JP4723211B2

JP4723211B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4723211B2
Application number: JP2004209817A
Authority: JP
Inventors: 典亜西川; 幸紀池田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP2006028353A

Description

本発明は着色された耐熱性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高温使用時の色相安定性に優れた着色された耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

従来の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、“ビスフェノールＡ”と称することがある）から得られるポリカーボネート樹脂は、強靭さ、耐熱性、耐衝撃性、電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、着色した前記ポリカーボネート樹脂は上記特性を活かし、電機・電子機器、自動車、機械など広い分野で利用されている。

しかしながら、近年より耐熱性の高い樹脂が自動車のヘッドランプのリフレクターやＩＣデバイスの焼付け用トレー等の用途に要求されている。高耐熱性に優れた樹脂は、従来のビスフェノールＡから得られるポリカーボネート樹脂よりも加工温度が高く使用可能な着色剤の種類も少なく、さらに使用される着色剤には高い耐熱性が必要とされる。

有機系色剤は加工温度の影響を受けやすく、特に高温使用時に色剤そのものが分解するなどして色相が大きく変化するという問題がある。

また、一般の無機系色剤はポリカーボネート系樹脂の加工温度で色剤そのものは分解しないが、高温で長期に使用した場合、無機系色剤に含まれる僅かな不純物によりポリカーボネート系樹脂成形品の色相が変化するという問題があった。

これを解決するため各種熱安定剤をポリカーボネート系樹脂に配合する事が試みられていた。しかし、熱安定剤の添加は、加工工程が増えるなどの問題があるとともに、場合によっては耐湿熱性等の長期的特性を低下させる。

なお、特許文献１には、複合酸化物からなる無機系色剤を使用した色相安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が示されている。しかしながら、特許文献１にはより高耐熱性の熱可塑性樹脂、殊に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを構成成分とする高耐熱性のポリカーボネート樹脂については記載も示唆もされていない。
特開２００１−０３１８５８号公報

本発明の目的は、高温使用時の色相安定性に優れた着色された耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討をした結果、荷重１８．５ｋｇの荷重たわみ温度が１４０℃以上であり、かつ３００℃、１．２ｋｇｆで測定したＭＶＲが１．０ｃｍ^３／１０分以上である熱可塑性樹脂、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと特定の芳香族ジヒドロキシ成分を使用することにより得られた芳香族ポリカーボネート共重合体に、焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤を配合することにより、高温使用時の色相安定性に優れた着色された耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）荷重１８．５ｋｇの荷重たわみ温度が１４０℃以上であり、かつ３００℃、１．２ｋｇｆで測定したＭＶＲが１．０ｃｍ^３／１０分以上である下記構成の熱可塑性樹脂（ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂（ｂ成分）１〜１０重量部、および（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）０．０００１〜１０重量部を含有する樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（ａ成分）；全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記式［１］で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ、またはＣＯＯ基である］

２．前記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである前項１記載の樹脂組成物。

３．複合酸化物がＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３系である前項１記載の樹脂組成物。

４．前記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂（ｂ成分）と（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）とを予め混合したマスター組成物を、前記ポリカーボネート共重合体（ａ成分）と共に溶融押出する前項１記載の樹脂組成物の製造方法。

５．前記ポリカーボネート樹脂（ｂ成分）は、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍのパウダーであり、パウダー全体を１００重量％とした時、ＡＳＴＭ篩い７番を通過しない粒子が１重量％以下、ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が１０〜３０重量％であり、かつ、ＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が４〜１５重量％である前項４記載の樹脂組成物の製造方法。

６．前項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された電子部品搬送容器。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される熱可塑性樹脂（ａ成分）は、荷重１８．５ｋｇの荷重たわみ温度が１４０℃以上であり、かつ３００℃、１．２ｋｇｆで測定したＭＶＲが１．０ｃｍ^３／１０分以上である。上記荷重たわみ温度は１４５℃以上が好ましく、１５０℃以上が最も好ましい。また、上記ＭＶＲは２．０ｃｍ^３／分以上が好ましく、２．５ｃｍ^３／分以上が最も好ましい。

前記熱可塑性樹脂のなかでも、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が前記式［１］で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が前記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましく使用される。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）が全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは７〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８５モル％含まれる。また１５〜７５モル％含まれるのが最も好ましい。ビスクレゾールフルオレンの含有量が５モル％未満の場合、耐熱性を十分に満足することが難しい。一方、ビスクレゾールフルオレンの含有量が９５モル％より多い場合、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、成形が困難となることがある。

