JP4725890B2 - Acylated boron nitride nanotubes, dispersion thereof, and method for producing the boron nitride nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、可溶性のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びその分散液並びに上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a soluble acylated boron nitride nanotube, a dispersion thereof, and a method for producing the acylated boron nitride nanotube.
カーボンナノチューブは、その直径やキラリティが変化すると、それに伴って特性も変動するが、窒化ホウ素ナノチューブは広いバンドギャップエネルギーを有する半導体であり、その直径やキラリティが変化しても特性は変動しないという特徴がある。窒化ホウ素ナノチューブは、優れた機械的性質、高い熱伝導性、優れた耐酸化性を有しているので、酸化雰囲気や高温雰囲気中で作動するナノメートル（ｎｍ）サイズの半導体に利用することが有用と考えられている。また、窒化ホウ素ナノチューブを複合材料の強化材として利用することで、材料のマトリックス相（連続相とも呼ばれている）の機械的性質や熱伝導率の向上に役立つことができる。 The characteristics of carbon nanotubes change with changes in diameter and chirality, but boron nitride nanotubes are semiconductors with a wide band gap energy, and the characteristics do not change even when the diameter and chirality change. There is. Boron nitride nanotubes have excellent mechanical properties, high thermal conductivity, and excellent oxidation resistance, so they can be used for nanometer (nm) size semiconductors that operate in oxidizing and high temperature atmospheres. It is considered useful. Further, by using boron nitride nanotubes as a reinforcing material for a composite material, it can be useful for improving mechanical properties and thermal conductivity of a matrix phase (also called a continuous phase) of the material.
しかし、カーボンナノチューブを製品に利用するためには、溶媒への分散性を向上させ且つ高収率で製造することが必要であり、そのため、例えば非特許文献１及び２においては、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボキシル基を塩化チオニルで酸クロライドに変換した後、長鎖アルキル基を有するアルコールやアミンと反応させて、長鎖アルキル基が化学結合したカーボンナノチューブを製造することにより、溶媒に対する溶解性、即ち分散性を向上させることが報告されている。 However, in order to use carbon nanotubes as a product, it is necessary to improve the dispersibility in a solvent and to produce the carbon nanotubes in a high yield. For this reason, in Non-Patent Documents 1 and 2, for example, the surface of the carbon nanotubes Solubility in solvents is achieved by converting the carboxyl group present in the acid chloride with thionyl chloride and then reacting with an alcohol or amine having a long chain alkyl group to produce carbon nanotubes in which the long chain alkyl group is chemically bonded. That is, it has been reported that the dispersibility is improved.
一方、窒化ホウ素ナノチューブに関しては、例えば非特許文献３において、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとを、１００℃で３日間加熱を続けることにより、両者の間に非共有結合による付加体を形成させて、溶媒に対する溶解性（分散性）を向上させることが報告されている。 On the other hand, regarding boron nitride nanotubes, for example, in Non-Patent Document 3, a boron nitride nanotube and an amine-terminated polyethylene glycol oligomer are heated at 100 ° C. for 3 days to form an adduct with a non-covalent bond between them. To improve the solubility (dispersibility) in a solvent.
窒化ホウ素ナノチューブを所望の製品形状に成形加工できなければ、材料としての価値は全くないが、上記非特許文献３の方法では、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとの間に非共有結合による付加体を形成しているため、溶媒、特に有機溶媒への分散性が低く、しかも、製造に要する時間が長く収率が低い。
一方、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に有機溶媒に容易に溶解できれば、従来できなかった成形を流延法などの公知の加工技術を用いて加工することが容易になる。
しかしながら、現状では、共有結合を利用し、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に、有機溶媒に可溶化した窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法は得られていないという課題がある。
If the boron nitride nanotubes cannot be formed and processed into a desired product shape, there is no value as a material. However, in the method of Non-Patent Document 3, non-covalent bonding occurs between the boron nitride nanotubes and the amine-terminated polyethylene glycol oligomer. Since the adduct is formed, the dispersibility in a solvent, particularly an organic solvent, is low, and the time required for production is long and the yield is low.
