JP4725757B2 - ビナフトールリン酸誘導体及びその利用 - Google Patents
ビナフトールリン酸誘導体及びその利用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビナフトール−リン酸誘導体、ビナフトール−リン酸塩誘導体、及びそれらの用途に関する。本発明のビナフトール−リン酸誘導体は、各種不斉合成触媒の合成中間体として重要であり、さらにそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩誘導体は各種不斉合成反応において、高い反応性を示し、また、高い光学純度の反応生成物を与える。なお、本発明の方法により得られるピラン化合物類は、医、農薬合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体、及びそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩誘導体は従来知られておらず、新規な化合物である。
【０００３】
また、本発明の不斉合成触媒が適用可能な反応の１例としてディールス・アルダー環化反応を以下に示す。
【０００４】
ディールス・アルダー環化反応としては、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在又は非存在下、ジエン類とオレフィン類の反応が古くから数多く知られている。
【０００５】
不斉ディールス・アルダー環化反応としては、アクリル−１，３−オキサゾリジン−２−オンとシクロペンタジエンの反応等が知られている（Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ． ａｌ．，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，３７５８等）。
【０００６】
不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応としてはベンズアルデヒド類とジエン類類との反応等が知られている（Ｈｉｓａｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ． ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． １９８８，１１０，３１０等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の不斉ディールス・アルダー環化反応及び不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応においては、生成物に高い光学純度を与えるものもあるが、既知の全ての反応において、反応温度が−２０℃以下と低く、工業的な製法としては満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より実用性の高い反応条件で使用でき且つ高い光学純度を与える不斉合成触媒として使用可能な新規なビナフトール−リン酸塩誘導体、及びその中間体としてのビナフトール−リン酸誘導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、より実用性の高い反応条件で使用でき且つ高光学純度を与える不斉合成触媒の開発につき鋭意検討した結果、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】
［上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素になることはない。］
で示されるビナフトール−リン酸誘導体、並びに既知化合物から誘導される新規な一般式（３）又は一般式（４）
【００１３】
【化１２】
【００１４】
【化１３】
【００１５】
［上記一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
で示されるビナフトール−リン酸誘導体を見出した。
【００１６】
そして、上記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物より誘導される不斉合成触媒として有用な下記一般式（５）〜一般式（８）
【００１７】
【化１４】
【００１８】
【化１５】
【００１９】
［上記一般式（５）又は一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素になることはない。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］
【００２０】
【化１６】
【００２１】
【化１７】
【００２２】
［一般式（７）又は一般式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］
で示されるビナフトール−リン酸塩誘導体を見出した。これらのビナフトール−リン酸塩誘導体を不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応に適用した場合、室温条件下で実施可能であり、なおかつ光学純度の高い目的物を与えることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち本発明は、上記一般式（１）〜一般式（４）で示されるビナフトール−リン酸誘導体、上記一般式（５）〜一般式（８）で示されるビナフトール−リン酸塩誘導体、及びそれらの用途である。
【００２４】
本発明を以下詳細に説明する。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）〜一般式（４）で示されるビナフトール−リン酸誘導体は、光学活性な（Ｒ）又は（Ｓ）のビナフトールを原料とし、数ステップで誘導可能である。
【００２６】
例えば、本発明の上記一般式（１）〜一般式（２）に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、本発明の参考例及び実施例記載の方法等により、市販の光活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを原料とし、ジオールを保護した後、３，３’位及び／又は６，６’位のハロゲン化物を得、クロスカップリング反応等により置換基を導入、引き続きオキシ塩化リン等と反応させることにより一般式（１）又は一般式（２）のビナフトール−リン酸誘導体へ誘導することが可能である。
【００２７】
また、上記一般式（３）又は一般式（４）に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、同様に市販の光学活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、又は上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるビナフトール−リン酸の製造中間体として得られるビナフトール−リン酸誘導体を原料とし、文献既知の方法（Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，４３，１９３０）により部分水素化反応を行うことにより得られる５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール誘導体を原料とし、オキシ塩化リン等と反応させることにより誘導すことが可能である。
【００２８】
さらに、本発明の一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（４）に示されるビナフトール−リン酸誘導体と３価の金属塩を反応させることにより調製可能である。
【００２９】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体としては具体的には、（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジシクロへキシル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジシクロへキシル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ノニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ノニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジフェニル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジフェニル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸等が挙げられ、さらにこれらのリン酸誘導体は結晶として単離時に０〜１０分子の結晶水を保持するものも含まれる。
【００３０】
本発明の触媒は、上記一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体を含有するものである。
【００３１】
上記一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体において、塩形成金属元素としては、３価の金属塩を安定に形成することが可能なあらゆる金属元素が適用可能であるが、好ましくはランタノイド系列元素で具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群より選択される元素が例示される。
【００３２】
本発明の触媒としては、本発明の特許請求の範囲に記載のあらゆるもの使用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩等が挙げられ、さらにこれらのリン酸塩が結晶として単離時に０〜１０分子の結晶水として保持するもの、樹脂状物として０〜１０モルの水を含有するものをも含む。
【００３３】
本発明の触媒は、ルイス酸性触媒のため、通常のルイス酸を用いるあらゆる反応において適用可能で、なおかつ不斉を誘起することが可能である。具体的な反応名としては、不斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉プロトン化反応、不斉マイケル付加反応、不斉アルドール縮合反応、不斉ハイドロフォスフォニル化反応、不斉マイケル−アルドール反応等が挙げられるがこれらの反応に限られるものではない。
【００３４】
本発明の不斉合成触媒を用い反応させることにより発現する光学絶対配置については、一般的に不斉合成触媒を構成するビナフトール類の光学絶対配置に依存し、例えば、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合に、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体を与える場合、鏡像体の（Ｓ）−ビナフトールを用いれば生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｓ）体を与える関係にある。また、生成物の不斉炭素の光学絶対配置については、ビナフトール類が（Ｒ）の場合、（Ｒ）を与えるということではなく、基質の種類、ビナフトール類の種類、リン酸塩形成元素の種類の違いにより生成物の光学絶対配置は異なる。
【００３５】
本発明の触媒の調製に当たっては、本発明のビナフトール−リン酸誘導体をリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム等のアルカリ金属塩とした後、塩形成元素のハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、テトラフルオロボラン塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩又はペンタフルオロエタンスルフォン酸塩と反応させることにより調製する。
【００３６】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体と塩形成元素のモル比は理論的には１／３モル比であるが、調製に当たっては、ビナフトール−リン酸誘導体を塩形成元素に対して１．０１〜１．２倍当量程度用い、ビナフトール−リン酸誘導体をビナフトール−リン酸誘導体に対して０．９〜１．０５倍モル量のアルカリ金属水酸化物でリン酸塩とした後、塩形成元素と反応させることにより調製する。
【００３７】
本発明の触媒を反応に用いるに際して、反応系内に必要に応じて配位子を添加しても良く、具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンピリジン、ピぺラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ビス（フェニルエチル）ピリジン、２，４，６−コリジン、キナルジン、等のアミン類、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、メチルジフェニルフォスフィンオキサイド、メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキサイド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド、トリ（シクロへキシル）フォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノフォスフィンオキサイド等のリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２，６−ルチジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられ、必要に応じて、塩形成元素に対して、０〜５モル倍量添加しても良い。
【００３８】
本発明の触媒を用い反応を実施するに当たって、反応時に系内を脱水する目的で、必要に応じてモレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトを使用しても良い。
【００３９】
本発明の触媒の使用例として、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応への適用例を以下に示す。
【００４０】
本発明の触媒を用いた不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応においては、触媒を反応に具するアルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対してあらゆる量比で使用可能であるが余りにも過剰の使用は経済的ではない、また余りにも少量では反応が円滑に進行しないか又は微量の不純物の系内への存在により触媒が失活し反応が全く進行しない場合があり、好ましくは、アルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対して０．０１モル％〜１００モル％の範囲であり、さらにより好ましくは０．１モル％〜５０モル％の範囲である。
【００４１】
本発明に適用可能なアルデヒド類としては、あらゆるアルデヒドが適用可能で、具体的には、ギ酸エチル、メトキシカルボニルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブタナール、イソブタナール、ｎ−ペンタナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、ナフチル−２−アルデヒド、２−フルフラール、桂皮アルデヒド、３−フェニルプロパナール、２−ベンジルオキシアセトアルデヒド等が挙げられ、さらにアルデヒド類似化合物としてベンジルイミン、フェニルチオアミド等が挙げられる。
【００４２】
