JP4725986B2 - Modified polyorganosiloxane and process for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンは、優れた耐候性、表面撥水性、表面平滑性及び潤滑性を有することからポリマーの改質剤として多種多様の用途に使用されている。
ポリマーからなる繊維の改質方法としては、例えば、▲1▼エマルジョンとしたポリオルガノシロキサンを繊維表面へ塗布し、表面平滑性を改善する方法や、▲2▼ポリオルガノシロキサンをポリエステルなどのポリマーへ練り混み、繊維化することにより表面特性を改質する方法等が挙げられる。
しかしながら、塗布された場合には、加工時の摩擦により繊維からポリオルガノシロキサンが脱落し、表面平滑性能が低下することが知られている。また練り混みを行った場合には、ポリエステルとポリオルガノシロキサンとの相溶性が悪いために、加工時に均一に混じり合いにくく、繊維に加工後は、その表面にブリードを生じ易いなどの問題があり、両者ともに表面平滑性は一時的なものであった。
【0003】
このような問題を解決する方法として、ポリエステル等のポリマーにシリコーンを組み込む方法が検討されていた。例えば、特開平10−1537号公報には、主として両末端カルボン酸変性オルガノポリシロキサンをジカルボン酸成分としてポリエステル主鎖にポリシロキサン結合を導入してポリエステルにシリコーンを組み込んだ、両末端カルボン酸変性ポリシロキサンによるポリエステルの改質が開示されている。しかしながら、得られたポリエステルは、極性溶媒に難溶で、同時に耐水性に劣ることから、加工時に水処理を施した場合には、該ポリエステルが軟化する傾向があり、得られた成形物の寸法が安定しないなどの問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの物性を損なうことなく、耐候性、表面撥水性、表面平滑性及び潤滑性等の特性を付与することが可能なポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の従来技術の課題を解決するべく鋭意研究した結果、下記一般式(1)で表わされる末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンを用いることで、上記課題を解決できるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【0006】
1.下記一般式(1)で表わされる平均分子量が500〜120,000の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン。
【化10】
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6〜10のアリール含有基または炭素数4〜10のシクロアルキル基であり;R6は水素または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基であり;nおよびmは0もしくは1以上の整数であり、n+mはポリシロキサンセグメントの平均分子量500〜100,000を満足する数であり;Xは炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基であり;Yは炭素数1〜3のオキシアルキレン基であり;Zは1〜3のカルボキシル基をもつ置換基であり;pはポリオキシアルキレンセグメントYPの平均分子量30〜20,000を満足する数である。)
【0007】
2. Zが下記一般式(2)である前記1項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン。
【化11】
(2)
(式中、R7はテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり;R8、R9は水素原子またはカルボキシル基である。)
【0008】
3. Zが下記一般式(3)である前記1項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン。
【化12】
(3)
(式中、R7はジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基である。)
【0009】
4. Yが−OCH2−、−OCH(CH3)−、−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、または−OCH2CH(CH3)−であり;Xは炭素数が2〜5のアルキレン基である前記1項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン。
【0010】
5. 下記一般式(4)で表わされる片末端2価水酸基シリコーンと、下記一般式(5)、下記一般式(6)および下記一般式(7)からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸無水物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記1項記載の一般式(1)で表される末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化13】
(4)
(式中R1、R2、R3、R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6〜10のアリール含有基または炭素数4〜10のシクロアルキル基であり;R6は水素または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基であり;nおよびmは0もしくは1以上の整数であり、n+mはポリシロキサンセグメントの平均分子量500〜100,000を満足する数であり;Xは炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基であり;Yは炭素数1〜3のオキシアルキレン基であり;pはポリオキシアルキレンセグメントYPの平均分子量30〜20,000を満足する数である。)
【化14】
(5)
【化15】
(6)
【化16】
(7)
(式中R7はジカルボン酸またはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基である。)
【0011】
6. Zが下記一般式(2)である前記5項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化17】
(2)
(式中、R7はテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり;R8、R9は水素原子またはカルボキシル基である。)
【0012】
7. Zが下記一般式(3)である前記5項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化18】
(3)
(式中、R7はジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基である。)
【0013】
8. Yが、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、または−OCH2CH(CH3)−であり;Xは炭素数が2〜5のアルキレン基である前記5項記載の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンは、上記一般式(1)で表される。
上記一般式(1)において、R1、R2、R3、R4およびR5で示される炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数4〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。。炭素数6〜10のアリール含有基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。なかでも、前述の基のうちR1、R3、R4およびR5はメチル基が、R2はメチル基もしくはブチル基が好ましい。
