JP4725427B2 - パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 - Google Patents
パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4725427B2 JP4725427B2 JP2006157873A JP2006157873A JP4725427B2 JP 4725427 B2 JP4725427 B2 JP 4725427B2 JP 2006157873 A JP2006157873 A JP 2006157873A JP 2006157873 A JP2006157873 A JP 2006157873A JP 4725427 B2 JP4725427 B2 JP 4725427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrogen atom
- radiation
- acid
- methylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 73
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 73
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 58
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 58
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 52
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 39
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 36
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 29
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 claims description 3
- -1 poly t-butyl α-chloromethylstyrene Chemical compound 0.000 description 80
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DKDKCSYKDZNMMA-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-1-adamantyl) prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)CC2(OC(=O)C=C)C3 DKDKCSYKDZNMMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ZEFPSJCRLPUDJQ-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-adamantyl) prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(O)C2(OC(=O)C=C)C3 ZEFPSJCRLPUDJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *c1cccc(S(c2ccccc2)c2ccccc2)c1 Chemical compound *c1cccc(S(c2ccccc2)c2ccccc2)c1 0.000 description 2
- 125000005838 1,3-cyclopentylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])C1([H])[*:1] 0.000 description 2
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 2
- VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)C=C VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005571 adamantylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004978 cyclooctylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical compound CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- LPXNUENHCAYIDS-UHFFFAOYSA-M tris(4-tert-butylphenyl)sulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 LPXNUENHCAYIDS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N (3-methoxy-3-methylbutyl) acetate Chemical compound COC(C)(C)CCOC(C)=O RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVMMVWNXKOSPRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dipropoxypropane Chemical compound CCCOCC(C)OCCC PVMMVWNXKOSPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005657 1,3-cyclobutylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCCOCC(C)OC(C)=O DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005810 2,5-xylyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(*)C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVUNTIMPQCQCAQ-UHFFFAOYSA-N 2-dodecanoyloxyethyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCCOC(=O)CCCCCCCCCCC ZVUNTIMPQCQCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QMAQLCVJIYANPZ-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethyl acetate Chemical compound CCCOCCOC(C)=O QMAQLCVJIYANPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 3-bicyclo[2.2.1]heptanyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2 SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOCCCO NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical compound COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- IEAJQNJSHYCMEK-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-2,5-dimethylhexanoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCC(C)C(O)=O IEAJQNJSHYCMEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HABVAKKNJUDJDX-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1[I+]Cc1ccc(C=O)cc1 Chemical compound COc(cc1)ccc1[I+]Cc1ccc(C=O)cc1 HABVAKKNJUDJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSSYNNOILRNWCJ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)cc(C)c1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound Cc(cc1C)cc(C)c1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 LSSYNNOILRNWCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C)cc1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C)cc1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BNEAEAIAJZIPJE-UHFFFAOYSA-N Clc1ccc(C[I+]c(cc2)ccc2Cl)cc1 Chemical compound Clc1ccc(C[I+]c(cc2)ccc2Cl)cc1 BNEAEAIAJZIPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPVVYTCTZKCSOJ-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol distearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FPVVYTCTZKCSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIQMPQMYFZXDAX-UHFFFAOYSA-N Pentyl formate Chemical compound CCCCCOC=O DIQMPQMYFZXDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCFXLKTYMNECOQ-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c(cc1)ccc1[I+]c(cc1)ccc1[N+]([O-])=O)=O Chemical compound [O-][N+](c(cc1)ccc1[I+]c(cc1)ccc1[N+]([O-])=O)=O FCFXLKTYMNECOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHPINMBHCCFBV-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c(cc1)ccc1[I+]c1ccccc1)=O Chemical compound [O-][N+](c(cc1)ccc1[I+]c1ccccc1)=O NLHPINMBHCCFBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWPUSWNISCYUNR-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c1cc([I+]c2cc([N+]([O-])=O)ccc2)ccc1)=O Chemical compound [O-][N+](c1cc([I+]c2cc([N+]([O-])=O)ccc2)ccc1)=O MWPUSWNISCYUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- RVIZJROSQMQZCG-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,2-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(O)C2(O)C3 RVIZJROSQMQZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)CC2(O)C3 MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUKWRHADVIQZRJ-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,4-diol Chemical compound C1C(C2)CC3C(O)C1CC2(O)C3 AUKWRHADVIQZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002078 anthracen-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([*])=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxyacetate Chemical compound CCOCC(=O)OCC CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxy-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)O GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLEKJZUYWFJPMB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methoxyacetate Chemical compound CCOC(=O)COC JLEKJZUYWFJPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJUHLFUALMUWOM-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-methoxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)CCOC IJUHLFUALMUWOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229940100608 glycol distearate Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- YSGBMDFJWFIEDF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate Chemical compound COC(=O)C(O)C(C)C YSGBMDFJWFIEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSDFKDZBJMDHFF-UHFFFAOYSA-N methyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OC HSDFKDZBJMDHFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N methyl pyruvate Chemical compound COC(=O)C(C)=O CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-N pentane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCS(O)(=O)=O RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229930187593 rose bengal Natural products 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- BWBVOFVYNASFFM-UHFFFAOYSA-M sodium;4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)C(=O)OCCCCS([O-])(=O)=O BWBVOFVYNASFFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
本発明は、微細加工に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。更に詳しくは、電子線（以下、「ＥＢ」という）、Ｘ線、極紫外線（以下、「ＥＵＶ」という）による微細パターン形成に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。
このような超微細加工に使用されるＥＢ又はＥＵＶ用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物としては、（１）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物、（２）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物などが提案されている。
上記（１）の化学増幅型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。
しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（ラフネス）、感度、解像度において、実用レベルには至っていないのが現状である。
上記（１）の化学増幅型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。
しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（ラフネス）、感度、解像度において、実用レベルには至っていないのが現状である。
また、上記（２）のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、解像度には優れるが、エッチング耐性、感度、アウトガスに問題があり実用化は困難である。更に、解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）や、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。
しかし、感度の改良は認められるが、感度、エッチング耐性、アウトガスにおいて、実用レベルには至っていないのが現状である。
しかし、感度の改良は認められるが、感度、エッチング耐性、アウトガスにおいて、実用レベルには至っていないのが現状である。
本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、アウトガスを低減でき、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる、パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂の提供を目的とする。
上記の課題を達成するための手段として、請求項１に記載の発明は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とするパターン形成方法である。
〔一般式（１）において、Ｒ １ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ ２ は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ ３ −基を示し、Ｒ ３ はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ ５ −基を表し、Ｒ ５ は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（３）において、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ７ はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ ７ が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ９ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ ９ がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ １０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ １１ は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とするパターン形成方法である。
〔一般式（１）において、Ｒ １ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ ２ は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ ３ −基を示し、Ｒ ３ はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ ５ −基を表し、Ｒ ５ は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（３）において、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ７ はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ ７ が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ９ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ ９ がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ １０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ １１ は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
請求項２に記載の発明は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法に用いられる感放射線性酸発生基含有樹脂であって、
上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂である。
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂である。