本発明に適用可能なケトン類としては、アセトフェノン、（４−メチルフェニル）アセトフェノン、（３−メチルフェニル）アセトフェノン、（２−メチルフェニル）アセトフェノン、（４−エチルフェニル）アセトフェノン、（３−エチルフェニル）アセトフェノン、（２−エチルフェニル）アセトフェノン、（４−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、（３−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、（２−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（３−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（２−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（３−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（２−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（３−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（２−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ペンタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサン−１−オン、１−フェニル−ｎ−へプタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−オクタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ノナン−１−オン、１−フェニル−ｎ−デカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ウンデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ドデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−トリデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−テトラデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ペンタデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサデカン−１−オン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、エチル グリオキシレート、エチル フェニルグリオキシレート、メチル フェニルグリオキシレート、エチル ｉ−プロピルグリオキシレート、エチル フェニルエテニルグリオキシレート、エチル シクロヘキシルグリオキシレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明に適用可能なジエン類としては、特に規定ははいが、具体的には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ ｄｉｅｎｅ）、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−メトキシ−２−アセトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−４−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−メトキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４４】
発明の方法で得られる下記一般式（９）
【００４５】
【化１８】
【００４６】
［式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ9、Ｒ10は各々独立して、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子をも表す。
【００４７】
Ｒ11は水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルカルボニル、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルケニルカルボニル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキニルカルボニル基、フェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、炭素数３〜８のシクロアルキルカルボニル基、フェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、炭素数１〜９の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ10とＲ11は等しくない。Ａは酸素、窒素、イオウ、又はセレン原子を表す。］
で示されるピラン化合物は、上記アルデヒド類又はケトン類とジエン類のあらゆる組み合わせで生成可能であり、置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が結合した炭素の立体は、触媒の種類、反応基質の種類により異なる。
【００４８】
本反応の反応に当たってはアルデヒド類とジエン類を等モル量で反応を実施するが必要に応じて、アルデヒド類をジエン類に対して、０．９〜１．１モル比で使用しても良い。
【００４９】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能で、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ブロモホルム、ジブロモメタン等のハロゲン化溶剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における反応温度としては、反応に具する基質に対して異なるが、通常、−７８℃〜１００℃の範囲で実施可能であり、多くの反応においては−２０℃〜５０℃の温度範囲で高収率、高光学純度を与える。
【００５１】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における基質濃度としては、特に規定はないが、溶剤に対して通常０．１重量％〜５０重量％の範囲で反応を実施する。
【００５２】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における反応時間は反応に具する基質の種類、触媒の種類により異なるが通常は９６時間以内に反応が完結する。
【００５３】
反応終了後、後処理操作に規定はないが、具体例としては、トリフルオロ酢酸を適量添加、次いでピリジン及び水を添加、ジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより粗製の目的物を得る方法等でがある。目的物の精製に当たっては、シリカゲル分集薄層クロマト又は分集カラム等、蒸留、再結晶等の通常の方法を用いることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の新規なビナフトール−リン酸塩誘導体は実用性の高い反応条件で使用でき且つ高い光学純度を与える不斉合成触媒として使用可能であり、また本発明の新規なビナフトール−リン酸誘導体はその中間体として有用である。
【００５５】
さらに、本発明の方法により得られるピラン化合物類は、医、農薬合成中間体として有用な化合物である。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（旋光度の測定）
ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ−３００を使用。
【００５８】
（融点測定）
ヤナコ（株）製ＭＰ−５００Ｄを使用。
【００５９】
（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定）
ＪＯＥＬ製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用（４００ＭＨｚ）。
【００６０】
（ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）
ＪＯＥＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１１０を使用。
【００６１】
（元素分析）
九州大学中央分析センターへ依頼。
【００６２】
（ＩＲ測定）
ＪＯＥＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を使用。
【００６３】
（光学純度の検定）
ダイセル（株）のキラルカラムＯＤを装着した高速液体クロマトグラフィーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００６４】
参考例１ （Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールの調製
マグネット攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（−）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジベンジルエーテル１０．０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルフォスフィンジクロロパラジウム５９０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅３１０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド５９０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０６ｍｌ、１−オクチン１４ｍｌ（９６．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、これを攪拌しながら加熱し、８０℃で１２時間反応を行った。
【００６５】
反応終了後、室温まで冷却の後、ジエチルエーテル３００ｍｌを添加、セライトを充填したカラムを通すことにより固体を除去、次いで濃縮、乾燥することにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテル１０．９ｇを得た。
【００６６】
得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテルは精製することなく、次反応に用いた。
【００６７】
攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコに、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテル１０．６ｇ、酢酸エチル１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．７８ｍｌを入れ、系内をアルゴンで置換した後、１０％パラジウム−炭素１．０９ｇを入れ、次いで系内を水素置換し、室温で攪拌しながら１２時間反応を行った。
【００６８】
得られた反応液は、セライトを充填したカラムを通し、触媒を除去した後、濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトで精製（へキサン／酢酸エチル＝１９／１）、濃縮することにより、透明な黄色液体４．２６ｇ（収率：５２％／２工程）を得た。
【００６９】
＜分析結果＞
Ｒｆ＝０．４６（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 24 −５８．００°（ｃ＝１．２ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６６（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），４．９７（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），２．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３２−１．２４（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．０５，１３８．６３，１３１．６８，１３０．７９，１２９．６０，１２８．９９，１２６．８５，１２４．１３，１１７．６０，１１０．８５，３５．７８，３１．８８，３１．４３，２９．４９，２９．３８，２９．２５，２２．６７，１４．１１
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５１０．３４７７（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ2：５１０．３４９８）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８４．６２；Ｈ，９．０８
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ2：Ｃ，８４．６６；Ｈ，９．０８）。
【００７０】
参考例２ （Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールの調製
還流コンデンサー、セプタムキャップ及びマグネット攪拌子をを備えた１００ｍｌのナス型３口フラスコに、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム８８９ｍｇ（０．７６９３ｍｍｏｌ）、２，６−キシリルホウ酸３．００ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）及び水酸化バリウム・６水和物７．２８ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで系内をアルゴン置換した後、１，２−ジメトキシエタン４６．２ｍｌに２，２’−ジベンジルオキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル４．８０ｇ（７．６９３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を５０ｍｌのシリンジを用いセプラムを通して系内に注入し、さらに水７．７ｍｌを添加した。
【００７１】
得られた混合物を攪拌しながらオイルバス上で８０℃に加熱し、同温度で２．５時間反応を行った。
【００７２】
反応終了後、室温まで冷却し、次いでトルエン抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマト（へキサン／酢酸エチル＝８／２〜７／３）で精製することにより（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジベンジルオキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）・１水和物５．３ｇを無色の結晶として得た（収率：９７％）。
【００７３】
＜分析結果＞
融点 ８９．６℃
Ｒｆ＝０．４４（へキサン／酢酸エチル＝９／１）
旋光度：［α］D 20 ＋８９．０°（ｃ＝１．０ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９１（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７９，８．３０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２０−７．０７（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．０８（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ2），２．０８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝４．３９Ｈｚ，ＣＨ３）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５３．８５，１４１．７８，１３７．４１，１３６．３５，１３２．９４，１２９．５４，１２９．２７，１２８．９９，１２８．１９，１２８．０６，１２７．５５，１２７．２９，１２７．２４，１２６．９８，１２６．７８，１２５．７７，１２０．６９，１１５．９４，７１．０２，２１．０４，２１．００
ＩＲ（ＫＢＲ，（ν ｃｍ-1）３７１２，３０６１，３０３０，２９４７，２９１８，１５８９，１４８３，１４５２
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ６７４．３１４２（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ50Ｈ42Ｏ2：６７４．３１８５）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８６．６０；Ｈ，６．１５
（計算値 Ｃ50Ｈ42Ｏ2・Ｈ2Ｏ：Ｃ，８６．６７；Ｈ，６．４０）。
【００７４】
マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジベンジルオキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）・１水和物１．４９ｇ（２．１０２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３８５μＬ（２．２０８ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２２ｍｌを仕込み、系内をアルゴン置換した後、１０％パラジウム−炭素１４９ｇを仕込んだ。次いで系内を水素置換し、攪拌しながら室温で１２時間反応を行った。
【００７５】
反応終了後、セライトを充填したカラムで固体を分離し、次いで濃縮、シリカゲルカラムクロマト（へキサン／酢酸エチル＝１９／１〜４／１）で精製することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール・１水和物１．０７ｇ（収率９７％）を淡黄色固体として得た。
【００７６】
＜分析結果＞
Ｒｆ＝０．３１（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 27 −６２．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６８（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２１−７．１４（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．０７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．６９，１４１．３４，１３６．８２，１３６．３１，１３２．１０，１３１．３５，１２９．５６，１２９．３０，１２８．２３，１２７．３５，１２７．１６，１２４．２９，１１７．８７，１１０．９２，２１．０６
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ４９４．２２４０（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ30Ｏ2：４９４．２２４６）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８４．０５；Ｈ，６．１９
（計算値 Ｃ36Ｈ30Ｏ2・Ｈ2Ｏ：Ｃ，８４．３５；Ｈ，６．２９）。
【００７７】
実施例１ （Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物の調製
マグネット攪拌子を入れた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．９１ｇ，１１．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１２ｍｌを仕込み、溶解させた。次いで、オキシ塩化リン２．３２ｍｌ（１７．３６ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を氷浴上に移し、０℃に冷却した後、トリエチルアミン４．８４ｍｌ（３４．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３．０５ｍｌからなる溶液７．３３ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４０分攪拌した後、室温に戻し、さらに１時間攪拌し反応を行った。
【００７８】
反応終了後、０℃に冷却し、水を添加、ジクロロメタンで抽出、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド６．６９ｇを得た。得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドは精製することなく反応に用いた。
【００７９】
＜分析結果＞
Ｒｆ ０．４７（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）
旋光度：［α］D 17 −３７３．４０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３２，７．８２Ｈｚ，Ｃ２０Ｈ１０），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２８，１０．７４Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），２．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．７１−１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３４−１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４５．９８，１４５．８５，１４５．７５，１４５．６４，１４１．０８，１３２．３８，１３２．２１，１３１．１７，１３０．９５，１３０．４９，１２８．６８，１２７．１１，１２６．８９，１２６．８４，１２１．５９，１２１．４４，１２０．１１，１１９．７６，３５．７６，３１．８５，３１．１３，３１．０８，２９．４３，２９．３６，２９．２３，２２．６５，１４．０９
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５９１．２７８８（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ45ＣｌＯ3Ｐ：５９１．２７９５）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７３．２７；Ｈ，７．５２
（計算値 Ｃ36Ｈ44ＣｌＯ3Ｐ：Ｃ，７３．１４；Ｈ，７．５０）。
【００８０】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに、得られた粗製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド１．６８ｇ（２．８４２ｍｍｏｌ）、２％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で７５−８５℃に加熱し、５時間反応を行った。
【００８１】
反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸ナトリウム２％水溶液で洗浄した。
【００８２】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２３．１ｍｌ、３５％塩酸１．８ｍｌ及びテトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１０ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で８０℃に加熱し４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、次いでジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、減圧下１１０℃で１２時間乾燥することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸１．４６ｇ（収率９０％）を黒褐色粘脹物として得た。
【００８３】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 21 −２９６．３０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６９（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），２．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．６９−１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３３−１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８８（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３３，６．３４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．２０，１４０．４０，１３６．０９，１３２．０５，１３０．６４，１２８．２８，１２７．０４，１２６．７６，１２１．３１，１２０．３８，３５．７８，３１．８７，３１．１７，２９．４７，２９．３６，２９．２５，２２．６７，１４．１１
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２６，２８５４
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５７３．３１３４（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ4Ｐ：５７３．３１３４）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７４．９４；Ｈ，８．０６
（計算値 Ｃ36Ｈ45Ｏ4Ｐ・１／４Ｈ2Ｏ：Ｃ，７４．９１；Ｈ，７．９５）。
【００８４】
実施例２ （Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物の調製
実施例１で用いた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．９１ｇ，１１．５７ｍｍｏｌ）を（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール５．７３ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例１と同じ操作で（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド６．９２ｇ（収率：ｑｕａｎｔ．）を白色固体として得た。
【００８５】
＜分析結果＞
Ｒｆ ０．５５（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 21 −３０１．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．４０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．１３（ｓ，6Ｈ，ＣＨ3），２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．１７，１４０．６２，１３９．２３，１３６．０９，１３５．９６，１３５．８５，１３２．３８，１３２．１９，１３１．８５，１３１．６１，１３０．９３，１２８．９６，１２８．３３，１２７．４４，１２７．３７，１２７．２７，１２７．１５，１２６．３２，１２１．５７，１２０．４２，１１９．９８，２０．９５，２０．８９，２０．８２
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３７３３，３３３８，３０２０，２９７５，
１４７５， １４６１，１３１７，９６０，６７８
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５７４．１４６０（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ28ＣｌＯ3Ｐ：５７４．１４６５）。
【００８６】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド１．５７ｇ（２．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２％水溶液４８ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で８０−１１０℃に加熱し、１時間反応を行った。
【００８７】
反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸ナトリウム２％水溶液で洗浄した。
【００８８】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２２．２ｍｌ、３５％塩酸１．７ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で９５℃に加熱し１時間反応を行った。
【００８９】
反応終了後、室温まで冷却し、次いでジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、減圧下１２０℃で１６時間乾燥することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸４９５ｍｇ（収率３３％）を無色の結晶として得た。
【００９０】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 26 −２６５．９５°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．７６（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４７．２８，１４７．１９，１４０．９４，１３８．３２，１３６．０７，１３５．９６，１３１．８５，１３１．１０，１３１．０２，１２８．３２，１２８．１０，１２７．３８，１２７．３１，１２７．２４，１２１，６１，１２０．９１，２０．９１，２０．８０
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４８，３３０７，１２２６，１２０７，１０２７，９５０，８９２，７６７
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５５７．１８７９（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ29Ｏ4Ｐ：５５７．１８８２）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７６．５４；Ｈ，５．２９
（計算値 Ｃ36Ｈ29Ｏ4Ｐ・１／２Ｈ2Ｏ：Ｃ，７６．４５；Ｈ，５．３５）。
【００９１】
実施例３ （Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物の調製
マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに、アルゴン雰囲気下（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール１．１４ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン７１０μｌ（７．６２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン８ｍｌを仕込み、攪拌溶解させた後、これにトリエチルアミン１．６０ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応を行った。
【００９２】
反応終了後、水を添加、１６ｍｌのジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドを無色の固体として得た。
【００９３】
＜分析結果＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．１９−７．１７（３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９５，８．３０Ｈｚ），２．９０−２．７８（ｍ，４Ｈ），２．７２−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３７，１６．１１Ｈｚ），１．８６−１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６３−１．５１（ｍ，２Ｈ）。
【００９４】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドと２％炭酸ナトリウム水溶液８５ｍｌ及びＴＨＦ１０ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱し、６５℃で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、減圧下ＴＨＦのほとんどを留去、次いで冷蔵庫内で１２時間保持した。冷却により析出した固体をろ取、２％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、減圧下７０℃で乾燥することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸ナトリウム１．４２ｇ（収率：９７％）。
