JP4738253B2

JP4738253B2 - 潤滑剤中のサリチレートの分析方法

Info

Publication number: JP4738253B2
Application number: JP2006147637A
Authority: JP
Inventors: 竜二児玉
Original assignee: Sumico Lubricant Co Ltd
Current assignee: Sumico Lubricant Co Ltd
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP2007315988A

Description

本発明は、潤滑剤に添加剤として含有されているサリチレートの分析方法、及びそのサリチレートの分析方法に基づく潤滑剤の劣化判定方法に関する。

サリチレートは、潤滑剤、特に自動車用や舶用のエンジン油に多用されている重要な添加剤である。サリチレートは清浄分散剤として、潤滑剤を使用することにより生成した不溶性スラッジ、すす、固体きょう雑物などを油中へ分散させる。また、サリチレートの他の作用としては、スラッジプリカーサー、水などへの可溶化作用、及び有機酸、硫酸、窒素酸化物などの酸性物質の中和作用などが挙げられる。

潤滑剤に含まれるサリチレートの分析法として、従来から、赤外分光分析法、熱分解ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、分配ペーパークロマトグラフィー、核磁気共鳴分光法、液体クロマトグラフィーなどの方法が知られている。例えば、特開平１１−０５１９１８号公報には、潤滑剤中のサリチレートを酸分解して液体クロマトグラフィーに供する分析法が開示されている。

しかし、一般的に潤滑剤に使用されているサリチレートの含有量は極めて少なく、また共存する基油や各種添加剤などの成分の妨害を受けやすいため、正確で再現性の良い定量を行うことは難しかった。
特開平１１−０５１９１８号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、操作が容易であり、高感度で再現性がよく、定量性に優れた、潤滑剤中のサリチレートの分析方法を提供することを目的とする。

本発明者は、潤滑剤中のサリチレートの分析について、共存する基油や添加剤などの影響を受けることなく、ガスクロマトグラフィーによって直接分析可能な方法を見いだすべく検討を重ねた結果、潤滑剤中に含まれるサリチレートのカルボキシル基をメチルエステル化するか、若しくは、サリチレートの水酸基をアセチル化することによって、サリチレートをガスクロマトグラフィーによる高感度且つ高分離可能な形にできることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明による潤滑剤中のサリチレートの第１の分析方法は、サリチレートを含有する潤滑剤に、三フッ化ホウ素を溶解したメタノールまたはジアゾメタンを加え、サリチレートのカルボキシル基をメチルエステル化した後、得られた反応物をガスクロマトグラフィーに供することを特徴とする。

また、本発明による潤滑剤中のサリチレートの第２の分析方法は、サリチレートを含有する潤滑剤にピリジンおよび無水酢酸を加え、サリチレートの水酸基をアセチル化した後、得られた反応物をガスクロマトグラフィーに供することを特徴とする。

更に、本発明は、上記した本発明による第１及び第２のサリチレートの分析方法により得られたクロマトグラムから、劣化後のメチルエステル化またはアセチル化されたサリチレートのピーク面積を劣化前のピーク面積と比較することにより、サリチレートの減少の程度を評価することを特徴とする潤滑剤の劣化判定方法を提供するものである。

本発明によれば、三フッ化ホウ素及びメタノールまたはジアゾメタン、あるいはピリジン及び無水酢酸と、サリチレートとの反応性が高く、その反応物はガスクロマトグラフィーにより良好に分離することができるため、潤滑剤中のサリチレートを正確に再現性よく定量することができ、サリチレートの構造並びに量比も分析することができる。また、操作が容易であり、迅速かつ簡便な分析が可能であると共に、ガスクロマトグラフィーの装置を改良することなく、そのまま利用することができる。

しかも、本発明によれば、サリチレートをガスクロマトグラフィーに適した形にして、高感度且つ高分離能にて測定するため、１ｍｇ程度のごく少量の試料に対しても分析が可能である。そのため、実際に使用されている少量の潤滑剤から試料をサンプリングして、サリチレートを分析することができる。また、使用中の劣化した潤滑剤に含まれるサリチレートを分析し、使用前の劣化していないものと対比することにより、潤滑剤の劣化の度合いを把握することができる。