【0015】
上記一般式(1)において、R6で示される炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。また炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、カルボキシフェニル基などを挙げることができる。なかでも、水素、メチル基もしくはエチル基が好ましい。
【0016】
上記一般式(1)において、Xで示される炭素数が2〜20のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、2−メチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、2−メチルヘキサメチレン基、2−メチルヘプタメチレン基、2−メチルオクタメチレン基、2−メチルノナメチレン基、2−メチルデカメチレン基、2−メチルウンデカメチレン基などを挙げることができる。なかでも、炭素数2〜5のアルキレン基が好ましく、より好ましくはトリメチレン基もしくは2−メチルエチレン基である。
【0017】
上記一般式(1)において、Yは炭素数1〜3のオキシアルキレン基であり、YPはポリオキシアルキレンセグメントを示し、pはその平均重合度を示している。ここで、pは、ポリオキシアルキレンセグメント(YP)の平均分子量30〜20,000を満足する数であり、好ましくは1〜460である。また、Yとしては、例えば、−OCH2−、−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−または−OCH2CH(CH3)−を挙げることができる。なかでも、−OCH2−または−OCH2CH2−であることが好ましい。
【0018】
上記一般式(1)において、nおよびmは、0もしくは1以上の整数であり、n+mはポリシロキサンセグメントの平均重合度である。また、n+mは、ポリシロキサンセグメントの平均分子量500〜100,000を満足し、なおかつ、末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの平均分子量500〜120,000を満足する数である。n+mは、4〜1100であることが好ましい。
なお、本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が、500〜120,000であることで、有機樹脂の改質剤として有効に機能する。
【0019】
Zは1〜3のカルボキシル基をもつ置換基であり、下記一般式(2)または下記一般式(3)で表わされる。
【化19】
(2)
ここで、R8、R9は水素原子またはカルボキシル基である。
【化20】
(3)
【0020】
上記一般式(2)、一般式(3)をさらに具体的に説明する。
R7は、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸の2、4個のカルボキシル基を除いた残基である。以下に、ジカルボン酸無水物からカルボキシル基を除いた残基の構造式の一例を示す。
【化21】
【化22】
なかでも、本発明においては、以下に示す残基であることが好ましい。
【化23】
また、以下に、テトラカルボン酸無水物からカルボキシル基を除いた残基の構造式の一例をつぎに示す。
【化24】
【化25】
なかでも、本発明においては、以下に示す残基であることが好ましい。
【化26】
【0021】
本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法について詳細に説明する。
上記一般式(4)で表わされる片末端2価水酸基シリコーンに上記一般式(5)、上記一般式(6)および上記一般式(7)からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸無水物とを触媒の存在下で反応させることにより上記一般式(1)で表される本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンが製造できる。
なお、一般式(4)で表わされる片末端2価水酸基シリコーンは、市販品として入手でき、例えば、チッソ(株)製“FM−DA11”、“FM−DA21”、“FM−DA26”を挙げることができる。
【0022】
本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンの製造方法における、一般式(4)で表わされる片末端2価水酸基シリコーンと一般式(5)、一般式(6)もしくは一般式(7)で表わされる酸無水物との反応について、以下に詳述する。
この反応は下記の反応式(a)、反応式(b)または反応式(c)で示されるモノエステル化反応であり、該モノエステル化として2通りの方法を挙げることができる。
【化27】
反応式(a)
【化28】
反応式(b)
【化29】
反応式(c)
【0023】
これらモノエステル化反応の第一の方法は、溶媒を用い均一系にて行なう方法である。第一の方法において用いられる溶媒は、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンと、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸無水物とを溶解でき、なおかつモノエステル化反応を阻害しないものであれば何れの溶媒であっても使用することができる。このような溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒;その他ピリジンなどを挙げることができる。また、これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
これらの溶媒には、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンまたは、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸無水物と反応するような不純物、すなわち、水、アルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含まないことが望ましい。なお、該溶媒の使用量は特に限定されるものでない。
一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンの粘度は一般に高いので、反応液の粘度自体も高くなる傾向にあり、反応系への溶媒の添加は、反応液の粘度を下げることにもなり好ましい。また、モノエステル化反応の温度は特に限定されないが、該溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【0025】
さらに、第一の方法において、副生成物の生成を抑え、末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン{一般式(1−a)、一般式(1−b)、一般式(1−c)}の収率を上げるためには、反応系中に三級アミンを存在させることが好ましい。この三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)などを挙げることができる。なかでも、トリメチルアミンあるいはトリエチルアミンが特に好ましく第一の方法に用いられる。また、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドやピリジンなど三級アミン構造を持つ溶媒を使用した場合には、三級アミンを新たに追加する必要はない。
【0026】
三級アミンの使用量は、特に限定されるものではないが、反応性、経済性などを考慮した場合、三級アミンの使用量は、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンに対し0.01〜5倍モル量の範囲であることが好ましく、0.1〜2倍モル量の範囲であることがより好ましい。
【0027】