【００９５】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸ナトリウム１．０１ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、３５％塩酸６ｍｌ及び水４５ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱し、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ取、水洗、１２０℃で１０時間乾燥することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸９８２ｍｇ（収率：９４％／２工程）を無色の固定として得た。
【００９６】
＜分析結果＞
分解開始温度 ２８９℃
旋光度：［α］D 20 −２５０°（ｃ＝１．０，ＥｔＯＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），２．９１−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．８０−２．７２（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．６１−１．５５（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ１４７．９８，１４７．８８，１３９．４５，１３６．８６，１３１．１１，１２７．４７，１１９．３４，３０．０２，２８．８７，２３．６０，２３．４７
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）２９３５，２８５８，１４７１，１４３９，１４２３，１３１１，１２６３、１２５２，１２２７，１１５７，１０５６，１０４９，９６２，９０４，８９５，８３３，８１６，７１０
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ３５７．１２５５（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ20Ｈ22Ｏ4Ｐ：３５７．１２５６）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６６．４８；Ｈ，５．９２
（計算値 Ｃ20Ｈ21Ｏ4Ｐ・１／４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６６．５７；Ｈ，６．０１）。
【００９７】
実施例４ ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・２水和物の調製
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸２０３ｍｇ（０．３５４４ｍｍｏｌ）、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１５μＬ（０．３４４３ｍｍｏｌ）及びメタノール２．１ｍｌを入れ、攪拌しながら加熱し、還流条件下とした後、これに塩化ガドリウム・６水和物４１．８ｍｇ（ＧｄＣｌ3，０．１１２５ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加した後、さらに同条件下で１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ過、次いでメタノールで洗浄、減圧下、１２５℃で１４時間乾燥することにより目的物ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩１９６ｍｇ（収率：９３％）を淡い黄褐色固体として得た。
【００９８】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 22 −１９５．５０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２６，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６７．７２；Ｈ，７．２３
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｇｄ・２Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．９７；Ｈ，７．１８）
実施例５ イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・５水和物の調製
塩化ガドリウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【００９９】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 22 −１５５．１５°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２４，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６５．３０；Ｈ，７．１７
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・５Ｈ2Ｏ：Ｃ，６５．５７；Ｈ，７．２４）。
【０１００】
実施例６ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・１水和物の調製
塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０１】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −３４６．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２４，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７３．２４；Ｈ，７．７５
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・１Ｈ2Ｏ：Ｃ，７２．９５；Ｈ，７．６０）。
【０１０２】
実施例７ ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０３】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１４４．２０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４９，３３０７，１２４０，１１０３
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．２３
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｇｄ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６８．４１；Ｈ，４．８９）。
【０１０４】
実施例８ イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物，５水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。乾燥温度の違いにより４水和物又は５水和物を形成した。
【０１０５】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１４７．７０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４９，３３０７，１２４０，１１０３
元素分析（％）
４水和物 測定値 Ｃ，６７．６６；Ｈ，４．９１
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．８５；Ｈ，４．８５）
５水和物 測定値 Ｃ，６７．０８；Ｈ，４．７１
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・５Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．２２；Ｈ，４．９１）。
【０１０６】
実施例９ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０７】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１０７．４０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ １７１１．４８１９ （Ｍ＋Ｈ）+
（計算値 Ｃ108Ｈ85Ｏ12Ｐ3Ｓｃ：Ｃ，１７１１．４８１３）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７２．６２；Ｈ，５．６４
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，７２．７２；Ｈ，５．２０）。
【０１０８】
実施例１０ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例３で得られた（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０９】
＜分析結果＞
外観 無色固体
分解開始温度 ２４８℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）２９３１，２８５８，１４７１，１４４８，１４３７，１４２３，１２５２，１２２５，１１１１，１０５７，９６２，８８９，８７７，８３３，８１２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６１．０５；Ｈ，５．４５
（計算値 Ｃ60Ｈ60Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・４Ｈ２Ｏ：Ｃ，６０．９１；Ｈ，５．７９）。
【０１１０】
実施例１１ ２−フェニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
マグネット攪拌子を入れた５ｍｌの丸底フラスコに実施例８で得られた触媒（４水和物）１９．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｍｌを添加し溶解させ、続いてベンズアルデヒド（１０μｌ，０．１ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（純度：９０％，３０．０μｌ，０．１５０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、トリフルオロ酢酸をマイクロシリンジで２滴添加、次いでピリジンをマイクロシリンジで３滴添加した後、水１ｍｌを添加した。引き続き、ジクロロメタンで抽出、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、分集用シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより目的物の（Ｒ）−２−フェニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン１６．１ｍｇを得た。
【０１１１】
分析の結果、収率９３％、光学純度１９％（Ｒ）であった。
【０１１２】
実施例１２〜実施例１８
実施例１１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下反応を行った。結果を表１中に示した。なお表１中に記載のない条件については実施例１１と同じ条件で反応を行った。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１９ ２−（４−メトキシフェニル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドを４−メトキシベンズアルデヒドに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−（４−メトキシフェニル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率９９％、光学純度９４％ｅｅ（Ｒ）で得た。
【０１１５】
実施例２０ ２−イソプロピル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル イソプロピルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−イソプロピル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率１０％、光学純度４５％ｅｅ（Ｒ）で得た。
【０１１６】
実施例２１ ２−メチル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル メチルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−メチル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率３９％、光学純度１７％ｅｅ（Ｓ）で得た。
【０１１７】
実施例２２ ２−フェニル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル フェニルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−フェニル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率４４％、光学純度３％ｅｅ（Ｓ）で得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビナフトール−リン酸誘導体、ビナフトール−リン酸塩誘導体、及びそれらの用途に関する。本発明のビナフトール−リン酸誘導体は、各種不斉合成触媒の合成中間体として重要であり、さらにそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩誘導体は各種不斉合成反応において、高い反応性を示し、また、高い光学純度の反応生成物を与える。なお、本発明の方法により得られるピラン化合物類は、医、農薬合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体、及びそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩誘導体は従来知られておらず、新規な化合物である。
【０００３】
また、本発明の不斉合成触媒が適用可能な反応の１例としてディールス・アルダー環化反応を以下に示す。
【０００４】
ディールス・アルダー環化反応としては、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在又は非存在下、ジエン類とオレフィン類の反応が古くから数多く知られている。
【０００５】
不斉ディールス・アルダー環化反応としては、アクリル−１，３−オキサゾリジン−２−オンとシクロペンタジエンの反応等が知られている（Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ． ａｌ．，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，３７５８等）。
【０００６】
不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応としてはベンズアルデヒド類とジエン類類との反応等が知られている（Ｈｉｓａｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ． ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． １９８８，１１０，３１０等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の不斉ディールス・アルダー環化反応及び不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応においては、生成物に高い光学純度を与えるものもあるが、既知の全ての反応において、反応温度が−２０℃以下と低く、工業的な製法としては満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より実用性の高い反応条件で使用でき且つ高い光学純度を与える不斉合成触媒として使用可能な新規なビナフトール−リン酸塩誘導体、及びその中間体としてのビナフトール−リン酸誘導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、より実用性の高い反応条件で使用でき且つ高光学純度を与える不斉合成触媒の開発につき鋭意検討した結果、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１０】