本発明の分析方法で分析することのできる潤滑剤としては、サリチレートを含有する限り特に限定されず、例えば、鉱油系潤滑油、半合成油系潤滑油、合成油系潤滑油などを挙げることができ、更にグリース、潤滑性塗料についても分析が可能である。また、潤滑剤中に含まれるサリチレートは、従来から添加剤として一般的に使用されている化合物であり、中性アルカリ土類金属サリチレート、塩基性アルカリ土類金属サリチレート、炭酸塩過塩基性アルカリ土類金属サリチレートなどがある。

これらのサリチレートの製造方法は任意であるが、例えば、中性アルカリ土類金属サリチレートは、炭素数０〜１５程度の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を１〜２個有するアルキルサリチル酸と、アルカリ土類金属塩あるいはアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物など）とを反応させることにより製造される。また、塩基性アルカリ土類金属サリチレートは、例えば、炭素数０〜１５程度の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を１〜２個有するアルキルサリチル酸と、過剰量のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物など）とを、水の存在下で加熱して反応させることにより製造される。更に、炭酸塩過塩基性アルカリ土類金属サリチレートは、例えば、上記中性（正塩）アルカリ土類金属サリチレートに、アルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を分散させ、炭酸ガスを吹き込んでアルカリ土類金属塩基と反応させ、系中にアルカリ土類金属炭酸塩分散体を生成させることにより製造される。

サリチレートの製造には、上述したとおり、炭素数０〜１５程度の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を１〜２個有するアルキルサリチル酸が好ましい原料として用いられるが、アルキルサリチル酸がアルキル基を２個有する場合、これらのアルキル基は同一であっても、異なっていても良い。アルキルサリチル酸のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖状または分枝鎖状のペンチル基、直鎖状または分枝鎖状のヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基などが挙げられる。

本発明による第１の方法では、前記サリチレートを含有する潤滑剤に、三フッ化ホウ素を溶解したメタノールまたはジアゾメタンを加え、サリチレートのカルボキシル基をメチルエステル化する。具体的には、メタノールで５〜２０％に希釈した三フッ化ホウ素溶液を潤滑剤試料の１重量部に対し１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部添加して、メチルエステル化する。反応温度はメタノールを還流させるために７０〜１００℃とし、反応時間は０.５〜４時間が好ましく、１〜２時間が更に好ましい。

また、本発明による第２の方法では、前記サリチレートを含有する潤滑剤に、ピリジン及び無水酢酸を加え、サリチレートの水酸基をアセチル化する。具体的には、ピリジンを潤滑剤試料の１重量部に対し５〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部と、無水酢酸を試料１重量部に対し５〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部添加して、アセチル化を行う。反応温度は７０〜１００℃とし、反応時間は０.５〜４時間が好ましく、１〜２時間が更に好ましい。

本発明の分析方法では、上記各反応による反応物を試料としてガスクロマトグラフィーに供する。即ち、上記第１の方法で得られた反応物は、ヘキサンを２０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、及び１０重量％の食塩水を５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部添加し、ヘキサンで溶媒抽出したものをガスクロマトグラフィーに供する。また、上記第２の方法で得られた反応物は、アセトン、ヘキサン、トルエンなどの希釈溶媒を１０〜１００重量部加えて希釈し、ガスクロマトグラフィーに供する。尚、より高感度で検出したい場合には、特に希釈する必要はない。

一般にガスクロマトグラフィーとは、移動相にヘリウムや窒素などのガスを用いるクロマトグラフィーである。固定相としては、内径３ｍｍ程度、長さ１〜５ｍ程度のステンレス製またはガラス製の中空カラムに、充填剤と呼ばれるシリカゲルにシリコーンなどを修飾した粉末担体、あるいはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるポリマー粉末などをつめた充填カラム、若しくは、内径０.２〜１ｍｍ程度、長さ１０〜１００ｍ程度のポリイミドまたはステンレスの内部に、シリコーンなどを結合させたキャピラリーカラムを使用する。