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
請求項３に記載の発明は、本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有率の合計は、１０モル％以上１００モル％未満である請求項２に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂である。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分として、上記感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
本発明によれば、ＥＢ、Ｘ線又はＥＵＶを用いてパターニングされる場合において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。更には、本発明における感放射線性樹脂組成物は主鎖切断型ではなく樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するため、アウトガスの低減、高感度化が期待できる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、ＥＢ、Ｘ線、又はＥＵＶの照射によって酸（例えば、スルホン酸等）を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とする。即ち、従来のような、（１）酸解離性官能基で部分的に保護された樹脂と、酸発生剤と、を有するような化学増幅型感放射線性樹脂組成物、（２）ＰＭＭＡ等のメタクリル系主鎖切断型の組成物を用いたものではなく、樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、ＥＢ、Ｘ線、又はＥＵＶの照射によって酸（例えば、スルホン酸等）を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とする。即ち、従来のような、（１）酸解離性官能基で部分的に保護された樹脂と、酸発生剤と、を有するような化学増幅型感放射線性樹脂組成物、（２）ＰＭＭＡ等のメタクリル系主鎖切断型の組成物を用いたものではなく、樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
＜感放射線性酸発生基含有樹脂＞
本発明における感放射線性酸発生基含有樹脂（以下、「酸発生基含有樹脂」ともいう。）は、上記パターン形成方法に使用されるものであり、オニウムカチオンによる溶解禁止効果によって現像液不溶性又は現像液難溶性となっており、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によってオニウムカチオンが分解し、スルホン酸を発生することにより、現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
本発明における感放射線性酸発生基含有樹脂（以下、「酸発生基含有樹脂」ともいう。）は、上記パターン形成方法に使用されるものであり、オニウムカチオンによる溶解禁止効果によって現像液不溶性又は現像液難溶性となっており、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によってオニウムカチオンが分解し、スルホン酸を発生することにより、現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
上記酸発生基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という）のうちの少なくとも一方の繰り返し単位を含むものである。
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
上記一般式（１）におけるＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルキル基、又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の環状アルキル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルコキシ基等が挙げられる。
また、上記Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルコキシ基等が挙げられる。
また、一般式（１）におけるＲ３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数２〜１０個のアルキレン基、更には、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換された炭素数２〜１０個のアルキレン基等が挙げられる。
また、一般式（１）におけるＲ３がメチレン基である場合においても、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換されていてもよい。
また、一般式（１）におけるＲ３がメチレン基である場合においても、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換されていてもよい。
上記一般式（２）におけるＲ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
また、一般式（２）におけるＥのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数２〜１０個の直鎖状、分岐状アルキレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数４〜１０の単環式アルキレン基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。尚、このアルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
また、上記Ｅのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基等のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。尚、このアリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
また、一般式（１）及び（２）におけるＭ＋の一価のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのなかでも、下記一般式（１ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（１ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
これらのなかでも、下記一般式（１ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（１ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
〔一般式（１ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、或いはＲ１５及びＲ１６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。
また、一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらアリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。また、置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
また、一般式（１ａ）において、いずれか２つ以上のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
更に、一般式（１ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
更に、一般式（１ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
一般式（１ａ）で表される好ましいスルホニウムカチオンの具体例（１ａ−１）〜（１ａ−６４）、及び、一般式（１ｂ）で表される好ましいヨードニウムカチオンの具体例（１ｂ−１）〜（１ｂ−３９）を以下に示す。
ここで、上記繰り返し単位（１）の好ましい例としては、以下に示す（１−１）〜（１−２４）等の単位が挙げられる。尚、これらの繰り返し単位（１）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
また、上記繰り返し単位（２）の好ましい例としては、以下に示す（２−１）〜（２−３０）等の単位が挙げられる。尚、これらの繰り返し単位（２）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
更に、本発明における酸発生基含有樹脂は、上記繰り返し単位（１）及び（２）のうちの少なくとも一方以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という）及び（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という）のうちの少なくとも一種の非酸解離性繰り返し単位を構成単位として含む。
尚、上記非酸解離性繰り返し単位とは、酸発生基含有樹脂から発生する酸の作用によって、繰り返し単位中の側鎖等が切断されたりするなどの構造変化が生じない単位、或いは殆ど生じない単位を示す。
尚、上記非酸解離性繰り返し単位とは、酸発生基含有樹脂から発生する酸の作用によって、繰り返し単位中の側鎖等が切断されたりするなどの構造変化が生じない単位、或いは殆ど生じない単位を示す。
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
また、上記一般式（３）におけるＧのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数２〜１０直鎖状、分岐状アルキレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
上記一般式（３）におけるＲ７のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものなどが挙げられる。
また、上記Ｒ７の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０個のものなどが挙げられる。尚、この芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
尚、上記Ｒ７が、−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、上記Ｇはメチレン基又はアルキレン基である。
また、上記Ｒ７の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０個のものなどが挙げられる。尚、この芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
尚、上記Ｒ７が、−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、上記Ｇはメチレン基又はアルキレン基である。
上記一般式（４）におけるＪのアルキレン基としては、上記一般式（３）におけるＧと同様のアルキレン基を挙げることができる。
また、一般式（４）におけるＲ９のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
