JP4732137B2 - Charge control resin for toner, toner and method for producing toner particle - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in an image forming method such as electrophotography or electrostatic printing, or a toner for forming a toner image in a toner jet type image forming method. In particular, the present invention relates to a toner that is used in a fixing method in which a toner image formed with toner is fixed by heating and pressing on a print sheet such as a transfer material.
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。 Conventionally, in an image forming method using electrophotography, electrostatic printing, or the like, charged toner particles are configured to develop an electrostatic latent image on a drum by an electrostatic force corresponding to a potential difference on the photosensitive drum. . At this time, the charging of the toner is specifically caused by friction between the toner and the toner or between the toner and the carrier, and further with a regulating blade or the like. For this reason, in addition to the particle size and particle size distribution of the toner, it is essential to control the chargeability.
トナーの帯電性を制御するためには、バインダー樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられるバインダー樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。 In order to control the chargeability of the toner, the triboelectric charge characteristic of the binder resin itself can be used, but generally the binder resin used in the toner often has a low triboelectric charge characteristic, and the chargeability due to its composition. Control is not easy. Therefore, generally, a charge control agent that imparts chargeability is added.
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。 Conventionally, as a negatively chargeable charge control agent, metal complexes of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, metal compounds such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, boron compounds, urea compounds, silicon compounds , Calixarene, sulfonated copper phthalocyanine pigment, chlorinated paraffin and the like. The charge control agents containing these dyes and pigments have a complicated structure, the properties are not constant, and many of them have poor stability, and most of them change their chargeability depending on the environment such as temperature and humidity. In addition, some may be altered by decomposition during heat kneading.
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。 Furthermore, the charge control agent added to these toners must be present on the toner surface to some extent in order to impart frictional charging ability. Therefore, these additives fall off from the toner surface due to friction between toners, collision with a carrier, friction with a conveying sleeve or roller, a regulation blade, a photosensitive drum, and the like. Contamination of body drums may occur. As a result, as the number of durable sheets increases, the chargeability deteriorates and deterioration due to contamination progresses, causing problems such as a change in image density and a decrease in image quality.
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、さらに、重合トナーに使用するためには重合阻害性がないことが好ましい。従って、これらを考慮すれば実用化可能なものはごく僅かである。 As described above, it can be seen that there are very few charge control agents that can stably provide a toner with sufficient chargeability for a long period of time. In addition, in order to apply to a full color toner, it is preferable that what is added to the toner is colorless, and it is preferable that there is no polymerization inhibitory property for use in a polymerized toner. Therefore, if these are taken into consideration, there are very few that can be put into practical use.
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法(以下、熱ローラー定着法と言う)や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法(以下フィルム定着法と言う)などが開発されている。 As a process for fixing the toner image, a pressure heating method using a heat roller (hereinafter referred to as a heat roller fixing method), or a heat fixing method (hereinafter referred to as a film) in which a fixing sheet is fixed to a heated body through a fixing film. The fixing method) has been developed.
熱ロールやフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。 In the heat roll or film fixing method, fixing is performed by allowing a toner image on a fixing sheet to pass through the surface of a heat roller or a fixing film while being contacted under pressure by a pressure member that abuts. In this fixing method, the surface of the heat roller or fixing film and the toner image of the fixing sheet are in contact with each other under pressure, so that the thermal efficiency when fusing the toner image on the sheet is extremely high, and quick and good fixing is achieved. It can be carried out.
近年の電子写真装置に対して高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中で、特に定着工程においては更に一層の高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラーやフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能(以下、低温定着性能と言う)の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能(以下、耐オフセット性能と言う)の向上が必要である。 In response to various demands for recent electrophotographic devices such as higher image quality, smaller and lighter, higher speed and higher productivity, energy saving, higher reliability, lower cost, and maintenance-free, especially in the fixing process. Development of systems and materials that can achieve even higher speeds, energy savings, and higher reliability is an important technical issue. However, in order to solve these problems with a heat roller or film fixing method, it is essential to significantly improve the fixing characteristics of the toner, which is a material, and it is sufficiently fixed on the fixing sheet at a lower temperature. Improved performance (hereinafter referred to as low-temperature fixing performance) and performance capable of preventing offset, which is a phenomenon that stains the next fixing sheet due to toner contamination adhering to the heating roller or film surface (hereinafter referred to as anti-offset performance) Need to be improved.
加熱加圧定着トナーにおいて、結着樹脂との親和性が大きいワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下では良好な耐オフセット性能と低温定着性能とを示す(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、これらのトナーはワックスが結着樹脂に相溶することに伴いトナーのガラス転移点やトナーの溶融粘度が低下するため、更なる低温定着性能の向上を目指した場合には、保存性や流動性に加えて帯電性が損なわれ易い。特に連続印字した場合に著しい濃度低下や画像欠陥を生じやすい。このため、優れた帯電性能によって現像安定性能を満足し、更なる低温定着性能を有するトナーが待望されている。 In a heat and pressure fixing toner, a toner containing a wax having a high affinity with a binder resin exhibits good offset resistance and low temperature fixing performance under specific fixing conditions (for example, Patent Documents 1 and 2). reference). However, these toners have a glass transition point and a melt viscosity of the toner that are reduced as the wax is dissolved in the binder resin. In addition to fluidity, chargeability tends to be impaired. In particular, when continuous printing is performed, a significant density drop and image defects are likely to occur. For this reason, there is a long-awaited toner that satisfies development stability performance due to excellent charging performance and has further low-temperature fixing performance.
ところで、プリンター装置はLED、レーザビームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来300、400dpiであったものが600、1200dpiとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特定の粒度分布の範囲で粒径の小さいトナーが提案されている(例えば、特許文献3〜8参照)。 By the way, LED and laser beam printers have become the mainstream in the recent market as printer devices, and the direction of technology is higher resolution, that is, the conventional 300, 400 dpi has become 600, 1200 dpi. Accordingly, with this development, higher definition has been demanded. In addition, copiers are also becoming more sophisticated, and therefore are moving toward digitalization. Since this method mainly uses a method of forming an electrostatic latent image with a laser, it is also proceeding in the direction of high resolution, and here again, a high-resolution and high-definition developing method has been required as in the case of a printer. Yes. As one means for satisfying this requirement, the particle size of the toner has been reduced, and a toner having a small particle size within a specific particle size distribution range has been proposed (for example, see Patent Documents 3 to 8).
しかし、トナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術とな
る。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像
安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで
、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力(
鏡像力やファンデルワールス力など)が大きくなり、結果として転写残トナーが増加する
ことに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が
不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
However, as the toner particle size becomes smaller, stable tribocharging of the toner powder becomes an important technique. In other words, unless the fine individual toner particles have a uniform charge amount, the above-described decrease in image stability is more likely to appear. This is because the particle size of the toner is simply reduced, and the adhesion force of the toner particles to the photoreceptor (compared to the Coulomb force applied to the toner particles in the transfer process) (
In addition to an increase in residual toner, resulting in a decrease in toner diameter and a decrease in fluidity, the charge amount of individual toner particles becomes uneven. This is because toner particles that are easy to fog and have poor transferability increase.
以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている(例えば、特許文献9、10参照)。 From the background as described above, studies for improving the charging characteristics of toner have been actively conducted. In particular, in recent years, proposals have been made to use a resin having a charge control function as a toner raw material because of environmental considerations, more stable charging requirements, manufacturing costs, and the like (for example, Patent Documents). 9, 10).
これらの文献に従えば、帯電性の改良されたトナーを得ることができる。しかし、本発明者らがこれらのトナーについて検討を行ったところ、多数枚のプリントアウトを行った際に、逆極性に帯電したトナーが現像器内で次第に増加し、いわゆる反転カブリが急速に悪化していくという問題を有していることが判明した。また、これらの文献では、スチレンと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸からなる2元系共重合体のみしか記載が無いが、記載されている2元系共重合体のガラス転移温度は90℃以上であり、低温定着性に問題が生じる場合があった。 According to these documents, a toner having improved chargeability can be obtained. However, when the present inventors examined these toners, when a large number of printouts were made, the toner charged with a reverse polarity gradually increased in the developing device, and so-called reversal fog rapidly deteriorated. It turns out that it has the problem of doing. In these documents, only a binary copolymer composed of styrene and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is described, but the glass transition temperature of the binary copolymer described is 90. The temperature was higher than or equal to ℃, and there were cases where problems occurred in low-temperature fixability.
また、さらに改良されたスルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献11、12、13参照)。しかしながら、これらの文献においても、帯電性能(特に初期の立ち上がり性能)と定着性能の両立は十分に満足できるものではなかった。 Further, a toner containing a further improved copolymer of sulfonic acid group-containing acrylamide and a vinyl monomer has been proposed (see, for example, Patent Documents 11, 12, and 13). However, even in these documents, the compatibility between the charging performance (particularly the initial rising performance) and the fixing performance is not sufficiently satisfactory.
荷電制御機能を有する樹脂の帯電性改良に関しても、従来よりいくつかの提案がなされている(例えば、特許文献14、15参照)。これらの文献に従えば、帯電性の立ち上がりが比較的良好で、各種添加剤の結着樹脂中への分散が良好なトナーが得られる。しかし、帯電性に関してはさらなる改善の余地があり、また、低温定着性に関しても充分とは言えない。さらに、該これらの文献に記載されたトナーでは転写性が充分でなく、画質に問題が生じる場合がある。 There have been some proposals for improving the chargeability of resins having a charge control function (see, for example, Patent Documents 14 and 15). According to these documents, it is possible to obtain a toner having a relatively good rise in chargeability and good dispersion of various additives in the binder resin. However, there is room for further improvement with respect to the chargeability, and it cannot be said that the low-temperature fixability is sufficient. Furthermore, the toners described in these documents may not have sufficient transferability and may cause problems in image quality.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、良好な定着性を有するトナーであり、かつ帯電特性に優れ、初期から多数枚プリントアウト後にかけて安定した現像性・転写性を保持し、長期に渡って安定した画像を得ることのできるトナーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, the object of the present invention is a toner having good fixability, excellent charging characteristics, stable development and transferability from the initial stage to after printing out a large number of sheets, and stable images over a long period of time. An object of the present invention is to provide a toner capable of obtaining the toner.
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホン酸エステル基を有する特定の構造を共重合体にとらせることによって、トナーの帯電性能を改良し、かつ定着性、現像・転写性を保持させることができるトナー用荷電制御樹脂を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のトナー用荷電制御樹脂、トナー及びトナー粒子の製造方法に関するものである。
(1)少なくとも
1)下記一般式(4)で表されるモノマー由来のユニットA、
2)カルボキシル基を有するユニットB、
3)芳香族ビニルモノマー由来のユニットC、および
4)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来のユニット
を含む共重合体であって、
該共重合体におけるユニットAのユニット数基準の含有割合が、
ユニットA:ユニットA以外の全てのユニット=1:99〜15:85
であって、
該共重合体におけるユニットBのユニット数基準の含有割合が、
ユニットB:ユニットB以外の全てのユニット=0.05:99.95〜8.00:92.00
であって、
該共重合体におけるユニットCのユニット数基準の含有割合が、
ユニットC:ユニットC以外の全てのユニット=80.6:19.4〜98.0:2.0
であることを特徴とするトナー用荷電制御樹脂。
As a result of intensive studies, the present inventors have improved the charging performance of the toner and maintained the fixability and development / transferability by causing the copolymer to have a specific structure having a sulfonate group. The present invention has been completed by finding a charge control resin for toner that can be used.
