JP4730492B2 - ホログラム転写箔 - Google Patents
ホログラム転写箔 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4730492B2 JP4730492B2 JP2001065720A JP2001065720A JP4730492B2 JP 4730492 B2 JP4730492 B2 JP 4730492B2 JP 2001065720 A JP2001065720 A JP 2001065720A JP 2001065720 A JP2001065720 A JP 2001065720A JP 4730492 B2 JP4730492 B2 JP 4730492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hologram
- resin
- layer
- transfer foil
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種被着物質にホログラムを付与するために使用される、良好な強度を有し、白濁、光沢の消失、及びキズの発生が抑制された表面レリーフ型ホログラム転写箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、表面レリーフ型ホログラム転写箔とする方法が行なわれている。
【０００３】
上記の凹凸パターンの付与方法としては、例えば、表面レリーフ型ホログラムを形成する場合には、所望の凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製したプレススタンパー（以下単にプレススタンパーという）を用意しておき、このプレススタンパーを上記光硬化性樹脂層に重ねて加圧（エンボス）し、プレススタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状態で露光して樹脂層を硬化させ凹凸パターンを固定している。
【０００４】
このような製造法により得られるホログラム転写箔の代表的な層構成としては、基材フィルム上に、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層をこの順序で積層してなる構造が広く知られている。該ホログラム転写箔の場合には、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層からなる積層構造が転写層を形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ホログラム転写箔は、基材フィルム上の転写層が被転写体と接して熱圧が付与されることにより、転写層を被転写体に転写させるためのものである。この熱転写時にホログラム面が白濁したり、光沢が失われたり、表面にキズが現れることがある。しかしながら、これまでのホログラム転写箔の開発においては、この原因がホログラム形成層の熱圧による変形に由来するものであることを明らかにしておらず、そのためにホログラム転写箔に関するホログラム形成層の好ましい物性の範囲は明らかでなかった。このため、好ましい物性の範囲の境界を外れた物質を使用したホログラムでは、転写箔の熱転写時に、キズや白濁が発生したり、光沢が失われて、ホログラム画像が乱れることがあり、工程上の不安定要因となつていた。
【０００６】
そこで本発明は、ホログラム形成層のキズ、白濁の発生や、光沢の消失について、これらを防ぐために物性の好ましい範囲を明らかにし、安定な製品となるホログラム転写箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されており、該転写層における、基材フィルムに対して最も遠い層が感熱性接着剤層である表面レリーフ型ホログラム転写箔において、該ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ以上であって、１００℃以上にｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値（ガラス転移点）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明における動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率を１２０℃から１８０℃の範囲において規定している理由は、熱転写工程において、表面レリーフ型ホログラム転写箔が被転写体に熱圧着されて被着されるのは、１２０℃から１８０℃で行われることが殆どであり、この温度範囲の物性値が転写される転写層の性状を左右するからである。
【０００９】
ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率及びｔａｎδの極大値を上記の範囲のものを使用した、本発明のホログラム転写箔を用いて熱圧により転写して形成されたホログラム画像は、熱転写工程において、熱変形することなく、キズ、白濁の発生が抑制されたホログラム画像を安定に形成することが可能なホログラム転写箔となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されていることを基本層構成とする。熱転写時に転写層と基材フィルムの剥離性を上げるために、基材フィルムとホログラム形成層の間に剥離層を設けてもよい。さらに剥離層とホログラム形成層の密着性が弱い場合は、密着性向上のための層を別に設けても良い。さらにホログラム形成層と感熱接着剤層の間に、反射性薄膜層を設けてもよい。
【００１１】
基材フィルム
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファンフィルム、アセテートフィルム、ナイロンフィルム、ボリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥ）フィルム等が例示され、厚みとしては５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍが良い。
【００１２】
剥離層
剥離層を形成する材料には、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等のうち、１種若しくは２種以上を混合したものが用いられる。特に、剥離層は基材フィルムと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）になるように、その材質等を適宜選択して形成するのが好ましい。この剥離層はインキ化し、塗布等の公知の方法によって基材フィルムの表面に形成することができるものが好ましく、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
ホログラム形成層
ホログラム形成層を形成する材料には、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の各種樹脂材料が選択可能であり、以下のものが例示される。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独として、もしくは２種以上の共重合体として使用される。これらの樹脂の単独、もしくは２種以上に対して、各種イソシアネート樹脂や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱硬化剤或いは紫外線硬化剤を配合しても良い。
【００１５】
電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシ変性アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、下記の一般式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂が好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで、６個のＲ1 はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数がｌ〜１６個の炭化水素基を表し、およびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計を１００とした場合に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数である。
【００１８】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい一例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０〜８０モル、Ｚとしてイソボルニルメタクリレート０〜８０モル、とを共重合して得られるアクリル共重合体であって、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）を反応させて得られる樹脂である。
【００１９】
上記メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していればよい。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて又は併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーも使用することができる。
【００２０】
前記の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタクリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回折格子等を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性等に優れた回折格子等を形成することができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、前記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することができる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１モル当たりイソシアネート基０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲になる量である。なお、上記樹脂中の水酸基よりも当量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 −の連結を生じることもあり得る。
【００２２】