On the other hand, if the boron nitride nanotubes can be easily dissolved in a solvent, particularly an organic solvent, it becomes easy to process a molding that could not be performed conventionally using a known processing technique such as a casting method.
However, at present, there is a problem that a boron nitride nanotube using a covalent bond and solubilizing boron nitride nanotubes in a solvent, particularly an organic solvent, and a production method thereof have not been obtained.
本発明は、上記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノチューブをハロゲン化アシルで処理し、両者の間に共有結合を生じさせて、溶媒に可溶化したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブと、このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの分散液を提供することを一目的としている。本発明の他の目的は、上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを高収率で製造し得る方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems, the present invention treats boron nitride nanotubes with acyl halides to form a covalent bond between them, solubilized in a solvent, and acylated boron nitride nanotubes. One object is to provide a dispersion of boron nitride nanotubes. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing the acylated boron nitride nanotubes in a high yield.
上記一目的を達成するため、本発明の窒化ホウ素ナノチューブは、アシル化されたことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さは５〜１０μｍである。アシルは、好ましくはステアロイルである。
In order to achieve the above object, the boron nitride nanotube of the present invention is acylated.
In the above configuration, the acylated boron nitride nanotubes preferably have a diameter of 20 to 60 nm and a length of 5 to 10 μm. Acyl is preferably stearoyl.
上記構成によれば、窒化ホウ素ナノチューブがアシル化されており、溶媒、特に有機溶媒によく溶けるアシル化された窒化ホウ素ナノチューブが提供される。 According to the above configuration, the boron nitride nanotubes are acylated, and acylated boron nitride nanotubes that dissolve well in a solvent, particularly an organic solvent, are provided.
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブが、有機溶媒中に分散されていることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さは５〜１０μｍである。アシルは、好ましくはステアロイルである。
有機溶媒は、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン及びエチルアルコールの何れか又は上記有機溶媒の混合物であれば好適である。
The acylated boron nitride nanotube dispersion of the present invention is characterized in that acylated boron nitride nanotubes are dispersed in an organic solvent.
In the above configuration, the acylated boron nitride nanotubes preferably have a diameter of 20 to 60 nm and a length of 5 to 10 μm. Acyl is preferably stearoyl.
The organic solvent is preferably any of chloroform, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetone, toluene and ethyl alcohol, or a mixture of the above organic solvents.
上記構成によれば、有機溶媒の中にアシル化された窒化ホウ素ナノチューブが分散された分散液が提供される。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、長期間放置しても沈殿を生じることがなく、安定に溶液状態を維持することができる。 According to the above configuration, a dispersion liquid in which acylated boron nitride nanotubes are dispersed in an organic solvent is provided. This acylated boron nitride nanotube dispersion does not cause precipitation even when left for a long period of time, and can stably maintain a solution state.
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルとを８０〜２００℃で７０時間以上加熱することによりアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することを特徴とする。
上記構成において、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルとの重量比は、好ましくは、１：２０よりもハロゲン化アシルが多い。ハロゲン化アシルは、好ましくは塩化ステアロイルである。
The method for producing an acylated boron nitride nanotube according to the present invention is characterized in that an acylated boron nitride nanotube is synthesized by heating the boron nitride nanotube and the acyl halide at 80 to 200 ° C. for 70 hours or more. To do.
In the above configuration, the weight ratio of the boron nitride nanotube to the acyl halide is preferably more acyl halide than 1:20. The acyl halide is preferably stearoyl chloride.
上記構成によれば、溶媒、特に好ましくは、有機溶媒に可溶な、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。 According to the above configuration, acylated boron nitride nanotubes soluble in a solvent, particularly preferably an organic solvent, can be synthesized.
本発明によれば、溶解性に優れたアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを高収率で得ることができる。 According to the present invention, an acylated boron nitride nanotube excellent in solubility can be provided. In addition, according to the production method of the present invention, acylated boron nitride nanotubes can be obtained in high yield.
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液によれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの成形加工が可能になる。 According to the acylated boron nitride nanotube dispersion of the present invention, the acylated boron nitride nanotube can be molded.