That is, the present invention relates to the following charge control resin for toner, toner and a method for producing toner particles.
(1) at least one) units A derived from a monomer is Ru represented by the following general formula (4),
2) Unit B having a carboxyl group,
3) a copolymer comprising a unit C derived from an aromatic vinyl monomer, and 4) a unit derived from an acrylate ester or methacrylate ester,
The content ratio of unit A based on the number of units in the copolymer is
Unit A: All units other than Unit A = 1: 99 to 15:85
Because
The content ratio based on the number of units of unit B in the copolymer is:
Unit B: All units other than unit B = 0.05: 99.95 to 8.00: 92.00
I der,
The content ratio of unit C based on the number of units in the copolymer is
Unit C: All units other than unit C = 80.6: 19.4 to 98.0: 2.0
Toner charge control resin, characterized in der Rukoto.
(式中、R1〜4は独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基を表し、R5はメチル基又はエチル基を表し、A1はアミド結合を表す。) (In the formula, R1 to 4 independently represent a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R5 represents a methyl group or an ethyl group, and A1 represents an amide bond.)
(2)少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、前記トナー用荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であることを特徴とするトナー。
(3)トナー用荷電制御樹脂を有する組成物を水系媒体中で分散する工程を有するトナー粒子の製造方法であり、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びトナー用荷電制御樹脂を含有し、
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、該結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であり、
該トナー用荷電制御樹脂が前記トナー用荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
(2) A toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and the charge control resin for toner,
The toner, wherein the content of the charge control resin for toner is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
(3) A method for producing toner particles comprising a step of dispersing a composition having a charge control resin for toner in an aqueous medium.
The toner particles contain at least a binder resin, a colorant, and a charge control resin for toner,
The content of the charge control resin for toner is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin,
A method for producing toner particles, wherein the charge control resin for toner is the charge control resin for toner.
以下に述べる本発明で特徴付けられるトナー用荷電制御樹脂を含有するトナーを用いることにより、良好な低温定着性と安定した摩擦帯電性が得られ、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能となる。 By using the toner containing the charge control resin for toner characterized by the present invention described below, good low-temperature fixability and stable triboelectric chargeability can be obtained, and as a result, long-term development and transferability are good. It is possible to obtain a stable image over a wide range.
本発明者らは、トナーの定着性,帯電安定性,現像・転写性等について鋭意検討したところ、下記式(1)又は(2)又は(3)で表される構造を有するユニットAを少なくとも部分構造として含む共重合体(以下、単に「共重合体」と呼ぶこともある)を含有させることによって、定着性の優れたナーであっても帯電特性が安定し、現像性に優れたトナーを提供できることを見出したものである。 The inventors of the present invention have made extensive studies on toner fixing properties, charging stability, development / transfer properties, and the like. As a result, at least a unit A having a structure represented by the following formula (1) or (2) or (3) is used. By including a copolymer contained as a partial structure (hereinafter, sometimes simply referred to as “copolymer”), a toner with excellent charging properties and stable charging characteristics even with a toner having excellent fixing properties. It has been found that can be provided.
上記共重合体の最も特徴的な点は、前記式(1)又は(2)又は(3)に示されるようにスルホン酸エステル基を有することにある。すなわち、従来から提案されているスルホン酸基を有する樹脂に対して、スルホン酸エステル基を有していることによって、その帯電発現効果を向上させることが可能となる。その結果、この樹脂を含有するトナーは初期からの摩擦帯電における立ち上がり特性に優れる。この理由は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べて疎水性が高く、空気中の水分子の影響を受けずに電子吸引特性が機能する点にあると推測している。また、スルホン酸塩のようなアニオン状態とは分子レベルでの摩擦機構に違いがあるものと考えられ、得られるトナー表面の電気抵抗値に対する影響も無視できない。さらに、水系媒体中での造粒工程を有する製法によって生成されるトナーにおいては、スルホン酸基或いはスルホン酸塩基を有する樹脂では、造粒性に影響を与える場合があり、トナー中への含有量が制限される場合があったのに対し、スルホン酸エステル基を有する樹脂では造粒性に与える影響が大幅に軽減されることが分かった。また一方で、スルホン酸エステル基を有するユニットAが多すぎる場合には、トナーの現像・転写性を損なう場合があることが分かった。このため、ユニットAが特定の割合で存在しているときに帯電付与効果が発揮される。 The most characteristic point of the copolymer is that it has a sulfonate group as shown in the formula (1), (2) or (3). That is, it is possible to improve the charging effect by having a sulfonic acid ester group with respect to a conventionally proposed resin having a sulfonic acid group. As a result, the toner containing this resin is excellent in the start-up characteristic in the frictional charging from the initial stage. The reason for this is not clear, but it is presumed that the sulfonic acid ester group has higher hydrophobicity than the sulfonic acid group, and the electron withdrawing property functions without being affected by water molecules in the air. Further, it is considered that there is a difference in the friction mechanism at the molecular level from an anionic state such as sulfonate, and the influence on the electric resistance value of the obtained toner surface cannot be ignored. Further, in a toner produced by a production method having a granulation step in an aqueous medium, a resin having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group may affect the granulation property. In some cases, however, the resin having a sulfonic acid ester group significantly reduces the influence on the granulation property. On the other hand, it has been found that when there are too many units A having a sulfonic acid ester group, the toner developability and transferability may be impaired. For this reason, the charge imparting effect is exhibited when the unit A is present at a specific ratio.
加えて、上記共重合体の特徴的な点は、カルボキシル基を有するユニットBを含有することである。トナー粒子を製造する過程で予め本発明の共重合体を含有させておき、該共重合体が製造されるトナー粒子の表面に局在するような条件で、トナー粒子を製造する方法において、該共重合体をトナー粒子表面に局在させるためには、該共重合体に酸価を付与することが重要であることが見出された。 In addition, a characteristic point of the copolymer is that it contains a unit B having a carboxyl group. In the method of producing toner particles under the condition that the copolymer of the present invention is previously contained in the process of producing toner particles and the copolymer is localized on the surface of the toner particles to be produced, In order to localize the copolymer on the surface of the toner particles, it has been found that it is important to give an acid value to the copolymer.
さらに、理由は定かではないが、カルボキシル基を有するユニットBを含む前記共重合体は、トナー粒子表面に局在することができるだけでなく、そのトナー粒子を含むトナーの摩擦帯電の耐久前後における安定性を向上させ得ることを見出した。なお、カルボキシル基を含有するユニットBにおけるカルボキシル基はカルボキシレートアニオンになっていてもよい。 Furthermore, although the reason is not clear, the copolymer containing the unit B having a carboxyl group can not only localize on the surface of the toner particles, but also stabilizes the toner containing the toner particles before and after endurance of frictional charging. It has been found that the property can be improved. In addition, the carboxyl group in the unit B containing a carboxyl group may be a carboxylate anion.
加えて、上記共重合体の特徴的な点は、芳香族ビニルモノマー由来のユニットCを有することにある。上記のような共重合体をトナー表面近傍に局在させる場合、該共重合体のガラス転移点が低い場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に、高温環境下において、現像器内や現像部材への融着を引き起こすことや、さらに、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす恐れがある。また、バインダー樹脂に対する相溶性の制御が必須となる。本発明者が鋭意検討を行った結果、芳香族ビニルモノマー由来のユニットCを有することによって、ユニットA及びBの帯電発現効果を阻害することなく、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性の制御が可能となる上、樹脂のガラス転移点を好適な範囲で設計できることを見出した。加えて、ランダム共重合性を保持したまま分子量の制御が容易となり、分子中でのユニットAの不均一な分布を防止することができる。以上のような理由から、結果として得られるトナーの定着性を損なうことなく帯電特性を安定化することが可能となる。 In addition, a characteristic point of the copolymer is that it has a unit C derived from an aromatic vinyl monomer. When the copolymer as described above is localized in the vicinity of the toner surface, when the glass transition point of the copolymer is low, the storage stability of the toner is deteriorated to cause a blocking phenomenon, particularly in a high temperature environment. There is a risk of causing fusion to the inside of the developing unit and the developing member, and further, toners may be fused to cause a decrease in fluidity. In addition, it is essential to control the compatibility with the binder resin. As a result of intensive studies by the present inventor, having the unit C derived from the aromatic vinyl monomer makes it possible to control the compatibility of the toner with the binder resin without hindering the charging effect of the units A and B. Furthermore, it has been found that the glass transition point of the resin can be designed within a suitable range. In addition, the molecular weight can be easily controlled while maintaining the random copolymerizability, and the uneven distribution of the units A in the molecule can be prevented. For the reasons described above, the charging characteristics can be stabilized without impairing the fixability of the resulting toner.
次に、上記共重合体における各ユニットの含有割合について述べる。本発明においては、前記一般式(1)で表されるユニットAは共重合体を形成するその他(ユニットA以外の全て)のユニットに対して、ユニット数基準(モル基準)で、
ユニットA:ユニットA以外の全てのユニット=1:99〜15:85
の割合で含有されており、3:97〜12:88であることがより好ましい。ユニットAが少なすぎる場合には、帯電性が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合には現像・転写性が低下する場合がある。尚、本発明において、ユニットとは、共重合体の重合に用いられ、共重合体を構成する単量体に由来する構成単位のことである。
Next, the content ratio of each unit in the copolymer will be described. In the present invention, the unit A represented by the general formula (1) is based on the number of units (molar basis) with respect to other units (all other than the unit A) forming the copolymer,
Unit A: All units other than unit A = 1: 99 to 15:85
It is more preferable that it is 3: 97-12: 88. If the number of units A is too small, the chargeability may be insufficient. Conversely, if the number of units A is too large, the development / transferability may be deteriorated. In addition, in this invention, a unit is a structural unit derived from the monomer which is used for superposition | polymerization of a copolymer and comprises a copolymer.
また、上記共重合体においては、ユニットBは共重合体を形成するその他(ユニットB以外の全て)のユニットに対して、ユニット数基準(モル基準)で、
ユニットB:ユニットB以外の全てのユニット=0.05:99.95〜8.00:92.00
であり、より好ましくは0.5:99.5〜6.0:94.0である。ユニットBの割合が0.05より少ない場合には、トナー表面における上記共重合体の存在量が不十分となる場合や、耐久後において帯電性が安定しない場合がある。逆に、ユニットBの割合が8.00:92.00より多い場合には、トナー中での上記共重合体の分散状態に影響を与えたり、トナーの帯電性が環境(温度・湿度)の変化によって左右される場合がある。以上の理由により、ユニットBが上記の特定の割合で共存していることが好ましい。
In the copolymer, unit B is based on the number of units (molar basis) with respect to other units (all except unit B) forming the copolymer,
Unit B: All units other than unit B = 0.05: 99.95 to 8.00: 92.00
And more preferably 0.5: 99.5 to 6.0: 94.0. When the proportion of unit B is less than 0.05, the amount of the copolymer present on the toner surface may be insufficient, or the chargeability may not be stable after the endurance. On the contrary, when the ratio of the unit B is more than 8.00: 92.00, the dispersion state of the copolymer in the toner is affected, or the chargeability of the toner is the environment (temperature / humidity). May be affected by change. For the above reasons, it is preferable that the units B coexist at the specific ratio.