上記式（１）におけるＺは、上記のウレタン変性アクリル系樹脂を改質するために導入することができ、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族環或いはピリジン等の複素芳香族環を有するモノマー、（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイル（樹脂）、ビニル変性シリコーンオイル（樹脂）等の重合性二重結合基を有するシリコーンオイル（樹脂）、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有するモノマー、γ−（メタ）アルコキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有基を有するモノマー、２−（パーフルオロー７−メチルオクチル）エチルアクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アク リレート等のフツ素系含有基を有するモノマー等の離型性を付与するモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の嵩高い構造を有するモノマー、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン或いはビニルカプロラクトン等の環状親水性基を有するモノマー等いずれも用いることができる。
【００２３】
以上の例は、前記一般式（１）において、全てのＲ1 及びＲ2 がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基である場合であるが、本発明は、これらに限定されず、５個のＲ1 は夫々独立して水素原子又はメチル基であってもよく、更にＲ2 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、Ｘ及びＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このようにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分子量で１万〜２０万、更に２〜１０万であることがより好ましい。
【００２４】
上記のような熱硬化性又は電離放射線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることができる。
【００２５】
例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２官能以上では、骨格構造で分類すると、エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリーレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００２６】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、４官能のモノマー、オリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があると共に、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ未満となる傾向があり、またｔａｎδの極大値が１００℃未満となる傾向がある。ホログラム転写箔におけるホログラム形成層にこのような動的貯蔵弾性率とｔａｎδ値の樹脂を使用する場合には、ホログラム形成層の一部に白いキズが入ったり、ホログラム面が白濁する傾向がでるので好ましくない。また、官能基数が２０以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。
【００２８】
上記モノマー或いはオリゴマーは何種類でも組み合わせて用いることができ、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約５〜９０重量部の範囲、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で使用する。
【００２９】
さらに、表面レリーフ型ホログラムを形成する際に、該形成材料に対し表面に凹凸が形成されているプレスタンパーに圧着して凹凸を該形成材料表面に形成するが、この時該形成材料が該プレスタンパーより容易に剥離できるように、予め離型剤を含有させることもできる。用いられる離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型剤は変性シリコーンであり、具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、シリコーングラフトアクリル樹脂、及びメチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００３０】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。
【００３２】
ホログラム形成材料には、その架橋構造、膜強度、蒸着層との密着性向上等を目的として、有機金属カップリング剤を添加することができる。有機金属カップリング剤を添加したホログラム形成層は、動的貯蔵弾性率、ｔａｎδの極大値、耐熱性が上昇するという利点を有する。有機金属カップリング剤としては、公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。
【００３３】
好適なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より、具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使用することができる。
【００３４】
好適なチタンカップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等を挙げることができる。チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００３５】
好適なジルコニウムカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等を挙げることができる。ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３６】
好適なアルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を挙げることができる。より具体的には、アルミニウムアルコレートとしては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。このような有機金属カップリング剤は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
ホログラム形成層に使用する樹脂を紫外線によって硬化させる場合には、該組成物に光増感剤を添加する。光増感剤としては、従来の紫外線硬化性樹脂に用いられている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物、アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物、ジフェニルジスルフイド、テトラメチルチウラムスルフイド等のスルフイド化合物、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン及びヘキサクロロブダジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。このような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約０．５〜２．０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
ホログラム形成層には、上記の各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン類、銅類等の重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能である。
【００３９】
ホログラム形成層の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値は以下の方法により測定することができる。
（動的粘弾性測定方法）
・測定機器：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II（商品名、Rhemetrics社製）
・測定モード：フィルム引張り法
・測定温度：−５０℃〜３００℃
・測定昇温速度：５℃／ｍｉｎ-1
・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定サンプル性状：測定サンプルとしては、基材フィルム上に測定を目的とするホログラム形成材料を特定の厚みで塗布し、材料が熱硬化性もしくは電離放射線硬化樹脂である場合には所定の方法で硬化させ、基材フィルムから剥がし、幅５〜１０ｍｍ、長さ２０〜５０ｍｍの試験片とする。なお、このフィルム形成の際に基材フィルム表面上が離型処理されていると、後から剥がしやすくなる。
・測定方法：作製した試料を引張り測定用治具にセットし、試料の動的粘弾性の温度依存性を測定する。そのデータから、１２０℃から１８０℃の温度領域における動的貯蔵弾性率Ｅ’の価を求める。更に、動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’＝ｔａｎδを求め、その極大値の温度を求める。
【００４０】
反射層
反射層として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透明な物質でホログラム形成層と屈折率差がある薄膜を用いると透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
【００４１】
不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である．上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４２】
透明タイプのホログラムを形成する薄膜は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログラム形成層（光硬化樹脂層）の樹脂と屈折率の異なる透明材料がある。この場合の屈折率はホログラム形成層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。又、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ2 ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
感熱接着剤層
感熱接着剤層としては、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンーイソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