使用するガスクロマトグラフィー装置は、特に限定されず、通常のもので良い。基本的に、試料注入部、分離部（分離カラム）、検出部（検出器）などからなる装置を用いることができる。試料注入部としては、マイクロシリンジなどに試料を採り、セプタムを通して注入するシリンジ法や、連続的に試料を注入できるフローインジェクション法を用いることができる。分離カラムとしては、試料に高沸点の潤滑油を含むことから、固定相は３００℃以上の温度に耐えるものが好ましく、例えば、充填カラムの場合はジーエルサイエンス社製のＯＶ−１、ＯＶ−１０１などが望ましく、キャピラリーカラムの場合はＪ＆Ｗ社製のＤＢ−１、ＤＢ−５、ＤＢ−１７、ＤＢ−３５などが望ましい。また、検出器としては、高感度でサリチレートを検出することができる水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）または質量分析計（ＭＳ）が望ましい。

ガスクロマトグラフィーは、予め試料に含まれる高沸点の潤滑油成分を除去しても良いが、通常は高沸点の潤滑油成分を除去しなくても、ガスクロマトグラフィーによって分析操作と同時に高沸点の潤滑油成分を分離することができる。従って、煩雑な操作を伴わずに、メチルエステル化またはアセチル化させた反応物を、そのままガスクロマトグラフィーの試料として用いることができるので、迅速かつ簡便に分析操作を行うことができる。また、ガスクロマトグラフィーは試料注入量が０.１〜２μｌ程度のごく少量で分析が可能であり、使用する試薬の量もごく少量でよい。

また、ガスクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーと異なり移動相がガスであって、溶剤を使用しないので、廃棄物を極力少なくすることができる。尚、ガスクロマトグラィー用の分離カラムとして、酸性表面を持つもの、例えば、Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−ＦＦＡＰなどを使用すれば、サリチレートに酸を添加して得られるアルキルサリチル酸を測定できる可能性があるが、この分離カラムは２５０℃程度までしか使用できず、高沸点の潤滑油を含んだ試料ではカラムに残留してしまい、カラムの劣化を促進させてしまう。この場合、潤滑油を除去する操作をすればよいが、固相抽出、カラムクロマトグラフ法などの煩雑な操作が必要となるため好ましくない。

ガスクロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムは、通常、第１の方法ではサリチレートのメチルエステル化により生成するアルキルサリチル酸メチルのピークが、また第２の方法ではアセチル化により生成するアセチルアルキルサリチル酸のピークが現れる。従って、このピークを標準物質のクロマトグラムと比較することにより、潤滑剤中のサリチレートを定量することができる。また、生成するアルキルサリチル酸メチルまたはアセチルアルキルサリチル酸が２種以上存在する場合、それぞれの分離したピークを得ることができ、それらから各サリチレートの量比を分析することもできる。

更に、本発明による第１及び第２のサリチレートの分析方法を利用して、潤滑剤の劣化の程度を判定することができる。即ち、使用中の劣化した潤滑剤に含まれるサリチレートをメチルエステル化またはアセチル化した後、その反応物をガスクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムから劣化後のメチルエステル化またはアセチル化されたサリチレートのピーク面積を求めて、使用していない劣化前の潤滑剤のサリチレートのピーク面積と比較することによって、潤滑剤の劣化の程度を把握することができる。

［実施例１］
サリチレートが含まれている潤滑油Ａの１０ｍｇ（０.０１ｇ）に、メタノールで７％に希釈した三フッ化ホウ素溶液を０.１ｇ添加し、８０℃に加熱して１時間反応させた。放冷後、ヘキサンを０.１５ｇ及び１０重量％食塩水を０.５ｇ添加し、ヘキサンで溶媒抽出した。

このヘキサン相を試料１として１μｌ採取し、質量分析計（ＭＳ）を備えたガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ質量分析計：ＧＣＭＳ）に供した。尚、ガスクロマトグラフ装置はアジレント社製の５９７３ＮＧＣＭＳシステムであり、分離カラムはＪ＆Ｗ社製のＤＢ−５ｍｓ（３０ｍ×０.２５ｍｍ）を用いた。

上記試料１の分析により、図１に示すクロマトグラムが得られた。図１において検出されたピーク１は、そのピークの質量スペクトルを解析したところ、サリチル酸がメチルエステル化された図２に示す構造式を有するサリチル酸メチルであることが分り、潤滑剤中のサリチレートをメチルエステル化したものを検出することができた。