更に、芳香族ビニルモノマー由来のユニットCの割合が少なすぎる場合には、該樹脂のTgが低くなり、トナーの保存安定性や耐久安定性が低下する場合があり、加えてバインダー樹脂との相溶性が著しく悪くなりトナー表面近傍に存在する該樹脂の存在量が極端に少なくなり(または多くなり)、該樹脂を含有させる効果が十分に発現されない場合がある。そのため、ユニットCは共重合体を形成するその他(ユニットC以外の全て)のユニットに対して、ユニット数基準(モル基準)で、
ユニットC:ユニットC以外の全てのユニット=30.0:70.0〜98.0:2.0
を満たすことが特に好ましく、50.0:50.0〜98.0:2.0を満たすことが更に好ましい。
Furthermore, when the proportion of the unit C derived from the aromatic vinyl monomer is too small, the Tg of the resin may be lowered, and the storage stability and durability stability of the toner may be lowered. In some cases, the solubility is significantly deteriorated and the amount of the resin existing in the vicinity of the toner surface is extremely reduced (or increased), and the effect of containing the resin is not sufficiently exhibited. Therefore, unit C is based on the number of units (molar basis) with respect to other units (all except unit C) forming the copolymer.
Unit C: All units other than unit C = 30.0: 70.0 to 98.0: 2.0
It is particularly preferable to satisfy 50.0: 50.0 to 98.0: 2.0.
上記共重合体の合成方法としては特に限定されないが、好ましい方法としては、少なくとも下記一般式(4)で表されるモノマーとカルボキシル基を有するモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー成分を共重合する方法である。 The method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, but as a preferred method, a monomer component containing at least a monomer represented by the following general formula (4), a monomer having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer is copolymerized. It is a method to do.
上記式(4)で表されるモノマーの合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、前記式(5)又は(6)又は(7)の構造を有するアミンやアルコールを反応性のアクリレート等(例えば、アクリル酸クロライドや無水メタクリル酸、イソシアネートオキシエチルメタクリレート等)と結合させる方法である。 A known method can be used as a method for synthesizing the monomer represented by the above formula (4). For example, a method in which an amine or alcohol having the structure of the above formula (5) or (6) or (7) is combined with a reactive acrylate or the like (for example, acrylic acid chloride, methacrylic anhydride, isocyanate oxyethyl methacrylate, or the like). is there.
また、上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に制限はないが、具体的に挙げるとすればアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル等であり、特にアクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましい。また、芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられるが、特にスチレンを用いるのが最も一般的で好ましい。 The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl acetate and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. . Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-distyrene. Chlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, Examples thereof include styrene such as pn-decyl styrene and pn-dodecyl styrene, and derivatives thereof. In particular, styrene is most commonly used.
上記共重合体の物性を、トナー性能やトナー製法に合わせて制御するために、下記式(8)で表されるモノマー((メタ)アクリル酸エステル)を共重合させることが好ましい。上記共重合体が(メタ)アクリル酸エステルユニットを有することによって、バインダー樹脂やワックスとの相溶性を微調整することが可能であり、ガラス転移点の調整も容易となる。また溶媒への溶解性を改良することも可能となり、さらに、ランダム共重合性をより高めることができスルホン酸エステルユニットの分子中への均一分布が促進される。 In order to control the physical properties of the copolymer according to the toner performance and the toner production method, it is preferable to copolymerize a monomer ((meth) acrylic acid ester) represented by the following formula (8). When the copolymer has a (meth) acrylic acid ester unit, the compatibility with the binder resin and the wax can be finely adjusted, and the glass transition point can be easily adjusted. In addition, the solubility in a solvent can be improved, and further, random copolymerization can be further enhanced, and the uniform distribution of sulfonic acid ester units in the molecule is promoted.
これらのモノマー混合比としては、ユニットCの含有割合を考慮すれば、
式(8)で表されるモノマー:芳香族ビニルモノマー=99.1:0.1〜40.0:60.0
が好ましい。
As the mixing ratio of these monomers, if the content ratio of unit C is considered,
Monomer represented by formula (8): Aromatic vinyl monomer = 99.1: 0.1-40.0: 60.0
Is preferred.
上記の式(8)の構造を有する化合物の具体例を挙げると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、などのアクリル酸エステル類などを挙げることができる。 Specific examples of the compound having the structure of the above formula (8) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Α-methylene fatty acid monocarboxylic acid esters such as stearyl, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate, propyl acrylate, -n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-acrylate Rokishiechiru, may be mentioned acrylic acid esters such as.
上記共重合樹脂には、溶媒への溶解性やバインダー樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、他のモノマーを構成成分として共重合してもよい。共重合してもよいモノマーは公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。 In consideration of solubility in a solvent, compatibility with a binder resin, compatibility with waxes, and the like, the copolymer resin may be copolymerized with another monomer as a constituent component. Monomers that may be copolymerized can be arbitrarily selected from known ones. Specific examples include ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone Vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
上記したようなモノマー成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。 Various polymerization initiators such as peroxide polymerization initiators and azo polymerization initiators can be used as the polymerization initiator that can be used when copolymerizing the monomer components as described above.
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、具体的には、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール;ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド;その他としてt−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。 Examples of the peroxide polymerization initiator that can be used include peroxyesters, peroxydicarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, and inorganic ones. Examples of the system include persulfate and hydrogen peroxide. Specifically, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyacetate, t-hexylperoxylaurate, t-hexylperoxypivalate, t -Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Xylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate Ate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl -Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, bis (t-butylperoxy) Oxy) isophthalate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) Peroxyesters such as hexane; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and isobutyryl peroxide; peroxydicarbons such as diisopropyl peroxydicarbonate and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Ne 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, , 2-di-t-butylperoxybutane and other peroxyketals; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and t-butylcumyl peroxide and other dialkyl peroxides; A monocarbonate etc. are mentioned. Examples of the azo polymerization initiator that can be used include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を2種以上同時に用いることもできる。 If necessary, two or more of these polymerization initiators can be used simultaneously.
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体100質量部に対し0.1〜20質量部であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the polymerization initiator used in this case is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。 As the polymerization method, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization and the like can be used, and it is not particularly limited.
本発明においては、前記共重合体の分子量が小さすぎる場合には、スリーブやキャリアといった部材を汚染しやすいということに加え、スルホン酸ユニットやスルホン酸エステルユニットの帯電特性に悪影響を与える場合がある。逆に分子量が大きすぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあるだけでなく、前記共重合体のトナー中での存在状態が安定せず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。以上の観点から、前記共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量が2000〜200000であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が5000〜100000である。 In the present invention, if the molecular weight of the copolymer is too small, in addition to easily contaminating members such as a sleeve and a carrier, the charging characteristics of the sulfonic acid unit and the sulfonic acid ester unit may be adversely affected. . On the other hand, when the molecular weight is too large, not only the fixability of the toner may be impaired, but also the presence state of the copolymer in the toner may not be stable, and uniform charging characteristics may not be exhibited. From the above viewpoint, the molecular weight of the copolymer is preferably 2000 to 200000 in weight average molecular weight calculated by gel permeation chromatography. As a more preferable range, the weight average molecular weight is 5,000 to 100,000.
また帯電特性や定着性の観点から、前記共重合体の分子量分布は狭いことが好ましい。好ましい分子量分布の範囲は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnにおいて、Mw/Mnが1.0〜6.0であり、より好ましくは、1.0〜4.0である。 Further, from the viewpoint of charging characteristics and fixability, the copolymer preferably has a narrow molecular weight distribution. The preferred molecular weight distribution ranges from 1.0 to 6.0 in terms of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn calculated by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 1. 0 to 4.0.
尚、GPCによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。 Measurement of molecular weight by GPC may be performed as follows.
前記共重合体をTHF(テトラヒドロフラン)に加え、室温で24時間静置した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が0.4〜0.6質量%になるようにTHFの量を調整する。
装置 :高速GPC HLC8120 GPC(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、
805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
A solution obtained by adding the copolymer to THF (tetrahydrofuran) and allowing to stand at room temperature for 24 hours is filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution, which is measured under the following conditions. In addition, sample preparation adjusts the quantity of THF so that the density | concentration of a copolymer may be 0.4-0.6 mass%.
Apparatus: High-speed GPC HLC8120 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex KF-801, 802, 803, 804,
Seven series of 805, 806, 807 (made by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).
前記したように、トナーの定着性を損なわずに効果を発揮するために、前記共重合体のガラス転移点(Tg)を制御することが好ましく、示差走査熱量計(DSC)により測定されるTgが45℃〜90℃の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は50℃〜85℃である。 As described above, it is preferable to control the glass transition point (Tg) of the copolymer in order to exert the effect without impairing the toner fixing property, and Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Is preferably in the range of 45 ° C to 90 ° C. A more preferable range is 50 ° C to 85 ° C.
トナー製法への対応や結着樹脂との相溶性の改良、さらには水系媒体中でトナー粒子を製造する場合におけるトナー表面近傍への前記共重合体の局在化のために、前記共重合体が特定の酸価を有していることが好ましい。ただし、酸価が高すぎる場合には、ユニットAの帯電特性を阻害することがあり好ましくない。前記共重合体の好ましい酸価の範囲は3.0〜40.0mgKOH/gであり、より好ましくは5.0〜30.0mgKOH/gである。 In order to cope with the toner production method, to improve the compatibility with the binder resin, and to localize the copolymer in the vicinity of the toner surface when producing toner particles in an aqueous medium, the copolymer is used. Preferably has a specific acid value. However, when the acid value is too high, the charging characteristics of the unit A may be hindered. A preferable acid value range of the copolymer is 3.0 to 40.0 mgKOH / g, and more preferably 5.0 to 30.0 mgKOH / g.
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。 In addition, the acid value in this invention is calculated | required with the following method.
基本操作はJIS K−0070に基づく。
1)試料の粉砕品0.5〜2.0gを精秤する。このときの重量をW(g)とする。
2)300mlのビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加え溶解する。
3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う(たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置AT−400(winworkstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W
Basic operation is based on JIS K-0070.
1) Weigh accurately 0.5 to 2.0 g of pulverized sample. The weight at this time is W (g).
2) Put the sample in a 300 ml beaker, and add 150 ml of a toluene / ethanol (4/1) mixture to dissolve.
3) Perform titration using a 0.1 mol / l ethanol solution of KOH using a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and an ABP-410 electric burette. Automatic titration using can be used.)