また、三級アミンとしてトリエチルアミンを用いた場合には、生成した末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンのカルボキシル基と反応し、塩が生成されるが、これには酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸(鉱酸)を用いることにより変性シリコーンを遊離させることで解決できる。鉱酸を用いる場合には、シロキサン結合が切れる恐れがあるので、鉱酸を十分に希釈し、使用することが好ましい。
【0028】
また、第一の方法において、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンをすべて消費させるために過剰量の酸無水物{一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)}を用いることが一般に好ましい。このとき、反応後に未反応の酸無水物が残るが、水を加えて加水分解しカルボン酸に変換させた後、メタノールなどで洗浄することにより、未反応の酸無水物を除くことができる。また、上述の酸無水物もメタノールなどで洗浄することにより除くことができる。
【0029】
つぎに、モノエステル化反応の第二の方法は、無溶媒系にて行なう方法である。
この方法では、反応において高い温度が必要となるが、この反応では三級アミンを必要としない。このとき、モノエステル化を50〜300℃で反応させることが好ましく、反応性、経済性などを考慮すると150〜250℃で反応させることがより好ましい。
また、高温では、酸無水物は一般に液体となり、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンと2層系の反応となるが、加熱撹拌により反応を進行させることができる。
【0030】
また、第一の方法と同様に第二の方法において、一般式(4)で表される片末端2価水酸基シリコーンをすべて消費させるために過剰量の酸無水物を用いることが好ましい。このとき反応後の処理は、第一の方法と同様の処理でよい。また、生成物の粘度が低い場合には濾過により未反応の酸無水物を除くことができる。
【0031】
一般式(5)で示されるジカルボン酸無水物の具体例として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
該ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物を挙げることができる。
【0032】
つぎに一般式(5)で示されるジカルボン酸無水物の構造式の一例を示す。
【化30】
【0033】
また、一般式(6)で示される酸無水物の具体例としては、つぎのものが例示できる。
【化31】
【0034】
一般式(7)で示されるテトラカルボン酸二無水物の具体例として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,30’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,30’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフロロプロパン二無水物などが例示でき、また脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物など、また脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−テトラカルボキシブタン二無水物など、公知の化合物が例示することができる。
【0035】
つぎに一般式(7)で示されるテトラカルボン酸二無水物の構造式の一例を示す。
【化32】
【0036】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で得られた化合物の各物性は下記の方法で測定した。
【0037】
粘度:キャノンフェンスケ粘度計を用い、JIS Z 8803(粘度測定方法)の規定にしたがって測定した。
水分:JIS K 0068(化学製品の水分測定方法)にしたがって測定した。
酸価:JIS K 0070(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の試験方法)中の酸価にしたがって測定した。
赤外線吸収スペクトル法の測定:日本分光(株)製IRを用い、ニート法にて測定した。
1H−NMR(核磁気共鳴)の測定:日本電子(株)製NMRを用い、90MHz、CDCl3,積算400回の条件で測定した。
【0038】
本実施例において、無水こはく酸、トリエチルアミン、トルエン、アセトンおよびメタノールはキシダ化学(株)製の試薬を用いた。
【0039】
実施例1
磁気撹拌器上に設置したヒーター付きオイルバスに、温度計、20ミリリットル滴下ロートを取り付け、磁気撹拌子を入れた200ミリリットルの三ッ口フラスコを該フラスコの底から半ばまで該オイルバスの中に浸けた。
この三ッ口フラスコに、分子量1000の2価水酸基末端シリコーン(チッソ(株)製FM−DA11;水酸基当量674、一般式(4)において、R1、R3、R4およびR5がメチル基、R2が−C4H9、R6が−C2H5、n+m≒11、Xが−CH2CH2CH2−、Yが−OCH2−、p=1に該当するもの)50g、無水こはく酸11.1g、トルエン1.0gおよびアセトン50gを入れ、また、20ミリリットル滴下ロートに、トリエチルアミン3.8gを入れた。
内温を55℃へと昇温し、該フラスコ内容物を磁気撹拌子の回転により撹拌しながら、トリエチルアミンを滴下ロートから該フラスコ中に徐々に滴下し、滴下終了後も内温55℃で、そのまま撹拌を続けた。
GC(ガスクロマトグラフィー)分析にてフラスコ内容物中の無水こはく酸の減少を追跡した。6時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱撹拌を停止した。
フラスコ内容物の温度を室温まで冷却後、水20g、酢酸4.5gの順でフラスコ中に投入した。フラスコ内容物を再び撹拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、白濁した反応液を得た。
分液ロートに、トルエン100g、水50g、及び該反応液を入れ、反応液中の副生物および未反応の原料を抽出した。さらに、水を用いて抽出する操作を3回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去し、更に濾過を行うことにより、57gの淡黄色透明液体を得た。
この淡黄色透明液体の粘度は500m・m2/s以上(25℃)、水分は290ppm、酸価は62.6(KOHmg/g)、屈折率は1.4230(25℃)であった。
また、該液体のIRスペクトルを図1に、1H−NMRスペクトルを図2に示す。
ここで、IRスペクトルの、1710〜1760cm-1の吸収はCOOHおよび−COO−によるカルボニルC=O吸収を示すことから、これらのスペクトルから、得られた淡黄色透明の液体は、前記分子量1000の片末端2価水酸基シリコーンの水酸基が、片末端が2価のカルボキシル基で変性された末端カルボン酸変性ポリジメチルシロキサン(R7が−CH2CH2−)であることが確認された。
得られた末端カルボン酸変性ポリジメチルシロキサンは、グラフト重合によりポリエステルに組み込め、ポリマーの改質ができる。
【0040】
実施例2
磁気撹拌器上に設置したヒーター付きオイルバスに、温度計、20ミリリットル滴下ロートを取り付け、磁気撹拌子を入れた200ミリリットルの三ッ口フラスコを該フラスコの底から半ばまで該オイルバスに浸けた。
この三ッ口フラスコに、分子量5000の2価水酸基末端シリコーン(チッソ(株)製FM−DA21;水酸基当量2133、一般式(2)において、R1、R3、R4およびR5がメチル基、R2が−C4H9、R6が−C2H5、n+m≒65、Xが−CH2CH2CH2−、Yが−OCH2−、p=1に該当するもの)50g、無水こはく酸3.5g、トルエン1.0gおよびアセトン50gを入れ、また、20ミリリットル滴下ロートに、トリエチルアミン1.2gを入れた。内温を55℃へと昇温し、該フラスコ内容物を磁気撹拌子の回転により撹拌しながら、トリエチルアミンを滴下ロートから該フラスコ中に徐々に滴下し、滴下終了後も内温55℃で、そのまま撹拌を続けた。