【化１０】
【化１１】
［上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素になることはない。］
で示されるビナフトール−リン酸誘導体、並びに既知化合物から誘導される新規な一般式（３）又は一般式（４）
【００１３】
【化１２】
【化１３】
［上記一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
で示されるビナフトール−リン酸誘導体を見出した。
【００１６】
そして、上記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物より誘導される不斉合成触媒として有用な下記一般式（５）〜一般式（８）
【００１７】
【化１４】
【化１５】
［上記一般式（５）又は一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素になることはない。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］
【００２０】
【化１６】
【化１７】
［一般式（７）又は一般式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］
で示されるビナフトール−リン酸塩誘導体を見出した。これらのビナフトール−リン酸塩誘導体を不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応に適用した場合、室温条件下で実施可能であり、なおかつ光学純度の高い目的物を与えることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち本発明は、上記一般式（１）〜一般式（４）で示されるビナフトール−リン酸誘導体、上記一般式（５）〜一般式（８）で示されるビナフトール−リン酸塩誘導体、及びそれらの用途である。
【００２４】
本発明を以下詳細に説明する。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）〜一般式（４）で示されるビナフトール−リン酸誘導体は、光学活性な（Ｒ）又は（Ｓ）のビナフトールを原料とし、数ステップで誘導可能である。
【００２６】
例えば、本発明の上記一般式（１）〜一般式（２）に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、本発明の参考例及び実施例記載の方法等により、市販の光活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを原料とし、ジオールを保護した後、３，３’位及び／又は６，６’位のハロゲン化物を得、クロスカップリング反応等により置換基を導入、引き続きオキシ塩化リン等と反応させることにより一般式（１）又は一般式（２）のビナフトール−リン酸誘導体へ誘導することが可能である。
【００２７】
また、上記一般式（３）又は一般式（４）に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、同様に市販の光学活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、又は上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるビナフトール−リン酸の製造中間体として得られるビナフトール−リン酸誘導体を原料とし、文献既知の方法（Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，４３，１９３０）により部分水素化反応を行うことにより得られる５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール誘導体を原料とし、オキシ塩化リン等と反応させることにより誘導すことが可能である。
【００２８】
さらに、本発明の一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（４）に示されるビナフトール−リン酸誘導体と３価の金属塩を反応させることにより調製可能である。
【００２９】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体としては具体的には、（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジシクロへキシル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジシクロへキシル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ノニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ノニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジフェニル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジフェニル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸等が挙げられ、さらにこれらのリン酸誘導体は結晶として単離時に０〜１０分子の結晶水を保持するものも含まれる。
【００３０】
本発明の触媒は、上記一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体を含有するものである。
【００３１】
上記一般式（５）〜一般式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体において、塩形成金属元素としては、３価の金属塩を安定に形成することが可能なあらゆる金属元素が適用可能であるが、好ましくはランタノイド系列元素で具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群より選択される元素が例示される。
【００３２】
本発明の触媒としては、本発明の特許請求の範囲に記載のあらゆるもの使用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩等が挙げられ、さらにこれらのリン酸塩が結晶として単離時に０〜１０分子の結晶水として保持するもの、樹脂状物として０〜１０モルの水を含有するものをも含む。
【００３３】
本発明の触媒は、ルイス酸性触媒のため、通常のルイス酸を用いるあらゆる反応において適用可能で、なおかつ不斉を誘起することが可能である。具体的な反応名としては、不斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉プロトン化反応、不斉マイケル付加反応、不斉アルドール縮合反応、不斉ハイドロフォスフォニル化反応、不斉マイケル−アルドール反応等が挙げられるがこれらの反応に限られるものではない。
【００３４】
本発明の不斉合成触媒を用い反応させることにより発現する光学絶対配置については、一般的に不斉合成触媒を構成するビナフトール類の光学絶対配置に依存し、例えば、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合に、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体を与える場合、鏡像体の（Ｓ）−ビナフトールを用いれば生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｓ）体を与える関係にある。また、生成物の不斉炭素の光学絶対配置については、ビナフトール類が（Ｒ）の場合、（Ｒ）を与えるということではなく、基質の種類、ビナフトール類の種類、リン酸塩形成元素の種類の違いにより生成物の光学絶対配置は異なる。
【００３５】
本発明の触媒の調製に当たっては、本発明のビナフトール−リン酸誘導体をリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム等のアルカリ金属塩とした後、塩形成元素のハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、テトラフルオロボラン塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩又はペンタフルオロエタンスルフォン酸塩と反応させることにより調製する。
【００３６】
本発明のビナフトール−リン酸誘導体と塩形成元素のモル比は理論的には１／３モル比であるが、調製に当たっては、ビナフトール−リン酸誘導体を塩形成元素に対して１．０１〜１．２倍当量程度用い、ビナフトール−リン酸誘導体をビナフトール−リン酸誘導体に対して０．９〜１．０５倍モル量のアルカリ金属水酸化物でリン酸塩とした後、塩形成元素と反応させることにより調製する。
【００３７】
本発明の触媒を反応に用いるに際して、反応系内に必要に応じて配位子を添加しても良く、具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンピリジン、ピぺラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ビス（フェニルエチル）ピリジン、２，４，６−コリジン、キナルジン、等のアミン類、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、メチルジフェニルフォスフィンオキサイド、メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキサイド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド、トリ（シクロへキシル）フォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノフォスフィンオキサイド等のリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２，６−ルチジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられ、必要に応じて、塩形成元素に対して、０〜５モル倍量添加しても良い。
【００３８】
本発明の触媒を用い反応を実施するに当たって、反応時に系内を脱水する目的で、必要に応じてモレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトを使用しても良い。
【００３９】
本発明の触媒の使用例として、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応への適用例を以下に示す。
【００４０】
本発明の触媒を用いた不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応においては、触媒を反応に具するアルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対してあらゆる量比で使用可能であるが余りにも過剰の使用は経済的ではない、また余りにも少量では反応が円滑に進行しないか又は微量の不純物の系内への存在により触媒が失活し反応が全く進行しない場合があり、好ましくは、アルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対して０．０１モル％〜１００モル％の範囲であり、さらにより好ましくは０．１モル％〜５０モル％の範囲である。
【００４１】
本発明に適用可能なアルデヒド類としては、あらゆるアルデヒドが適用可能で、具体的には、ギ酸エチル、メトキシカルボニルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブタナール、イソブタナール、ｎ−ペンタナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、ナフチル−２−アルデヒド、２−フルフラール、桂皮アルデヒド、３−フェニルプロパナール、２−ベンジルオキシアセトアルデヒド等が挙げられ、さらにアルデヒド類似化合物としてベンジルイミン、フェニルチオアミド等が挙げられる。
【００４２】
本発明に適用可能なケトン類としては、アセトフェノン、（４−メチルフェニル）アセトフェノン、（３−メチルフェニル）アセトフェノン、（２−メチルフェニル）アセトフェノン、（４−エチルフェニル）アセトフェノン、（３−エチルフェニル）アセトフェノン、（２−エチルフェニル）アセトフェノン、（４−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、（３−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、（２−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（３−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（２−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（３−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（２−メチルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（３−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（２−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ペンタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサン−１−オン、１−フェニル−ｎ−へプタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−オクタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ノナン−１−オン、１−フェニル−ｎ−デカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ウンデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ドデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−トリデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−テトラデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ペンタデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサデカン−１−オン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、エチル グリオキシレート、エチル フェニルグリオキシレート、メチル フェニルグリオキシレート、エチル ｉ−プロピルグリオキシレート、エチル フェニルエテニルグリオキシレート、エチル シクロヘキシルグリオキシレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明に適用可能なジエン類としては、特に規定ははいが、具体的には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ ｄｉｅｎｅ）、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−メトキシ−２−アセトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−４−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ペンタジエン、１−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−メトキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４４】
発明の方法で得られる下記一般式（９）
【００４５】
【化１８】