転写
本発明のホログラム転写箔を用いて転写を行う場合、ホログラムを付与しようとする被転写体の表面に本発明のホログラム転写箔を、感熱接着剤層が被転写体側に接するように重ね合せ、ホログラムを付与しようとする部分の転写箔の上（基材フィルム側）を加圧板等で加熱・加圧して、所望部分の感熱接着剤層を溶融接着させ、しかる後に転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが転写されて、被転写体表面にホログラムを付与することができる。
【００４５】
【実施例】
〔実施例１〕
ｉ）樹脂Ａの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２４．６ｇ、ＭＭＡ７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００４６】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．０モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ａと呼び、樹脂Ａは、前記一般式（１）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを導入した下記一般式（２）で表される樹脂である。
【００４７】
【化３】
【００４８】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例１のホログラム形成層を形成するための感光性樹脂を調製した。
iii) 剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ６０：商品名、東レ株式会社製）に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度で剥離性ニス（ハクリニス４５−３：商品名、昭和インキ社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させて剥離層を形成した後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ2 の剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムを得た。
【００４９】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
前記工程で得られた剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムの剥離層上に、前記工程で得られた樹脂Ａをロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５０】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図１にグラフとして示す。図１によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、１．０３×１０8 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２４．３℃であった。
【００５１】
〔比較例１〕
５官能モノマーを５０部とし、２官能ウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）を２０部加えた以外は前記実施例１と同じ製造方法を行い、比較例１のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例１の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図２にグラフとして示す。図２によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、３．３７×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９９．８℃であった。
【００５３】
比較例１で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、添加したウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）は２官能であるため、硬化した塗膜は架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００５４】
〔実施例２〕
ｉ）樹脂Ｂの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９．０ｇ、イソボルニルメタクリレート ４５．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００５５】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ：商品名）２３．４ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた．反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した．得られた樹脂溶液の固形分は３８．２％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．５モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｂと呼び、樹脂Ｂは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（３）で表される樹脂である。
【００５６】
【化４】
【００５７】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例２のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
iii) 剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００５８】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｂを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例２の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５９】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図３にグラフとして示す。図３によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、９．８９×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０４．１℃であった。
【００６０】
〔比較例２〕
前記実施例２における樹脂Ｂを樹脂Ａに置き換えた以外は全て前記実施例２と同じ製造方法を行い、比較例２のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
比較例２の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図４にグラフとして示す。図４によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、４．７０×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２１．３℃であった。比較例２において、実施例１及び実施例２に比べて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、樹脂Ａは、実施例２における樹脂Ｂに比べて嵩高いイソボルニル基が少ないこと、及び比較例２では樹脂Ａの使用割合が実施例１に比べて低いためと考えられる。
【００６２】
〔実施例３〕
ｉ）樹脂Ｃの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭＡ７０．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００６３】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２６ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で２５０００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｃと呼び、樹脂Ｃは、前記一般式（１）において、Ｚが無い場合の下記一般式（４）で表される樹脂である。
【００６４】
【化５】
【００６５】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例３のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
iii) 剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００６６】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｃを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例３の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００６７】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図５にグラフとして示す。図５によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、５．６２×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０６．０℃であった。
【００６８】
〔比較例３〕
前記実施例３において、アルミニウムカップリング剤を加えなかった以外は全て前記実施例３と同じ製造方法を行い、比較例３のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例３の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図６にグラフとして示す。図６によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、２．９８×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９５．４℃であった。比較例３で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、アルミニウムカップリング剤を加えていないため、架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００７０】