GC分析にてフラスコ内容物中の無水こはく酸の減少を追跡した。7時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱撹拌を停止した。
フラスコ内容物の温度を室温まで冷却後、水6.3g、酢酸1.4gの順でフラスコ中にこれらを投入した。フラスコ内容物を再び撹拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、白濁した反応液を得た。
分液ロートに、トルエン100g、水50g、反応液を入れ、反応液中の副生物および未反応の原料を抽出した。さらに水50g、アセトン25gを用いて抽出する操作を2回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去し、更に濾過を行うことにより、51gの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の粘度は500m・m2/s以上(25℃)、水分は140ppm、酸価は18.7(KOHmg/g)、屈折率は1.4096(25℃)であった。
また、該液体のIRスペクトルを図3に、1H−NMRスペクトルを図4に示す。これらのスペクトルは、実施例1と同様の吸収、シグナルを示していた。
以上のことから、得られた微黄色透明の液体は、前記分子量5000の片末端2価水酸基シリコーンの水酸基が2価のカルボキシル基で変性された末端カルボン酸変性ポリジメチルシロキサン(R7が−CH2CH2−)であることが確認された。
得られた末端カルボン酸変性ポリジメチルシロキサンはグラフト重合によりポリエステルに組み込め、ポリマーの改質ができる。
【0041】
【発明の効果】
本発明の末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンは、グラフト重合によりポリエステルなどのポリマーに組み込んだ場合であっても、該ポリマーの物性を損なうことなく、耐候性、表面撥水性、表面平滑性及び潤滑性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の片末端ジカルボン酸変性オルガノポリシロキサンのIRスペクトルである。
【図2】実施例1の片末端ジカルボン酸変性オルガノポリシロキサンの1H−NMRスペクトルである。
【図3】実施例2の片末端ジカルボン酸変性オルガノポリシロキサンのIRスペクトルである。
【図4】実施例2の片末端ジカルボン酸変性オルガノポリシロキサンの1H−NMRスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyorganosiloxane and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyorganosiloxane has excellent weather resistance, surface water repellency, surface smoothness and lubricity, and is therefore used as a polymer modifier in a wide variety of applications.
Examples of a method for modifying a fiber made of a polymer include (1) a method of applying polyorganosiloxane as an emulsion to the fiber surface to improve surface smoothness, and (2) polyorganosiloxane to a polymer such as polyester. Examples thereof include a method of modifying surface characteristics by kneading and fiberizing.
However, when applied, it is known that the polyorganosiloxane drops from the fibers due to friction during processing, and the surface smoothness performance decreases. In addition, when kneaded, the compatibility between the polyester and polyorganosiloxane is poor, so it is difficult to mix evenly during processing, and after processing into fibers, there is a problem that bleed tends to occur on the surface. In both cases, the surface smoothness was temporary.
[0003]
As a method for solving such a problem, a method of incorporating silicone into a polymer such as polyester has been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1537 discloses a double-terminal carboxylic acid-modified polypolysiloxane in which a polysiloxane bond is introduced into a polyester main chain and silicone is incorporated into a polyester using a dicarboxylic acid component as both-end carboxylic acid-modified organopolysiloxane. Modification of polyester with siloxane is disclosed. However, since the obtained polyester is poorly soluble in polar solvents and at the same time inferior in water resistance, when subjected to water treatment during processing, the polyester tends to soften, and the dimensions of the obtained molded product There were problems such as being unstable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane capable of imparting properties such as weather resistance, surface water repellency, surface smoothness and lubricity without impairing the physical properties of the polymer, and a method for producing the same. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane represented by the following general formula (1). The headline and the present invention were completed.
That is, the present invention has the following configuration.