［式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ9、Ｒ10は各々独立して、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子をも表す。
【００４７】
Ｒ11は水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルカルボニル、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルケニルカルボニル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキニルカルボニル基、フェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、炭素数３〜８のシクロアルキルカルボニル基、フェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、炭素数１〜９の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ10とＲ11は等しくない。Ａは酸素、窒素、イオウ、又はセレン原子を表す。］
で示されるピラン化合物は、上記アルデヒド類又はケトン類とジエン類のあらゆる組み合わせで生成可能であり、置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が結合した炭素の立体は、触媒の種類、反応基質の種類により異なる。
【００４８】
本反応の反応に当たってはアルデヒド類とジエン類を等モル量で反応を実施するが必要に応じて、アルデヒド類をジエン類に対して、０．９〜１．１モル比で使用しても良い。
【００４９】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能で、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ブロモホルム、ジブロモメタン等のハロゲン化溶剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における反応温度としては、反応に具する基質に対して異なるが、通常、−７８℃〜１００℃の範囲で実施可能であり、多くの反応においては−２０℃〜５０℃の温度範囲で高収率、高光学純度を与える。
【００５１】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における基質濃度としては、特に規定はないが、溶剤に対して通常０．１重量％〜５０重量％の範囲で反応を実施する。
【００５２】
本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応における反応時間は反応に具する基質の種類、触媒の種類により異なるが通常は９６時間以内に反応が完結する。
【００５３】
反応終了後、後処理操作に規定はないが、具体例としては、トリフルオロ酢酸を適量添加、次いでピリジン及び水を添加、ジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより粗製の目的物を得る方法等でがある。目的物の精製に当たっては、シリカゲル分集薄層クロマト又は分集カラム等、蒸留、再結晶等の通常の方法を用いることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の新規なビナフトール−リン酸塩誘導体は実用性の高い反応条件で使用でき且つ高い光学純度を与える不斉合成触媒として使用可能であり、また本発明の新規なビナフトール−リン酸誘導体はその中間体として有用である。
【００５５】
さらに、本発明の方法により得られるピラン化合物類は、医、農薬合成中間体として有用な化合物である。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（旋光度の測定）
ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ−３００を使用。
【００５８】
（融点測定）
ヤナコ（株）製ＭＰ−５００Ｄを使用。
【００５９】
（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定）
ＪＯＥＬ製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用（４００ＭＨｚ）。
【００６０】
（ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）
ＪＯＥＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１１０を使用。
【００６１】
（元素分析）
九州大学中央分析センターへ依頼。
【００６２】
（ＩＲ測定）
ＪＯＥＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を使用。
【００６３】
（光学純度の検定）
ダイセル（株）のキラルカラムＯＤを装着した高速液体クロマトグラフィーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００６４】
参考例１ （Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールの調製
マグネット攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（−）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジベンジルエーテル１０．０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルフォスフィンジクロロパラジウム５９０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅３１０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド５９０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０６ｍｌ、１−オクチン１４ｍｌ（９６．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、これを攪拌しながら加熱し、８０℃で１２時間反応を行った。
【００６５】
反応終了後、室温まで冷却の後、ジエチルエーテル３００ｍｌを添加、セライトを充填したカラムを通すことにより固体を除去、次いで濃縮、乾燥することにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテル１０．９ｇを得た。
【００６６】
得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテルは精製することなく、次反応に用いた。
【００６７】
攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコに、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジルエーテル１０．６ｇ、酢酸エチル１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．７８ｍｌを入れ、系内をアルゴンで置換した後、１０％パラジウム−炭素１．０９ｇを入れ、次いで系内を水素置換し、室温で攪拌しながら１２時間反応を行った。
【００６８】
得られた反応液は、セライトを充填したカラムを通し、触媒を除去した後、濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトで精製（へキサン／酢酸エチル＝１９／１）、濃縮することにより、透明な黄色液体４．２６ｇ（収率：５２％／２工程）を得た。
【００６９】
＜分析結果＞
Ｒｆ＝０．４６（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 24 −５８．００°（ｃ＝１．２ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６６（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），４．９７（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），２．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３２−１．２４（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．０５，１３８．６３，１３１．６８，１３０．７９，１２９．６０，１２８．９９，１２６．８５，１２４．１３，１１７．６０，１１０．８５，３５．７８，３１．８８，３１．４３，２９．４９，２９．３８，２９．２５，２２．６７，１４．１１
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５１０．３４７７（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ2：５１０．３４９８）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８４．６２；Ｈ，９．０８
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ2：Ｃ，８４．６６；Ｈ，９．０８）。
【００７０】
参考例２ （Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールの調製
還流コンデンサー、セプタムキャップ及びマグネット攪拌子をを備えた１００ｍｌのナス型３口フラスコに、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム８８９ｍｇ（０．７６９３ｍｍｏｌ）、２，６−キシリルホウ酸３．００ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）及び水酸化バリウム・６水和物７．２８ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで系内をアルゴン置換した後、１，２−ジメトキシエタン４６．２ｍｌに２，２’−ジベンジルオキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル４．８０ｇ（７．６９３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を５０ｍｌのシリンジを用いセプラムを通して系内に注入し、さらに水７．７ｍｌを添加した。
【００７１】
得られた混合物を攪拌しながらオイルバス上で８０℃に加熱し、同温度で２．５時間反応を行った。
【００７２】
反応終了後、室温まで冷却し、次いでトルエン抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマト（へキサン／酢酸エチル＝８／２〜７／３）で精製することにより（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジベンジルオキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）・１水和物５．３ｇを無色の結晶として得た（収率：９７％）。
【００７３】
＜分析結果＞
融点 ８９．６℃
Ｒｆ＝０．４４（へキサン／酢酸エチル＝９／１）
旋光度：［α］D 20 ＋８９．０°（ｃ＝１．０ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９１（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７９，８．３０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２０−７．０７（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．０８（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ2），２．０８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝４．３９Ｈｚ，ＣＨ３）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５３．８５，１４１．７８，１３７．４１，１３６．３５，１３２．９４，１２９．５４，１２９．２７，１２８．９９，１２８．１９，１２８．０６，１２７．５５，１２７．２９，１２７．２４，１２６．９８，１２６．７８，１２５．７７，１２０．６９，１１５．９４，７１．０２，２１．０４，２１．００
ＩＲ（ＫＢＲ，（ν ｃｍ-1）３７１２，３０６１，３０３０，２９４７，２９１８，１５８９，１４８３，１４５２
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ６７４．３１４２（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ50Ｈ42Ｏ2：６７４．３１８５）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８６．６０；Ｈ，６．１５
（計算値 Ｃ50Ｈ42Ｏ2・Ｈ2Ｏ：Ｃ，８６．６７；Ｈ，６．４０）。
【００７４】
マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジベンジルオキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）・１水和物１．４９ｇ（２．１０２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３８５μＬ（２．２０８ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２２ｍｌを仕込み、系内をアルゴン置換した後、１０％パラジウム−炭素１４９ｇを仕込んだ。次いで系内を水素置換し、攪拌しながら室温で１２時間反応を行った。
【００７５】
反応終了後、セライトを充填したカラムで固体を分離し、次いで濃縮、シリカゲルカラムクロマト（へキサン／酢酸エチル＝１９／１〜４／１）で精製することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール・１水和物１．０７ｇ（収率９７％）を淡黄色固体として得た。
【００７６】
＜分析結果＞
Ｒｆ＝０．３１（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 27 −６２．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６８（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２１−７．１４（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．０７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．６９，１４１．３４，１３６．８２，１３６．３１，１３２．１０，１３１．３５，１２９．５６，１２９．３０，１２８．２３，１２７．３５，１２７．１６，１２４．２９，１１７．８７，１１０．９２，２１．０６
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ４９４．２２４０（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ30Ｏ2：４９４．２２４６）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，８４．０５；Ｈ，６．１９
（計算値 Ｃ36Ｈ30Ｏ2・Ｈ2Ｏ：Ｃ，８４．３５；Ｈ，６．２９）。
【００７７】
実施例１ （Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物の調製
マグネット攪拌子を入れた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．９１ｇ，１１．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１２ｍｌを仕込み、溶解させた。次いで、オキシ塩化リン２．３２ｍｌ（１７．３６ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を氷浴上に移し、０℃に冷却した後、トリエチルアミン４．８４ｍｌ（３４．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３．０５ｍｌからなる溶液７．３３ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４０分攪拌した後、室温に戻し、さらに１時間攪拌し反応を行った。
