JP4729737B2 - Zinc-containing compounds - Google Patents
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Description
本願発明は、酸化亜鉛を主体とするあるいは含む亜鉛含有化合物に関する。 The present invention relates to a zinc-containing compound mainly containing or containing zinc oxide.
光触媒は、有害化学物質の分解処理技術等に広く検討されている。水中や土壌、あるいは大気中の農薬や悪臭物質等の有機物の分解、コーティングによるガラスや陶器等の固体表面のセルフクリーニング等への応用がその一例である。現在、光触媒には二酸化チタンＴｉＯ2が用いられているが、可視光線ではほとんど機能せず、特に室内での使用におい
ては、わざわざ紫外線光源を用意しなければならない場合もあり、可視光線領域でよく機能する光触媒が強く望まれている。
Photocatalysts have been extensively studied for technologies for decomposing and treating harmful chemical substances. Examples include application to decomposition of organic substances such as pesticides and malodorous substances in water, soil, or air, and self-cleaning of solid surfaces such as glass and ceramics by coating. At present, titanium dioxide TiO 2 is used as a photocatalyst, but it hardly functions with visible light. In particular, when used indoors, it may be necessary to prepare an ultraviolet light source. A functional photocatalyst is highly desired.
また、光触媒は、有害物質の分解のみならず、水素あるいは酸素の製造技術への応用も考えられるため、地球温暖化問題の解決の基礎技術の一つとしても重要視されている。 In addition, the photocatalyst is considered to be one of basic technologies for solving the global warming problem because it can be applied not only to decomposition of harmful substances but also to hydrogen or oxygen production technology.
これまで、遷移金属酸化物や酸化亜鉛を利用した光触媒はあったが、大きな問題となっていたことは、バンドギャップが大きいため、光触媒としての機能動作波長範囲がほとんど紫外線領域に限られてしまっていたこと、また、紫外線照射下における効率が原理的に期待される効率と比べ低かったことである。たとえば、ＴｉＯ2のバンドギャップは概ね
３．０ｅＶ程度であるが、構造を制御してもバンドギャップを制御することは難しい。そこで、ＴｉＯ2に窒素Ｎをドープすることによりバンドギャップを縮小させる試みが報告
されている。だが、この方法では、吸収された光量子数に対する反応効率が、ＮをドープしないＴｉＯ2とほぼ同等で、原理的に格段の効率向上は望めない。
So far, there have been photocatalysts using transition metal oxides and zinc oxide, but the major problem is that the bandgap is large, so the functional operating wavelength range as a photocatalyst is almost limited to the ultraviolet region. In addition, the efficiency under ultraviolet irradiation was lower than the efficiency expected in principle. For example, the band gap of TiO 2 is approximately 3.0 eV, but it is difficult to control the band gap even if the structure is controlled. Therefore, an attempt to reduce the band gap by doping TiO 2 with nitrogen N has been reported. However, in this method, the reaction efficiency with respect to the absorbed photon number is almost equal to that of TiO 2 not doped with N, and in principle, no significant improvement in efficiency can be expected.
一方、ウルツ鉱構造の酸化亜鉛ＺｎＯのバンドギャップは概ね３．２ｅＶ程度とされており、酸素の配位構造を制御することによりバンドギャップを大きく制御することができることを本願発明の発明者は見出している（特許文献１）。しかしながら、吸収された光量子数に対する反応効率（量子効率）が本質的に改善されているわけではなく、さらなる改良が必要である。酸化亜鉛は、原料価格が安く、これまでに多くの応用分野で利用されているため、作製技術の蓄積の多い馴染みやすい物質であり、毒性が低く、光触媒の母体材料として有望な材料であるため、酸化亜鉛を主体とする高性能な光触媒が望まれている。
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒として利用可能な酸化亜鉛ＺｎＯあるいは酸化亜鉛を含む化合物半導体の機能波長領域を長波長領域へ拡大し、反応効率を向上させる技術を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of such circumstances, and expands the functional wavelength region of zinc oxide ZnO that can be used as a photocatalyst or a compound semiconductor containing zinc oxide to a long wavelength region, thereby improving the reaction efficiency. It is an issue to provide.
本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、結晶構造中に、亜鉛Ｚｎが４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである四面体ＺｎＯ4-xＮx（ｘ＝０，１，２，３，４）が存在し、かつコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕおよび銀Ａｇ以外の金属Ｍ（Ｍは、タリウムＴｌ、鉛Ｐｂ、ビスマスＢｉ、ガドリニウムＧｄ、亜鉛Ｚｎ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、チタンＴｉ、スズＳｎ、または、ゲルマニウムＧｅ元素である）が６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである八面体ＭＯ6-xＮx（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）または６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである空の八面体Ｏ6-xＮx（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）が存在する亜鉛含有化合物であって、価電子帯頂上の波動関数が、酸素の２ｐ軌道あるいは窒素の２ｐ軌道、または金属ＭがタリウムＴｌ、鉛ＰｂあるいはビスマスＢｉである場合は６ｓ軌道、金属ＭがガドリニウムＧｄの場合は４ｆ軌道を主要な成分として含み、八面体内部の金属Ｍの一部がコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換され、または八面体内部の空の空間にコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇが挿入されており、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上であることを特徴としている。
The present invention solves the above-mentioned problems. First, the length of one side in which zinc Zn is surrounded by one or both of four oxygen O and nitrogen N in the crystal structure is 2 Metals other than Cobalt Co, Nickel Ni, Copper Cu, and Silver Ag are present, with tetrahedral ZnO 4-x N x (x = 0, 1, 2, 3, 4) ranging from .5 Angstrom to 4.0 Angstrom M (M is thallium Tl, lead Pb, bismuth Bi, gadolinium Gd, zinc Zn, aluminum Al, gallium Ga, titanium Ti, tin Sn, or germanium Ge element) any of the six oxygen O or nitrogen N one or surrounded by both, the length of one side is 4.0 Å from 2.5 angstroms octahedron MO 6-x N x (x = 0,1,2, , 4,5,6) or six oxygen O or surrounded by one or both of the nitrogen N, eight length of one side is empty is 4.0 Å from 2.5 angstroms tetrahedra O 6- x N x (x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6), wherein the wave function at the top of the valence band is 2p orbit of oxygen or 2p orbit of nitrogen, or When the metal M is thallium Tl, lead Pb or bismuth Bi, the main component includes a 6s orbital when the metal M is gadolinium Gd, and a part of the metal M inside the octahedron is cobalt Co, nickel Ni. is replaced by the copper Cu or silver Ag, or octahedral internal empty space cobalt Co, it is inserted nickel Ni, copper Cu or silver Ag, cobalt Co, nickel Ni, copper Cu Rui is characterized in that the average distance in the crystal of the metal element between the silver Ag is 6 angstroms.