尚、上記Ｒ９が、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、上記Ｊはメチレン基又はアルキレン基である。
また、一般式（４）におけるＲ９のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
尚、上記Ｒ９が、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、上記Ｊはメチレン基又はアルキレン基である。
上記一般式（５）におけるＬのアルキレン基としては、上記一般式（３）におけるＧと同様のアルキレン基を挙げることができる。
また、一般式（５）におけるＲ１１のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
また、一般式（５）におけるＲ１１のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
ここで、上記繰り返し単位（３）の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-メチル−α−スチレン、４-メトキシスチレン、４-メトキシ−α−スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（３）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
また、上記繰り返し単位（４）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル等、の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（４）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
また、上記繰り返し単位（５）の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（５）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の酸発生基含有樹脂において、上記繰り返し単位（１）及び（２）の含有率の合計は、酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上１００モル％未満である。この繰り返し単位（１）及び（２）の含有率の合計が１０モル％以上１００モル％未満の場合には、パターン形成方法において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつより安定して形成することができる。
また、本発明における酸発生基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
また、酸発生基含有樹脂のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
また、酸発生基含有樹脂のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として、酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする。
上記酸発生基含有樹脂については、前述の説明をそのまま適用することができる。尚、この酸発生基含有樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として、酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする。
上記酸発生基含有樹脂については、前述の説明をそのまま適用することができる。尚、この酸発生基含有樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、他の成分として、界面活性剤、増感剤、溶剤等の添加剤が配合されていてもよい。
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前述のように樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するものであり、酸発生剤が発生する酸の拡散を利用した従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物とは異なっているため、添加剤としての酸発生剤や酸拡散制御剤は必要とせず、これらを含有しないものとすることができる。
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前述のように樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するものであり、酸発生剤が発生する酸の拡散を利用した従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物とは異なっているため、添加剤としての酸発生剤や酸拡散制御剤は必要とせず、これらを含有しないものとすることができる。
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を配合した場合、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を向上させることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を配合した場合、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を向上させることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
〔増感剤〕
上記増感剤の好ましい例としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。尚、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
上記増感剤の好ましい例としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。尚、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
〔溶剤〕
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜レジストパターンの形成＞
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、ＥＢ、Ｘ線又はＥＵＶ、好ましくはＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、ＥＢ、Ｘ線又はＥＵＶ、好ましくはＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
その後、アルカリ現像液、又は水により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
更に、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
更に、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「％」及び「部」は特記しない限り質量基準である。
ここで、「％」及び「部」は特記しない限り質量基準である。
［１］酸発生基含有樹脂の合成
（１−１）オニウム塩構造を有する単量体の合成
合成例１：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）の合成
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、１時間攪拌した。そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水相側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体１９．２ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
（１−１）オニウム塩構造を有する単量体の合成
合成例１：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）の合成
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、１時間攪拌した。そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水相側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体１９．２ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
合成例２：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）の合成
４−メタクロイルオキシ−ｎ−ブタンスルホン酸ナトリウム９．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体２１．８ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
４−メタクロイルオキシ−ｎ−ブタンスルホン酸ナトリウム９．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体２１．８ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
合成例３：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）の合成
１，１，２，２−テトラフルオロ−５−メタクロイルオキシ−ｎ−ペンタンスルホン酸ナトリウム、６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶解させ、そこに６０ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリフェニルスルホニウムブロマイド６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を３０ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体８．５ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
１，１，２，２−テトラフルオロ−５−メタクロイルオキシ−ｎ−ペンタンスルホン酸ナトリウム、６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶解させ、そこに６０ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリフェニルスルホニウムブロマイド６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を３０ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体８．５ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
（１−２）酸発生基含有樹脂の合成
合成例４：酸発生基含有樹脂（Ａ−１）の合成