また、前記芳香族ポリカーボネート共重合体におけるビスクレゾールフルオレンとの共重合成分としての芳香族ジヒドロキシ成分として、具体的には４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（“ビスフェノールＣ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（“ビスフェノールＺ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（“ビスフェノールＭ”）、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＺが好ましく、殊にビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる前記式［２］で示される芳香族ジヒドロキシ成分は、全芳香族ジヒドロキシ成分の９５〜５モル％、好ましくは９３〜１０モル％、さらに好ましくは９０〜１５モル％である。また８５〜２５モル％含まれるものが最も好ましい。前記式［２］で示される芳香族ジヒドロキシ成分が９５モル％より多い場合、耐熱性が不足することとなる。また５モル％未満の場合、溶融流動性が不足し、成形が困難となることとなる。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．２１〜０．４５の範囲のものが好ましく、０．２２〜０．４３の範囲のものがより好ましい。さらに好ましいのは０．２２〜０．３８である。比粘度が０．２１未満では成形品が脆くなり、０．４５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましい。さらには１５５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃未満では耐熱性が十分でなく、耐熱用途への使用が困難となる。なお、Ｔｇは２５０℃以下で十分である。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは芳香族ジヒドロキシ成分のジハロホルメート等が挙げられる。

上記芳香族ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。

界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。

溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３×１０^３〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

前記芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

本発明では（Ｂ）前記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂（ｂ成分）が好ましく使用される。該芳香族ジヒドロキシ成分としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。この芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、前記ポリカーボネート共重合体（ａ成分）１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部が特に好ましい。ｂ成分の配合量が１０重量部を越えると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下し好ましくない。

また、ａ成分のポリカーボネート共重合体は結晶化せず造粒したパウダーは粒度が大きく粒度分布も広くなり易く、一方ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は結晶化し易く造粒したパウダーはその粒度が細かく粒度分布も狭くなる。従って、ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は後述するｃ成分の色剤（粉体）と充分に混合でき、この組成物はマスター組成物として好適に使用される。かかるマスター組成物をａ成分のポリカーボネート共重合体と共に溶融押出することにより、ｃ成分の色剤が局在化することなく分散し、色相安定性に優れた樹脂組成物が得られることとなる。

ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その平均粒径が０．１〜１．０ｍｍのパウダーであることが好ましく、平均粒径が０．２〜０．９ｍｍのパウダーであることがより好ましい。また、パウダー全体を１００重量％とした時、ＡＳＴＭ篩い７番を通過しない粒子が好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下である。ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が好ましくは１０〜３０重量％であり、より好ましくは１２〜２８重量％である。ＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が好ましくは４〜１５重量％であり、より好ましくは４〜１２重量％である。

ＡＳＴＭ篩い７番を通過しない粒径の粒子が１重量％を超える場合、ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が３０重量％を超える場合あるいはＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が４重量％より少ない場合は、ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と後述するｃ成分の色剤（粉体）とが充分に混合されず、ｃ成分の分散性が劣り得られる樹脂組成物の色相安定性が低下することがある。また、ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が１０重量％より少ない場合あるいはＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が１５重量％を超える場合は、ｂ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と後述するｃ成分の色剤（粉体）とは充分に混合されるが、かかるマスター組成物は溶融押出機のスクリューに対するかみこみ性に劣り滑り現象を起こし易く、結果的に得られる樹脂組成物中のｃ成分の分散性が劣り樹脂組成物の色相安定性が低下することがある。

本発明で使用される（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）としては、ＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３―Ｃｒ_２Ｏ_３系イエロー、ＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３−ＮｉＯ系イエロー、ＴｉＯ_２−ＢａＯ−ＮｉＯ系イエロー、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ブラウン、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３系ブラウン、ＴｉＯ_２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ系グリーン、ＣｏＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３系グリーン、ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ブルー、ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３系ブルーグリーン、ＣｕＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３系ブラック、ＣｕＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＭｎＯ系ブラック等の複合酸化物が挙げられ、特にＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３―Ｃｒ_２Ｏ_３系イエローが好ましく使用される。これらは併用して使用してもよい。