本願発明は、第２に、第１の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎ周りの４つの配位子である酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の一つあるいは二つが抜き取られた構造（ＺｎＯ3-xＮx，ｘ＝０，１，２，３あるいはＺｎＯ2-xＮx，ｘ＝０，１，２）を有することを特徴としている。
The present invention, in the second, the first zinc-containing compounds, either or both one or two has been removed structure of the oxygen O or nitrogen N is four ligands around zinc Zn (ZnO 3-x N x , x = 0, 1, 2, 3 or ZnO 2-x N x , x = 0, 1, 2).
本願発明は、第３に、第１または２の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部がホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎのいずれか一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。
Third , in the first or second zinc-containing compound according to the present invention, a part of zinc Zn is substituted with one or more of boron B, aluminum Al, gallium Ga, and indium In, and the stoichiometry. It is characterized by its composition.
本願発明は、第４に、第１の亜鉛含有化合物において、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造の酸化亜鉛に存在する６個の酸素で囲まれた酸素八面体中に銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉが挿入されていることを特徴としている。
The present invention, in the fourth, the first zinc-containing compound, a silver Ag in an oxygen octahedron surrounded by six oxygen present in the zinc oxide of a wurtzite structure or a zinc blende structure, copper Cu or nickel Ni is inserted.
本願発明は、第５に、第４の亜鉛含有化合物において、銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉの周辺の酸素の一つあるいは二つが、窒素Ｎに置換されていることを特徴としている。
Fifth , the present invention is characterized in that in the fourth zinc-containing compound, one or two oxygen atoms around silver Ag, copper Cu, or nickel Ni are substituted with nitrogen N.
本願発明は、第６に、第４または第５の亜鉛含有化合物において、４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により亜鉛Ｚｎが取り囲まれたＺｎＯ4-xＮx四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素あるいは窒素が１個あるいは２個取り去られることにより得られるとみなされる、酸素あるいは窒素が３配位したＺｎＯ3-xＮx構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ2-xＮx構造（ｘ＝０，１，２）が表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。
Sixth , the present invention relates to a ZnO 4-x N x tetrahedron (x) in which zinc Zn is surrounded by either one or both of four oxygen O and nitrogen N in the fourth or fifth zinc-containing compound. = 0, 1, 2, 3, 4) ZnO 3-x N x structure in which oxygen or nitrogen is tricoordinated (x = 0), which is considered to be obtained by removing one or two oxygen or nitrogen from x, 0, 1, 2, 3, 4) , 1, 2, 3) or a bi - coordinated ZnO 2-x N x structure (x = 0, 1, 2) is present on the surface or inside.
本願発明は、第７に、第４ないし第６いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、あるいはインジウムＩｎのいずれか一種または二種以上で置換されていることを特徴としている。
Seventh , in the present invention, in any one of the fourth to sixth zinc-containing compounds, a part of zinc Zn is one or more of boron B, aluminum Al, gallium Ga, and indium In. It is characterized by being replaced.
本願発明は、第８に、第１の亜鉛含有化合物において、スピネル構造を有する化合物半導体である、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｚｎ2ＴｉＯ4あるいはＺｎ2ＳｎＯ4中の酸素Ｏが６配位したＭＯ6八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、または、Ｓｎ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴としている。
The present invention, in the eighth, the first zinc-containing compound is a compound semiconductor having a spinel structure, ZnAl 2 O 4, ZnGa 2 O 4, Zn 2 oxygen O in TiO 4 or Zn 2 SnO 4 is 6 Part or all of the metal M (M = Al, Ga, Ti, or Sn) inside the coordinated MO 6 octahedron is substituted with cobalt Co, nickel Ni, copper Cu, or silver Ag. It is said.
本願発明は、第９に、第８の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴としている。
Ninth , the present invention is characterized in that in the eighth zinc-containing compound, a part of oxygen O is substituted with nitrogen N, and the stoichiometric ratio is maintained.
本願発明は、第１０に、第８または第９の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれ、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームであるＺｎＯ4-xＮx四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ3-xＮx構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ2-xＮx構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。
The tenth aspect of the present invention is that, in the eighth or ninth zinc-containing compound, zinc Zn is surrounded by one or both of oxygen O and nitrogen N, and the length of one side is from 2.5 angstroms. Obtained by removing one or both of oxygen O and / or nitrogen N from ZnO 4-x N x tetrahedron (x = 0, 1, 2, 3, 4) which is 4.0 angstroms. ZnO 3-x N x structure (x = 0, 1, 2, 3) in which either one or both of oxygen O and nitrogen N or both are considered to be formed, or bi-coordinated ZnO 2-x N x The structure (x = 0, 1, 2) is characterized by existing on the surface or inside.
本願発明は、第１１に、第８ないし第１０いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。
In the eleventh aspect of the present invention, in any one of the eighth to tenth zinc-containing compounds, a part of zinc Zn is substituted by one or more of boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In, It is characterized by maintaining the stoichiometric composition.