[0006]
1. A terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane having an average molecular weight of 500 to 120,000 represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 10]
(1)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms, or a group having 4 to 10 carbon atoms. R 6 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; n and m are 0 or an integer of 1 or more; n + m is a number satisfying an average molecular weight of 500 to 100,000 of the polysiloxane segment; X is a linear or branched divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Y is 1 to 1 carbon atoms is 3 oxyalkylene group; Z is a substituent having 1 to 3 carboxyl groups; p is a number satisfying an average molecular weight 30~20,000 polyoxyalkylene segment Y P).
[0007]
2. 2. The terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane according to 1 above, wherein Z is the following general formula (2).
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(2)
(In the formula, R 7 is a residue excluding the carboxyl group of tetracarboxylic acid; R 8 and R 9 are a hydrogen atom or a carboxyl group.)
[0008]
3. 2. The terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane according to 1 above, wherein Z is the following general formula (3).
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(3)
(In the formula, R 7 is a residue excluding the carboxyl group of the dicarboxylic acid.)
[0009]
4). Y is —OCH 2 —, —OCH (CH 3 ) —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, or —OCH 2 CH (CH 3 ) —; 2. The terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane according to 1 above, which is an alkylene group of 2 to 5.
[0010]
5. At least one acid anhydride selected from the group consisting of a single-terminal divalent hydroxyl group silicone represented by the following general formula (4), the following general formula (5), the following general formula (6), and the following general formula (7) The method for producing a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (1) according to the above item 1, characterized in that
Embedded image
(4)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms, or cyclohexane having 4 to 10 carbon atoms. R 6 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; n and m are 0 or an integer of 1 or more, and n + m Is a number satisfying the average molecular weight of 500 to 100,000 of the polysiloxane segment; X is a linear or branched divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Y is 1 to 3 carbon atoms it is oxyalkylene group; p is a number satisfying an average molecular weight 30~20,000 polyoxyalkylene segment Y P).
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(5)
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(6)
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(7)
(Wherein R 7 is a residue obtained by removing the carboxyl group of dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid.)
[0011]
6). 6. The method for producing a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane according to 5 above, wherein Z is the following general formula (2).
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(2)
(In the formula, R 7 is a residue excluding the carboxyl group of tetracarboxylic acid; R 8 and R 9 are a hydrogen atom or a carboxyl group.)
[0012]
7). 6. The method for producing a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane according to 5 above, wherein Z is the following general formula (3).
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(3)
(In the formula, R 7 is a residue excluding the carboxyl group of the dicarboxylic acid.)
[0013]
8). Y is, -OCH 2 -, - OCH ( CH 3) -, -
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane of the present invention is represented by the above general formula (1).
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl And linear or branched alkyl groups such as a group. Moreover, as a C4-C10 cycloalkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned, for example. . Examples of the aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. Of these groups, R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably methyl groups, and R 2 is preferably a methyl group or a butyl group.
[0015]
In the general formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. Moreover, as a C6-C10 aryl group, a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a carboxyphenyl group etc. can be mentioned, for example. Of these, hydrogen, methyl group or ethyl group is preferable.
[0016]
In the general formula (1), the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by X is a linear or branched divalent alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group. , Pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tetradecamethylene group, 2-methylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group, 2-methylpentamethylene group, 2-methylhexamethylene group, 2-methylheptamethylene group, 2-methyloctamethylene group, 2-methylnonamethylene group, 2-methyldecamethylene group, 2 -A methyl undecamethylene group etc. can be mentioned. Especially, a C2-C5 alkylene group is preferable, More preferably, it is a trimethylene group or 2-methylethylene group.
[0017]
In the above general formula (1), Y is an oxyalkylene group having 1-3 carbon atoms, Y P represents the polyoxyalkylene segment, p is shows the average degree of polymerization. Here, p is a number that satisfies the average molecular weight of 30 to 20,000 of the polyoxyalkylene segment (Y P ), and preferably 1 to 460. Examples of Y include —OCH 2 —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, and —OCH 2 CH (CH 3 ) —. Of these, —OCH 2 — or —OCH 2 CH 2 — is preferable.
[0018]
In the above general formula (1), n and m are 0 or an integer of 1 or more, and n + m is the average degree of polymerization of the polysiloxane segment. N + m is a number that satisfies the average molecular weight of 500 to 100,000 of the polysiloxane segment and satisfies the average molecular weight of 500 to 120,000 of the terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane. n + m is preferably 4 to 1100.
In addition, it functions effectively as a modifier of organic resin because the weight average molecular weight of the terminal carboxylic acid modification polyorganosiloxane of this invention is 500-120,000.
[0019]
Z is a substituent having 1 to 3 carboxyl groups and is represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
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(2)
Here, R 8 and R 9 are a hydrogen atom or a carboxyl group.
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(3)
[0020]
The above general formula (2) and general formula (3) will be described more specifically.
R 7 is a residue obtained by removing two or four carboxyl groups of dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid. Below, an example of the structural formula of the residue remove | excluding the carboxyl group from dicarboxylic anhydride is shown.
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Among these, in the present invention, the following residues are preferable.