【００７８】
反応終了後、０℃に冷却し、水を添加、ジクロロメタンで抽出、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド６．６９ｇを得た。得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドは精製することなく反応に用いた。
【００７９】
＜分析結果＞
Ｒｆ ０．４７（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）
旋光度：［α］D 17 −３７３．４０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３２，７．８２Ｈｚ，Ｃ２０Ｈ１０），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２８，１０．７４Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），２．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．７１−１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３４−１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４５．９８，１４５．８５，１４５．７５，１４５．６４，１４１．０８，１３２．３８，１３２．２１，１３１．１７，１３０．９５，１３０．４９，１２８．６８，１２７．１１，１２６．８９，１２６．８４，１２１．５９，１２１．４４，１２０．１１，１１９．７６，３５．７６，３１．８５，３１．１３，３１．０８，２９．４３，２９．３６，２９．２３，２２．６５，１４．０９
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５９１．２７８８（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ45ＣｌＯ3Ｐ：５９１．２７９５）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７３．２７；Ｈ，７．５２
（計算値 Ｃ36Ｈ44ＣｌＯ3Ｐ：Ｃ，７３．１４；Ｈ，７．５０）。
【００８０】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに、得られた粗製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド１．６８ｇ（２．８４２ｍｍｏｌ）、２％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で７５−８５℃に加熱し、５時間反応を行った。
【００８１】
反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸ナトリウム２％水溶液で洗浄した。
【００８２】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２３．１ｍｌ、３５％塩酸１．８ｍｌ及びテトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１０ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で８０℃に加熱し４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、次いでジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、減圧下１１０℃で１２時間乾燥することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸１．４６ｇ（収率９０％）を黒褐色粘脹物として得た。
【００８３】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 21 −２９６．３０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６９（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），２．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．６９−１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），１．３３−１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3），０．８８（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３３，６．３４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．２０，１４０．４０，１３６．０９，１３２．０５，１３０．６４，１２８．２８，１２７．０４，１２６．７６，１２１．３１，１２０．３８，３５．７８，３１．８７，３１．１７，２９．４７，２９．３６，２９．２５，２２．６７，１４．１１
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２６，２８５４
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５７３．３１３４（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ46Ｏ4Ｐ：５７３．３１３４）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７４．９４；Ｈ，８．０６
（計算値 Ｃ36Ｈ45Ｏ4Ｐ・１／４Ｈ2Ｏ：Ｃ，７４．９１；Ｈ，７．９５）。
【００８４】
実施例２ （Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物の調製
実施例１で用いた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．９１ｇ，１１．５７ｍｍｏｌ）を（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール５．７３ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例１と同じ操作で（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド６．９２ｇ（収率：ｑｕａｎｔ．）を白色固体として得た。
【００８５】
＜分析結果＞
Ｒｆ ０．５５（へキサン／酢酸エチル＝４／１）
旋光度：［α］D 21 −３０１．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．４０Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．１３（ｓ，6Ｈ，ＣＨ3），２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．１７，１４０．６２，１３９．２３，１３６．０９，１３５．９６，１３５．８５，１３２．３８，１３２．１９，１３１．８５，１３１．６１，１３０．９３，１２８．９６，１２８．３３，１２７．４４，１２７．３７，１２７．２７，１２７．１５，１２６．３２，１２１．５７，１２０．４２，１１９．９８，２０．９５，２０．８９，２０．８２
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３７３３，３３３８，３０２０，２９７５，
１４７５， １４６１，１３１７，９６０，６７８
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５７４．１４６０（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ28ＣｌＯ3Ｐ：５７４．１４６５）。
【００８６】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド１．５７ｇ（２．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２％水溶液４８ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で８０−１１０℃に加熱し、１時間反応を行った。
【００８７】
反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸ナトリウム２％水溶液で洗浄した。
【００８８】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２２．２ｍｌ、３５％塩酸１．７ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイルバス上で９５℃に加熱し１時間反応を行った。
【００８９】
反応終了後、室温まで冷却し、次いでジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、減圧下１２０℃で１６時間乾燥することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸４９５ｍｇ（収率３３％）を無色の結晶として得た。
【００９０】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 26 −２６５．９５°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．７６（ｓ，２Ｈ，Ｃ20Ｈ10），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ20Ｈ10），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ，Ｃ20Ｈ10，Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４７．２８，１４７．１９，１４０．９４，１３８．３２，１３６．０７，１３５．９６，１３１．８５，１３１．１０，１３１．０２，１２８．３２，１２８．１０，１２７．３８，１２７．３１，１２７．２４，１２１，６１，１２０．９１，２０．９１，２０．８０
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４８，３３０７，１２２６，１２０７，１０２７，９５０，８９２，７６７
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ５５７．１８７９（Ｍ）+，
（計算値 Ｃ36Ｈ29Ｏ4Ｐ：５５７．１８８２）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７６．５４；Ｈ，５．２９
（計算値 Ｃ36Ｈ29Ｏ4Ｐ・１／２Ｈ2Ｏ：Ｃ，７６．４５；Ｈ，５．３５）。
【００９１】
実施例３ （Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物の調製
マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに、アルゴン雰囲気下（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール１．１４ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン７１０μｌ（７．６２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン８ｍｌを仕込み、攪拌溶解させた後、これにトリエチルアミン１．６０ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応を行った。
【００９２】
反応終了後、水を添加、１６ｍｌのジクロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドを無色の固体として得た。
【００９３】
＜分析結果＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．１９−７．１７（３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９５，８．３０Ｈｚ），２．９０−２．７８（ｍ，４Ｈ），２．７２−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３７，１６．１１Ｈｚ），１．８６−１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６３−１．５１（ｍ，２Ｈ）。
【００９４】
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライドと２％炭酸ナトリウム水溶液８５ｍｌ及びＴＨＦ１０ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱し、６５℃で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、減圧下ＴＨＦのほとんどを留去、次いで冷蔵庫内で１２時間保持した。冷却により析出した固体をろ取、２％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、減圧下７０℃で乾燥することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸ナトリウム１．４２ｇ（収率：９７％）。
【００９５】
還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸ナトリウム１．０１ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、３５％塩酸６ｍｌ及び水４５ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱し、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ取、水洗、１２０℃で１０時間乾燥することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸９８２ｍｇ（収率：９４％／２工程）を無色の固定として得た。
【００９６】
＜分析結果＞
分解開始温度 ２８９℃
旋光度：［α］D 20 −２５０°（ｃ＝１．０，ＥｔＯＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），２．９１−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．８０−２．７２（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．６１−１．５５（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ１４７．９８，１４７．８８，１３９．４５，１３６．８６，１３１．１１，１２７．４７，１１９．３４，３０．０２，２８．８７，２３．６０，２３．４７
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）２９３５，２８５８，１４７１，１４３９，１４２３，１３１１，１２６３、１２５２，１２２７，１１５７，１０５６，１０４９，９６２，９０４，８９５，８３３，８１６，７１０
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ３５７．１２５５（Ｍ＋Ｈ）+，
（計算値 Ｃ20Ｈ22Ｏ4Ｐ：３５７．１２５６）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６６．４８；Ｈ，５．９２
（計算値 Ｃ20Ｈ21Ｏ4Ｐ・１／４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６６．５７；Ｈ，６．０１）。
【００９７】
実施例４ ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・２水和物の調製