4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml). At the same time, a blank is measured, and the amount of KOH used at this time is defined as B (ml).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
本発明のトナーは、前記共重合体を含有することによって効果を発揮するが、その含有量は特に限定されない。好適な範囲としては結着樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜10質量部である。 The toner of the present invention exhibits the effect by containing the copolymer, but the content is not particularly limited. A preferred range is 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明において使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。 There is no restriction | limiting in particular as binder resin used in this invention. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, phenol resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyester resin, and the like can be given. Among these, styrenic resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, and the like are desirable in terms of toner characteristics.
本発明のトナーのTHFに可溶な樹脂成分のGPCにより算出したピーク分子量は、3000〜80000の範囲であることが好ましく、3000より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、80000よりも大きいと低温定着化が困難となる。尚、ピーク分子量の測定方法は前記した樹脂の分子量の測定方法と同様である。 The peak molecular weight calculated by GPC of the resin component soluble in THF of the toner of the present invention is preferably in the range of 3000 to 80000, and if it is smaller than 3000, there may be a problem in chargeability, and it is larger than 80000. It becomes difficult to fix at low temperature. The method for measuring the peak molecular weight is the same as the method for measuring the molecular weight of the resin.
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。トナー中にワックスを含有させることにより、低温定着性と耐オフセット性にすぐれ、且つ表面平滑性が優れた定着画像を得ることができる定着性に優れたトナーを得ることができる。 The toner of the present invention preferably contains a wax. By including a wax in the toner, it is possible to obtain a toner excellent in fixability that can obtain a fixed image having excellent low-temperature fixability and offset resistance and excellent surface smoothness.
トナー中にワックスを含有させた場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間において離型剤として作用し、耐オフセット性能を著しく向上させるだけでなく、定着時のトナーの溶融化を加速させることによって低温定着性をも向上させることができる。このようなワックスの作用をトナー中で効果的に発現させるためには、ワックスの融点が非常に重要となる。すなわち、定着性の優れたトナーにおいては、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度が重要となる。この融解ピークの温度が高すぎる場合には、低温時での離型作用が発現せず、十分な耐オフセット性が得られないだけでなく、低温定着性能も望めない。逆に低すぎる場合には、トナーの溶融粘度が低くなりすぎてしまうために、高温側での離型作用が発現せず、十分な耐オフセット性が得られず、定着部材への巻きつきや張り付きといった現象まで引き起こされる。以上のような理由から、好ましいトナーのDSC曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度の範囲は、45℃〜130℃であり、より好ましくは50℃〜110℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。 When the wax is contained in the toner, the melted wax acts as a release agent between the transfer material and the fixing member due to the surface tension, and not only significantly improves the anti-offset performance. The low-temperature fixability can be improved by accelerating the melting of the toner at the time of fixing. In order to effectively exhibit such a wax action in the toner, the melting point of the wax is very important. That is, in the toner having excellent fixability, the melting peak temperature seen at the time of temperature rise is important in the toner DSC curve measured by the differential scanning calorimeter. When the temperature of the melting peak is too high, the releasing action at low temperature is not exhibited, and not only sufficient offset resistance is not obtained, but also low temperature fixing performance cannot be expected. On the other hand, if it is too low, the melt viscosity of the toner will be too low, so that the releasing action on the high temperature side will not be exhibited, sufficient offset resistance will not be obtained, Even sticking is caused. For the reasons described above, in the preferable toner DSC curve, the temperature range of the melting peak observed at the time of temperature rise is 45 ° C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 110 ° C, and further preferably 50 ° C to 110 ° C. 90 ° C.
本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂100質量部に対して0.5〜30質量部の範囲の含有量であることが好ましい。含有量が0.5質量部未満では前記した耐オフセット性に対する改善効果が充分でなく、30質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなる上に、トナー表面近傍に存在するワックスの量が増加してしまい、本発明の特徴である帯電特性を阻害する場合やトナーの流動性の低下や画像特性の低下につながることがある。 The wax used in the toner of the present invention preferably has a content in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the content is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the offset resistance described above is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the long-term storage stability is lowered and the dispersibility of other toner materials is poor. In addition, the amount of wax present in the vicinity of the toner surface increases, which may lead to a case where the charging characteristics which are the characteristics of the present invention are hindered, a decrease in toner fluidity, and a decrease in image characteristics.
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で融解ピークを有しているものから選ばれればよく、特に制限はないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。 The wax that can be used in the toner of the present invention is not particularly limited as long as it is selected from those having a melting peak in the above-mentioned range. Specifically, paraffin wax, microcrystalline wax, Petroleum and other petroleum waxes and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyolefin waxes and derivatives thereof typified by polyethylene, natural waxes and derivatives thereof such as carnauba wax and candelilla wax Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes and the like can be mentioned.
前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。つまり、トナーのガラス転移点が高すぎる場合には、低温定着性能は得られない。しかしながら、トナーのガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、低すぎる場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。以上のような理由から、トナーのDSC曲線より求められるガラス転移点は45〜70℃の範囲が好ましく、より好ましくは50〜70℃の範囲である。 As described above, when a toner having excellent fixing properties is used, it is preferable to control the glass transition point of the toner. That is, when the glass transition point of the toner is too high, low temperature fixing performance cannot be obtained. However, although the melting temperature is lowered by lowering the glass transition point of the toner, if the temperature is too low, not only the storage stability of the toner may be deteriorated and a blocking phenomenon may be caused. As a result, the toner is fused in the developing unit, the toners are fused, and the fluidity is lowered. Further, as a result, the charging performance is lowered, and thus toner scattering and fogging are generated during development. For the above reasons, the glass transition point obtained from the DSC curve of the toner is preferably in the range of 45 to 70 ° C, more preferably in the range of 50 to 70 ° C.
本発明において、前述のワックスの融解ピーク及びトナーの軟化点温度及びガラス転移点は、例えば示差走査熱量測定(DSC)装置(M−DSC TAインストルメンツ社製)を用いて測定することができる。測定方法は、アルミパンに試料約6mg精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅±0.6℃、周波数1/分で測定する。昇温時のリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を中点法により求める。融解ピークは、上記測定で得られたヒートフロー曲線より求める。 In the present invention, the melting peak of the wax, the softening point temperature of the toner, and the glass transition point can be measured using, for example, a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (manufactured by M-DSC TA Instruments). As a measuring method, about 6 mg of a sample is precisely weighed on an aluminum pan, an empty aluminum pan is used as a reference pan, and measurement is performed in a nitrogen atmosphere with a modulation amplitude of ± 0.6 ° C. and a frequency of 1 / min. The glass transition point is determined by the midpoint method from the reversing heat flow curve during temperature rise. A melting peak is calculated | required from the heat flow curve obtained by the said measurement.
本発明のトナーにおいて、摩擦帯電特性を補助するために、他の荷電制御剤を含有させることも可能であるが、好ましくは含有させない方がよい。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物;スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物;ホウ素化合物;尿素化合物;ケイ素化合物;カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。 In the toner of the present invention, other charge control agents can be contained in order to assist the triboelectric charge characteristics, but it is preferable not to contain them. Specifically, as the charge control agent that can be contained, the negative control agent includes, for example, metal compounds such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid; sulfonic acid and carboxylic acid in the side chain. Preferred are a polymer compound having boron, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and calixarene. Examples of the positive control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, and an imidazole compound.
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。 The toner of the present invention contains a colorant. As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a color toned to black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used.
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow3,7,10,12,13,14,15,17,23,24,60,62,74,75,83,93,94,95,99,100,101,104,108,109,110,111,117,123,128,129,138,139,147,148,150,166,168,169,177,179,180,181,183,185,191:1,191,192,193,199が好適に用いられる。染料系としては、例えば、C.l.solvent Yellow33,56,79,82,93,112,162,163、C.I.disperse Yellow42.64.201.211が挙げられる。 As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used as pigments. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110 111,117,123,128,129,138,139,147,148,150,166,168,169,177,179,180,181,183,185,191: 1,191,192,193,199 Are preferably used. Examples of the dye system include C.I. l. solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. I. disperse Yellow 42.64.2011.211.
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレッド19が特に好ましい。 As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. I. Pigment Bio Red 19 is particularly preferable.
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が特に好適に利用される。 As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 are particularly preferably used.
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角,彩度,明度,耐候性,OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂100質量部に対し1乃至20質量部となる様に添加して用いられる。 These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The coloring agent is used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。 Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, and beryllium. , Bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys with metals such as vanadium, and mixtures thereof.
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。 The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material, and when used in a polymerization method toner produced by a production method such as a polymer dissolution suspension method or suspension polymerization method, Those subjected to a hydrophobizing treatment with a surface modifier, which is a substance without inhibition, are preferred. Examples of such surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents.
これらの磁性体は平均粒子が2μm以下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂100質量部に対し20〜200質量部、特に好ましくは40〜150質量部となる様に含有させるのが良い。 These magnetic materials preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is 20 to 200 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
796kA/m(10kエルステッド)印加での磁気特性が保磁力(Hc)1.59〜23.9kA/m(20〜300エルステッド)、飽和磁化(σs)50〜200emu/g、残留磁化(σr)2〜20emu/gの磁性体が好ましい。 Magnetic properties when 796 kA / m (10 k Oersted) is applied are coercive force (Hc) of 1.59 to 23.9 kA / m (20 to 300 Oersted), saturation magnetization (σs) of 50 to 200 emu / g, residual magnetization (σr) A magnetic body of 2 to 20 emu / g is preferable.
本発明のトナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの重量平均粒径が3.0〜9.0μmであることが好ましく、4.0〜6.5μmであることがより好ましい。重量平均粒径が3.0μm未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下することから、カブリや転写性が低下する傾向があり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラ等が生じやすくなる。また、トナーの重量平均粒径が9.0μmを超える超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなり、ドットの再現性が低下する傾向にある。 In the toner of the present invention, the toner preferably has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm in order to faithfully develop finer latent image dots in order to improve image quality. More preferably, it is -6.5 micrometers. In a toner having a weight average particle diameter of less than 3.0 μm, the transfer residual toner on the photoconductor increases due to a decrease in transfer efficiency, and it becomes difficult to suppress photoconductor scraping and toner fusion. Furthermore, in addition to an increase in the surface area of the entire toner, the fluidity and agitation as a powder decrease, so there is a tendency for fogging and transferability to decrease. Etc. are likely to occur. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 9.0 μm, the characters and line images are likely to be scattered, and it becomes difficult to obtain high resolution, and the dot reproducibility tends to be lowered.
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型またはコールターマルチサイザー(コールター社製)等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピュータ(NEC製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調整する。たとえば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それより重量平均粒径(D4)を測定する。 The weight average particle diameter and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) is connected to an interface (manufactured by Nikkiki) that outputs a number distribution and volume distribution, and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC). Use to prepare 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume distribution is determined by measuring the volume and number of toner particles of 2 μm or more using the 100 μm aperture as the aperture by the Coulter Multisizer. And the number distribution are calculated, and the weight average particle diameter (D4) is measured therefrom.