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Moreover, an example of the structural formula of the residue obtained by removing the carboxyl group from tetracarboxylic anhydride is shown below.
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Among these, in the present invention, the following residues are preferable.
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[0021]
The method for producing the terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane of the present invention will be described in detail.
At least one acid anhydride selected from the group consisting of the above general formula (5), the above general formula (6) and the above general formula (7) on the one-end divalent hydroxyl group silicone represented by the above general formula (4); Is reacted in the presence of a catalyst to produce the terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane of the present invention represented by the general formula (1).
The one-terminal divalent hydroxyl silicone represented by the general formula (4) is commercially available, and examples thereof include “FM-DA11”, “FM-DA21”, and “FM-DA26” manufactured by Chisso Corporation. be able to.
[0022]
In the method for producing a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane of the present invention, the one-terminal divalent hydroxyl silicone represented by the general formula (4) is represented by the general formula (5), the general formula (6) or the general formula (7). The reaction with the acid anhydride will be described in detail below.
This reaction is a monoesterification reaction represented by the following reaction formula (a), reaction formula (b) or reaction formula (c), and there are two methods for the monoesterification.
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Reaction formula (a)
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Reaction formula (b)
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Reaction formula (c)
[0023]
The first method of these monoesterification reactions is a method of using a solvent in a homogeneous system. The solvent used in the first method is selected from the group consisting of the one-terminal divalent hydroxyl group silicone represented by the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6), and the general formula (7). Any solvent can be used as long as it can dissolve at least one acid anhydride and does not inhibit the monoesterification reaction. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as dioxane; polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; such as benzene, toluene, xylene and cumene Aromatic hydrocarbon solvents; and other pyridines. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
These solvents include at least one selected from the group consisting of one-terminal divalent hydroxyl silicone represented by the general formula (4) or the general formula (5), the general formula (6), and the general formula (7). It is desirable not to contain impurities that react with acid anhydrides, that is, water, alcohols, primary and secondary amines, and carboxylic acids. In addition, the usage-amount of this solvent is not specifically limited.
Since the viscosity of the one-terminal divalent hydroxyl group silicone represented by the general formula (4) is generally high, the viscosity of the reaction solution also tends to increase, and the addition of a solvent to the reaction system lowers the viscosity of the reaction solution. It is also preferable. Moreover, the temperature of the monoesterification reaction is not particularly limited, but is preferably not higher than the boiling point of the solvent.
[0025]
Furthermore, in the first method, the generation of by-products is suppressed, and the terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane {general formula (1-a), general formula (1-b), general formula (1-c)} is reduced. In order to increase the rate, it is preferable that a tertiary amine is present in the reaction system. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo (5. 4.0) Undecene-7 (DBU) and the like. Of these, trimethylamine or triethylamine is particularly preferred and used in the first method. Further, when a solvent having a tertiary amine structure such as N, N-dimethylformamide or pyridine is used as the solvent, there is no need to add a tertiary amine.
[0026]
The amount of tertiary amine used is not particularly limited, but considering the reactivity, economy, etc., the amount of tertiary amine used is the one-terminal divalent hydroxyl group represented by the general formula (4). It is preferably in the range of 0.01 to 5 times the molar amount relative to the silicone, and more preferably in the range of 0.1 to 2 times the molar amount.
[0027]
In addition, when triethylamine is used as the tertiary amine, it reacts with the carboxyl group of the generated terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane to produce a salt, which includes an organic acid such as acetic acid and an inorganic acid such as hydrochloric acid. This can be solved by releasing the modified silicone by using an acid (mineral acid). When using a mineral acid, the siloxane bond may be broken, so it is preferable to dilute the mineral acid sufficiently.
[0028]
Further, in the first method, an excessive amount of acid anhydride {general formula (5), general formula (6), general formula is used to consume all of the one-terminal divalent hydroxyl group silicone represented by the general formula (4). It is generally preferred to use (7)}. At this time, although an unreacted acid anhydride remains after the reaction, it is hydrolyzed and converted into a carboxylic acid by adding water, and then washed with methanol or the like to remove the unreacted acid anhydride. Further, the above acid anhydride can also be removed by washing with methanol or the like.
[0029]
Next, the second method of the monoesterification reaction is a method performed in a solvent-free system.
This method requires a high temperature in the reaction, but this reaction does not require a tertiary amine. At this time, it is preferable to react monoesterification at 50 to 300 ° C., and it is more preferable to react at 150 to 250 ° C. in consideration of reactivity and economy.
At high temperatures, the acid anhydride generally becomes a liquid and becomes a two-layer reaction with the one-terminal divalent hydroxyl silicone represented by the general formula (4), but the reaction can be advanced by heating and stirring.
[0030]
In addition, in the second method as in the first method, it is preferable to use an excess amount of acid anhydride in order to consume all of the one-terminal divalent hydroxyl silicone represented by the general formula (4). At this time, the treatment after the reaction may be the same as the first method. Moreover, when the viscosity of a product is low, unreacted acid anhydride can be removed by filtration.