還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸２０３ｍｇ（０．３５４４ｍｍｏｌ）、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１５μＬ（０．３４４３ｍｍｏｌ）及びメタノール２．１ｍｌを入れ、攪拌しながら加熱し、還流条件下とした後、これに塩化ガドリウム・６水和物４１．８ｍｇ（ＧｄＣｌ3，０．１１２５ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加した後、さらに同条件下で１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ過、次いでメタノールで洗浄、減圧下、１２５℃で１４時間乾燥することにより目的物ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩１９６ｍｇ（収率：９３％）を淡い黄褐色固体として得た。
【００９８】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 22 −１９５．５０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２６，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６７．７２；Ｈ，７．２３
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｇｄ・２Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．９７；Ｈ，７．１８）
実施例５ イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・５水和物の調製
塩化ガドリウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【００９９】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 22 −１５５．１５°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２４，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６５．３０；Ｈ，７．１７
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・５Ｈ2Ｏ：Ｃ，６５．５７；Ｈ，７．２４）。
【０１００】
実施例６ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・１水和物の調製
塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０１】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −３４６．９０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３７３５，３６４９，３３０７，２９２４，２８５２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７３．２４；Ｈ，７．７５
（計算値 Ｃ108Ｈ132Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・１Ｈ2Ｏ：Ｃ，７２．９５；Ｈ，７．６０）。
【０１０２】
実施例７ ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０３】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１４４．２０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４９，３３０７，１２４０，１１０３
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．２３
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｇｄ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６８．４１；Ｈ，４．８９）。
【０１０４】
実施例８ イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物，５水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。乾燥温度の違いにより４水和物又は５水和物を形成した。
【０１０５】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１４７．７０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３８５３，３６４９，３３０７，１２４０，１１０３
元素分析（％）
４水和物 測定値 Ｃ，６７．６６；Ｈ，４．９１
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．８５；Ｈ，４．８５）
５水和物 測定値 Ｃ，６７．０８；Ｈ，４．７１
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｙｂ・５Ｈ2Ｏ：Ｃ，６７．２２；Ｈ，４．９１）。
【０１０６】
実施例９ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０７】
＜分析結果＞
旋光度：［α］D 23 −１０７．４０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ １７１１．４８１９ （Ｍ＋Ｈ）+
（計算値 Ｃ108Ｈ85Ｏ12Ｐ3Ｓｃ：Ｃ，１７１１．４８１３）
元素分析（％） 測定値 Ｃ，７２．６２；Ｈ，５．６４
（計算値 Ｃ108Ｈ84Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・４Ｈ2Ｏ：Ｃ，７２．７２；Ｈ，５．２０）。
【０１０８】
実施例１０ スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４水和物の調製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例３で得られた（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物に変え、塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。
【０１０９】
＜分析結果＞
外観 無色固体
分解開始温度 ２４８℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）２９３１，２８５８，１４７１，１４４８，１４３７，１４２３，１２５２，１２２５，１１１１，１０５７，９６２，８８９，８７７，８３３，８１２
元素分析（％） 測定値 Ｃ，６１．０５；Ｈ，５．４５
（計算値 Ｃ60Ｈ60Ｏ12Ｐ3Ｓｃ・４Ｈ２Ｏ：Ｃ，６０．９１；Ｈ，５．７９）。
【０１１０】
実施例１１ ２−フェニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
マグネット攪拌子を入れた５ｍｌの丸底フラスコに実施例８で得られた触媒（４水和物）１９．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｍｌを添加し溶解させ、続いてベンズアルデヒド（１０μｌ，０．１ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（純度：９０％，３０．０μｌ，０．１５０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、トリフルオロ酢酸をマイクロシリンジで２滴添加、次いでピリジンをマイクロシリンジで３滴添加した後、水１ｍｌを添加した。引き続き、ジクロロメタンで抽出、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、分集用シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより目的物の（Ｒ）−２−フェニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン１６．１ｍｇを得た。
【０１１１】
分析の結果、収率９３％、光学純度１９％（Ｒ）であった。
【０１１２】
実施例１２〜実施例１８
実施例１１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下反応を行った。結果を表１中に示した。なお表１中に記載のない条件については実施例１１と同じ条件で反応を行った。
【０１１３】
【表１】
実施例１９ ２−（４−メトキシフェニル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドを４−メトキシベンズアルデヒドに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−（４−メトキシフェニル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率９９％、光学純度９４％ｅｅ（Ｒ）で得た。
【０１１５】
実施例２０ ２−イソプロピル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル イソプロピルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−イソプロピル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率１０％、光学純度４５％ｅｅ（Ｒ）で得た。
【０１１６】
実施例２１ ２−メチル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル メチルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−メチル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率３９％、光学純度１７％ｅｅ（Ｓ）で得た。
【０１１７】
実施例２２ ２−フェニル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造
実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチル フェニルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−フェニル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率４４％、光学純度３％ｅｅ（Ｓ）で得た。
Claims (3)
- 下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で示されるビナフトール−リン酸誘導体。
水素、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、
ビニル基、又は炭素数３〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、
フェニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ビニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ナフチル基、又は
炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素になることはない。またＭは３価の金属イオンを形成可能なランタノイド系列元素を表す。］
水素、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、
ビニル基、又は炭素数３〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、
フェニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ビニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ナフチル基、又は
炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。またＭは３価の金属イオンを形成可能なランタノイド系列元素を表す。］ - 請求項１に記載のビナフトール−リン酸塩誘導体を含有することを特徴とする不斉合成触媒。
- 請求項１に記載のビナフトール−リン酸塩誘導体を含有する不斉合成触媒の存在下、アルデヒド類又はケトン類とジエン類を反応させることを特徴とする下記一般式（９）
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、
ビニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、
フェニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ビニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ナフチル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、
フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子をも表す。Ｒ１１は
水素、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、
ビニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルケニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキニル基、
フェニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ビニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、
メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェニル基、
ナフチル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、
フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、又は炭素数３〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルカルボニル、
ビニルカルボニル基、又は炭素数３〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルケニルカルボニル基、
エチニルカルボニル基、又は炭素数３〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキニルカルボニル基、
フェニルカルボニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、
ビニル基、又は炭素数３〜９の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、
エチニル基、又は炭素数３〜９の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、
ナフチルカルボニル基、
炭素数３〜８のシクロアルキルカルボニル基、
フェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜９の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、又は炭素数３〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルオキシカルボニル基、
フェニルオキシカルボニル基、
メチル基、エチル基、又は炭素数３〜９の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ１０とＲ１１は等しくない。Ａは酸素、窒素、イオウ、又はセレン原子を表す。］で示されるピラン化合物の製造方法。
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