〔実施例４〕
ｉ）樹脂Ｄの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２５．６ｇ、ＭＭＡ３６．０ｇ、イソボニルメタクリレート１０９．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００７１】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート ２８．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は３７．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で６００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｄと呼び、樹脂Ｄは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（５）で表される樹脂である。
【００７２】
【化６】
【００７３】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例４のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
iii) 剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００７４】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｄを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例４の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００７５】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図７にグラフとして示す。図７によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、６．０６×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１４２．５℃であった。本実施例４ではポリマー自体の分子量を大きくすること及び嵩高い基の割合を多くすることで、動的貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδの極大値を高くすることができたものと考えられる。
【００７６】
〔実施例５〕
ホログラムの複製
前記実施例１〜４の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を次のようにして行った。ホログラムの複製装置は、特開昭６１−１５６２７３号公報に記載の図１の連続複製装置によって行った。連続複製装置のホログラム原版を表面に形成したエンボスローラーには、レーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成したプレススタンパーが設置されている。なお、樹脂製版にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、これをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記で作製した各複製用感光性フィルムを給紙側に仕掛け、１５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させた。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着して反射型の表面レリーフ型ホログラムを形成した。この表面に、感熱接着剤（ＨＳ−３２マット：商品名、昭和インク工業株式会社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を挿散させることにより乾燥膜厚で３ｇ／ｍ2 の感熱接着剤層を形成した。
【００７７】
得られた転写箔の基材フィルム側から１６０℃、１７０℃、１８０℃に設定された金型で加熱、加圧して塩化ビニルカードに転写し、転写されたホログラムが塩化ビニルカードに密着していることを粘着テープ碁盤目剥離試験で確認した。その結果を下記の表１に示す。ホログラム画像に乱れはなく良好に転写できたものを○、ホログラム画像の一部に白いキズが入ったものを×、ホログラム面が白濁するものを××とした。
【００７８】
〔比較例４〕
前記実施例５と同条件で比較例１〜３の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を行った。その結果を下記の表１に示す。粘着テープ碁盤目剥離試験の評価基準は前記実施例５と同一である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ホログラム転写箔におけるホログラム形成層のキズや白濁の発生、光沢の消失が抑制された、物性の好ましい範囲を明らかにすることができ、熱転写時にこれらの不都合が抑制された安定な表面レリーフ型ホログラム転写箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図４】比較例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図６】比較例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種被着物質にホログラムを付与するために使用される、良好な強度を有し、白濁、光沢の消失、及びキズの発生が抑制された表面レリーフ型ホログラム転写箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、表面レリーフ型ホログラム転写箔とする方法が行なわれている。
【０００３】
上記の凹凸パターンの付与方法としては、例えば、表面レリーフ型ホログラムを形成する場合には、所望の凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製したプレススタンパー（以下単にプレススタンパーという）を用意しておき、このプレススタンパーを上記光硬化性樹脂層に重ねて加圧（エンボス）し、プレススタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状態で露光して樹脂層を硬化させ凹凸パターンを固定している。
【０００４】
このような製造法により得られるホログラム転写箔の代表的な層構成としては、基材フィルム上に、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層をこの順序で積層してなる構造が広く知られている。該ホログラム転写箔の場合には、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層からなる積層構造が転写層を形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ホログラム転写箔は、基材フィルム上の転写層が被転写体と接して熱圧が付与されることにより、転写層を被転写体に転写させるためのものである。この熱転写時にホログラム面が白濁したり、光沢が失われたり、表面にキズが現れることがある。しかしながら、これまでのホログラム転写箔の開発においては、この原因がホログラム形成層の熱圧による変形に由来するものであることを明らかにしておらず、そのためにホログラム転写箔に関するホログラム形成層の好ましい物性の範囲は明らかでなかった。このため、好ましい物性の範囲の境界を外れた物質を使用したホログラムでは、転写箔の熱転写時に、キズや白濁が発生したり、光沢が失われて、ホログラム画像が乱れることがあり、工程上の不安定要因となつていた。
【０００６】
そこで本発明は、ホログラム形成層のキズ、白濁の発生や、光沢の消失について、これらを防ぐために物性の好ましい範囲を明らかにし、安定な製品となるホログラム転写箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されており、該転写層における、基材フィルムに対して最も遠い層が感熱性接着剤層である表面レリーフ型ホログラム転写箔において、該ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ以上であって、１００℃以上にｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値（ガラス転移点）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明における動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率を１２０℃から１８０℃の範囲において規定している理由は、熱転写工程において、表面レリーフ型ホログラム転写箔が被転写体に熱圧着されて被着されるのは、１２０℃から１８０℃で行われることが殆どであり、この温度範囲の物性値が転写される転写層の性状を左右するからである。
【０００９】
ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率及びｔａｎδの極大値を上記の範囲のものを使用した、本発明のホログラム転写箔を用いて熱圧により転写して形成されたホログラム画像は、熱転写工程において、熱変形することなく、キズ、白濁の発生が抑制されたホログラム画像を安定に形成することが可能なホログラム転写箔となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されていることを基本層構成とする。熱転写時に転写層と基材フィルムの剥離性を上げるために、基材フィルムとホログラム形成層の間に剥離層を設けてもよい。さらに剥離層とホログラム形成層の密着性が弱い場合は、密着性向上のための層を別に設けても良い。さらにホログラム形成層と感熱接着剤層の間に、反射性薄膜層を設けてもよい。
【００１１】
基材フィルム
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファンフィルム、アセテートフィルム、ナイロンフィルム、ボリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥ）フィルム等が例示され、厚みとしては５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍが良い。
【００１２】
剥離層