[0031]
Specific examples of the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (5) include the following compounds, but are not necessarily limited thereto.
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Group dicarboxylic anhydrides can be mentioned.
[0032]
Next, an example of the structural formula of the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (5) is shown.
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[0033]
Moreover, the following can be illustrated as a specific example of the acid anhydride represented by the general formula (6).
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[0034]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (7) include the following compounds, but are not necessarily limited thereto. As aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 30′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-
[0035]
Next, an example of the structural formula of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (7) is shown.
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[0036]
【Example】
Examples will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, each physical property of the compound obtained in the Example was measured by the following method.
[0037]
Viscosity: Measured according to JIS Z 8803 (viscosity measuring method) using a Canon Fenceke viscometer.
Water content: Measured according to JIS K 0068 (Method for measuring water content of chemical products).
Acid value: Measured according to the acid value in JIS K 0070 (acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and saponification test method of chemical products).
Measurement of infrared absorption spectrum method: Measurement was carried out by neat method using IR manufactured by JASCO Corporation.
Measurement of 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance): Using NMR manufactured by JEOL Ltd., measurement was performed under the conditions of 90 MHz, CDCl 3 and a total of 400 times.
[0038]
In this example, succinic anhydride, triethylamine, toluene, acetone and methanol were reagents manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
[0039]
Example 1
A thermometer and a 20 ml dropping funnel were attached to an oil bath with a heater installed on a magnetic stirrer, and a 200 ml three-necked flask containing a magnetic stir bar was placed in the oil bath from the bottom to the middle of the flask. Soaked.
In this three-necked flask, a divalent hydroxyl-terminated silicone having a molecular weight of 1000 (FM-DA11 manufactured by Chisso Corporation; hydroxyl equivalent 674, in general formula (4), R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. , R 2 is —C 4 H 9 , R 6 is —C 2 H 5 , n + m≈11, X is —CH 2 CH 2 CH 2 —, Y is —OCH 2 —, p = 1) 50 g Then, 11.1 g of succinic anhydride, 1.0 g of toluene and 50 g of acetone were put, and 3.8 g of triethylamine was put into a 20 ml dropping funnel.
The internal temperature was raised to 55 ° C., and while stirring the flask contents by rotating a magnetic stirrer, triethylamine was gradually dropped into the flask from the dropping funnel. Stirring was continued as it was.
GC (gas chromatography) analysis followed the decrease in succinic anhydride in the flask contents. After 6 hours, since the decrease of succinic anhydride stopped, heating and stirring were stopped.
After cooling the temperature of the flask contents to room temperature, 20 g of water and 4.5 g of acetic acid were put into the flask in this order. The contents of the flask were stirred again, and unreacted succinic anhydride was converted to succinic acid and triethylamine was converted to acetate to obtain a cloudy reaction solution.
In a separatory funnel, 100 g of toluene, 50 g of water, and the reaction solution were added, and by-products and unreacted raw materials in the reaction solution were extracted. Furthermore, extraction operation using water was repeated 3 times. Subsequently, the solvent and volatile components were distilled off under reduced pressure from the toluene layer of the extraction residue using an evaporator and further filtered to obtain 57 g of a pale yellow transparent liquid.
The pale yellow transparent liquid had a viscosity of 500 m · m 2 / s or more (25 ° C.), a water content of 290 ppm, an acid value of 62.6 (KOH mg / g), and a refractive index of 1.4230 (25 ° C.).
The IR spectrum of the liquid is shown in FIG. 1, and the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
Here, since the absorption of 1710 to 1760 cm −1 of the IR spectrum shows carbonyl C═O absorption by COOH and —COO—, the obtained pale yellow transparent liquid has a molecular weight of 1000. It was confirmed that the hydroxyl group of one-end divalent hydroxyl group silicone was a terminal carboxylic acid-modified polydimethylsiloxane (R 7 is —CH 2 CH 2 —) in which one end was modified with a divalent carboxyl group.
The obtained terminal carboxylic acid-modified polydimethylsiloxane can be incorporated into polyester by graft polymerization to modify the polymer.
[0040]
Example 2
A thermometer and a 20 ml dropping funnel were attached to an oil bath with a heater installed on a magnetic stirrer, and a 200 ml three-necked flask containing a magnetic stir bar was immersed in the oil bath from the bottom to the middle of the flask. .
In this three-necked flask, a divalent hydroxyl-terminated silicone having a molecular weight of 5000 (FM-DA21 manufactured by Chisso Corporation; hydroxyl equivalent 2133, in general formula (2), R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. , R 2 is —C 4 H 9 , R 6 is —C 2 H 5 , n + m≈65, X is —CH 2 CH 2 CH 2 —, Y is —OCH 2 —, p = 1) 50 g Then, 3.5 g of succinic anhydride, 1.0 g of toluene and 50 g of acetone were added, and 1.2 g of triethylamine was added to a 20 ml dropping funnel. The internal temperature was raised to 55 ° C., and while stirring the flask contents by rotating a magnetic stirrer, triethylamine was gradually dropped into the flask from the dropping funnel. Stirring was continued as it was.