本発明のトナーの平均円形度は、0.955以上であることが好ましい。特に好ましくは平均円形度が0.970以上である。平均円形度が高いトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。 The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.955 or more. Particularly preferably, the average circularity is 0.970 or more. A toner having a high average circularity is very excellent in transferability. This is presumably because the contact area between the toner particles and the photoconductor is small, and the adhesion force of the toner particles to the photoconductor due to mirror image force, van der Waals force, or the like is reduced.
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。 The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles. In the present invention, a flow type particle image measuring apparatus “FPIA-3000 type” (manufactured by Sysmex Corporation) is used. Measurement is performed, the circularity of the measured particle is obtained by the following equation, and the value obtained by dividing the total circularity of all the particles measured by the total equation as defined by the following equation is defined as the average circularity.
なお、本発明で用いている測定装置である「FPIA−3000」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度0.400〜1.000の範囲を0.010間隔で、0.400以上0.410未満、0.410以上0.420未満、・・・、0.990以上1.000未満及び1.000の如くに61分割し、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いても良い。 In addition, “FPIA-3000”, which is a measuring apparatus used in the present invention, calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity, and the circularity is 0.400 depending on the obtained circularity. 61 in the range of 1.000 at intervals of 0.010, such as 0.400 or more and less than 0.410, 0.410 or more and less than 0.420, ..., 0.990 or more and less than 1.000, and 1.000. A calculation method is used in which the average circularity is calculated using the center value and the frequency of the dividing points. However, there is very little error between the average circularity value calculated by this calculation method and the average circularity value calculated by the above-described calculation formula that directly uses the circularity of each particle, and is virtually ignored. In the present invention, using the concept of the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above for reasons of handling data such as a short calculation time and simplification of the calculation formula, You may use such a calculation method changed partially.
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。 As a specific measurement method, an appropriate amount of a surfactant, preferably an alkyl benzene sulfonate, is added to 20 ml of ion-exchanged water, and then 0.02 g of a measurement sample is added, and an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is added. Dispersion treatment was carried out for 2 minutes using a desktop type ultrasonic cleaner / disperser (for example, “VS-150” (manufactured by VervoCrea Co., Ltd.)) to obtain a dispersion for measurement. It cools suitably so that it may become 10 to 40 degreeC.
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで3000個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。 For the measurement, the flow type particle image measuring apparatus equipped with a standard objective lens (10 times) was used, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) was used as the sheath liquid. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image measuring apparatus, 3000 toner particles are measured in the total count mode, and the analysis particle diameter is set to a circle equivalent diameter of 2.00 μm or more and 200.00 μm or less. The average circularity of the toner particles was determined.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, Duke Scientific 5200A diluted with ion-exchanged water) before the measurement is started. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。 In the embodiment of the present application, a flow type particle image measuring apparatus, which has been calibrated by Sysmex Corporation and has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, has an analysis particle diameter of 2.00 μm. The measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that it was limited to 200.00 μm or less.
本発明における「円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合1.000を示し、トナー形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。 The “circularity” in the present invention is an index of the degree of unevenness of toner particles, and indicates 1.000 when the toner is perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the toner shape becomes more complicated.
一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、又は、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形でもあるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。 In general, the toner having an irregular shape has low charging uniformity at the convex or concave portions of the toner, and further, since it is irregular, the contact area between the electrostatic latent image carrier and the toner increases. As a result, the toner adhesion becomes high, resulting in an increase in the residual toner.
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法;マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法;コアセルベーション法によるトナー化;特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法;単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法;非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解(溶融)懸濁法;乳化分散法によりトナー粒子を得る方法;さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法;さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法が挙げられる。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and a known production method is used. Specifically, a method for directly producing toner particles using the suspension polymerization method described in JP-B-36-10231, JP-A-59-53856, and JP-A-59-61842. A method of producing toner particles by an interfacial polymerization method such as a microcapsule production method; toner formation by a coacervation method; as disclosed in JP-A-62-106473 and JP-A-63-186253 A method of obtaining toner particles by an associative polymerization method in which at least one kind of fine particles are aggregated to obtain particles having a desired particle size; a method of producing toner particles by a dispersion polymerization method characterized by monodispersion; a water-insoluble organic solvent Polymer dissolution (melting) suspension method in which necessary resins are dissolved and then converted into toner in water; method of obtaining toner particles by emulsion dispersion method; and pressure kneader and extruder The toner component is kneaded and uniformly dispersed using a printer or a media disperser, and then cooled, and the kneaded product is collided with a target under a mechanical or jet stream to finely pulverize to a desired toner particle size. Further, a pulverization method in which the particle size distribution is sharpened through a classification step to produce toner particles; a method in which the toner obtained by the pulverization method is spheroidized by heating or the like in a solvent to obtain toner particles.
しかしながら、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解(溶融)懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程(造粒工程)において、前記共重合体を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。以下に各懸濁法について説明する。 However, the effect of the present invention appears more remarkably in the polymer dissolution (melting) suspension method or suspension polymerization method. The reason is that in the step of granulating in an aqueous medium (granulation step), the copolymer can be effectively localized near the surface of the toner particles. Each suspension method will be described below.
ポリマー溶解(溶融)懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に結着樹脂、共重合体及び着色剤を溶解混合または分散させるか、又は熱により溶融状態となった樹脂に共重合体及び着色剤を溶解混合または分散させる。更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体(好ましくは水系媒体)中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる(造粒工程)。そして、バインダーを溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により有機溶媒を除去し、さらにメタノール、エタノール、1−プロパノール、t−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。 In the method of producing toner particles by the polymer dissolution (melting) suspension method, first, a binder resin, a copolymer, and a colorant are dissolved and mixed or dispersed in an organic medium, or the resin is melted by heat. The copolymer and the colorant are dissolved and mixed or dispersed. Furthermore, together with wax and other additives as required, the mixture is uniformly dissolved and mixed or dispersed by a stirrer or the like to prepare a liquid mixture for toner formation. In that case, you may add what knead | mixed the colorant, wax, and another additive beforehand. The liquid mixture thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and a toner is prepared using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser as a stirrer. Disperse and suspend to the particle size (granulation step). When an organic solvent is used to dissolve the binder, the organic solvent is removed by heating or reduced pressure, and a solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, t-butyl alcohol, or acetone is added. By removing the organic solvent completely, toner particles can be obtained.
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、共重合体及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体(好ましくは水系媒体)中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる(造粒工程)。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。 In the method for producing toner particles by suspension polymerization, first, a colorant is uniformly dissolved and mixed or dispersed in a polymerizable monomer constituting a binder resin by a stirrer or the like. In particular, when the colorant is a pigment, it is preferably treated with a disperser to obtain a pigment dispersion paste. This is uniformly dissolved and mixed or dispersed by a stirrer or the like together with a polymerizable monomer, a copolymer and a polymerization initiator, and further, a wax and other additives as required to prepare a monomer composition. The monomer composition thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used as a stirrer. Then, it is finely dispersed to the toner particle diameter (granulation step). Then, the monomer composition finely dispersed in the polymerization step is polymerized by light or heat to obtain toner particles.
ポリマー溶解(溶融)懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。 The organic medium that can be used in the polymer dissolution (melting) suspension method is determined according to the toner binder and is not particularly limited. Specifically, ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate, etc. Esters; hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloromethane, chloroform; ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane tetrahydrofuran; Acetals such as methylal and diethyl acetal; containing sulfur and nitrogen such as nitropropene, nitrobenzene and dimethyl sulfoxide Selected from compounds, and the like.
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。 As a method of dispersing the pigment composition in the organic medium, a known method can be used. For example, if necessary, a resin and a pigment dispersant are dissolved in an organic medium, and the pigment powder is gradually added while being stirred, so that the solvent is sufficiently blended. Further, by applying mechanical shearing force with a dispersing machine such as a ball mill, paint shaker, dissolver, attritor, sand mill, or high speed mill, the pigment can be stably finely dispersed, that is, dispersed into uniform fine particles.
ポリマー溶解(溶融)懸濁法に使用される結着樹脂としての樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。 The resin as the binder resin used in the polymer dissolution (melting) suspension method is not particularly limited. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, phenol resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyester resin, and the like can be given. Among these, styrenic resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, and the like are desirable in terms of toner characteristics.
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体は、付加重合系単量体あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。 The polymerizable monomer that can be suitably used in the suspension polymerization method is an addition polymerization monomer or a condensation polymerization monomer. Preferably, it is an addition polymerization monomer. Specifically, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p- Styrene such as n-dodecylstyrene and derivatives thereof; Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl iodide Vinyl halides such as vinyl acetate, vinyl propionate, benzoic acid Vinyl esters such as Nyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, -n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Α-methylene fatty acid monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, propyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, dodecyl acrylate Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc .; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl Examples thereof include vinyl ethers such as tilether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、単量体および共重合体の分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体としては、例えば水;メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を2種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して1〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜65質量%である。 The dispersion medium that can be used in the above production method is determined based on the solubility of the binder resin, organic medium, monomer and copolymer in the dispersion medium, but is preferably an aqueous medium. Examples of the aqueous dispersion medium include water; methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, and 3-pentanol. , Alcohols such as octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as ethyl propionate and cellosolve acetate; ethers such as ethyl ether and ethylene glycol Acetals such as methylal and diethyl acetal; acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; selected from sulfur and nitrogen-containing organic compounds such as nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide However, water or alcohols is particularly preferable. Two or more of these solvents can be mixed and used. The concentration of the liquid mixture or the monomer composition with respect to the dispersion medium is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 65% by mass with respect to the dispersion medium.
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は単量体組成物100質量部に対して0.2〜20質量部が好ましい。 As a dispersion stabilizer that can be used when an aqueous dispersion medium is used, known ones can be used. Specific examples include inorganic compounds such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate. , Bentonite, silica, alumina and the like. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be dispersed in an aqueous phase. The concentration of the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid mixture or the monomer composition.
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、前記共重合体の製法で列挙したものが用いられる。 Examples of the polymerization initiator used in the toner of the present invention using the suspension polymerization method include known polymerization initiators. Specifically, those enumerated in the method for producing the copolymer are used.
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合に用いる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。 Further, examples of the chain transfer agent used when the toner is produced by the suspension polymerization method include known chain transfer agents.
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。 The toner of the present invention preferably has an inorganic fine powder on the surface of toner particles.
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。 The inorganic fine powder is added to and mixed with toner particles to improve the fluidity of the toner and make the charge uniform, and the added inorganic fine powder exists in a state of being uniformly attached to the surface of the toner particles.
本発明における無機微粉体は、個数平均1次粒径4〜80nmであることが好ましい。無機微粉体の個数平均1次粒径が80nmよりも大きい場合、或いは80nm以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が4nmよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均1次粒径は6〜35nmであることがより好ましい。 The inorganic fine powder in the present invention preferably has a number average primary particle size of 4 to 80 nm. When the number average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, or when the inorganic fine powder of 80 nm or less is not added, good toner fluidity cannot be obtained, and charging is imparted to the toner particles. Are likely to be non-uniform, and problems such as increased fog, decreased image density, and toner scattering may be unavoidable. When the number average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the agglomeration of the inorganic fine powder is strengthened. And image defects due to development of the aggregate, damage to the image carrier or development carrier, and the like. In order to make the charge distribution of the toner particles more uniform, the number average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 35 nm.
本発明において、無機微粉体の個数平均1次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたXMA等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の1次粒子を100個以上測定し、個数平均粒径を求めることで得られる。 In the present invention, the number average primary particle size of the inorganic fine powder is measured by a photograph of the toner magnified by a scanning electron microscope, and further by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. Measure 100 or more primary particles of inorganic fine powder adhering to or releasing from the toner particle surface while comparing the photograph of the toner mapped with the elements contained in the body, and obtain the number average particle size. Can be obtained.
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム,塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。 As the inorganic fine powder used in the present invention, an inorganic fine powder selected from silica, alumina, titania or a double oxide thereof can be used. Examples of the double oxide include aluminum silicate fine powder and strontium titanate fine powder. Further, as the silicic acid fine powder, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass or the like can be used. is there. Dry silica is preferred because it has few silanol groups on the surface and inside of the silicate fine powder and little production residue such as Na 2 O, SO 3 2- . In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. They are also included.
個数平均1次粒径が4〜80nmの無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることが好ましい。添加量が0.1質量部未満ではその効果が十分ではなく、5.0質量部以上では定着性が悪くなることがある。 The addition amount of the inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the effect is not sufficient, and if it is 5.0 parts by mass or more, the fixability may be deteriorated.
本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。 The inorganic fine powder in the present invention is added to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform. The adjustment of the charge amount of the toner and the environmental stability by a treatment such as a hydrophobic treatment of the inorganic fine powder. It is also a preferable form to provide a function such as improvement.
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。 When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is remarkably reduced, and the toner is easily scattered.
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。 Hydrophobic treatments for hydrophobizing inorganic fine powder include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organic titanium compounds. You may process an agent individually or in combination.
その中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものを磁性トナー粒子に用いると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。 Among them, those treated with the above silicone oil are preferable, and more preferably, when the inorganic fine powder is treated with the silicone oil at the same time or after the hydrophobic treatment, the magnetic toner particles are used even in a high humidity environment. It is sufficient to keep the charge amount of the toner particles high and prevent toner scattering.
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、1次粒径30nmを超える(好ましくは比表面積が50m2/g未満)、より好ましくは1次粒径50nm以上(好ましくは比表面積が30m2/g未満)の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。 The toner of the present invention has a primary particle size of more than 30 nm (preferably a specific surface area of less than 50 m 2 / g), more preferably a primary particle size of 50 nm or more (preferably a specific surface area) for the purpose of improving cleaning properties. It is also a preferable form to add inorganic particles or organic particles close to a sphere having a particle size of less than 30 m 2 / g). Specifically, for example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および/または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。 Further, the toner used in the present invention may further contain other additives, for example, a lubricant powder such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, or the like within a range that does not substantially adversely affect the toner. Development of abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate powder, fluidity-imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder, anti-caking agent, and organic and / or inorganic fine particles of opposite polarity A small amount can be used as a property improver. These additives can also be used after hydrophobizing the surface.
また、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。特に、帯電の立ち上がり特性が重要となる非磁性一成分系現像剤として用いる場合に、より顕著にその効果を発揮するものである。 In addition, the toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component developer, or can be used as a one-component developer composed only of toner. In particular, when it is used as a non-magnetic one-component developer in which the rising property of charging is important, the effect is more remarkably exhibited.
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。 When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner is used by mixing with a magnetic carrier. Examples of magnetic carriers include surface oxidized or unoxidized iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth metal particles, alloy particles thereof, oxide particles, ferrite and the like. Although fine particles can be used, the charging characteristics of the present invention can be more preferably achieved by using a magnetic fine particle dispersed resin carrier in which magnetic fine particles are dispersed in a resin.
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。 The coated carrier obtained by coating the surface of the magnetic carrier particles with a resin is particularly preferable in a developing method in which an AC bias is applied to the developing sleeve. Coating methods include a method in which a coating solution prepared by dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent is adhered to the surface of the magnetic carrier core particles, and a method in which the magnetic carrier core particles and the coating material are mixed with powder. A conventionally known method can be applied.
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し0.1〜30質量%(好ましくは0.5〜20質量%)が好ましい。これらキャリアの平均粒径は10〜100μm、さらには20〜70μmであることが好ましい。 Examples of the coating material on the surface of the magnetic carrier core particles include silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, and aminoacrylate resin. These are used alone or in plural. The treatment amount of the coating material is preferably 0.1 to 30% by mass (preferably 0.5 to 20% by mass) with respect to the carrier core particles. The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 70 μm.
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低下しやすく、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。 When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is usually 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. Good results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to decrease, and if it exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering tends to occur.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts used in the examples indicate parts by mass.
スルホン酸エステル基含有共重合体の製造例
以下に示す方法によりスルホン酸エステル基含有共重合体Aの合成を行った。
Production Example of Sulfonic Acid Ester Group-Containing Copolymer A sulfonic acid ester group-containing copolymer A was synthesized by the following method.
<共重合体Aの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer A>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of xylene was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル 8.0部
・スチレン 75.0部
・アクリル酸 4.0部
・2−エチルヘキシルアクリレート 13.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Aを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
-Methyl ester of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 8.0 parts-75.0 parts of styrene-4.0 parts of acrylic acid-13.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate In addition to this monomer mixture, as a polymerization initiator 1.0 part of azobisisobutyronitrile was mixed and added dropwise to the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer A.
<共重合体Bの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer B>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of tetrahydrofuran was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸エチルエステル 15.0部
・スチレン 70.0部
・アクリル酸 2.0部
・2−エチルヘキシルアクリレート 13.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Bを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ethyl ester 15.0 parts-Styrene 70.0 parts-Acrylic acid 2.0 parts-2-Ethylhexyl acrylate 13.0 parts 3.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed, added dropwise to the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer B.
<共重合体Cの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer C>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of tetrahydrofuran was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル 15.0部
・スチレン 73.0部
・メタクリル酸 2.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Cを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
2-acrylamide-benzenesulfonic acid methyl ester 15.0 parts styrene 73.0 parts methacrylic acid 2.0 parts n-butyl acrylate 10.0 parts In addition to this monomer mixture, 2,2 as a polymerization initiator 1.0 part of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed, dropped into the reaction vessel with stirring, and maintained for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer C.
<共重合体Dの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer D>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of xylene was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−メタクリルアミド−5−メトキシ−ベンゼンスルホン酸メチルエステル
10.0部
・スチレン 78.0部
・メタクリル酸 2.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてパーブチルI(日本油脂株式会社製)を5.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Dを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
・ 2-Methacrylamide-5-methoxy-benzenesulfonic acid methyl ester
10.0 parts styrene 78.0 parts methacrylic acid 2.0 parts n-butyl acrylate 10.0 parts In addition to this monomer mixture, perbutyl I (manufactured by NOF Corporation) 5.0 as a polymerization initiator. Partly mixed, dropped into the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer D.
<共重合体Eの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Manufacture of copolymer E>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of xylene was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−メタクリルアミド−5−メトキシ−ベンゼンスルホン酸メチルエステル
20.0部
・スチレン 69.0部
・メタクリル酸 1.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてパーブチルI(日本油脂株式会社製)を5.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Eを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
・ 2-Methacrylamide-5-methoxy-benzenesulfonic acid methyl ester
20.0 parts · Styrene 69.0 parts · Methacrylic acid 1.0 part · n-Butyl acrylate 10.0 parts Perbutyl I (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 5.0 as a polymerization initiator was further added to this monomer mixture. Partly mixed, dropped into the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer E.
<共重合体Fの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer F>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of xylene was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル 35.0部
・スチレン 48.0部
・アクリル酸 4.0部
・2−エチルヘキシルアクリレート 13.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Fを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
・ 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid methyl ester 35.0 parts ・ Styrene 48.0 parts ・ Acrylic acid 4.0 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate 13.0 parts In addition to this monomer mixture, as a polymerization initiator 1.0 part of azobisisobutyronitrile was mixed and added dropwise to the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer F.
<共重合体Gの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer G>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of tetrahydrofuran was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル 15.0部
・スチレン 75.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Gを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
2-acrylamide-benzenesulfonic acid methyl ester 15.0 parts styrene 75.0 parts n-butyl acrylate 10.0 parts In addition to this monomer mixture, 2,2'-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile) was mixed with 1.0 part, dropped into the reaction vessel with stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer G.
<共重合体Hの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of copolymer H>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of tetrahydrofuran was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル 15.0部
・スチレン 67.0部
・メタクリル酸 8.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Hを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
2-acrylamide-benzenesulfonic acid methyl ester 15.0 parts styrene 67.0 parts methacrylic acid 8.0 parts n-butyl acrylate 10.0 parts In addition to this monomer mixture, 2,2 as a polymerization initiator 1.0 part of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed, dropped into the reaction vessel with stirring, and maintained for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer H.
<共重合体Iの製造>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
<Production of Copolymer I>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of tetrahydrofuran was charged and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。 Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
<モノマー組成、混合比>
・2−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル 15.0部
・メチルメタクリレート 73.0部
・メタクリル酸 2.0部
・n−ブチルアクリレート 10.0部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Iを得た。
<Monomer composition, mixing ratio>
・ 2-acrylamide-benzenesulfonic acid methyl ester 15.0 parts ・ methyl methacrylate 73.0 parts ・ methacrylic acid 2.0 parts ・ n-butyl acrylate 10.0 parts In addition to this monomer mixture, 1.0 part of 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed, dropped into the reaction vessel while stirring, and held for 10 hours. Thereafter, distillation was performed to distill off the solvent, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was pulverized to obtain a copolymer I.
以上作製した共重合体A〜Iにつき、各モノマーの混合比と1H−NMR及び13C−NMR及び元素分析の結果より計算された組成比をモル%で表したものを表1に示し、前記した方法により分子量、Tg、酸価を測定した結果を表2に示す。
1 H−NMR、 13 C−NMR
日本電子製FT−NMR JNM−EX400(使用溶媒 重クロロホルム)
元素分析
カルロエルバ社製元素分析装置EA−1108(C量、O量、S量及びN量を算出)
For the copolymers A to I produced above, Table 1 shows the mixing ratio of each monomer and the composition ratio calculated from the results of 1 H-NMR and 13 C-NMR and elemental analysis in mol%. Table 2 shows the results of measuring the molecular weight, Tg, and acid value by the method described above.
1 H-NMR, 13 C-NMR
FT-NMR JNM-EX400 manufactured by JEOL (solvent: heavy chloroform)
Elemental analysis Elemental analyzer EA-1108 manufactured by Carlo Elba (calculates C, O, S and N amounts)
実施例1
顔料分散ペーストの作製:
・スチレンモノマー 80部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 13部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
Example 1
Preparation of pigment dispersion paste:
・ Styrene monomer 80 parts ・ Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) 13 parts After pre-mixing the above materials well in a container, disperse the mixture in a bead mill for about 4 hours while keeping it at 20 ° C. or lower. Produced.