剥離層を形成する材料には、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等のうち、１種若しくは２種以上を混合したものが用いられる。特に、剥離層は基材フィルムと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）になるように、その材質等を適宜選択して形成するのが好ましい。この剥離層はインキ化し、塗布等の公知の方法によって基材フィルムの表面に形成することができるものが好ましく、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
ホログラム形成層
ホログラム形成層を形成する材料には、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の各種樹脂材料が選択可能であり、以下のものが例示される。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独として、もしくは２種以上の共重合体として使用される。これらの樹脂の単独、もしくは２種以上に対して、各種イソシアネート樹脂や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱硬化剤或いは紫外線硬化剤を配合しても良い。
【００１５】
電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシ変性アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、下記の一般式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂が好ましい。
【００１６】
【化２】
ここで、６個のＲ1 はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数がｌ〜１６個の炭化水素基を表し、およびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計を１００とした場合に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数である。
【００１８】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい一例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０〜８０モル、Ｚとしてイソボルニルメタクリレート０〜８０モル、とを共重合して得られるアクリル共重合体であって、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）を反応させて得られる樹脂である。
【００１９】
上記メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していればよい。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて又は併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーも使用することができる。
【００２０】
前記の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタクリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回折格子等を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性等に優れた回折格子等を形成することができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、前記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することができる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１モル当たりイソシアネート基０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲になる量である。なお、上記樹脂中の水酸基よりも当量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 −の連結を生じることもあり得る。
【００２２】
上記式（１）におけるＺは、上記のウレタン変性アクリル系樹脂を改質するために導入することができ、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族環或いはピリジン等の複素芳香族環を有するモノマー、（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイル（樹脂）、ビニル変性シリコーンオイル（樹脂）等の重合性二重結合基を有するシリコーンオイル（樹脂）、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有するモノマー、γ−（メタ）アルコキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有基を有するモノマー、２−（パーフルオロー７−メチルオクチル）エチルアクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アク リレート等のフツ素系含有基を有するモノマー等の離型性を付与するモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の嵩高い構造を有するモノマー、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン或いはビニルカプロラクトン等の環状親水性基を有するモノマー等いずれも用いることができる。
【００２３】
以上の例は、前記一般式（１）において、全てのＲ1 及びＲ2 がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基である場合であるが、本発明は、これらに限定されず、５個のＲ1 は夫々独立して水素原子又はメチル基であってもよく、更にＲ2 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、Ｘ及びＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このようにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分子量で１万〜２０万、更に２〜１０万であることがより好ましい。
【００２４】
上記のような熱硬化性又は電離放射線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることができる。
【００２５】
例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２官能以上では、骨格構造で分類すると、エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリーレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００２６】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、４官能のモノマー、オリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があると共に、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ未満となる傾向があり、またｔａｎδの極大値が１００℃未満となる傾向がある。ホログラム転写箔におけるホログラム形成層にこのような動的貯蔵弾性率とｔａｎδ値の樹脂を使用する場合には、ホログラム形成層の一部に白いキズが入ったり、ホログラム面が白濁する傾向がでるので好ましくない。また、官能基数が２０以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。
【００２８】
上記モノマー或いはオリゴマーは何種類でも組み合わせて用いることができ、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約５〜９０重量部の範囲、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で使用する。
【００２９】
さらに、表面レリーフ型ホログラムを形成する際に、該形成材料に対し表面に凹凸が形成されているプレスタンパーに圧着して凹凸を該形成材料表面に形成するが、この時該形成材料が該プレスタンパーより容易に剥離できるように、予め離型剤を含有させることもできる。用いられる離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型剤は変性シリコーンであり、具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、シリコーングラフトアクリル樹脂、及びメチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００３０】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。
【００３２】
ホログラム形成材料には、その架橋構造、膜強度、蒸着層との密着性向上等を目的として、有機金属カップリング剤を添加することができる。有機金属カップリング剤を添加したホログラム形成層は、動的貯蔵弾性率、ｔａｎδの極大値、耐熱性が上昇するという利点を有する。有機金属カップリング剤としては、公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。
【００３３】
好適なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より、具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使用することができる。
【００３４】
好適なチタンカップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等を挙げることができる。チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００３５】
好適なジルコニウムカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等を挙げることができる。ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３６】
好適なアルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を挙げることができる。より具体的には、アルミニウムアルコレートとしては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。このような有機金属カップリング剤は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