GC analysis followed the decrease in succinic anhydride in the flask contents. After 7 hours had passed, since the decrease in succinic anhydride stopped, heating and stirring were stopped.
After cooling the temperature of the flask contents to room temperature, 6.3 g of water and 1.4 g of acetic acid were put into the flask in this order. The contents of the flask were stirred again, and unreacted succinic anhydride was converted to succinic acid and triethylamine was converted to acetate to obtain a cloudy reaction solution.
In a separatory funnel, 100 g of toluene, 50 g of water and a reaction solution were added, and by-products and unreacted raw materials in the reaction solution were extracted. Further, extraction with 50 g of water and 25 g of acetone was repeated twice. Next, the solvent and volatile components were distilled off under reduced pressure from the toluene layer of the extraction residue using an evaporator and further filtered to obtain 51 g of a slightly yellow transparent liquid.
This slightly yellow transparent liquid had a viscosity of 500 m · m 2 / s or more (25 ° C.), a water content of 140 ppm, an acid value of 18.7 (KOH mg / g), and a refractive index of 1.4096 (25 ° C.).
The IR spectrum of the liquid is shown in FIG. 3, and the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. These spectra showed the same absorption and signal as in Example 1.
From the above, the obtained pale yellow transparent liquid is a terminal carboxylic acid-modified polydimethylsiloxane (R 7 is —CH) in which the hydroxyl group of the one-end divalent hydroxyl silicone having a molecular weight of 5000 is modified with a divalent carboxyl group. 2 CH 2 —) was confirmed.
The obtained terminal carboxylic acid-modified polydimethylsiloxane can be incorporated into polyester by graft polymerization to modify the polymer.
[0041]
【The invention's effect】
Even when the terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane of the present invention is incorporated into a polymer such as polyester by graft polymerization, the weather resistance, surface water repellency, surface smoothness and lubricity are not impaired without damaging the physical properties of the polymer. Can be given.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of a one-terminal dicarboxylic acid-modified organopolysiloxane of Example 1. FIG.
2 is a 1 H-NMR spectrum of a single-terminal dicarboxylic acid-modified organopolysiloxane of Example 1. FIG.
3 is an IR spectrum of one-terminal dicarboxylic acid-modified organopolysiloxane of Example 2. FIG.
4 is a 1 H-NMR spectrum of a one-terminal dicarboxylic acid-modified organopolysiloxane of Example 2. FIG.
Claims (3)
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6〜10のアリール含有基または炭素数4〜10のシクロアルキル基であり;R6は水素または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基であり;nおよびmは0もしくは1以上、1348以下の整数であり、n+mはポリシロキサンセグメントの平均分子量500〜100,000を満足する数であり;Xは炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基であり;Zは下記一般式(2)であり;Ypが−OCH 2 −、−OCH(CH 3 )−、−OCH 2 CH 2 −、−OCH(CH 3 )CH 2 −、または−OCH 2 CH(CH 3 )−である。)
(式中、R7はテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり;R8、R9 はカルボキシル基である。)A terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane having an average molecular weight of 500 to 120,000 represented by the following general formula (1).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms, or a group having 4 to 10 carbon atoms. R 6 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; n and m are integers of 0 or 1 to 1348 N + m is a number satisfying an average molecular weight of 500 to 100,000 of the polysiloxane segment; X is a linear or branched divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms ; Z is Yp is —OCH 2 —, —OCH (CH 3 ) —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, or —OCH 2 CH (CH 3 ) —. in is.)
(Wherein, R 7 is a residue obtained by removing the carboxyl group of tetracarboxylic acid; R 8, R 9 is a mosquito carboxyl group.)
(式中R1、R2、R3、R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6〜10のアリール含有基または炭素数4〜10のシクロアルキル基であり;R6は水素または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基であり;nおよびmは0もしくは1以上、1348以下の整数であり、n+mはポリシロキサンセグメントの平均分子量500〜100,000を満足する数であり;Xは炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基であり;Ypが−OCH 2 −、−OCH(CH 3 )−、−OCH 2 CH 2 −、−OCH(CH 3 )CH 2 −、または−OCH 2 CH(CH 3 )−である。)
(式中R7はジカルボン酸またはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基である。)Following general formula (4) and one end divalent hydroxyl silicone represented by, according to claim 1, wherein the acid anhydride represented by the following following general formula (7), characterized in that the reaction in the presence of a catalyst A method for producing a terminal carboxylic acid-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (1).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 4 to 10 carbon atoms R 6 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; n and m are integers of 0 or 1 or more and 1348 or less; And n + m is a number satisfying an average molecular weight of 500 to 100,000 of the polysiloxane segment; X is a linear or branched divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Yp is —OCH 2- , -OCH (CH 3 )-, -OCH 2 CH 2- , -OCH (CH 3 ) CH 2- , or -OCH 2 CH (CH 3 )-.
(Wherein R 7 is a residue obtained by removing the carboxyl group of dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid.)
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