トナー粒子の作製:
イオン交換水1150部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液58部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 38.0部
・n−ブチルアクリレート 22.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・飽和ポリエステル樹脂 5.0部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価15mgKOH/g、Mw18000)
・共重合体A 1.0部
Preparation of toner particles:
390 parts of 0.1 mol / liter-Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1150 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using CLEAMIX (M Technique). did. To this was added 58 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
- the pigment dispersed paste 46.5 parts Styrene monomer 38.0 parts n-Butyl acrylate 22.0 parts Ester wax 13.0 parts (main component C 19 H 39 COOC 20 H 41 , mp 68.6 ° C.)
Saturated polyester resin 5.0 parts (terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A copolymer, acid value 15 mg KOH / g, Mw 18000)
-Copolymer A 1.0 part
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの2リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。60℃で、窒素雰囲気としたTKホモミキサーを用いて10000rpmで20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、2〜10μmを選択し、トナー粒子を調製した。 These were heated to 60 ° C., dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 60 ° C., 3.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare a monomer composition. The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified, and 2 to 10 μm was selected to prepare toner particles.
トナーの作製:
得られたトナー粒子の100部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均1次粒径9nm、BET比表面積180m2/gの疎水性シリカ微粉体1部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合・外添してトナー1を得た。
Toner preparation:
Hydrophobic silica fine powder 1 having a number average primary particle size of 9 nm and a BET specific surface area of 180 m 2 / g treated with silicone oil after treating the surface with 100 parts of the obtained toner particles with hexamethyldisilazane. Parts were mixed and externally added with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain toner 1.
実施例2
実施例1において、共重合体Aを1.0部用いるかわりに共重合体Bを1.5部用いた以外は同様にしてトナー2を得た。
Example 2
Toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts of copolymer B was used instead of 1.0 part of copolymer A.
実施例3
実施例1において、共重合体Aを1.0部用いるかわりに共重合体Cを1.5部用いた以外は同様にしてトナー3を得た。
Example 3
Toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts of copolymer C was used instead of 1.0 part of copolymer A.
実施例4
顔料分散ペーストの作製:
・スチレンモノマー 80部
・カーボンブラック 13部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
Example 4
Preparation of pigment dispersion paste:
-Styrene monomer 80 parts-Carbon black 13 parts After the above material was well premixed in a container, it was dispersed in a bead mill for about 4 hours while keeping it at 20 ° C or lower to prepare a pigment dispersion paste.
イオン交換水1200部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液350部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液52部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 35.0部
・n−ブチルアクリレート 25.0部
・脂肪族ワックス 10.0部
(Mw1850、Mw/Mn1.27、融点78.6℃)
・飽和ポリエステル樹脂 5.0部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価15mgKOH/g、Mw18000)
・共重合体D 1.5部
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
350 parts of 0.1 mol / liter-Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1200 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). did. To this, 52 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution was added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
-46.5 parts of the above pigment dispersion paste-35.0 parts of styrene monomer-25.0 parts of n-butyl acrylate-10.0 parts of aliphatic wax (Mw 1850, Mw / Mn 1.27, melting point 78.6 ° C)
Saturated polyester resin 5.0 parts (terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A copolymer, acid value 15 mg KOH / g, Mw 18000)
-Copolymer D 1.5 parts These were heated to 60 ° C, dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining at 60 ° C., 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator and dissolved to prepare a monomer composition.
前記ホモミキサーの2リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。60℃で、窒素雰囲気としたTKホモミキサーを用いて10000rpmで20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、2〜10μmを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、実施例1と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー4を得た。 The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified, and 2 to 10 μm was selected to prepare toner particles. Further, in the same manner as in Example 1, a toner 4 was obtained by externally adding hydrophobic silica fine powder to toner particles.
実施例5
実施例4において、共重合体Dを1.5部用いたかわりに共重合体Eを3.0部用いた以外は同様にして、トナー5を得た。
Example 5
Toner 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 3.0 parts of copolymer E was used instead of 1.5 parts of copolymer D.
実施例6
トナー組成物混合液の作製:
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物/テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
(Tg62℃、軟化点102℃、Mw21000) 100.0部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・脂肪族ワックス 8.0部
(Mw1850、Mw/Mn1.27、融点78.6℃)
・共重合体A 1.0部
・酢酸エチル 100.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
Example 6
Preparation of toner composition mixture:
Copolymerized polyester resin of bisphenol A propylene oxide adduct / bisphenol A ethylene oxide adduct / terephthalic acid derivative (Tg 62 ° C., softening point 102 ° C., Mw 21000) 100.0 parts Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) 0 parts, aliphatic wax 8.0 parts (Mw 1850, Mw / Mn 1.27, melting point 78.6 ° C.)
-Copolymer A 1.0 part-Ethyl acetate 100.0 parts After the above material was well premixed in a container, it was dispersed in a bead mill for about 4 hours while maintaining the temperature at 20 ° C or lower, and a toner composition mixed solution Was made.
トナー粒子の作製:
イオン交換水240部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液78部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液12部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲンBS−H、第一工業製薬(株)製)1.0部を添加し10分間撹拌した。
Preparation of toner particles:
Into 240 parts of ion-exchanged water, 78 parts of 0.1 mol / liter-Na 3 PO 4 aqueous solution was added, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using CLEAMIX (M Technique Co., Ltd.). did. To this, 12 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution was added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 . Furthermore, 1.0 part of carboxymethylcellulose (trade name: Cellogen BS-H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added and stirred for 10 minutes.
前記ホモミキサーのフラスコ中で調製した上記分散媒体を30℃に調整し、撹拌している中に、30℃に調整したトナー組成物混合液180部を投入し、1分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら40℃一定で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、17時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、2〜10μmを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、実施例1と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー6を得た。 While the dispersion medium prepared in the homomixer flask was adjusted to 30 ° C. and stirred, 180 parts of the toner composition mixed solution adjusted to 30 ° C. was added, stirred for 1 minute, and then stopped. A toner composition dispersion suspension was obtained. The obtained toner composition dispersion suspension was stirred at a constant temperature of 40 ° C., and the gas phase on the suspension surface was forcibly renewed by a local exhaust device and kept for 17 hours to remove the solvent. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified, and 2 to 10 μm was selected to prepare toner particles. Further, in the same manner as in Example 1, a toner 6 was obtained by externally adding hydrophobic silica fine powder to toner particles.
実施例7
実施例6において、共重合体Aを1.0部用いたかわりに共重合体Dを1.5部用いた以外は同様にして、トナー7を得た。
Example 7
Toner 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1.5 parts of copolymer D was used instead of 1.0 part of copolymer A.
比較例1
実施例1において、共重合体Aのかわりに共重合体Fを用いた以外は同様にして、トナー8を得た。
Comparative Example 1
A toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer F was used instead of the copolymer A.
比較例2
実施例3において、共重合体Cのかわりに共重合体Gを用いた以外は同様にして、トナー9を得た。
Comparative Example 2
A toner 9 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the copolymer G was used instead of the copolymer C.
比較例3
実施例3において、共重合体Cを1.5部用いたかわりに共重合体Hを0.5部用いた以外は同様にして、トナー10を得た。
Comparative Example 3
A toner 10 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.5 part of copolymer H was used instead of 1.5 parts of copolymer C.
比較例4
実施例3において、共重合体Cのかわりに共重合体Iを用いた以外は同様にして、トナー11を得た。
Comparative Example 4
A toner 11 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer I was used instead of the copolymer C.
以上のトナー1〜11に関し、前記した方法によって体積平均粒径及び円形度の測定を行い、さらにDSCの測定を行った。その結果を表3に示す。 With respect to the above toners 1 to 11, the volume average particle diameter and the circularity were measured by the above-described method, and the DSC was further measured. The results are shown in Table 3.
表3に示されるように、比較例1〜4のトナー8〜11においては、平均粒径が若干大きいものとなった。特に比較例1及び4のものは、共重合体F及びIのモノマー溶液への溶解性が低いためと考察される粗紛が多く観察された。また、比較例3では、粗紛、微紛共に多く粒度が非常にブロードであった上に、凝集塊が多数確認された。 As shown in Table 3, in the toners 8 to 11 of Comparative Examples 1 to 4, the average particle diameter was slightly larger. In particular, in Comparative Examples 1 and 4, many coarse particles considered to be due to low solubility of the copolymers F and I in the monomer solution were observed. In Comparative Example 3, both coarse powder and fine powder were large and the particle size was very broad, and many agglomerates were confirmed.
さらに、以上の実施例1〜7、比較例1〜4のトナー1〜11につき以下の通りに定着性試験及び画出し評価を行った。その結果を表4に示す。 Further, the fixability test and the image output evaluation were performed for the toners 1 to 11 of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 as follows. The results are shown in Table 4.
・定着性試験方法
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(体積平均粒径42μm)とを、トナー濃度が6質量%になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機(CLC700,キヤノン製)の改造機を使用し、転写紙(80g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のフルカラーレーザービームプリンター(LBP−2040,キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿(23.5℃、60%RH)下、プロセススピードを180mm/sに設定し、120℃〜220℃の範囲で設定温度を5℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度以上の定着画像を50g/cm2の加重を欠けたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が5%以下となる定着温度を定着性の低温側開始点とし、グロス最大値となる点を高温側終了点とした。高温オフセット、或いは、受像紙の巻きつきが発生した場合には、上記と同じ温度を高温側終了点とした。
Fixability test method Each toner and a ferrite carrier (volume average particle size 42 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed to a toner concentration of 6% by mass to prepare a two-component developer. An unfixed toner image (0.6 mg / cm 2 ) was formed on a transfer paper (80 g / m 2 ) by using a commercially available full-color digital copying machine (CLC700, manufactured by Canon). A fixing unit removed from a commercially available full-color laser beam printer (LBP-2040, manufactured by Canon) was modified so that the fixing temperature could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using the fixing unit. Under normal temperature and normal humidity (23.5 ° C., 60% RH), the process speed is set to 180 mm / s, and the toner image is changed at each temperature while changing the set temperature every 5 ° C. within the range of 120 ° C. to 220 ° C. Was fixed. A fixed image at a temperature equal to or higher than the temperature at which low temperature offset is no longer observed is rubbed with sylbon paper lacking a load of 50 g / cm 2 , and the fixing temperature at which the density reduction rate before and after rubbing is 5% or less The starting point was the point where the gross value was the maximum, and the end point on the high temperature side. When a high temperature offset or image receiving paper wrapping occurred, the same temperature as above was set as the high temperature end point.
定着画像のグロスの測定は、グロス測定機マイクロ−トリ−グロス(Gardner社製)を用い、測定角度60°にて行った。 The gloss of the fixed image was measured using a gloss measuring device Micro-Tri-Gloss (manufactured by Gardner) at a measurement angle of 60 °.
・画出し試験方法
市販のフルカラーレーザービームプリンター(LBP−2040,キヤノン製)を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿(23.5℃、60%RH)下、単色モードで16枚/分(A4サイズ紙)のプリント速度で5000枚の画出しを行い、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定した。また、5000枚の画出し後にトナー担持体を取り外し、トナーを拭き取った後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
A:特に汚染は見られない
B:若干の付着物もしくは融着物が見られる
C:著しい付着物もしくは融着物が見られる
Image printing test method Using a commercially available full-color laser beam printer (LBP-2040, manufactured by Canon), replenishing toner as needed, at room temperature and normal humidity (23.5 ° C., 60% RH), 5000 images were printed at a printing speed of 16 sheets / minute (A4 size paper) in the single color mode, and the toner charge amount on the toner carrier was measured simultaneously with the image density. Further, the toner carrier was removed after 5,000 images were printed, the toner was wiped off, and the surface contamination state was observed with a microscope, and the determination was made according to the following criteria.
A: No particular contamination is observed B: Some deposits or fusion products are seen C: Significant deposits or fusion products are seen
表4から示す結果から明らかなように、本発明に係わる実施例1〜7のものは(トナー1〜7)定着試験において、耐オフセット性及び低温定着性において良好な結果を示し、巻きつき等も見られず、十分な定着の温度領域を有することが分かった。また、画出し試験においても、初期から良好な帯電特性を有しており、5000枚プリントアウト後も維持できることが確認された。その結果、耐久を通して画像濃度も良好な値で安定していた。また、トナー担持体表面における汚染も見られなかった。 As is apparent from the results shown in Table 4, Examples 1 to 7 according to the present invention (Toners 1 to 7) showed good results in offset resistance and low-temperature fixability in the fixing test, such as winding. Also, it was found that it has a sufficient fixing temperature range. Also, in the image output test, it was confirmed that it had good charging characteristics from the beginning and could be maintained after printing out 5000 sheets. As a result, the image density was stable at a good value throughout the durability. Further, no contamination on the surface of the toner carrier was observed.
一方、比較例1のものは(トナー8)、定着試験においては良好な結果を示したものの、耐久後の帯電量及び画像濃度の低下が見られた。トナー担持体表面に、トナーが融着したものと見られる汚染が確認されたことから、これが原因となったものと推測される。また、比較例2のトナー9においては、定着試験においては良好な結果を示したものの、画出し試験において初期の帯電量が低く(帯電の立ち上がり特性が遅く)、初期の画像濃度が低いものとなった。逆に、比較例3のトナー10においては、耐久後における帯電量が低いものとなり、耐久後の画像濃度が低いものとなった。比較例4のトナー11においては、定着試験において、175℃で巻きつきが発生してしまった。また画出し試験において、帯電量、画像濃度共に低く、さらに、トナー担持体表面に、トナーが融着したものと見られる汚染と共に、0.1〜2.0μmの微紛が多量に付着していた。 On the other hand, the toner of Comparative Example 1 (Toner 8) showed good results in the fixing test, but a decrease in charge amount and image density after durability was observed. It was speculated that this was caused by the contamination on the surface of the toner carrying member, which was considered to be the fusion of toner. In addition, the toner 9 of Comparative Example 2 showed good results in the fixing test, but the initial charge amount was low in the image output test (slow start-up characteristics) and the initial image density was low. It became. On the contrary, in the toner 10 of Comparative Example 3, the charge amount after durability was low, and the image density after durability was low. In the toner 11 of Comparative Example 4, winding occurred at 175 ° C. in the fixing test. Also, in the image output test, both the charge amount and the image density are low, and a large amount of fine powder of 0.1 to 2.0 μm adheres to the surface of the toner carrier, along with contamination that appears to be the fusion of the toner. It was.
<二成分現像剤の評価>
上記で得られたトナー1〜7と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア(平均粒径35μm)とを、それぞれトナー濃度が7.0質量%になるように混合し二成分現像剤を作製した。作製した二成分現像剤各450gを高温高湿下(30℃/80%)で7日間放置した後、常温常湿下(23℃/60%)でさらに3日間放置し初期混合による帯電をリセットした。それらをカラー複写機CLC−5100(キヤノン製)の現像器ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率25%のA4画像出力を行った。帯電立ち上がり特性の低いトナーでは初期(1〜10枚)の出力画像において白地部にかぶりが生じ、トナーの飛び散りによるライン画像の乱れが観察されるが、本発明のトナー1〜7を用いた場合にはかぶりもなく細線再現性に優れた画像が得られた。また、画像面積比率7%のA4画像を5千枚連続したのちに前記と同様のA4画像を観察したところ、画像濃度も初期と同様に安定しており、かぶりや細線の再現性は初期と同レベルを維持していた。
<Evaluation of two-component developer>
Two-component development by mixing the toners 1 to 7 obtained above and a magnetic fine particle dispersed resin carrier (average particle size 35 μm) surface-coated with a silicone resin so that the toner concentration is 7.0% by mass, respectively. An agent was prepared. Each 450g of the two-component developer prepared was left for 7 days under high temperature and high humidity (30 ° C / 80%), then left for another 3 days under normal temperature and normal humidity (23 ° C / 60%) to reset the charge due to initial mixing. did. These were loaded into a developing unit of a color copying machine CLC-5100 (manufactured by Canon), and A4 image output with an image area ratio of 25% was performed without preliminary rotation. In the case of toner with low charge rise characteristics, fogging occurs on the white background in the initial (1 to 10 sheets) output image, and disturbance of the line image due to toner scattering is observed, but when toners 1 to 7 of the present invention are used An image excellent in fine line reproducibility without fogging was obtained. Further, when observing A4 images similar to the above after 5,000 A4 images having an image area ratio of 7% were continuously observed, the image density was stable as in the initial state, and the reproducibility of fogging and fine lines was initial. The same level was maintained.
実施例8
下記の材料の混合物をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 85.0部
(Tg58℃、Mn8000、Mw120000)
・トナー用樹脂A 15.0部
・磁性酸化鉄(平均粒径0.18μm) 100.0部
・ポリメチンワックス 5.0部
(Mw:1850、Mw/Mn:1.27、融点:78.6℃)
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー1の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー12を得た。
Example 8
A mixture of the following materials was thoroughly mixed with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then a twin-screw kneader (PCM-30 type, Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. Kneaded).
Styrene-butyl acrylate-divinylbenzene copolymer 85.0 parts (Tg 58 ° C., Mn 8000, Mw 120,000)
Resin A for toner 15.0 parts Magnetic iron oxide (average particle size 0.18 μm) 100.0 parts Polymethine wax 5.0 parts (Mw: 1850, Mw / Mn: 1.27, melting point: 78.6 ℃)
The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. The resulting finely pulverized product was classified to obtain toner particles. Further, in the same manner as in the production example of the toner 1, the toner 12 was obtained by externally adding hydrophobic silica fine powder to the toner particles.
得られたトナー12は、体積平均粒径6.85μm、平均円形度0.962、さらに、DSCにおいてTg57.6℃、融解メインピーク74.0℃であった。 The toner 12 thus obtained had a volume average particle size of 6.85 μm, an average circularity of 0.962, and a DSC of Tg of 57.6 ° C. and a melting main peak of 74.0 ° C.
実施例9
トナー12の製造例において、トナー用樹脂Aを15部用いた代わりに、トナー用樹脂Cを30部用いた以外は同様にして、トナー13を得た。
Example 9
Toner 13 was obtained in the same manner as in the production example of toner 12 except that 30 parts of toner resin C was used instead of 15 parts of toner resin A.
得られたトナー13は、体積平均粒径6.88μm、平均円形度0.964、さらに、DSCにおいてTg57.4℃、融解メインピーク74.2℃であった。 The obtained toner 13 had a volume average particle size of 6.88 μm, an average circularity of 0.964, a TSC of 57.4 ° C., and a melting main peak of 74.2 ° C. in DSC.
・画出し試験方法
市販のフルカラーレーザービームプリンター(LBP−930,キヤノン製)を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿(23.5℃、60%RH)下、5000枚の画出しを行い、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定した。
Image printing test method Using a commercially available full-color laser beam printer (LBP-930, manufactured by Canon Inc.), replenishing toner as necessary, under normal temperature and normal humidity (23.5 ° C., 60% RH), 5000 images were printed, and the toner charge amount on the toner carrier was measured simultaneously with the image density.
その結果、トナー12及び13は、共に初期から耐久後にわたって画像濃度は1.47〜1.50で安定しており、良好な画像が得られた。また、帯電量も共に初期から耐久後にかけて−25.0μC/g〜−30.0μC/gを維持しており、良好な安定性を示した。以上の結果より本発明のトナー12及び13は実用上優れていることが確認された。 As a result, the toners 12 and 13 were both stable at an image density of 1.47 to 1.50 from the initial stage to after the endurance, and good images were obtained. In addition, the charge amount was also maintained at −25.0 μC / g to −30.0 μC / g from the initial stage to after the endurance, indicating good stability. From the above results, it was confirmed that the toners 12 and 13 of the present invention are practically excellent.
Claims (7)
1)下記一般式(4)で表されるモノマー由来のユニットA、
2)カルボキシル基を有するユニットB、
3)芳香族ビニルモノマー由来のユニットC、および
4)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来のユニット
を含む共重合体であって、
該共重合体におけるユニットAのユニット数基準の含有割合が、
ユニットA:ユニットA以外の全てのユニット=1:99〜15:85
であって、
該共重合体におけるユニットBのユニット数基準の含有割合が、
ユニットB:ユニットB以外の全てのユニット=0.05:99.95〜8.00:92.00
であって、
該共重合体におけるユニットCのユニット数基準の含有割合が、
ユニットC:ユニットC以外の全てのユニット=80.6:19.4〜98.0:2.0
であることを特徴とするトナー用荷電制御樹脂。
2) Unit B having a carboxyl group,
3) a copolymer comprising a unit C derived from an aromatic vinyl monomer, and 4) a unit derived from an acrylate ester or methacrylate ester,
The content ratio of unit A based on the number of units in the copolymer is
Unit A: All units other than Unit A = 1: 99 to 15:85
Because
The content ratio based on the number of units of unit B in the copolymer is:
Unit B: All units other than unit B = 0.05: 99.95 to 8.00: 92.00
I der,
The content ratio of unit C based on the number of units in the copolymer is
Unit C: All units other than unit C = 80.6: 19.4 to 98.0: 2.0
Toner charge control resin, characterized in der Rukoto.
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and the charge control resin for toner according to claim 1,
The toner, wherein the content of the charge control resin for toner is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びトナー用荷電制御樹脂を含有し、
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、該結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であり、
該トナー用荷電制御樹脂が請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。 A method for producing toner particles comprising a step of dispersing a composition having a charge control resin for toner in an aqueous medium,
The toner particles contain at least a binder resin, a colorant, and a charge control resin for toner,
The content of the charge control resin for toner is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin,
6. A method for producing toner particles, wherein the charge control resin for toner is the charge control resin for toner according to any one of claims 1 to 5.
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