本願発明は、第１２に、第１の亜鉛含有化合物において、ガーネット構造を有する化合物半導体である、Ｇｄ3Ｚｎ2ＧａＧｅ2Ｏ12中の酸素Ｏが６配位したＭＯ6八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝ＧａあるいはＧｅ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴としている。
In the twelfth aspect of the present invention, in the first zinc-containing compound, the metal M inside the MO 6 octahedron in which oxygen O in Gd 3 Zn 2 GaGe 2 O 12 is 6-coordinated, which is a compound semiconductor having a garnet structure. A part or all of (M = Ga or Ge) is substituted with cobalt Co, nickel Ni, copper Cu or silver Ag.
本願発明は、第１３に、第１２の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部または全部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴としている。
In the thirteenth aspect , the present invention is characterized in that in the twelfth zinc-containing compound , part or all of oxygen O is substituted with nitrogen N, and the stoichiometric ratio is maintained.
本願発明は、第１４に、第１３の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれたＺｎＯ4-xＮx四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ3-xＮx構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ2-xＮx構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。
In the fourteenth aspect of the present invention, in the thirteenth zinc-containing compound, a ZnO 4-x N x tetrahedron in which zinc Zn is surrounded by four of either one or both of oxygen O and nitrogen N (x = 0, 1, 2, 3, 4) One or both of oxygen O and nitrogen N are considered to have been obtained by removing one or both of them. Coordinated ZnO 3-x N x structure (x = 0, 1, 2, 3) or bi-coordinated ZnO 2-x N x structure (x = 0, 1, 2) is present on the surface or inside. It is characterized by being.
本願発明は、第１５に、第１２ないし第１４いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。
In the fifteenth aspect of the present invention, in the zinc-containing compound according to any one of the twelfth to fourteenth aspects, a part of zinc Zn is substituted with one or more of boron B, aluminum Al, gallium Ga, or indium In, It is characterized by maintaining the stoichiometric composition.
本願発明は、第１６に、第１ないし第１５いずれか１つの亜鉛含有化合物において、光触媒に用いられることを特徴としている。
The present invention, in the sixteenth, in any one of the zinc-containing compound first to 15, is characterized by being used in the photocatalyst.
本願発明は、第１７に、第１ないし第１５いずれか１つの亜鉛含有化合物において、助触媒を担持あるいは電極を有することを特徴としている。
Seventeenth , the present invention is characterized in that in any one of the first to fifteenth zinc-containing compounds, a promoter is supported or has an electrode.
本願発明は、第１８に、第１７の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属あるいは酸化物から形成されていることを特徴としている。
The eighteenth aspect of the present invention is characterized in that, in the seventeenth zinc-containing compound, the promoter or the electrode is formed of a noble metal, a transition metal or an oxide.
本願発明は、第１９に、第１８の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ2、ＮｉＯx、ＲｕＯ2のいずれかから形成されていることを特徴としている。
The nineteenth aspect of the present invention is characterized in that, in the eighteenth zinc-containing compound, the promoter or the electrode is formed of any one of Pt, Ni, IrO 2 , NiO x , and RuO 2 .
本願発明は、第２０に、第１６の亜鉛含有化合物において、化学物質製造用あるいは化学物質分解用の光触媒であることを特徴としている。
In the twentieth aspect of the present invention, the sixteenth zinc-containing compound is a photocatalyst for chemical substance production or chemical substance decomposition.
本願発明は、第２１に、第２０の亜鉛含有化合物において、酸素製造用、水素製造用あるいは水分解用に用いられることを特徴としている。
The present invention, in 21, in the 20 zinc-containing compounds of oxygen production is characterized by being used for or water cracking hydrogen production.
本願発明は、第２２に、第２０の化学物質分解用光触媒の存在下において、有害化学物質に光を照射することを特徴としている。
The present invention, in 22, in the presence of a 20 chemical cracking photocatalyst is characterized by irradiating light to the hazardous chemicals.
本願発明によれば、光励起により生成されるキャリアの無意味な再結合が低減され、量子効率を高めることができ、従来の酸化亜鉛を主体とする光触媒の機能波長範囲を可視光領域に大幅に拡張することができる。高効率、高機能な光触媒として好適に用いることのできる、酸化亜鉛を主体とするまたは含む亜鉛含有化合物が提供される。 According to the present invention, meaningless recombination of carriers generated by photoexcitation is reduced, quantum efficiency can be increased, and the functional wavelength range of a conventional photocatalyst mainly composed of zinc oxide is greatly increased in the visible light region. Can be extended. Provided is a zinc-containing compound mainly or containing zinc oxide that can be suitably used as a highly efficient and highly functional photocatalyst.
本願発明の亜鉛含有化合物では、酸化亜鉛ＺｎＯ、あるいは価電子帯が酸素Ｏあるいは窒素Ｎの２ｐ軌道で構成されている酸化亜鉛ＺｎＯを含む化合物半導体中に存在する、酸素Ｏあるいは窒素Ｎ原子により囲まれた八面体に、ニッケルＮｉ等の遷移金属を挿入し、亜鉛Ｚｎ原子周辺の配位子数や配位元素を制御し、また、化学量論組成調整のため、場合によっては亜鉛Ｚｎの一部をガリウムＧａ等の三価元素で置換し、光触媒として好適な電子構造を構築している。 In the zinc-containing compound of the present invention, zinc oxide ZnO or surrounded by oxygen O or nitrogen N atoms present in a compound semiconductor containing zinc oxide ZnO whose valence band is composed of 2p orbitals of oxygen O or nitrogen N In the octahedron, a transition metal such as nickel Ni is inserted to control the number of ligands and coordination elements around the zinc Zn atom. An electronic structure suitable as a photocatalyst is constructed by replacing the part with a trivalent element such as gallium Ga.
本願発明の亜鉛含有化合物を光触媒として応用する場合の形状は、光を有効に利用するために微粒子化して表面積を大きくしたものが望ましい。たとえば、固相反応法で調製した化合物は粒子が大きく、表面積が小さいが、ボールミル等で粉砕することにより粒子径を小さくすることができる。また、各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状にすることもできる。この他、他の材料に薄膜状にコーティングしたり、壁材等に練りこんだりすることも可能である。 In the case of applying the zinc-containing compound of the present invention as a photocatalyst, it is desirable that the surface area be increased by forming fine particles in order to effectively use light. For example, a compound prepared by a solid phase reaction method has large particles and a small surface area, but the particle size can be reduced by grinding with a ball mill or the like. Moreover, it can also be made into thin film flakes by making full use of various thin film forming techniques. In addition, it is also possible to coat other materials in a thin film form or knead them into a wall material or the like.