焼成した複合酸化物からなる無機系色剤の水洗浄方法に制限はなく、任意の洗浄方法、例えば水を使用した湿式ボールミル、湿式ビーズミル、振動ミルなどが挙げられる。また洗浄に使用される水に制限はなく、蒸留水、イオン交換水、上水、工業用水等が挙げられる。

更に、本発明の目的を損なわない範囲で他の色剤を本発明の樹脂組成物に配合してもよい。他の色剤としては、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤、アントラキノン、ペリレン、ペリノン、キノリン、チオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、フタロシアニン等の有機系色剤が挙げられる。

焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）の使用量は、熱可塑性樹脂（ａ成分）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。０．０００１重量部未満では着色性に劣り、１０重量部を超えると該熱可塑性樹脂本来の特性を損ねるため好ましくない。好ましい範囲は０．０００５〜５重量部であり、更に好ましい範囲は０．００１〜２重量部である。

また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂（ａ成分）に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、０．０００５〜０．０２重量％がより好ましく、０．００１〜０．０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、熱可塑性樹脂（ａ成分）の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物である。

リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、ホスホン酸エステルとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また亜ホスホン酸エステルとしては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

また、本発明の樹脂組成物には必要に応じてベンゾフラノン系安定剤を使用してもよい。ベンゾフラノン系安定剤としては、例えば５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オンが挙げられる。これらの安定剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。かかるベンゾフラノン系安定剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂（ａ成分）に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量の範囲は前記熱可塑性樹脂（ａ成分）に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、前記熱可塑性樹脂（ａ成分）に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤が配合される。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの紫外線吸収剤は、前記熱可塑性樹脂（ａ成分）に対して好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。この範囲で配合することにより紫外線吸収性能が十分で、樹脂の色相が良好で好ましい。

本発明の樹脂組成物には、さらに帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂（ａ成分）と（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤を混合する方法が挙げられ、その混合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、押出し機等で溶融混練する方法が挙げられる。特に、（Ｂ）前記芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂（ｂ成分）と（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）とを予め混合したマスター組成物を、前記（Ａ）ポリカーボネート共重合体（ａ成分）と共に溶融押出する樹脂組成物の製造方法が好ましく採用される。

本発明の樹脂組成物は、自動車ヘッドランプのリフレクターや電子部品搬送容器用途に好適に用いられる。特に電子部品搬送容器用途に好適に用いられ、電子部品搬送容器としては、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器の電子部品搬送トレイ、半導体やメモリ、ハードディスク等の生産時にこれらを搬送する際に使用される搬送トレイ、ＣＤやＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＭＯ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ等、光ディスクや光磁気ディスク等のトレイ、ＣＣＤカメラ等光学機器半導体部品搬送トレイ、自動車の計器部品搬送トレイ等が挙げられる。

本発明の着色された耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物は、高温使用時の変色が少なく過酷な成形条件下でも色調を維持するものであり、自動車ヘッドランプのリフレクター、電子部品搬送容器などの高温で使用される成形品に好適に使用することができる。

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例中の「部」は特に断りのない限り重量部を意味する。

［参考例１〜２及び比較例１〜２］
（１）着色されたポリカーボネート樹脂組成物の調整
表１記載の各成分を表１記載の割合でタンブラーを用いて混合後、径４４ｍｍφのベント付き２軸押し出し機（ＪＳＷ製ＴＥＸ４４ＣＨＴ）でベントから真空排気させながらシリンダー温度３００℃で溶融混錬し押し出しペレット化し、着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。

（２）試験片の作成
得られた着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（住友ネスタールサイキャップ１５０Ｔ）を用いて、シリンダー温度３１０℃及び３４０℃の２水準／金型温度９０℃で成形を行い試験片（縦７０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状成形品）を作成した（表２中「通常」と称する）。また、同時に１０分間シリンダー内で樹脂を滞留（放置）した時の試験片も作成した（表２中「滞留」と称する）。

（３）色相安定性の評価方法
得られた試験片を分光光度計（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社ＳＦ５００）を用いて、Ｄ６５光源（相関色温度６５０４Ｋ）下での、Ｌ＊（明度）、ａ＊（赤味から緑味にかけての色度）、ｂ＊（黄味から青味にかけての色度）を測定し、求められた値を下記（１）式に挿入して、３１０℃で成形した試験片（表２中；３１０℃「通常」と称する）に対する各成形温度条件で成形した試験片の色差（△Ｅ）を求めた。評価結果は表２に記載した。△Ｅ＊（色差）の値が０に近いほど色相が安定していることになる。