前記単量体（Ｚ−１）３．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート２．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６５℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートのモル比が２０：８０である共重合体（Ｍｗ：１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
合成例４：酸発生基含有樹脂（Ａ−１）の合成
前記単量体（Ｚ−１）３．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート２．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６５℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートのモル比が２０：８０である共重合体（Ｍｗ：１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
合成例５：酸発生基含有樹脂（Ａ−２）の合成
前記単量体（Ｚ−２）７．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
前記単量体（Ｚ−２）７．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
合成例６：酸発生基含有樹脂（Ａ−３）の合成
前記単量体（Ｚ−３）６．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
前記単量体（Ｚ−３）６．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
尚、上記各合成例におけるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは以下の方法により測定した。
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［２］レジスト溶液（感放射線性樹脂組成物）の調製
表１に示すように各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、異物を除去して、実施例１〜３及び比較例１のレジスト溶液を調製した（但し、表１において、「部」は質量に基づく）。
表１に示すように各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、異物を除去して、実施例１〜３及び比較例１のレジスト溶液を調製した（但し、表１において、「部」は質量に基づく）。
尚、表１における各実施例及び比較例に用いた成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）酸発生基含有樹脂
Ａ−１；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（モル比で２０／８０）共重合体 （合成例４）
Ａ−２；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体 （合成例５）
Ａ−３；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体 （合成例６）
Ａ−４；メタクリル酸メチルエステルホモポリマー（Ｍｗ：４００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
（Ｂ）溶剤
Ｂ−１；乳酸エチル
Ｂ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ａ）酸発生基含有樹脂
Ａ−１；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（モル比で２０／８０）共重合体 （合成例４）
Ａ−２；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体 （合成例５）
Ａ−３；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体 （合成例６）
Ａ−４；メタクリル酸メチルエステルホモポリマー（Ｍｗ：４００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
（Ｂ）溶剤
Ｂ−１；乳酸エチル
Ｂ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［３］レジストパターンの形成
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の各レジスト溶液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す各種現像液、条件にて現像を行い、その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の各レジスト溶液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す各種現像液、条件にて現像を行い、その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
［４］実施例の評価
レジスト溶液の評価（感度）を下記に従い行なった。その結果を表２に併記する。
<感度（Ｅｔｈ）の測定>
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、ただちに現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。３ｍｍ×３ｍｍのエリア各露光量で露光し、膜がなくなった露光量をＥｔｈとした。
レジスト溶液の評価（感度）を下記に従い行なった。その結果を表２に併記する。
<感度（Ｅｔｈ）の測定>
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、ただちに現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。３ｍｍ×３ｍｍのエリア各露光量で露光し、膜がなくなった露光量をＥｔｈとした。
Claims (4)
- 感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とするパターン形成方法。
〔一般式（１）において、Ｒ １ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ ２ は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ ３ −基を示し、Ｒ ３ はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ ５ −基を表し、Ｒ ５ は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ ＋ は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（３）において、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ７ はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ ７ が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ９ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ ９ がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ １０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ １１ は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕 - 感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法に用いられる感放射線性酸発生基含有樹脂であって、
上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂。
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（３）において、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ７ はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ ７ が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ ９ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ ９ がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ １０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ １１ は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕 - 本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有率の合計は、１０モル％以上１００モル％未満である請求項２に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。
- 請求項１に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分として、上記感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006157873A JP4725427B2 (ja) | 2006-06-06 | 2006-06-06 | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006157873A JP4725427B2 (ja) | 2006-06-06 | 2006-06-06 | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007328060A JP2007328060A (ja) | 2007-12-20 |
| JP2007328060A5 JP2007328060A5 (ja) | 2009-12-24 |
| JP4725427B2 true JP4725427B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=38928587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006157873A Active JP4725427B2 (ja) | 2006-06-06 | 2006-06-06 | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4725427B2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5124805B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5124806B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| US7956142B2 (en) * | 2006-11-10 | 2011-06-07 | Jsr Corporation | Polymerizable sulfonic acid onium salt and resin |