本願発明の亜鉛含有化合物を水の分解反応に使用する場合、反応溶液は純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、光触媒としての亜鉛含有化合物を劣化させないような塩類や犠牲剤を混ぜた水を用いることができる。照射する光の波長は、亜鉛含有化合物の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。本願発明の亜鉛含有化合物には、たとえば太陽光を照射することができる。 When using the zinc-containing compound of the present invention for the decomposition reaction of water, the reaction solution is not limited to pure water, and normally salts that do not deteriorate the zinc-containing compound as a photocatalyst so as to be often used for the decomposition reaction of water. Or water mixed with a sacrificial agent can be used. The wavelength of light to be irradiated needs to include light having a wavelength in a region where the zinc-containing compound is absorbed. The zinc-containing compound of the present invention can be irradiated with sunlight, for example.
本願発明の亜鉛含有化合物は、機能波長領域が拡張されているため、光触媒に利用すれば、太陽エネルギーをより高い効率で利用することができる。化学物質分解用光触媒あるいは化学物質製造用光触媒として好適に用いることができる。具体的には、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として、また、水分解用光触媒として用いることができる。 Since the functional wavelength region of the zinc-containing compound of the present invention is extended, solar energy can be used with higher efficiency when used in a photocatalyst. It can be suitably used as a photocatalyst for chemical substance decomposition or a photocatalyst for chemical substance production. Specifically, it can be used as a photocatalyst for oxygen production or hydrogen production, or as a photocatalyst for water splitting.
水以外の化学物質の分解、たとえば、有機物の分解に応用する場合、アルコールや農薬、悪臭物質等は、一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるが、反応形態としては、有機物を含む水溶液に本願発明の亜鉛含有化合物を懸濁させたり、亜鉛含有化合物を基板上に固定したりすることができる。悪臭物質の分解の場合は、気相反応を利用することができる。 When applied to decomposition of chemical substances other than water, for example, decomposition of organic substances, alcohols, pesticides, malodorous substances, etc. generally act as electron donors and are oxidatively decomposed by holes. The zinc-containing compound of the present invention can be suspended in the aqueous solution containing it, or the zinc-containing compound can be fixed on the substrate. In the case of decomposition of malodorous substances, a gas phase reaction can be used.
化学物質製造用光触媒に利用する場合も上記と同様とすることができる。また、壁材等に塗布したり、練りこんだりして汚れを防ぐセルフクリーニング技術にも利用することができる。 When used for a photocatalyst for chemical substance production, it can be the same as described above. It can also be applied to a self-cleaning technique that prevents contamination by applying to or kneading on wall materials or the like.
本願発明の亜鉛含有化合物は、広い範囲の化学物質の分解への利用が見込まれるため、化学物質分解用光触媒としての存在下において有害物質に光を照射することにより、有害
物質を分解することが可能である。
Since the zinc-containing compound of the present invention is expected to be used for the decomposition of a wide range of chemical substances, the harmful substances can be decomposed by irradiating the harmful substances with light in the presence as a photocatalyst for chemical substance decomposition. Is possible.
なお、酸素や水素の製造、水の分解、化学物質の分解、有害物質の分解あるいは化学物質の製造における反応効率や反応の選択性は、もとより触媒の電子構造に大きく依存する。このため、目的に合わせて電子構造を多少調整することが望ましい。 It should be noted that the reaction efficiency and reaction selectivity in the production of oxygen and hydrogen, the decomposition of water, the decomposition of chemical substances, the decomposition of harmful substances, or the production of chemical substances largely depend on the electronic structure of the catalyst. For this reason, it is desirable to slightly adjust the electronic structure in accordance with the purpose.
また、本願発明の亜鉛含有化合物に助触媒を担持させることで、亜鉛含有化合物の表面を修飾することができる。この場合の助触媒は、特に貴金属、遷移金属あるいは酸化物のいずれかであることが好ましく、具体的には、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ2、ＮｉＯx、あるいはＲｕＯ2の内のいずれかが例示される。助触媒を担持することによって、励起された電子
を空間的に分離することが可能となり、光触媒としての効率がより高まる。
Moreover, the surface of a zinc containing compound can be modified by carrying a promoter on the zinc containing compound of this invention. The cocatalyst in this case is preferably any of a noble metal, a transition metal, and an oxide. Specifically, any of Pt, Ni, IrO 2 , NiO x , and RuO 2 is exemplified. The By supporting the cocatalyst, the excited electrons can be spatially separated, and the efficiency as a photocatalyst is further increased.
本願発明の亜鉛含有化合物の製造方法については、以下の方法が典型例として例示される。だが、本願発明の亜鉛含有化合物の製造方法は以下の方法に限定されない。 The following method is illustrated as a typical example for the method for producing the zinc-containing compound of the present invention. However, the method for producing the zinc-containing compound of the present invention is not limited to the following method.
ウルツ鉱構造の酸化亜鉛を主体とする場合、以下の製造方法が例示される。
（１）固相反応法
酸化亜鉛ＺｎＯと、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を８５０℃から９００℃で仮焼成し、次いで粉砕した後、１０００℃から１３００℃で焼結させる。その後、レーザ瞬間加熱あるいは還元雰囲気中における熱処理等により欠陥を作る。
When zinc oxide having a wurtzite structure is mainly used, the following production method is exemplified.
(1) Solid-phase reaction method A mixed powder of zinc oxide ZnO and nickel Ni, copper Cu or silver Ag oxide is calcined at 850 ° C. to 900 ° C., then pulverized, and then sintered at 1000 ° C. to 1300 ° C. Let Thereafter, defects are formed by laser instantaneous heating or heat treatment in a reducing atmosphere.
なお、この方法では、窒素Ｎの導入はできない。
（２）ゾルゲル法
酢酸亜鉛ニ水和物および２−アミノエタノールを含む２−メトキシエタノール溶液を石英ガラス等の基板上にコーティングし、２００℃程度に加熱する。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。
（３）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）
亜鉛を含む有機金属（たとえば、ジエチルジンク）、遷移金属を含む有機金属（たとえば、Metal β-diketonates）、窒素、一酸化窒素および二酸化窒素の混合ガスを原料ガスとして通常のＭＯＣＶＤ装置を用いて加熱したガラス等の基板に成長させる（亜鉛は、３６０℃から４８０℃。遷移金属は、６００℃から７００℃）。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。
（４）噴霧熱分解法
亜鉛の硝酸塩溶液を基板に塗布して焼成し、その後その上に、基板温度１８０℃前後で亜鉛の硝酸塩および遷移金属の硝酸塩を噴霧し、次いでアニール処理（たとえば、４００℃から７５０℃程度、４０分程度）する。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。（５）エアロゾルデポジション法
酸化亜鉛、窒化亜鉛、遷移金属酸化物の微細粒（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、原料微細粒を数百メートル毎秒程度以上に加速して基板上に噴射する。その後、アニール処理により窒素濃度を調整する。そして、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。市販されている酸化亜鉛と、別に作りおくことのできる、固相反応法により得られるＮｉ、ＣｕあるいはＡｇを含む酸化亜鉛の微粒子を用いてエアロゾル化して基板上に噴射してもよい。
（６）スパッタ法
たとえばＲＦマグネトロンスパッタ法において、ターゲットとしてＺｎＯ、Ｚｎ3Ｎ2およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物を用い、窒素、酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａ程度、ガス流量２０ｓｃｃｍ程度、出力２５Ｗ程度。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から２００℃程度でスパッタ製膜する。製膜組成は、概ねターゲットの面積比で制御することができるが、膜中の窒素、酸素の微調整は、混合ガス雰囲気の組成により制御可能である。ターゲットにはペレ
ットを用いることができる。
In this method, nitrogen N cannot be introduced.
(2) Sol-gel method A 2-methoxyethanol solution containing zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol is coated on a substrate such as quartz glass and heated to about 200 ° C. Thereafter, defects are created by laser instantaneous heating or the like.
(3) Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)
Heat using an ordinary MOCVD apparatus using a mixed gas of an organic metal containing zinc (for example, diethyl zinc), an organic metal containing a transition metal (for example, Metal β-diketonates), nitrogen, nitric oxide, and nitrogen dioxide. (Zinc is 360 ° C. to 480 ° C. Transition metal is 600 ° C. to 700 ° C.). Thereafter, defects are created by laser instantaneous heating or the like.
(4) Spray pyrolysis method A zinc nitrate solution is applied to a substrate and baked, and then zinc nitrate and transition metal nitrate are sprayed thereon at a substrate temperature of about 180 ° C., and then annealed (for example, 400 To 750 ° C. for about 40 minutes). Thereafter, defects are created by laser instantaneous heating or the like. (5) Aerosol deposition method Fine particles of zinc oxide, zinc nitride, and transition metal oxide (preferably particle size of 100 nanometers or less) are mixed with carrier gas to make aerosol, and raw material fine particles are about several hundred meters per second. Accelerate to the above and spray onto the substrate. Thereafter, the nitrogen concentration is adjusted by annealing. Then, a defect is made by laser instantaneous heating or the like. It may be aerosolized using fine particles of zinc oxide containing Ni, Cu or Ag obtained by a solid phase reaction method, which can be prepared separately from commercially available zinc oxide, and sprayed onto the substrate.
(6) Sputtering method For example, in RF magnetron sputtering method, ZnO, Zn 3 N 2 and Ni, Cu or Ag oxide are used as targets in a mixed gas atmosphere of nitrogen, oxygen and argon (total pressure of about 1 Pa, gas flow rate) About 20 sccm, output about 25 W. However, details depend on the structure, specifications, scale, etc. of the apparatus. The film-forming composition can be controlled generally by the area ratio of the target, but the fine adjustment of nitrogen and oxygen in the film can be controlled by the composition of the mixed gas atmosphere. Pellets can be used for the target.
この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。
（７）電子ビーム蒸着法
スパッタ法とほぼ同様であり、蒸発源としてＺｎＯ、Ｚｎ3Ｎ2およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物の混合物からできたペレットを用い、窒素および酸素の混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａ程度、電子加速電圧６ｋＶ、電子ビーム電流は数ｍＡから数十ｍＡ。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から２５０℃程度で製膜する。
By this method, a zinc-containing compound having the fourth to sixth characteristics of the present invention is produced. When the target contains boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In oxide, a zinc-containing compound having the seventh feature of the present invention is produced.
(7) Electron beam evaporation method It is almost the same as the sputtering method, and a pellet made of a mixture of ZnO, Zn 3 N 2 and Ni, Cu or Ag oxide is used as an evaporation source in a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen. (The total pressure is about 1 Pa, the electron acceleration voltage is 6 kV, the electron beam current is several mA to several tens mA. However, the details depend on the structure, specifications, scale, etc. of the apparatus.) The substrate temperature is about 100 ° C. to 250 ° C. Form a film.
この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。
（８）レーザデポジション
たとえばＮｄ−ＹＡＧパルスレーザ（５３２ｎｍ）を用い、ターゲットとしてＺｎＯ、Ｚｎ3Ｎ2およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物の混合物からできたペレットを用い、窒素および酸素の混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａから１０Ｐａ程度、レーザ強度４Ｊ／ｃｍ2程度、パルス幅４ｎｓｅｃ、１パルス当たりのエネルギーは３００ｍＪから４００ｍＪ程度、パルス繰り返し周期１０Ｈｚ程度。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から３００℃程度で製膜する。製膜組成は、概ねターゲットの組成比で制御することができるが、膜中の窒素、酸素の微調整は、混合ガス雰囲気の組成により制御可能である。
By this method, a zinc-containing compound having the fourth to sixth characteristics of the present invention is produced. When the target contains boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In oxide, a zinc-containing compound having the seventh feature of the present invention is produced.
(8) Laser deposition For example, a Nd-YAG pulse laser (532 nm) is used, and a pellet made of a mixture of ZnO, Zn 3 N 2 and an oxide of Ni, Cu or Ag is used as a target, and a mixed gas of nitrogen and oxygen In atmosphere (total pressure of about 1 Pa to 10 Pa, laser intensity of about 4 J / cm 2 , pulse width of 4 nsec, energy per pulse of about 300 mJ to about 400 mJ, pulse repetition period of about 10 Hz. The film is formed at a substrate temperature of about 100 ° C. to 300 ° C. The film forming composition can be generally controlled by the composition ratio of the target, but the fine adjustment of nitrogen and oxygen in the film can be controlled by the composition of the mixed gas atmosphere.
この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。
By this method, a zinc-containing compound having the fourth to sixth characteristics of the present invention is produced. When the target contains boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In oxide, a zinc-containing compound having the seventh feature of the present invention is produced.
スピネル構造化合物、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｚｎ2ＴｉＯ4あるいはＺｎ2Ｓｎ
Ｏ4を主体とする場合には、以下の製造方法が例示される。
Spinel structure compound, ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 or Zn 2 Sn
In the case of mainly O 4 , the following production method is exemplified.
主原料金属酸化物（酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタン、酸化錫）とコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を９００℃程度で窒素雰囲気中で仮焼結し、粉砕、その後、窒素雰囲気中で１２００℃から１３００℃程度で２４時間程度焼結する。その後粉砕し、エックス線回折により結晶性をチェックしながら、必要に応じて焼結を繰り返し、結晶性の向上を図る。概ね数回以内で完了する。 Pre-fired mixed powder of main raw material metal oxide (zinc oxide, aluminum oxide, gallium oxide, titanium oxide, tin oxide) and cobalt Co, nickel Ni, copper Cu or silver Ag oxide at about 900 ° C in nitrogen atmosphere After ligation and pulverization, sintering is performed at 1200 to 1300 ° C. for about 24 hours in a nitrogen atmosphere. After that, pulverization is performed, and the crystallinity is improved by repeating the sintering as necessary while checking the crystallinity by X-ray diffraction. It is completed within a few times.
この方法により、本願発明の第８の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。この亜鉛含有化合物を還元処理、レーザ瞬間加熱等を施すことにより酸素欠損を導入することができ、本願発明の第１０の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。また、出発原料の酸化亜鉛の一部をホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物に換えることにより、本願発明の第１１の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。さらに、窒素Ｎをより導入するために、本願発明の第８の特徴を有する亜鉛含有化合物を粉砕、微細粒化し（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）、市販されている、あるいは別に作りおいたＺｎ3Ｎ2の微細粒とともにエアロゾルデポジション法を用いることにより、本願発明の第９の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造され、この亜鉛含有化合物に還元処理やレーザ瞬間加熱等を施すことにより、本願発明の第１０の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇ酸化物の量を調節することにより、それら金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上である亜鉛含有化合物が製造される。この他、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザデポジション法等を利用することができる。
By this method, a zinc-containing compound having the eighth feature of the present invention is produced. Oxygen deficiency can be introduced by subjecting this zinc-containing compound to reduction treatment, laser instantaneous heating, etc., and a zinc-containing compound having the tenth feature of the present invention is produced. Further, by replacing a part of the starting zinc oxide with an oxide of boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In, a zinc-containing compound having the eleventh feature of the present invention is manufactured. Further, in order to introduce more nitrogen N, the zinc-containing compound having the eighth feature of the present invention is pulverized and finely divided (desirably, the particle size is preferably 100 nanometers or less) and is commercially available or made separately. By using the aerosol deposition method together with the fine Zn 3 N 2 particles, a zinc-containing compound having the ninth feature of the present invention is manufactured, and by subjecting this zinc-containing compound to reduction treatment, laser instantaneous heating, etc. A zinc-containing compound having the tenth feature of the present invention is produced. By adjusting the amount of cobalt Co, nickel Ni, copper Cu or silver Ag oxide , a zinc-containing compound having an average distance in the crystal of these metal elements of 6 angstroms or more is produced. In addition, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a laser deposition method, or the like can be used.
ガーネット構造化合物、Ｇｄ3Ｚｎ2ＧａＧｅ2Ｏ12を主体とする場合には、以下の製造
方法が例示される。
When the garnet structure compound, Gd 3 Zn 2 GaGe 2 O 12 is mainly used, the following production method is exemplified.
主原料金属化合物（酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム）とコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を９００℃程度で窒素雰囲気中で仮焼結し、粉砕、その後、窒素雰囲気中で１２００℃から１３００℃程度で２４時間程度焼結する。その後粉砕し、エックス線回折により結晶性をチェックしながら、必要に応じ焼結を繰り返し、結晶性の向上を図る。概ね数回以内で完了する。 A mixed powder of the main raw material metal compound (zinc oxide, gadolinium oxide, gallium oxide, germanium oxide) and cobalt Co, nickel Ni, copper Cu or silver Ag oxide is pre-sintered in a nitrogen atmosphere at about 900 ° C. and then pulverized Thereafter, sintering is performed at about 1200 to 1300 ° C. for about 24 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, pulverization is performed, and the crystallinity is improved by repeating sintering as necessary while checking the crystallinity by X-ray diffraction. It is completed within a few times.
この方法により、本願発明の第１２の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。この亜鉛含有化合物に還元処理、レーザ瞬間加熱等を施すことにより、酸素欠損を導入することができ、本願発明の第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。出発原料の酸化亜鉛の一部をホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物に換えることにより、本願発明の第１５の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。また、より窒素Ｎを導入するために、本願発明の第１２から第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物を粉砕、微細粒化し（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）、別に作りおいたＺｎ3Ｎ2の微細粒とともにエアロゾルデポジション法を用いることにより、本願発明の第１３の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造され、この亜鉛含有化合物に還元処理やレーザ瞬間加熱等を施すことにより、本願発明の第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇ酸化物の量を調節することにより、それら金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上である亜鉛含有化合物が製造される。この他、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザデポジション法等を利用することができる。
By this method, a zinc-containing compound having the twelfth feature of the present invention is produced. By subjecting this zinc-containing compound to reduction treatment, laser instantaneous heating, etc., oxygen vacancies can be introduced, and a zinc-containing compound having the fourteenth feature of the present invention is produced. By replacing a part of the starting material zinc oxide with an oxide of boron B, aluminum Al, gallium Ga or indium In, a zinc-containing compound having the fifteenth feature of the present invention is produced. In order to introduce more nitrogen N, the zinc-containing compound having the twelfth to fourteenth features of the present invention is pulverized and finely divided (desirably having a particle size of 100 nanometers or less), and Zn 3 is separately prepared. By using the aerosol deposition method together with the fine N 2 particles, a zinc-containing compound having the thirteenth feature of the present invention is manufactured, and the zinc-containing compound is subjected to reduction treatment, laser instantaneous heating, etc. A zinc-containing compound having the fourteenth feature is produced. By adjusting the amount of cobalt Co, nickel Ni, copper Cu or silver Ag oxide , a zinc-containing compound having an average distance in the crystal of these metal elements of 6 angstroms or more is produced. In addition, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a laser deposition method, or the like can be used.
酸化亜鉛を主体とする亜鉛含有化合物について説明する。 A zinc-containing compound mainly composed of zinc oxide will be described.
酸化亜鉛の結晶構造としてよく知られているものは、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する。いずれの構造においても、亜鉛原子が４個の酸素原子で囲まれたＺｎＯ4四
面体の集合体とみなせる。この様子をウルツ鉱構造について示したのが図１である。また、隙間には、図２に示したように、酸素原子６個で囲まれた八面体構造の空間が存在する。この八面体の一辺は概ね３．２オングストローム程度である。
A well-known crystal structure of zinc oxide has a wurtzite structure or a zinc blende structure. Any structure can be regarded as an assembly of ZnO 4 tetrahedrons in which zinc atoms are surrounded by four oxygen atoms. This is shown in FIG. 1 for the wurtzite structure. Further, as shown in FIG. 2, there is an octahedral structure space surrounded by six oxygen atoms in the gap. One side of this octahedron is approximately 3.2 angstroms.
一方、遷移金属の多くは酸化物を形成するとき、酸素原子６個を配位させた八面体を構成する場合が多く、その大きさは概ね一辺が３オングストローム程度であるため、酸化亜鉛結晶構造中に存在するＯ6酸素八面体の空間に遷移金属イオンを内在させることが可能
である。
On the other hand, many transition metals often form an octahedron coordinated with six oxygen atoms when forming an oxide, and the size of the transition metal is approximately 3 angstroms on one side. Transition metal ions can be contained in the space of the O 6 oxygen octahedron present therein.
局所密度汎関数近似（ＤＦＴ−ＬＤＡ）に基づく第一原理計算によるシミュレーションを行い、光触媒機能のためにより都合の良い電子構造を探索した。 A simulation by first-principles calculation based on local density functional approximation (DFT-LDA) was performed, and a more convenient electronic structure for the photocatalytic function was searched.
図３は、ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の電子構造（状態密度：Density of states, ＤＯＳ
）を示す。ウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛のＤＦＴ−ＬＤＡによるバンドギャップ値は１．０ｅＶである。ここで用いている第一原理計算は局所密度近似（ＬＤＡ）にその基礎をおくため、実験で観測されるバンドギャップ値は、ＬＤＡが予言するバンドギャップ値の約３倍となる。実験によるバンドギャップは、概ね３．２ｅＶとされており、主に紫外線領域に光吸収帯を有している。
Figure 3 shows the electronic structure of wurtzite zinc oxide (Density of states, DOS).
). The band gap value of bulk zinc oxide of wurtzite structure by DFT-LDA is 1.0 eV. Since the first principle calculation used here is based on local density approximation (LDA), the band gap value observed in the experiment is about three times the band gap value predicted by the LDA. The experimental band gap is approximately 3.2 eV, and has a light absorption band mainly in the ultraviolet region.
このようなウルツ鉱構造の酸化亜鉛中に存在する酸素原子６個で囲まれた酸素八面体中に銅Ｃｕを挿入し、その周辺の酸素原子の内１個を窒素原子に置換した場合（以下、ＺｎＯ（ＣｕＮ）と記す。）の結晶構造、電子構造をそれぞれ図４、図５に示す。 When copper Cu is inserted into an oxygen octahedron surrounded by six oxygen atoms present in such a wurtzite zinc oxide, and one of the surrounding oxygen atoms is replaced with a nitrogen atom (hereinafter referred to as the oxygen octahedron) , ZnO (CuN).) The crystal structure and the electronic structure are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
単なる酸化亜鉛の場合の価電子帯における頂上部の主成分は酸素の２ｐ軌道であったが、銅と窒素の導入により、価電子帯の頂上には、窒素の２ｐ軌道成分と銅の３ｄ軌道成分が出現している。酸化亜鉛の理論計算上のバンドギャップは１ｅＶ（実際は約３ｅＶ）であったが、ＺｎＯ（ＣｕＮ）の理論上のギャップは約０．３ｅＶである。これは、実際のバンドギャップ約１ｅＶ程度に相当する。 The main component at the top of the valence band in the case of mere zinc oxide was oxygen 2p orbital, but by introducing copper and nitrogen, the 2p orbital component of nitrogen and the 3d orbital of copper were introduced at the top of the valence band. Ingredients appear. The theoretical band gap of zinc oxide was 1 eV (actually about 3 eV), whereas the theoretical gap of ZnO (CuN) is about 0.3 eV. This corresponds to an actual band gap of about 1 eV.