［実施例１及び比較例３］
（１）着色されたポリカーボネート樹脂組成物の調整
表１記載のＰＣ−２と顔料１または２とを表１記載の割合で高速ミキサーにより混合し、マスター組成物を得た。次いで、表１記載のＰＣ−１と前記マスター組成物とをタンブラーを用いて混合後、径４４ｍｍφのベント付き２軸押し出し機（ＪＳＷ製ＴＥＸ４４ＣＨＴ）でベントから真空排気させながらシリンダー温度３００℃で溶融混錬し押し出しペレット化し、着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。得られた着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて前記（２）と同様の方法で試験片を作成し、得られた試験片を用いて前記（３）と同様の方法により試験片の色差（△Ｅ）を求めた。評価結果は表２に記載した。
なお表１記載の各成分を示す記号及び項目は下記の通りである。

ＰＣ−１：
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）２５３７．１部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２２９５．６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを入れ水温４２℃として、この温水中にポリカーボネート溶液を投入し塩化メチレンを蒸発させて粒体を得た。この粒体を１４０℃で乾燥した。得られたポリカーボネート粒体はビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で４０：６０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの比粘度は０．３３７、Ｔｇは１９０℃であった。また、このポリマー粒体の平均粒径は３．５ｍｍであった。このポリマー粒体をＰＣ−１とする。

ＰＣ−２：
合成例１において、ビスクレゾールフルオレンを使用せず、ビスフェノールＡを３８９４．２部用いた以外は合成例１と同様にしてビスフェノールＡホモポリカーボネートを得た（収率９９％）。このポリマーの比粘度は０．３６５、Ｔｇは１４８℃であった。また、このポリマー粒体の平均粒径は０．３ｍｍであり、ポリマー粒体（パウダー）全体を１００重量％とした時、ＡＳＴＭ篩い７番を通過しない粒子が０．４重量％、ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が２５重量％、ＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が６重量％であった。このポリマー粒体をＰＣ−２とする。

ポリマー粒体の平均粒径と粒度分布は下記の方法で求めた。
ポリマー粒体の平均粒径；ポリマー粒体をＡＳＴＭ篩い７番、１４番、２５番、３５番、４５番、６０番、１００番、１４０番、２００番を使用して篩い分けした後、重量を基準として累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。

ポリマー粒体の粒度分布；ポリマー粒体をＡＳＴＭ篩い７番で篩い分け操作を行い、篩い上に残った粒子の割合（重量％）、ＡＳＴＭ篩い１４番で篩い分け操作を行い、篩い上に残った粒子の割合（重量％）、ＡＳＴＭ篩い１４０番で篩い分け操作を行い、篩いを通過した粒子の割合（重量％）を求めた。

顔料−１：焼成後に水洗浄処理したＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３―Ｃｒ_２Ｏ_３系黄色剤（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２４、平均粒径１．０μｍ）
顔料−２：焼成後に水洗浄処理しなかったＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３―Ｃｒ_２Ｏ_３系黄色剤（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２４、平均粒径１．０μｍ）

Claims

（Ａ）荷重１８．５ｋｇの荷重たわみ温度が１４０℃以上であり、かつ３００℃、１．２ｋｇｆで測定したＭＶＲが１．０ｃｍ^３／１０分以上である下記構成の熱可塑性樹脂（ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂（ｂ成分）１〜１０重量部、および（Ｃ）焼成後に水洗浄処理した複合酸化物からなる無機系色剤（ｃ成分）０．０００１〜１０重量部を含有する樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（ａ成分）；全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記式［１］で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ、またはＣＯＯ基である］
前記式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の樹脂組成物。
複合酸化物がＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３系である請求項１記載の樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ成分）と前記無機系色剤（ｃ成分）とを予め混合したマスター組成物を、前記ポリカーボネート共重合体（ａ成分）と共に溶融押出する請求項１に記載された樹脂組成物の製造方法。
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ成分）は、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍのパウダーであり、パウダー全体を１００重量％とした時、ＡＳＴＭ篩い７番を通過しない粒子が１重量％以下、ＡＳＴＭ篩い１４番を通過しない粒子が１０〜３０重量％であり、かつ、ＡＳＴＭ篩い１４０番を通過する粒子が４〜１５重量％である請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された電子部品搬送容器。