最初に、本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブについて説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブは、アシル化されている。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの寸法は、例えば、その長さが５〜１０μｍであり、直径が２０〜６０ｎｍである。アシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、溶媒、特に、有機溶媒に溶けるという性質を有している。
First, the acylated boron nitride nanotube of the present invention will be described.
The boron nitride nanotubes of the present invention are acylated. The dimensions of the acylated boron nitride nanotube are, for example, 5 to 10 μm in length and 20 to 60 nm in diameter. Acylated boron nitride nanotubes have the property of being soluble in solvents, particularly organic solvents.
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に、有機溶媒に分散させた分散液である。
ここで、有機溶媒としては、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン及びエチルアルコールの何れか、又は、これらの有機溶媒の混合物を用いることができる。
The acylated boron nitride nanotube dispersion of the present invention is a dispersion in which the acylated boron nitride nanotube is dispersed in a solvent, particularly an organic solvent.
Here, as the organic solvent, any of chloroform, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetone, toluene and ethyl alcohol, or a mixture of these organic solvents can be used.
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、分散性が良好であり、長期間放置しても沈殿を生じることがなく、安定に溶液状態を維持することができる。本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液を用いれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを材料とした成形物を容易に得ることができる。例えば、基板やベルト状物の上に、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの有機溶媒分散液を流延し、加熱して有機溶媒を蒸発することにより、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブからなるフィルム状物を容易に且つ効率よく製造することができる。 The acylated boron nitride nanotube dispersion of the present invention has good dispersibility and does not cause precipitation even when left for a long period of time, and can stably maintain a solution state. By using the acylated boron nitride nanotube dispersion liquid of the present invention, a molded product made of acylated boron nitride nanotubes can be easily obtained. For example, an acylated boron nitride nanotube organic solvent dispersion is cast on a substrate or belt-like material, and heated to evaporate the organic solvent, thereby forming a film made of acylated boron nitride nanotubes. An object can be manufactured easily and efficiently.
次に、本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法について説明する。
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブとハロゲン化アシルとを、８０〜２００℃の加熱温度において、７０時間以上加熱することにより、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。原料となる窒化ホウ素ナノチューブは、種々の製法により作製されたものを用いることができるが、ホウ素、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物を１１００〜１７００℃に加熱して、酸化ホウ素の蒸気を発生させ、この発生した蒸気にアンモニアガスを作用させて合成したものを用いるのが、収量及び高純度の点から好ましい。
Next, the manufacturing method of the acylated boron nitride nanotube of this invention is demonstrated.
The acylated boron nitride nanotube of the present invention is obtained by heating a boron nitride (BN) nanotube and an acyl halide at a heating temperature of 80 to 200 ° C. for 70 hours or more. Can be synthesized. As the raw material boron nitride nanotubes, those produced by various production methods can be used. A mixture of boron, iron oxide (II) (FeO) and magnesium oxide (MgO) is heated to 1100 to 1700 ° C. From the viewpoint of yield and high purity, it is preferable to use a product synthesized by generating a vapor of boron oxide and allowing ammonia gas to act on the generated vapor.
ここで、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルの重量比は１：２０よりもハロゲン化アシルの量が多いことが好ましい。この量よりもハロゲン化アシルの量が少ない場合は、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が悪くなるので好ましくない。 Here, the weight ratio of boron nitride nanotubes to acyl halide is preferably greater than the amount of 1:20. When the amount of acyl halide is less than this amount, the dispersibility of the boron nitride nanotubes is deteriorated, which is not preferable.
加熱温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が２００℃以上ではハロゲン化アシルが分解するので好ましくない。逆に、加熱温度が８０℃未満では反応速度が遅くなるので好ましくない。 The heating temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C. A heating temperature of 200 ° C. or higher is not preferable because acyl halide is decomposed. On the contrary, if the heating temperature is less than 80 ° C., the reaction rate becomes slow, which is not preferable.
加熱時間は７０時間以上が好ましく、７０時間未満では反応が完結しないので好ましくない。 The heating time is preferably 70 hours or more, and less than 70 hours is not preferable because the reaction is not completed.
ハロゲン化アシルとしては、塩化ステアロイル（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＣｌ）、塩化パルミトイル、塩化ミリストイル、塩化ラウロイル、塩化カプロイルなどを用いることができる。上記の操作を施すことによって、窒化ホウ素ナノチューブをアシル化して、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。 As the acyl halide, stearoyl chloride (CH 3 (CH 2 ) 16 COCl), palmitoyl chloride, myristoyl chloride, lauroyl chloride, caproyl chloride and the like can be used. By performing the above operation, the boron nitride nanotubes can be acylated to synthesize the acylated boron nitride nanotubes.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、既知の方法で窒化ホウ素ナノチューブを以下の手順に従って製造した。
ホウ素粉末２ｇ、酸化鉄（II）粉末１ｇ及び酸化マグネシウム粉末１ｇの混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉の中に設置した。加熱炉中の混合物にアンモニアガスを４００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１６００℃で８時間加熱した。坩堝の中に生成した固体を、窒素ガス中において、１９００℃で３時間加熱して、触媒として用いた鉄成分やマグネシウム成分を蒸発させ、除去した。得られた窒化ホウ素ナノチューブの収量は２２０ｍｇであり、寸法としては、直径が２０〜６０ｎｍであり、長さが１０〜１５μｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
First, boron nitride nanotubes were produced by a known method according to the following procedure.
A mixture of 2 g of boron powder, 1 g of iron (II) oxide powder and 1 g of magnesium oxide powder was placed in a boron nitride crucible, and this crucible was placed in a vertical high frequency induction heating furnace. While flowing ammonia gas at a flow rate of 400 cm 3 / min through the mixture in the heating furnace, the mixture was heated at 1600 ° C. for 8 hours. The solid produced in the crucible was heated in nitrogen gas at 1900 ° C. for 3 hours to evaporate and remove the iron component and magnesium component used as the catalyst. The yield of the obtained boron nitride nanotube was 220 mg, and the dimensions were a diameter of 20 to 60 nm and a length of 10 to 15 μm.
上記で得られた窒化ホウ素ナノチューブ１００ｍｇ及び塩化ステアロイル（和光純薬工業（株）製）５ｇをフラスコに入れ、１００℃で１２０時間撹拌した。この溶液を３０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をクロロホルムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとでそれぞれ洗浄することで、実施例１の淡黄色の固体１０５ｍｇを得た。 100 mg of the boron nitride nanotubes obtained above and 5 g of stearoyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a flask and stirred at 100 ° C. for 120 hours. This solution was centrifuged at 3000 rpm, and the resulting solid was washed with chloroform and N, N-dimethylformamide, respectively, to obtain 105 mg of a pale yellow solid of Example 1.
図１は、実施例１でアシル化反応を行なって得られた溶液から溶媒を蒸発させて作った試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図１から明らかなように、実施例１で合成した淡黄色の固体が溶媒中によく分散していることが裏付けられた。図１中の点線で囲んだ挿入図は、さらに、高倍率の透過型電子顕微鏡像を示す図である。この挿入図から明らかなように、淡黄色の固体は、一次元のチューブ状形態を維持していることが分かり、実施例１で合成したアシル化後の窒化ホウ素ナノチューブは、その直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さが５〜１０μｍであることが分かった。この寸法は、上記したアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブと比較すると、その直径は変化しないが、長さが短くなったことが分かる。これは、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの合成において、長時間撹拌を続けたことによるものと推定される。
1 is a transmission electron microscope image of a sample prepared by evaporating a solvent from a solution obtained by carrying out an acylation reaction in Example 1. FIG.
As is clear from FIG. 1, it was confirmed that the pale yellow solid synthesized in Example 1 was well dispersed in the solvent. The inset enclosed with a dotted line in FIG. 1 is a diagram showing a high-power transmission electron microscope image. As is apparent from this inset, the light yellow solid maintains a one-dimensional tubular shape, and the acylated boron nitride nanotube synthesized in Example 1 has a diameter of 20 to 20%. It was found to be 60 nm and its length was 5 to 10 μm. Compared with the above-mentioned boron nitride nanotubes before acylation, this dimension does not change, but the length is shortened. This is presumably due to the continued stirring for a long time in the synthesis of the acylated boron nitride nanotubes of Example 1.
図２は、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブ、塩化ステアロイル及び実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図２から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブ及び実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの二つのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルにおいて、８２０ｃｍ−１と１３６６ｃｍ−１に吸収があり、窒化ホウ素ナノチューブ構造が維持されていることが分かった。 FIG. 2 is a diagram showing Fourier transform infrared absorption spectra of boron nitride nanotubes before acylation, stearoyl chloride, and acylated boron nitride nanotubes synthesized in Example 1. The horizontal axis in the figure represents the wave number (cm −1 ), and the vertical axis represents the absorption intensity (arbitrary scale). As is apparent from FIG. 2, in the two Fourier transform infrared absorption spectra of the boron nitride nanotube before acylation and the acylated boron nitride nanotube of Example 1, there are absorptions at 820 cm −1 and 1366 cm −1 , and nitriding It was found that the boron nanotube structure was maintained.
図２の中央の挿入図は、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの９００〜１９００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。塩化ステアロイルにおいては、図２から明らかなように、１７１２ｃｍ−１、１８０７ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏの吸収が存在する。実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブでは、Ｃ＝Ｏの吸収が１７７４ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１にシフトしている。この吸収は、窒化ホウ素ナノチューブの側壁に存在するアミノ基との反応で生じたアミド結合のＣ＝Ｏと考えられる。アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおけるアミノ基の存在は、図２のアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおけるフーリエ変換赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１の吸収が、それであると考えられる。 The inset at the center of FIG. 2 is a diagram showing a Fourier transform infrared absorption spectrum obtained by enlarging the vicinity of 900 to 1900 cm −1 of the acylated boron nitride nanotube . The horizontal axis in the figure represents the wave number (cm −1 ), and the vertical axis represents the absorption intensity (arbitrary scale). In stearoyl chloride, as is apparent from FIG. 2, there is C═O absorption at 1712 cm −1 and 1807 cm −1 . The acylated boron nitride nanotubes synthesized in Example 1, the absorption of C = O is shifted to 1774 cm -1 and 1630 cm -1. This absorption is considered to be C═O of the amide bond generated by the reaction with the amino group present on the side wall of the boron nitride nanotube. The presence of the amino group in the boron nitride nanotube before acylation is considered to be due to the absorption at 3400 cm −1 of the Fourier transform infrared absorption spectrum of the boron nitride nanotube before acylation in FIG.
図３は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの１０００〜１２００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図３から明らかなように、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、１０１６ｃｍ−１、１０７８ｃｍ−１、１１６３ｃｍ−１、１１９３ｃｍ−１にＣ−Ｈ結合の曲げ振動の吸収が現れており、窒化ホウ素ナノチューブにアルキル基が結合していることが分かった。 3 is a diagram showing a Fourier transform infrared absorption spectrum obtained by enlarging the vicinity of 1000 to 1200 cm −1 of the acylated boron nitride nanotube synthesized in Example 1. FIG. The horizontal axis of the figure indicates the wave number (cm −1 ), and the vertical axis indicates the absorption intensity (arbitrary scale). As apparent from FIG. 3, in the synthesized acylated boron nitride nanotubes in Example 1, 1016cm -1, 1078cm -1, 1163cm -1, absorption of bending vibration of C-H bonds to 1193cm -1 It was revealed that an alkyl group was bonded to the boron nitride nanotube.
図４は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの２８００〜３１００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図４から明らかなように、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、３０３３ｃｍ−１、２９５９ｃｍ−１、２９２５ｃｍ−１に、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の吸収が現れており、長鎖アルキル基が窒化ホウ素ナノチューブに化学結合していることが裏付けられた。 FIG. 4 is a diagram showing a Fourier transform infrared absorption spectrum obtained by enlarging the vicinity of 2800-3100 cm −1 of the acylated boron nitride nanotube synthesized in Example 1. The horizontal axis of the figure indicates the wave number (cm −1 ), and the vertical axis indicates the absorption intensity (arbitrary scale). As apparent from FIG. 4, in the acylated boron nitride nanotubes in Example 1, 3033cm -1, 2959cm -1, to 2925 cm -1, and appeared absorbed stretching vibration of C-H bonds, long It was confirmed that the chain alkyl group was chemically bonded to the boron nitride nanotube.
図５は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブの室温におけるカソードルミネッセンスの測定結果を示す図である。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は発光強度（任意目盛）を示している。図５から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブのカソードルミネッセンススペクトルでは、約３．２５ｅＶに主ピークがあり、４．０５ｅＶに主ピークよりも小さい別のピーク（以下、肩ピークと呼ぶ）が見られるが、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、３．２５ｅＶの主ピークのほかに、新たに２．５０ｅＶの新しい肩ピークが観測された。 FIG. 5 is a graph showing the results of cathodoluminescence measurement at room temperature of the acylated boron nitride nanotubes synthesized in Example 1 and the boron nitride nanotubes before acylation. In the figure, the horizontal axis represents energy (eV), and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary scale). As is clear from FIG. 5, in the cathodoluminescence spectrum of the boron nitride nanotube before acylation, there is a main peak at about 3.25 eV and another peak smaller than the main peak at 4.05 eV (hereinafter referred to as a shoulder peak). In addition to the main peak of 3.25 eV, a new shoulder peak of 2.50 eV was newly observed in the acylated boron nitride nanotube of Example 1.
図６は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおける可視光から紫外光領域の吸収スペクトルを示す図である。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は吸光度（任意目盛）を示している。図６から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブの吸収スペクトルのピークは５．８０ｅＶであった。実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、吸収スペクトルのピークは、５．４５ｅＶにシフトし、さらに、４．８６ｅＶと４．２０ｅＶに新しい吸収ピークが出現していることが確認された。 FIG. 6 is a diagram showing absorption spectra from the visible light to the ultraviolet light region in the acylated boron nitride nanotubes synthesized in Example 1 and the boron nitride nanotubes before acylation. In the figure, the horizontal axis represents energy (eV), and the vertical axis represents absorbance (arbitrary scale). As apparent from FIG. 6, the peak of the absorption spectrum of the boron nitride nanotube before acylation was 5.80 eV. In the acylated boron nitride nanotube synthesized in Example 1, the absorption spectrum peak shifts to 5.45 eV, and it is confirmed that new absorption peaks appear at 4.86 eV and 4.20 eV. It was done.
実施例１と同じ製造方法で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを有機溶媒に溶解して、実施例２のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液を製造した。有機溶媒としては、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、エチルアルコールを用いた。得られた分散液は、有機溶媒の種類によらず何れも透明であった。アシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対しては０．５ｇ／リットル以上の溶解度を示した。 The acylated boron nitride nanotubes synthesized by the same production method as in Example 1 were dissolved in an organic solvent to produce the acylated boron nitride nanotube dispersion of Example 2. As the organic solvent, chloroform, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetone, toluene, and ethyl alcohol were used. The obtained dispersion was transparent regardless of the type of organic solvent. The acylated boron nitride nanotube showed a solubility of 0.5 g / liter or more in N, N-dimethylacetamide.
上記実施例２で製造したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液の特性について調べた。その結果、長期間放置しても沈殿を生じることはなく、安定に溶液状態を維持できることが判明した。なお、アシル化させる前の出発原料である窒化ホウ素ナノチューブは、上記実施例２で用いた何れの有機溶媒にも不溶であった。 The properties of the acylated boron nitride nanotube dispersion prepared in Example 2 were examined. As a result, it was found that even when left for a long period of time, precipitation does not occur and the solution state can be stably maintained. The boron nitride nanotubes, which are starting materials before acylation, were insoluble in any organic solvent used in Example 2 above.
本発明により、アシル化という合成方法で溶媒、特に有機溶媒に溶ける窒化ホウ素ナノチューブが得られるようになった。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを用いて分散液を作製することができる。この分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブの成形加工が可能となる。 According to the present invention, boron nitride nanotubes soluble in a solvent, particularly an organic solvent, can be obtained by a synthesis method called acylation. A dispersion can be prepared using the acylated boron nitride nanotubes. If this dispersion is used, it becomes possible to mold boron nitride nanotubes.
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