したがって、バンドギャップが３分の１程度に収縮することから、この物質は、可視光波長領域の光を吸収することが分かる。伝導帯に電子が光励起された際生成される正孔が酸素原子周辺にできると、電子構造上の理由から正孔は窒素原子と銅原子周辺に集められ、銅原子周辺に集められた正孔については、亜鉛原子周辺に励起された電子との再結合確率が低いため、その分キャリア寿命が延びることになる。 Therefore, since the band gap contracts to about one third, it can be seen that this substance absorbs light in the visible light wavelength region. If the holes generated when electrons are photoexcited in the conduction band are formed around the oxygen atoms, the holes are collected around the nitrogen and copper atoms for the reasons of the electronic structure, and the holes collected around the copper atoms. For, since the recombination probability with electrons excited around the zinc atom is low, the carrier lifetime is extended accordingly.
また、酸化亜鉛に酸素欠損を設ければ、欠陥近傍のＺｎ４ｓ軌道レベルが低くなり、バンドギャップはさらに縮小されることから、酸素欠損導入型のＺｎＯ（ＣｕＮ）はより長波長領域で効率の良い光触媒となる。なお、Ｚｎ原子周辺の窒素欠陥も同様の効果をもたらす。 In addition, if oxygen vacancies are provided in zinc oxide, the Zn4s orbital level in the vicinity of the defects is lowered and the band gap is further reduced, so that oxygen vacancy introduced type ZnO (CuN) is more efficient in a longer wavelength region. It becomes a photocatalyst. Nitrogen defects around Zn atoms also bring about the same effect.
化学量論比の調整は、銅イオンの挿入量や酸素あるいは窒素の陰イオンの欠陥量を制御する他、亜鉛の一部をガリウムＧａ等の三価金属元素に置換することによっても可能である。 The stoichiometric ratio can be adjusted by controlling the insertion amount of copper ions and the amount of defects of oxygen or nitrogen anions, or by replacing a part of zinc with a trivalent metal element such as gallium Ga. .
以上のＺｎＯ（ＣｕＮ）は、次のようにして製造される。 The above ZnO (CuN) is manufactured as follows.
銅元素を含む酸化亜鉛ＺｎＯ（Ｃｕ）を固相反応法により製造し、その後微細化し、窒化亜鉛Ｚｎ3Ｎ2粉末と混合してペレット状にし、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはレーザデポジションにより製膜する。基板温度と製膜中の窒素、酸素等の混合ガスの組成は製造装置に応じて微調整する。この段階でもある程度欠陥量を調整することができるが、ＺｎＯ（ＣｕＮ）完成後、還元雰囲気中（たとえば、水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）でＮｄ−ＹＡＧパルスレーザ等によるレーザ瞬間加熱をすれば、酸素および窒素の欠陥が導入される。 Zinc oxide containing copper element ZnO (Cu) is manufactured by solid phase reaction method, then refined, mixed with zinc nitride Zn 3 N 2 powder to form pellets, and deposited by electron beam evaporation, sputtering or laser deposition To do. The substrate temperature and the composition of the mixed gas such as nitrogen and oxygen during film formation are finely adjusted according to the manufacturing apparatus. Even at this stage, the amount of defects can be adjusted to some extent, but after completion of ZnO (CuN), laser instantaneous heating with a Nd-YAG pulse laser or the like in a reducing atmosphere (for example, about 10% hydrogen gas and about 90% nitrogen gas). As a result, oxygen and nitrogen defects are introduced.
ＺｎＯ（ＣｕＮ）にガリウムＧａを導入して化学量論組成比を調整する場合は、ＺｎＯ（Ｃｕ）を上記のとおりに固相反応法により製造し、その後微細化した後、窒化ガリウムＧａＮ粉末および窒化亜鉛Ｚｎ3Ｎ2粉末と混合してペレット状にし、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはレーザデポジションにより製膜する。この段階でもある程度欠陥量を調整することができるが、ＺｎＯ（ＣｕＧａＮ）完成後、還元雰囲気中（たとえば、水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）でレーザ照射による瞬間加熱をすれば、酸素および窒素の欠陥が導入される。 In the case of adjusting the stoichiometric composition ratio by introducing gallium Ga into ZnO (CuN), ZnO (Cu) is manufactured by the solid phase reaction method as described above, and then refined, and then gallium nitride GaN powder and It is mixed with zinc nitride Zn 3 N 2 powder to form a pellet and is formed by electron beam evaporation, sputtering or laser deposition. Even at this stage, the amount of defects can be adjusted to some extent, but after completion of ZnO (CuGaN), if instantaneous heating is performed by laser irradiation in a reducing atmosphere (for example, about 10% hydrogen gas and about 90% nitrogen gas), oxygen And nitrogen defects are introduced.
スピネル構造およびガーネット構造の化合物半導体を利用した亜鉛含有化合物の場合も、物性発現の原理および製造方法は上記とほぼ同様である。 In the case of a zinc-containing compound using a compound semiconductor having a spinel structure and a garnet structure, the principles of physical properties and the manufacturing method are almost the same as described above.
以上詳しく説明したとおり、本願発明によって、環境負荷が懸念されるような毒性が低く、価格も安価な酸化亜鉛を主体としあるいは含み、可視光波長領域で効率よく機能する
光触媒が実現される。室内等の紫外線量の少ない生活空間における悪臭分解、抗菌、自己浄化機能等に幅広く応用可能である。また、水からの水素や酸素の高効率な生成技術の開発、発展に大きく貢献することができると考えられる。
As described in detail above, the present invention realizes a photocatalyst that is composed mainly of or contains zinc oxide that is low in toxicity and is low in cost, and that functions efficiently in the visible light wavelength region. It can be widely applied to malodor decomposition, antibacterial, self-cleaning functions, etc. in living spaces with low ultraviolet light such as indoors. In addition, it is thought that it can greatly contribute to the development and development of highly efficient production technology of hydrogen and oxygen from water.
Claims (22)
21. A method for decomposing a hazardous chemical substance, comprising irradiating the hazardous chemical substance with light in the presence of the photocatalyst for decomposing a chemical substance according to claim 20 .
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