［実施例２］
上記実施例１と同じサリチレートが含まれている潤滑油Ａの５ｍｇ（０.００５ｇ）に、ピリジンを０.０３ｇ及び無水酢酸を０.０３ｇ添加し、８０℃に加熱して１時間反応させた。放冷後、アセトンを０.１ｇ添加して希釈し、これを試料２として１μｌ採取し、ＭＳを備えたガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ質量分析計：ＧＣＭＳ）に供した。尚、ガスクロマトグラフ装置と分離カラムは、上記実施例１と同じものを用いた。

上記試料２の分析により、図３に示すクロマトグラムが得られた。図３おいて検出されたピーク２は、ピークの質量スペクトルを解析したところ、サリチル酸がアセチル化された図４に示す構造式を有するアセチルサリチル酸であることが分り、潤滑剤中のサリチレートをアセチル化したものを検出することができた。

尚、上記と同じ潤滑油Ａの１ｍｇ（０.００１ｇ）に、ヘキサンを０.１５ｇ添加したものを試料として、上記実施例１あるいは実施例２と同じ条件に設定したガスクロマトグラフィーで測定したところ、いずれもピークは検出されず、サリチレートの同定はできなかった。

［実施例３］
サリチレートが含まれている潤滑油Ｂ(新油)と、同じ潤滑油Ｂで使用時間の異なる使用中の潤滑油Ｂ−１（使用期間６０日）及びＢ−２（使用期間１２０日）の各１ｍｇ（０.００１ｇ）に、それぞれメタノールで７％に希釈した三フッ化ホウ素溶液を０.１ｇ添加し、８０℃に加熱して１時間反応させた。放冷後、ヘキサンを０.１５ｇ及び１０重量％の食塩水を０.５ｇ添加し、ヘキサンで溶媒抽出した。

これらのヘキサン相を各１μｌ採取し、潤滑油Ｂ(新油)を試料３、潤滑油Ｂ−１（使用期間６０日）を試料４、及び潤滑油Ｂ−２（使用期間１２０日）を試料５として、それぞれＭＳを備えたガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ質量分析計：ＧＣＭＳ）に供した。尚、ガスクロマトグラフ装置と分離カラムは、上記実施例１と同じものを用いた。

上記試料３〜５の分析により、図５〜７に示すクロマトグラムが得られた。潤滑油Ｂ(新油)のクロマトグラムを図５、潤滑油Ｂ−１（使用期間６０日）のクロマトグラムを図６、潤滑油Ｂ−２（使用期間１２０日）のクロマトグラムを図７に示す。潤滑油Ｂ(新油)から検出されたピークのピーク面積と使用中の潤滑油Ｂ−１及び潤滑油Ｂ−２から検出されたピークのピーク面積を比較すると、潤滑油Ｂ−１は新油である潤滑油Ｂの約７割、潤滑油Ｂ−２は約３割に減少していることが判明した。

実施例１においてサリチル酸をメチルエステル化した潤滑油の分析で得られたクロマトグラムである。実施例１のクロマトグラムのピークから質量スペクトルを解析して得られたサリチル酸メチルの構造式である。実施例２においてサリチル酸をアセチル化した潤滑油の分析で得られたクロマトグラムである。実施例２のクロマトグラムのピークから質量スペクトルを解析して得られたアセチルサリチル酸の構造式である。実施例３において潤滑油（新油）の分析で得られたクロマトグラムである。実施例３において使用中の潤滑油の分析で得られたクロマトグラムである。実施例３において使用中の別の潤滑油の分析で得られたクロマトグラムである。

Claims

サリチレートを含有する潤滑剤にピリジン及び無水酢酸を加え、サリチレートの水酸基をアセチル化した後、得られた反応物をガスクロマトグラフィーに供することを特徴とする潤滑剤中のサリチレートの分析方法。
サリチレートを含有する潤滑剤の劣化判定方法であって、前記請求項１のサリチレートの分析方法により得られたクロマトグラムから、劣化後のアセチル化されたサリチレートのピーク面積を劣化前のピーク面積と比較することにより、サリチレートの減少の程度を評価することを特徴とする潤滑剤の劣化判定方法。