ホログラム形成層に使用する樹脂を紫外線によって硬化させる場合には、該組成物に光増感剤を添加する。光増感剤としては、従来の紫外線硬化性樹脂に用いられている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物、アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物、ジフェニルジスルフイド、テトラメチルチウラムスルフイド等のスルフイド化合物、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン及びヘキサクロロブダジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。このような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約０．５〜２．０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
ホログラム形成層には、上記の各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン類、銅類等の重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能である。
【００３９】
ホログラム形成層の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値は以下の方法により測定することができる。
（動的粘弾性測定方法）
・測定機器：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II（商品名、Rhemetrics社製）
・測定モード：フィルム引張り法
・測定温度：−５０℃〜３００℃
・測定昇温速度：５℃／ｍｉｎ-1
・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定サンプル性状：測定サンプルとしては、基材フィルム上に測定を目的とするホログラム形成材料を特定の厚みで塗布し、材料が熱硬化性もしくは電離放射線硬化樹脂である場合には所定の方法で硬化させ、基材フィルムから剥がし、幅５〜１０ｍｍ、長さ２０〜５０ｍｍの試験片とする。なお、このフィルム形成の際に基材フィルム表面上が離型処理されていると、後から剥がしやすくなる。
・測定方法：作製した試料を引張り測定用治具にセットし、試料の動的粘弾性の温度依存性を測定する。そのデータから、１２０℃から１８０℃の温度領域における動的貯蔵弾性率Ｅ’の価を求める。更に、動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’＝ｔａｎδを求め、その極大値の温度を求める。
【００４０】
反射層
反射層として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透明な物質でホログラム形成層と屈折率差がある薄膜を用いると透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
【００４１】
不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である．上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４２】
透明タイプのホログラムを形成する薄膜は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログラム形成層（光硬化樹脂層）の樹脂と屈折率の異なる透明材料がある。この場合の屈折率はホログラム形成層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。又、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ2 ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
感熱接着剤層
感熱接着剤層としては、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンーイソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
転写
本発明のホログラム転写箔を用いて転写を行う場合、ホログラムを付与しようとする被転写体の表面に本発明のホログラム転写箔を、感熱接着剤層が被転写体側に接するように重ね合せ、ホログラムを付与しようとする部分の転写箔の上（基材フィルム側）を加圧板等で加熱・加圧して、所望部分の感熱接着剤層を溶融接着させ、しかる後に転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが転写されて、被転写体表面にホログラムを付与することができる。
【００４５】
【実施例】
〔実施例１〕
ｉ）樹脂Ａの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２４．６ｇ、ＭＭＡ７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００４６】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．０モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ａと呼び、樹脂Ａは、前記一般式（１）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを導入した下記一般式（２）で表される樹脂である。
【００４７】
【化３】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例１のホログラム形成層を形成するための感光性樹脂を調製した。
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ６０：商品名、東レ株式会社製）に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度で剥離性ニス（ハクリニス４５−３：商品名、昭和インキ社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させて剥離層を形成した後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ2 の剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムを得た。
【００４９】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
前記工程で得られた剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムの剥離層上に、前記工程で得られた樹脂Ａをロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５０】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図１にグラフとして示す。図１によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、１．０３×１０8 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２４．３℃であった。
【００５１】
〔比較例１〕
５官能モノマーを５０部とし、２官能ウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）を２０部加えた以外は前記実施例１と同じ製造方法を行い、比較例１のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例１の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図２にグラフとして示す。図２によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、３．３７×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９９．８℃であった。
【００５３】
比較例１で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、添加したウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）は２官能であるため、硬化した塗膜は架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００５４】
〔実施例２〕
ｉ）樹脂Ｂの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９．０ｇ、イソボルニルメタクリレート ４５．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００５５】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ：商品名）２３．４ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた．反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した．得られた樹脂溶液の固形分は３８．２％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．５モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｂと呼び、樹脂Ｂは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（３）で表される樹脂である。
【００５６】
【化４】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例２のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００５８】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｂを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例２の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５９】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図３にグラフとして示す。図３によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、９．８９×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０４．１℃であった。