| JP4849268B2 (ja) * | 2007-10-18 | 2012-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| KR20100071088A (ko) * | 2007-10-29 | 2010-06-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 및 중합체 |
| JP5131482B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2013-01-30 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4998746B2 (ja) | 2008-04-24 | 2012-08-15 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5104535B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2012-12-19 | Ｊｓｒ株式会社 | 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5201363B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| TWI417274B (zh) * | 2008-12-04 | 2013-12-01 | Shinetsu Chemical Co | 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法 |
| TWI485511B (zh) * | 2009-03-27 | 2015-05-21 | Jsr Corp | 敏輻射線性樹脂組成物及聚合物 |
| KR20120012792A (ko) | 2009-04-15 | 2012-02-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물 |
| WO2010119910A1 (ja) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体及びそれに用いる化合物 |
| JP5481979B2 (ja) * | 2009-07-15 | 2014-04-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いられる重合体 |
| JP5512431B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2014-06-04 | 住友化学株式会社 | 重合体、フォトレジスト組成物及びパターンの製造方法 |
| WO2011070947A1 (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
| JP5851688B2 (ja) * | 2009-12-31 | 2016-02-03 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 感光性組成物 |
| WO2011115190A1 (ja) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2011215428A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体 |
| KR101184901B1 (ko) * | 2010-06-10 | 2012-09-20 | 금호석유화학 주식회사 | 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| JP5572501B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
| JP5365651B2 (ja) | 2011-02-28 | 2013-12-11 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP2012056956A (ja) * | 2011-11-01 | 2012-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 新規スルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
| JP6346129B2 (ja) * | 2015-08-05 | 2018-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| JP6298022B2 (ja) * | 2015-08-05 | 2018-03-20 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6326653A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Tosoh Corp | フオトレジスト材 |
| JPH09325497A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JPH11258803A (ja) * | 1997-02-20 | 1999-09-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| JP2002107929A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
| JP2005067041A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷方法および機上現像用平版印刷原版 |
| JP2006178317A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
-
2006
- 2006-06-06 JP JP2006157873A patent/JP4725427B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6326653A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Tosoh Corp | フオトレジスト材 |
| JPH09325497A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JPH11258803A (ja) * | 1997-02-20 | 1999-09-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| JP2002107929A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
| JP2005067041A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷方法および機上現像用平版印刷原版 |
| JP2006178317A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007328060A (ja) | 2007-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4725427B2 (ja) | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 | |
| JP6518475B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物 | |
| TWI233537B (en) | Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators | |
| KR101670312B1 (ko) | 광산 발생제, 포토레지스트, 코팅된 기판 및 전자 디바이스의 형성 방법 | |
| US7358408B2 (en) | Photoactive compounds | |
| US20120129108A1 (en) | Base reactive photoacid generators and photoresists comprising same | |
| WO2003048863A1 (fr) | Composition de resist positif et procede de formation du motif de resist | |
| JPWO2018123537A1 (ja) | 感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物 | |
| KR20130125310A (ko) | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 | |
| JP2018205752A (ja) | 酸発生剤化合物及びそれを含むフォトレジスト | |
| KR101753433B1 (ko) | 감방사선성 조성물 | |
| WO2006121162A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2011013502A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP5856809B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| TWI286670B (en) | Positive resist composition and resist pattern formation method | |
| KR20150126968A (ko) | 상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| WO2007034719A1 (ja) | 化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| WO2015129275A1 (en) | Reagent for Enhancing Generation of Chemical Species | |
| JP6577904B2 (ja) | 光塩基発生剤及びそれを含むフォトレジスト組成物 | |
| KR20150056468A (ko) | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물 | |
| WO2007148456A1 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP3632383B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト用感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2019120729A (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び化合物 | |
| TWI498369B (zh) | 抗蝕劑用酸擴散抑制劑及包含它的抗蝕劑組合物 | |
| US20050069807A1 (en) | Photoresist composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4725427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |