なる度合の飽和および／または原子価、例えば二重結合、三重結合、および／または芳香族部分（例えばアルケニル、アルキニルおよび／またはアリール）、ならびに２または３以上の置換基に結合した多価種（アルキレンなど）を含む部分、を意味する用語によりすぐに置き換えられてもよい。
本明細書中使用される場合、用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
本明細書中に記載のいかなるラジカル基または部分(例えば置換基として)も、特に明記しない限りまたは文脈が明白に他の意味を示さない限り、一価基を示す(例えばアルキレン部分は２価であり、２つの他の部分と結合する)。文脈が明白に他の意味を示さない限り、３個または４個以上の原子の連鎖を含む、本明細書中の基は、連鎖が全体的にまたは一部、直線状であってもよく、分枝状であってもよく、および／または環(スピロおよび／または縮合環を含む)を形成してもよい基を意味する。

文脈が明白に他の意味を示さない限り、本明細書中使用される場合、本明細書における用語の複数形は、単数形を含むと解釈され、逆もまた同様である。
本明細書の説明および請求項中、単語「含む(comprise)」および「含有する（containing）」ならびに単語の変化、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「〜を含むが限定されない」を意味し、他の成分を除くことを意図しない(および、除かない)。
当然のことながら、本発明の範囲内に含まれながら、前述の本発明の態様の変化をなすことができる。本明細書中に開示された各特徴は、特に明記しない限り、同じ、同等のまたは似た目的の役目を果たす代替の特徴により置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示された各特徴は、一般的な一連の同等のまたは似た特徴のほんの一例である。

本明細書中に開示されたすべての特徴は、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互排他的である組み合わせを除いて、いかなる組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用することができ、いかなる組み合わせでも使用してもよい。同様に、非必須の組み合わせで記載された特徴を別々に使用してもよい（組み合わせではなく）。
当然のことながら、上記の、特に好ましい態様の特徴の多くは、本発明の一態様の一部としてのみではなく、それ自体独立して発明性がある。独立した保護を、現在請求しているいかなる発明に加えてまたは代わりに、これらの特徴について求めてもよい。
本発明を、以下の例を参照により詳細に記載するが、それらは単に説明目的のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。

電界効果移動度の決定
材料の電界効果移動度を、Holland et al, J. Appl. Phys. Vol. 75, p. 7954 (1994)に記載の技法を使用して試験した。
以下の例において、試験電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を、ポリエステル基板上に予めパターンを付したＰｔ／Ｐｄソースおよびドレイン電極に調製した。チャンネル長（Ｌ）（＝電極間の距離）は、１００μｍであり、チャンネル幅（Ｗ）は、３６ｍｍであった。本発明の半導体組成物（高および低分子量化合物の混合物）を、溶媒、典型的にトルエン９９部中に１部溶解し、１０００ｒｐｍで基板上に２０秒間スピンコーティングし、約１００ｎｍの膜を得た。完全な乾燥を確実にするために、１００℃のオーブン中２０分間置いた。低誘電率ペルフルオロ重合体の溶液、Cytop107M（Asahi Glass、Z-1700E01）を、次に半導体上にスピンコーティングし、典型的に０．５μｍ〜１μｍの範囲の厚さを得た。サンプルを再度１００℃のオーブンに置き、絶縁体から溶媒を蒸発させた。ゴールドゲートコンタクト(gold gate contact)を、シャドーマスクを通じた蒸発によりデバイスチャンネル区域にわたって定義した。絶縁体層の電気容量を決定するために、パターンを付していないＰｔ／Ｐｄ基層、ＦＥＴデバイスと同じ方法で調製した絶縁体層、および既知の形状(geometry)の最上部の電極からなる、多数のデバイスを調製した。電気容量を、絶縁体の一方に金属を接続し、携帯型マルチメーターを使用して測定した。

トランジスタに印加した電圧は、ソース電極の電位に関連する。ｐ型ゲート材料の場合、負の電位をゲートに印加するとき、正の電荷キャリア（空孔）が、ゲート絶縁体の他の側面上の半導体中に蓄積する。（ｎチャンネルＦＥＴについては、正の電圧を印加する）。これは、蓄積モードと呼ばれる。ゲート絶縁体Ｃ_ｉの電気容量／面積は、こうして誘引される電荷量を決定する。負の電位Ｖ_ＤＳをドレインに印加するとき、蓄積されたキャリアは、主として蓄積されたキャリアの密度、および、重要なことに、ソース−ドレインチャンネルにおけるそれらの移動度に依存するソース−ドレイン電流Ｉ_ＤＳを生み出す。ドレインおよびソース電極の配置、大きさおよび距離などの幾何学的要因もまた、電流に影響を及ぼす。典型的にゲートおよびドレイン電圧の範囲を、デバイスの研究中にスキャンする。ソース−ドレイン電流を、数式１により表現する。

式中、Ｖ_０は、オフセット電圧およびＩ_Ωは、ゲート電圧から独立したオーム電流であり、材料の有限な伝導率に起因する。他のパラメータは、既述のとおりである。

電気測定のために、トランジスタサンプルを、サンプルホルダに搭載した。マイクロプローブ接続を、Karl Suss PH100ミニチュアプローブヘッドを使用して、ゲート、ドレインおよびソース電極に施した。これらを、Hewlett-Packard 4155Bパラメータ分析器に連結した。ドレイン電圧を最初に−２Ｖに設定し、ゲート電圧を、＋２０から−４０Ｖまで１Ｖごとにスキャンした。次にこのＶ_Ｄを−２０Ｖに設定し、再度、ゲートを＋２０Ｖから−４０Ｖまでスキャンした。｜Ｖ_Ｇ｜＞｜Ｖ_ＤＳ｜であるとき、ソース−ドレイン電流は、Ｖ_Ｇと共に直線的に変化する。したがって、電界効果移動度は、数式２に示される、Ｉ_ＤＳ対Ｖ_Ｇの傾き（Ｓ）から計算することができる。

以下に引用するすべての電界効果移動度を、（特に明記しない限り）この方法で計算する。

例１
混合物１〜６を、表１に記載の高分子量および低分子量化合物から作った（５０：５０重量部）。得られた混合物の移動度を、単一の成分を超える増加％と一緒に示す。十分な移動度の増加が、混合物により得られ、混合物３および５の場合、移動度は２倍以上であることをみることができる。実験において、約１９０００までの分子量の式１１Ａの化合物を試験し、これらはすべて増加した移動度の効果を示した。

例２
表２中のさらなる混合物を、式１１Ａ、Ｍｎ＝１７３００の高分子量材料および記載した様々な低分子量化合物を使用して作った（５０：５０重量部）。高分子量成分自体の移動度と比較した、得られた混合物の移動度の増加％を示す。

例３
式２Ａの化合物を低分子量化合物として使用し、一連の混合物を、次第に増加する分子量を有する一般式１１Ａの高分子量化合物から作った。混合物は、５０：５０重量部であった。結果を図１に示す。分子量＝２０００〜３０００以下の化合物との混合物は、単一の成分と比較して減少した移動度を有した。しかしながら、分子量約５０００以上については、高分子量成分自体と比較して混合物の移動度に十分な増加がある。

例４および５
高および低分子量化合物の混合比率による移動度の変化を調査した。式１１Ａの高重量化合物（Ｍｎ＝１７３００）を、式２Ｃの低重量化合物と様々な混合比率で混合した（例４）。
結果を図２に示す。実験を、異なる低分子量化合物、今回は式２Ｊの化合物を使用して繰り返し（例５）、結果を図３に示す。混合比率が４０：６０〜６０：４０重量部の範囲、特に約５０：５０の比率のとき、最大の移動度の増加が生じるのがみられる。

比較例１
本発明に従わない混合物１４および１５を、表３に記載された高分子量および低分子量化合物から作った（５０：５０重量部）。得られた混合物の移動度および高分子量化合物自体と比較したときの変化パーセンテージを示す。混合物の移動度が、成分自体よりも低いことを見出した。

例６
混合物１６および１７を、表４に記載された高分子量および低分子量化合物から作った（５０：５０重量部）。これらの試験を、有機半導体混合物の溶媒としてクロロベンゼンを使用して行なった。使用した誘電体は、ヘキサン溶液からスピンさせた（spun from）ポリイソブチレン（Acros cat. No 29916-1000）であった。誘電体厚が先の例より大きかったため、移動度を、−４０Ｖの代わりに−６０Ｖまでのゲート電位を使用して決定した。得られた混合物の移動度を、単一の成分を超える増加％と一緒に示した。十分な移動度の増加が、混合物により得られるのがみられる。

例７
混合物１８および１９を、混合物１８の場合、誘電体がトルエン溶液からスピンさせたＣＹＴＯＰであった以外、上記例６の方法を使用して、表５に記載された高分子量および低分子量化合物から作った（５０：５０重量部）。混合物１９中のＰＩＢ誘電体は、トルエンからスピンさせた。測定を、上記例６のように行なった。得られた混合物の移動度を、単一の成分を超える増加％と一緒に表５に示す。十分な移動度の増加が、ここでも混合物により得られるのがみられる。この場合、高分子量化合物は、共重合体であった（以下の式１２Ａおよび１２Ｂ）。

混合物および単一成分における、高分子化合物の分子量の増加による移動度の変化を示す図である。 高分子量化合物および低分子量化合物（式２Ｃ）の混合比率による移動度の変化を示す図である。 高分子量化合物および低分子量化合物（式２Ｊ）の混合比率による移動度の変化を示す図である。

Claims (27)

1. 有機半導体（ＯＳＣ）材料として使用するための組成物であって、該組成物が：
   （ｉ）少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する少なくとも１つのより高い分子量の有機半導体化合物、および
   （ｉｉ）１０００以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する少なくとも１つのより低い分子量の有機半導体化合物、
   を含み、より高いおよびより低い分子量の半導体化合物が、相対的比率３０：７０〜７０：３０重量部で組成物中に存在し、より高い分子量の半導体化合物が、１または２以上の以下の基：アリールアミン、フルオレンおよび／またはチオフェン、を含有し、より低い分子量の半導体化合物が、１または２以上のアリールアミン基を含有する、前記組成物。
2. より高いおよびより低い分子量の半導体化合物が、相対的比率４０：６０〜６０：４０重量部で組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
3. より高い分子量の半導体化合物のＭ_ｎが、少なくとも７０００である、請求項１または２に記載の組成物。
4. より低い分子量の半導体化合物のＭ_ｎが、少なくとも１５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. より高いおよびより低い分子量の半導体化合物の少なくとも一方が、少なくとも１０^−５ｃｍ^２／Ｖ．ｓの電荷キャリア移動度、μを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 電荷キャリア移動度、μが、少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖ．ｓである、請求項５に記載の組成物。
7. 少なくともより高い分子量の半導体化合物が、前記電荷キャリア移動度を有する、請求項５または６に記載の組成物。
8. より高いおよびより低い分子量の半導体化合物の両方が、前記電荷キャリア移動度を有する、請求項５または６に記載の組成物。
9. より低い分子量の半導体化合物が、繰り返し単位数、ｎを、２〜５の範囲で有するオリゴマー、または、ｎ＝１である非オリゴマー分子のいずれかを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. より低い分子量の半導体化合物が、式１：
    

    

    式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同じまたは異なってもよく、各々が、異なる繰り返し単位における場合には独立して、少なくとも１つの随意に置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビル基および／または少なくとも他の１つの随意的置換基により随意に置換された芳香族基（単核または多核）を表し、そしてｎ＝１〜４を表す、
    を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. より高い分子量の半導体化合物が、共役重合体を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. より高い分子量の半導体化合物が、１または２以上のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または随意的置換アリール基を含有する、単独重合体、またはブロック共重合体を含む共重合体のいずれかである重合体を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 重合体が、アリールアミンおよび／またはフルオレン単位を含有する、単独重合体、またはブロック共重合体を含む共重合体である、請求項１２に記載の組成物。
14. 重合体が、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有する、単独重合体、またはブロック共重合体を含む共重合体である、請求項１２に記載の組成物。
15. 重合体が、アリールアミン基を含有する、式１１：
    

    

    式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同じまたは異なってもよく、各々が、異なる繰り返し単位における場合には独立して、少なくとも１つの随意に置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビル基および／または少なくとも他の１つの随意的置換基により随意に置換された芳香族基（単核または多核）を表し、そしてｎ＝１〜５を表す、
    を有する重合体である、請求項１３に記載の組成物。
16. ｎが、少なくとも２０である、請求項１５に記載の組成物。
17. より高いおよびより低い分子量の半導体化合物が、各々、共通して１または２以上のアリールアミン基を含有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
18. より低い分子量の化合物としての、ｎ＝１または２である、少なくとも１つの式１の化合物、およびより高い分子量の化合物としての、ｎが少なくとも２０である、少なくとも１つの式１１：
    

    

    式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同じまたは異なってもよく、各々が、異なる繰り返し単位における場合には独立して、少なくとも１つの随意に置換されたＣ_１〜４０ヒドロカルビル基および／または少なくとも他の１つの随意的置換基により随意に置換された芳香族基（単核または多核）を表し、そしてｎ＝１〜５を表す、
    の化合物を含む、請求項１７に記載の組成物。
19. バインダ樹脂をさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
20. 電子デバイスにおける、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物の使用。
21. 電子デバイスにおける使用のための層であって、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物を含む、前記層。
22. 層が、溶液コーティングにより電子デバイスの一部に被覆される、請求項２１に記載の層。
23. 層が、以下のコーティングまたは印刷技術：ディップコーティング、ロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、リソグラフィーコーティング（フォトリソグラフィープロセスを含む）、インクジェットコーティング（連続およびドロップオンデマンドを含み、圧電または熱プロセスにより発射する）、スクリーンコーティング、スプレーコーティングおよびウェブコーティング、の１つにより電子デバイスの一部に被覆される、請求項２２に記載の層。
24. 層が、最初により高いおよびより低い分子量の化合物のうちの一方を被覆することにより、次いでより高いおよびより低い分子量の化合物の他方を被覆し、そしてより高いおよびより低い分子量の化合物を互いの中に拡散させ、組成物を形成させることにより、被覆される、請求項２１〜２３のいずれかに記載の層。
25. 層が、以下の電子デバイス：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、化学検出器、光起電力電池、蓄電器またはメモリ、の１つにおいて半導体層として使用される、請求項２１〜２４のいずれかに記載の層。
26. 層が、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において半導体層として使用される、請求項２１〜２５のいずれかに記載の層。
27. 電子写真装置における、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物の使用。

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