【００６０】
〔比較例２〕
前記実施例２における樹脂Ｂを樹脂Ａに置き換えた以外は全て前記実施例２と同じ製造方法を行い、比較例２のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
比較例２の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図４にグラフとして示す。図４によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、４．７０×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２１．３℃であった。比較例２において、実施例１及び実施例２に比べて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、樹脂Ａは、実施例２における樹脂Ｂに比べて嵩高いイソボルニル基が少ないこと、及び比較例２では樹脂Ａの使用割合が実施例１に比べて低いためと考えられる。
【００６２】
〔実施例３〕
ｉ）樹脂Ｃの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭＡ７０．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００６３】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２６ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で２５０００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｃと呼び、樹脂Ｃは、前記一般式（１）において、Ｚが無い場合の下記一般式（４）で表される樹脂である。
【００６４】
【化５】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例３のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００６６】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｃを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例３の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００６７】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図５にグラフとして示す。図５によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、５．６２×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０６．０℃であった。
【００６８】
〔比較例３〕
前記実施例３において、アルミニウムカップリング剤を加えなかった以外は全て前記実施例３と同じ製造方法を行い、比較例３のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例３の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図６にグラフとして示す。図６によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、２．９８×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９５．４℃であった。比較例３で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、アルミニウムカップリング剤を加えていないため、架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００７０】
〔実施例４〕
ｉ）樹脂Ｄの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２５．６ｇ、ＭＭＡ３６．０ｇ、イソボニルメタクリレート１０９．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００７１】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート ２８．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は３７．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で６００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｄと呼び、樹脂Ｄは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（５）で表される樹脂である。
【００７２】
【化６】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例４のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００７４】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｄを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例４の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００７５】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図７にグラフとして示す。図７によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、６．０６×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１４２．５℃であった。本実施例４ではポリマー自体の分子量を大きくすること及び嵩高い基の割合を多くすることで、動的貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδの極大値を高くすることができたものと考えられる。
【００７６】
〔実施例５〕
ホログラムの複製
前記実施例１〜４の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を次のようにして行った。ホログラムの複製装置は、特開昭６１−１５６２７３号公報に記載の図１の連続複製装置によって行った。連続複製装置のホログラム原版を表面に形成したエンボスローラーには、レーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成したプレススタンパーが設置されている。なお、樹脂製版にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、これをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記で作製した各複製用感光性フィルムを給紙側に仕掛け、１５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させた。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着して反射型の表面レリーフ型ホログラムを形成した。この表面に、感熱接着剤（ＨＳ−３２マット：商品名、昭和インク工業株式会社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を挿散させることにより乾燥膜厚で３ｇ／ｍ2 の感熱接着剤層を形成した。
【００７７】
得られた転写箔の基材フィルム側から１６０℃、１７０℃、１８０℃に設定された金型で加熱、加圧して塩化ビニルカードに転写し、転写されたホログラムが塩化ビニルカードに密着していることを粘着テープ碁盤目剥離試験で確認した。その結果を下記の表１に示す。ホログラム画像に乱れはなく良好に転写できたものを○、ホログラム画像の一部に白いキズが入ったものを×、ホログラム面が白濁するものを××とした。
【００７８】
〔比較例４〕
前記実施例５と同条件で比較例１〜３の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を行った。その結果を下記の表１に示す。粘着テープ碁盤目剥離試験の評価基準は前記実施例５と同一である。
【００７９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ホログラム転写箔におけるホログラム形成層のキズや白濁の発生、光沢の消失が抑制された、物性の好ましい範囲を明らかにすることができ、熱転写時にこれらの不都合が抑制された安定な表面レリーフ型ホログラム転写箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図４】比較例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図６】比較例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
Claims (8)
- ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されており、該転写層における、基材フィルムに対して最も遠い層が感熱性接着剤層である表面レリーフ型のホログラム転写箔において、
該ホログラム形成層に使用される樹脂組成物の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ以上であって、１００℃以上にｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値を有することを特徴とするホログラム転写箔。 - 前記転写層において、基材フィルムに対して最も近い層が剥離層である請求項１記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂から選ばれたものを含む請求項１記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂は、エポキシ変性アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂及びアクリル変性ポリエステル樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項３記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂は、下記の一般式で表されるウレタン変成アクリル系樹脂である請求項３記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物は、官能基が３個以上２０個以下の多官能モノマー或いはオリゴマーを配合して重合して架橋密度が高められたものである請求項３記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物は、離型成分を含むものである請求項３記載のホログラム転写箔。
- 前記ホログラム形成層を構成する樹脂組成物は、有機金属カップリング剤を含むものである請求項３記載のホログラム転写箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001065720A JP4730492B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ホログラム転写箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001065720A JP4730492B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ホログラム転写箔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002268523A JP2002268523A (ja) | 2002-09-20 |
| JP4730492B2 true JP4730492B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=18924325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001065720A Expired - Fee Related JP4730492B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ホログラム転写箔 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4730492B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4156415B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2008-09-24 | 大日本印刷株式会社 | 賦型方法、賦型フィルム、及び射出成形品 |
| JP5309992B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2013-10-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 光導波路形成用ドライフィルム、光導波路およびその製造方法 |
| JP5471395B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-04-16 | 藤倉化成株式会社 | 複合塗膜 |
| KR102244648B1 (ko) | 2017-12-08 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 포토폴리머 조성물 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0752561A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-02-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写受像シート |
| JP2000273129A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、ホログラムまたは回析格子シートおよび偽造防止用紙 |
| JP2001031730A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 |
| JP2001031729A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 |
| JP2001167473A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 光学情報基板 |
-
2001
- 2001-03-08 JP JP2001065720A patent/JP4730492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0752561A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-02-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写受像シート |
| JP2000273129A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、ホログラムまたは回析格子シートおよび偽造防止用紙 |
| JP2001031730A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 |
| JP2001031729A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 |
| JP2001167473A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 光学情報基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002268523A (ja) | 2002-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4197240B2 (ja) | 光硬化性樹脂、光硬化性樹脂組成物、微細凹凸パターン形成方法、転写箔、光学物品及びスタンパー | |
| US7420005B2 (en) | Photocurable resin composition, finely embossed pattern-forming sheet, finely embossed transfer sheet, optical article, stamper and method of forming finely embossed pattern | |
| EP2309339B1 (en) | Relief hologram or diffraction grating sheet and forgery-preventing sheet comprising the same | |
| JP5187267B2 (ja) | ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法 | |
| JP4015471B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、微細凹凸パターン転写箔、光学物品、スタンパー及び微細凹凸パターンの形成方法 | |
| JP4324374B2 (ja) | 微細凹凸パターン形成材料、微細凹凸パターン形成方法、転写箔、光学物品及びスタンパー | |
| JP4100991B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物を用いた光学物品、微細凹凸パターン形成方法、及び転写箔 | |
| JP4275469B2 (ja) | 凹凸パターン形成材料、凹凸パターン受容体、凹凸パターン形成方法、転写箔、及び光学物品 | |
| US6344495B1 (en) | Photo-curable resin composition and method for forming concave-convex pattern | |
| JP4139656B2 (ja) | 転写箔 | |
| JP4248805B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、シート、転写箔、微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品 | |
| JP4730492B2 (ja) | ホログラム転写箔 | |
| JP3355308B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP6459163B2 (ja) | Ｏｖｄ転写箔 | |
| JP3357014B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP5169275B2 (ja) | 光硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3355309B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP2003161802A (ja) | 光硬化性樹脂組成物、シート、転写箔、微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品 | |
| JP2004123831A (ja) | 光硬化性樹脂組成物、微細凹凸パターン転写箔、光学物品、スタンパー及び微細凹凸パターンの形成方法 | |
| JP3355313B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP4141015B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP4141016B2 (ja) | 凹凸パターンの形成方法 | |
| JP3357013B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP2000063461A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 | |
| JP2000234041A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110405 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4730492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |