JP4723059B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属または金属コートされた充填剤を含有する難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂に特定の金属または金属コートされた充填剤を配合した樹脂組成物に、有機シロキサンおよびその他難燃剤を含有する樹脂組成物であって、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に金属の充填剤、または金属で表面をコートされた充填剤（以下「金属系充填剤」と称することがある）を配合した樹脂組成物が従来から知られている。かかる樹脂組成物の目的としては主として以下のものが挙げられる。
【０００３】
第１には金属光沢を利用した意匠性がある。特に金属フレークや、ガラスフレークやマイカなどの板状充填剤の表面に金属のコートを行ったフレークは、メタリック調の外観を樹脂成形品に付与するものとして広く知られている。第２には金属の導電性を利用して樹脂成形品に制電性、導電性、またはＥＭＩシールド性を付与することが広く知られ、利用されている。かかる場合には粒子状、板状、繊維状など各種の形状が提案されているが、特に繊維状のものが広く用いられている。
【０００４】
かかる樹脂成形品は、電子・電気機器の筐体を中心に使用されるため同時に難燃性が求められる場合が多い。したがって金属系充填剤を配合する樹脂としては電子・電気機器の筐体などに求められる強度を満足し、難燃性に優れるとの理由から、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックおよびＡＢＳ樹脂などが広く使用されている。
【０００５】
しかしながら上記金属系充填剤を配合した場合には他の充填剤に比較して難燃性が劣りやすいとの課題が生ずる。これは金属系充填剤は熱伝導性にも優れるため、燃焼時において見掛け上は延焼していない部分も高温となりやすく、これにより樹脂の熱分解を促進しやすいためだと考えられる。したがってかかる金属系充填剤を含む樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、ガラス充填剤などの他の充填剤と比較してより多くの難燃性を必要とするのが通常であった。より多くの難燃剤は熱安定性の低下や機械的特性の低下を引き起こすことが多く、好ましいものではなかった。したがってかかる金属系充填剤を含む場合であっても、難燃性の低下が少ない樹脂組成物が求められていた。
【０００６】
ポリオルガノシロキサンに関する難燃性の向上についてはいくつかの提案がされている。特開昭５７−１９５７５７号公報には、ポリオレフィン系ゴムにポリオルガノシロキサン、シリカ系微粉末およびニッケル化合物を含んでなるゴム組成物が記載されている。特開平２−１６１３６号公報にはポリオレフィンに特定のセレン化合物、特定粘度以上のシリコーン、および無機水和物からなる難燃性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら上記公報に記載された発明は、ポリカーボネート樹脂などと金属系充填剤を含む樹脂組成物における難燃性の向上、または難燃剤の添加量抑制に関する知見を十分に与えるものではなかった。
【０００８】
一方でポリカーボネート樹脂に有機シロキサン化合物を配合することにより難燃性を高める提案は従来から数多くなされている。特開昭５０−７７４５７号、特開昭５０−７８６４３号公報には、ポリオルガノシロキサンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。特開平１１−２６３９０３号公報には特定粘度以下のシリコーンワニスとスルホン酸金属塩を併用する方法が提案されている。また、特開平６−１００７８５号公報および特開平８−２９５７９６号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂に、シリコーン樹脂と有機リン系難燃剤を併用する方法が提案されている。しかしながらこれらはいずれもポリカーボネート樹脂などに金属系充填剤を含む樹脂組成物における難燃性の向上、または難燃剤の添加量抑制に関する知見を十分に与えるものではなかった。
【０００９】
したがって、金属系充填剤を含む場合にあっても難燃性を向上させ、難燃剤の添加量を抑制可能な難燃性樹脂組成物の出現が要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性に優れた金属または金属コートされた充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂、金属系充填剤、および有機シロキサンからなる難燃性樹脂組成物は、有機シロキサンを使用しない場合とは逆に金属系充填剤において難燃性が向上することを見出した。したがって更に他の難燃剤とし併用する場合においても、かかる難燃剤の不要な増加を抑制し、難燃剤により生ずる熱安定性や機械的特性を抑制可能な難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（ｂ）周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物（Ｂ−１成分）および周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤（Ｂ−２成分）から選択される少なくとも１種の充填剤（Ｂ成分）、および（ｃ）有機シロキサン化合物（Ｃ成分）からなり、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量％中、Ｂ成分が０．００１〜５５重量％およびＣ成分が０．０５〜１０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
本発明でＡ成分として使用する熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂またはこれらの２種以上の樹脂からなるポリマーアロイは、良好な難燃性および強度を有するものであり、電子・電気機器の筐体などの分野に好適であり広く使用されている。
【００１３】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１４】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。更に、ビスフェノールＡの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選択される１種以上のモノマーとの共重合体が好ましく使用され、特にビスフェノールＡの単独重合体、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００１６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００１７】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１８】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノールなどのトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライドなどが挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１９】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２０】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２１】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２８】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００２９】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３０】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３６】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１１５，０００〜２５，０００、特に好ましくは１６，５００〜２３，５００である。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００３８】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超えるポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が高く、本発明の効果を更に効率的に発揮するため好ましいものである。より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの方法により２ピーク以上の分子量分布を有するものが好ましく使用できる。
【００３９】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００４１】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸に代表される芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を一種以上混合して使用することも可能である。
【００４３】
また本発明の芳香族ポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質などのバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用できる。
【００４５】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。また反応はバッチ方式であっても連続重合方式であってもよい。
【００４６】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで３５℃で測定した固有粘度が０．６〜１．３、好ましくは０．７５〜１．１５である。
【００４７】
本発明のポリアリレート樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明においては、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。
【００４８】
本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂とは、二価フェノール、または二価フェノールとハイドロキノンおよび／またはレゾルシノールをジオール成分とし、テレフタル酸および／またはイソフタル酸をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。かかる二価フェノール成分としては、本発明のポリカーボネート樹脂において記載したビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用でき、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキノンおよび／またはレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用できるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用が好ましい。
【００４９】
本発明における非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形加工性および耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な態様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。
【００５０】
かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製造方法としては特に制限はない。例えば、酸成分としてテレフタル酸クロライドまたはイソフタル酸クロライドを用い、ジオール成分とアルカリ成分などの触媒を用いて反応させる界面重合法、または溶液重合法により製造する方法が挙げられる。また酸成分としてテレフタル酸アリールエステルまたはイソフタル酸ジアリールエステルを用い、チタンテトラブトキシドなどのチタン化合物の他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および錫化合物などの触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合法が挙げられる。更には酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重合法などを挙げることもできる。これら製造方法は目的に応じて適宜使用することが可能である。
【００５１】
本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。
【００５２】
本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエステル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸および／または１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得られるものである。より具体的には、かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールをアセテートなどの誘導体とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用する方法や、またはかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリドおよびフェニルエステルなどの誘導体としカルボン酸の活性を高めたものを使用する方法から得られるものである。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどの縮合剤によりカルボン酸の活性を高める方法により得られたものが使用できる。
【００５３】
かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５５】
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とするものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルとテレフタル酸とを、４０／３０／３０〜６０／２０／２０当量％とするものが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルカーボネート樹脂とは、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などをカーボネート前駆体と反応させて得られる樹脂である。かかる二価フェノール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などについては上記と同様のものが使用できる。また脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４〜２０、好ましくは８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。またα，ω−ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族ジカルボン酸の例としては、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００５８】
本発明のスチレン系樹脂は、その樹脂１００重量％当り、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのスチレン系モノマーに由来する成分の割合が２０重量％以上好ましくは２５重量％を含有する樹脂をいう。従ってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系モノマーの単独重合体またはこれらモノマーの相互共重合体およびこれらスチレン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどとの共重合体が挙げられる。さらにはポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムなどのゴム成分に、スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマーと他の共重合可能なビニルモノマーをグラフト重合させたものを挙げることができる。
【００５９】
スチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。これら共重合体および混合物においてはスチレン系モノマーに由来する成分が、樹脂１００重量％中２０重量％以上含まれるものである。
【００６０】
かかる各種重合体の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合などの各種重合法により製造されるものが使用可能である。また共重合の方法において１段階で共重合する方法および多段階で共重合する方法のいずれの製造方法も選択可能である。
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂としては、これらの中でもポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。スチレン系樹脂は単独での使用の他、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
本発明のＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常ＡＳ樹脂などのグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。さらにかかるＡＢＳ樹脂と別途重合されたＡＳ樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。
【００６３】
本発明はＢ成分として、周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物（Ｂ−１成分）および周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤（Ｂ−２成分）から選択される少なくとも１種の充填剤を使用する。尚、ここで金属とは、金属単体およびその金属を主成分とする合金を含むものである。Ｂ成分としてより好ましい充填剤としては、かかる充填剤の体積固有抵抗値が１Ω・ｍ以下であるものである。更に好ましくは体積固有抵抗値が１０^-1Ω・ｍ以下であるものである。
【００６４】
有機シロキサン化合物との相乗作用の点から、より好ましくはＢ−１成分としては周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物が挙げられ、Ｂ−２成分としては周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤が挙げられる。
【００６５】
同様の理由から、更に好ましくはＢ−１成分としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種の金属および／またはそれらの金属化合物が挙げられ、Ｂ−２成分としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤が挙げられる。
【００６６】
Ｂ−１成分の金属または金属化合物は、目的に応じて適宜各種の形状のものを使用することができる。かかる形状としては粒状、板状、繊維状、および針状などを挙げることができる。また金属化合物としては酸化物、水酸化物、および各種のキレート化合物などを例示することができる。これらは一般に導電性フィラー、導電性繊維、導電性ウイスカー、熱線反射剤・吸収剤、または金属調を付与する着色剤として市販されているものが使用でき、容易に入手可能である。
【００６７】
Ｂ−２成分の金属または金属化合物を表面にコートしてなる充填剤は、本発明においてより好ましく使用できる。すなわち金属系充填剤に通常期待される意匠性、熱線反射特性、または導電性などは表面部分の寄与が大きい。したがって他の充填剤の表面に金属などをコートすれば基体となる充填剤の特性を十分に生かしながら、更にこれらの特性を付与できるからである。
【００６８】
Ｂ−２成分において、金属または金属化合物を充填剤の表面にコートする方法は特に限定されるものではない。例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【００６９】
Ｂ−２成分としては具体的には、金属コ−ト炭素繊維、金属コ−トガラス繊維、金属コ−トガラスフレークなどが挙げられる。特に金属コート炭素繊維においては、導電率に優れると共に、樹脂組成物の補強効果が高いことから好ましく使用できる。かかる金属コート炭素繊維は、炭素繊維に上記のメッキ法や蒸着法などでニッケル、銅、銀などおよびこれらの合金などの金属をコーティングしたものである。炭素繊維はピッチ系およびＰＡＮ系のいずれも使用することができる。また気相成長法により製造された炭素繊維や、およびナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物から製造された炭素繊維も使用可能である。
【００７０】
繊維の場合には、繊維径として以下のものが好ましい。すなわち、金属繊維としては直径が１〜８０μｍのものが好ましく、１〜６０μｍが特に好ましい。金属コ−ト炭素繊維および金属コートガラス繊維としては、直径が１〜２０μｍのものが特に好ましい。
【００７１】
本発明のＢ成分は、シランカップリング剤、チタネ−トカップリング剤、アルミネ−トカップリング剤などで表面処理したものが使用できる。充填剤をオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などで表面処理または集束処理したものも使用できる。特にその形状が繊維状や板状の場合には、樹脂中への分散を良好に保つことができるため、かかる表面処理または集束処理がされていることが好ましい。
【００７２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物はＣ成分として有機シロキサンを含んでなるものである。有機シロキサンがより良好な難燃性を発揮するためには、燃焼時にシロキサンのストラクチャーを生成することが重要であると考えられている。かかるシロキサンのストラクチャーの生成を容易にするためには主として２つの考え方がある。尚、ここでシロキサンのストラクチャーとは、シロキサン相互の反応、または樹脂とシロキサンとの反応により生成する網状構造をさす。
【００７３】
第１には燃焼時にシロキサンのストラクチャーを形成しやすい有機シロキサンを配合する方法がある。第２には既にある程度シロキサンの分岐構造が発達した有機シロキサンを配合する方法がある。
【００７４】
上記第１の方法においては主として以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の因子が重要となる。すなわち（ｉ）燃焼時にシロキサンのストラクチャーを生成しやすい反応性の高い成分を含有すること、（ｉｉ）樹脂中の分散性が良好であること、および（ｉｉｉ）有機シロキサン中の成分がチャー形成またはシロキサンのストラクチャーの生成に寄与するものを含んでいることである。これらの要因を総合的にどの程度満足しているかにより、良好な難燃性を付与できるか否かが決定されるといえる。
【００７５】
上記（ｉ）の条件を満足するためには、（ｉ）−１．シロキサンのストラクチャーを形成しやすい基を含有する、および（ｉ）−２．有機シロキサン中に分岐構造を導入するなどの方法を挙げることができる。更に（ｉ）−３．燃焼時において表面部分への移行を可能とする適度な分子量の条件も重要である。
【００７６】
上記の（ｉ）−１．の方法における基としては、Ｓｉ−αの形で表わした場合、αが水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基およびビニル基であることが好ましい。より好ましくは水素原子およびアルコキシ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基などを挙げることができる。これらのなかで反応性および全体の分子量を低くできる点でメトキシ基が最も好ましい。
【００７７】
上記αで示された基は、有機シロキサン中に含有される有機官能基（水素原子、ハロゲン原子、および水酸基を含む。以下において同じ）のうち１０〜５０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。
【００７８】
上記αで示された基を有する場合には、燃焼時に有機シロキサン相互の反応、およびポリカーボネート樹脂などのＡ成分との反応が生じ易くなる。したがってシロキサンのストラクチャーの形成が容易となり、良好な難燃性を達成することが可能となる。特にＳｉ−Ｈの基を有する場合には高い反応性があるため好ましい特性を示す。一方で反応性が高い場合には他の添加剤との反応などに対する配慮が必要となる。
【００７９】
上記（ｉ）−２．の方法としては、有機シロキサンを下記一般式（４）で表現した場合、少なくともｃおよびｄの合計が０でないものを使用することが挙げられる。より好ましい範囲としては０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。また下記一般式（４）に示すａの値は、Ｒ⁵のいずれか１つがアルコキシ基である場合には０．５≦ａ≦０．７５が好ましい。
【００８０】
【化４】

【００８１】
（ここで一般式（４）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷はそれぞれ水素基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶のそれぞれの置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００８２】
上記（ｉｉ）の条件を満足するためには、（ｉｉ）−１．分子量の最適化、（ｉｉ）−２．官能基の導入やＡ成分の熱可塑性樹脂との共重合体化、（ｉｉ）−３．アリール基の導入などの方法を挙げることができる。特に（ｉｉ）−１．の分子量の条件は上記（ｉ）−３も含めて極めて重要であるとともに最も条件制御の容易な方法である。基本的には本発明のＡ成分と有機シロキサンとは本来親和性が少ない。したがって分子量が高いほどその相容性は低くなる傾向にある。よってある程度分子量の低いものであることが好ましい。またある程度低い分子量は、有機シロキサンが燃焼時の表面への移行も容易とする。これによりシロキサンのストラクチャーが効果的に難燃性に寄与する。一方で、あまりに分子量が低いと表面への移行とともに揮発が生じ易く難燃効果が低下するにようになる。
【００８３】
有機シロキサンの分子量の制御は以下のような要因を考慮に入れて制御することができる。例えばシロキサン連鎖の量を制御することにより分子量を制御することができる（連鎖量が増加すれば分子量が増加する）。また分子量の大きな置換基の導入することで分子量を増加させることができる。更にモノマー成分から加水分解により有機シロキサンを製造する際の水分量の調整により架橋割合を制御することができる（架橋割合が増加すれば分子量が増加する）。
【００８４】
上記（ｉｉ）−１．における好適な分子量としては、以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された重量平均分子量が２００〜１０，０００であるものを挙げることができる。より好ましくはかかる重量平均分子量が２００〜９，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。特にＡ成分がポリカーボネート樹脂の場合には、かかる条件を満足することが望ましい。
【００８５】
尚、本発明の有機シロキサンの測定に使用されるＧＰＣ法は以下の条件によるものである。すなわち温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下に置かれたＧＰＣ測定装置を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行い、ｃ成分の重量平均分子量を算出する。
【００８６】
上記（ｉｉ）−２．における１つの方法は、各種の官能基をＡ成分の熱可塑性樹脂と反応させる方法である。主樹脂に結合することで良好な分散性を達成できる。また反応を生じない場合でもＡ成分の熱可塑性樹脂との親和性が向上するため分散性を向上させることが可能となる。またより好ましい方法としてはＡ成分の熱可塑性樹脂および／またはＡ成分の熱可塑性樹脂と親和性の高い樹脂と共重合された有機シロキサンを使用する方法が挙げられる。かかる共重合体を製造する方法は公知のものを使用することができる。ここで官能基としては、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基、オキサゾリン基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００８７】
上記（ｉｉ）−３．はアリール基を導入することでＡ成分の熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂や、主鎖中に芳香族基を有する樹脂との親和性を向上させるものである。かかる方法は簡便であると共に、以下の（ｉｉｉ）の条件を達成する方法の１つでもあるため好ましい方法であるといえる。かかるアリール基の含有量としては好ましくは有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上である。一方上限としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００８８】
上記（ｉｉｉ）を満足するためには、（ｉｉｉ）−１．アリール基などの環状化合物を含有する方法が挙げられる。環状化合物としてはアリール基の他、含窒素複素環化合物や含イオウ複素環化合物などを挙げることができる。また有機シロキサン中に含有するアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体が挙げられるが、中でもフェニル基が好ましい。
【００８９】
一方上記に挙げた第２の方法、すなわち既にある程度シロキサンのストラクチャーを構成した有機シロキサンを配合する方法としは主としては以下の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の因子が重要となる。すなわち（ｉｖ）十分な分岐構造を有していること、（ｖ）樹脂中の分散性が良好であること、および（ｖｉ）有機シロキサン中の成分がチャー形成またはシロキサンのストラクチャーの生成に寄与するものを含んでいることである。すなわち基本的な思想は上記の第１の方法と同じである。
【００９０】
上記（ｉｖ）の条件を満足するためには、上記一般式（４）で表現した場合、同様に少なくともｃおよびｄの合計が０でないものを使用することが挙げられる。より好ましい範囲としては０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。
【００９１】
上記（ｖ）の条件を満足するためには、特定の分子量範囲であることが好ましい。したがつて上記のＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲である。
【００９２】
上記より（ｖ）の条件を満足する方法は、上記（ｉｉ）−２．や（ｉｉ）−３．の方法と同じであることが好ましい。特にアリール基の導入が効果的であり、かかるアリール基の含有量としては有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上である。一方上限としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００９３】
また分散性を更に改良する方法としては、予備混練や有機シロキサンのマスター剤を作成する方法を取ることが好ましい。例えば塩化メチレンなどの有機溶媒中にポリカーボネート樹脂および有機シロキサンを溶解し混合した後、溶媒を除去する方法をマスター剤の作成方法の１つとして挙げることができる。
【００９４】
上記（ｖｉ）の条件を満足する方法も（ｖ）の場合と同様にアリール基の導入が好ましく、その導入量も上記範囲が好ましい。
【００９５】
上記有機シロキサンを配合して難燃化する場合の考え方のうち、第１の方法が第２の方法よりも良好な難燃性を達成できるため好ましく使用できる。難燃性に差異が生じる原因としては、分子量に起因した燃焼時の分子の可動性によるものと予想される。すなわち表面への移行性が分子量の低いものに対して劣るために、シロキサンのストラクチャーが難燃性に寄与する効率がやや劣るものと予想される。
【００９６】
したがって特に好ましい有機シロキサンとしては以下の条件のいずれかを満足するものを挙げることができる。すなわち（Ｉ）上記に示したＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００〜１０，０００であって、アルコキシ基を有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０〜５０モル％の範囲で含有し、アリール基の含有量が有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上である有機シロキサン、または（ＩＩ）相当の重量平均分子量を有するＳｉ−Ｈ結合を有する有機シロキサンである。より好ましくは、それぞれ上記一般式（４）において０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。
【００９７】
上記条件（Ｉ）を満足する具体的な有機シロキサンの構造としては下記一般式（５）および（６）に示されるものを挙げることができる。
【００９８】
【化５】

【００９９】
（式中、β¹はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ¹、γ²、γ³、γ⁴、γ⁵、およびγ⁶は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ¹、δ²、およびδ³は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１００】
【化６】

【０１０１】
（式中、β²およびβ³はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ⁷、γ⁸、γ⁹、γ¹⁰、γ¹¹、γ¹²、γ¹³およびγ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ⁴、δ⁵、δ⁶、およびδ⁷は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
上記一般式（５）および（６）において、β¹は、β²およびβ³は好ましくはメチル基、フェニル基およびビニル基のうちいずれかの基である。また上記一般式（５）および（６）において、γ¹〜γ¹⁴は好ましくはメチル基およびフェニル基のうちいずれかの基であり、式中、フェニル基が３つ以上であることが好ましい。更にδ¹〜δ⁷においてより好ましくはメトキシ基である。
【０１０２】
これらは単独での使用および２種以上を併用することができる。また各化合物を個別に合成した後目的に応じて混合する場合だけでなく、合成時の原料によって各種化合物が混合して生成するものであってもよい。
【０１０３】
上記一般式（５）および（６）に示される有機シロキサンとしてはより具体的には下記式（７）〜（１５）に示されるものを挙げることができる。
【０１０４】
【化７】

【０１０５】
【化８】

【０１０６】
【化９】

【０１０７】
【化１０】

【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
【化１３】

【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
（式（７）〜（１５）中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｂｕはブチル基を示す。）
【０１１４】
一方、（ＩＩ）Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機シロキサンとしては、２５℃における粘度が１５０ｍｍ²／ｓｅｃ以下である各種ポリメチル水素シロキサンを挙げることができ、より好ましくは５〜１００ｍｍ²／ｓｅｃの粘度のものであり、更に好ましくは１０〜８０ｍｍ²／ｓｅｃの粘度のものである。
【０１１５】
（Ｉ）の場合には、条件（ｉ）を満足する主たる因子はアルコキシ基であるいえる。かかる基の活性はやや低いが安定であるので実用的に好ましい。一方で難燃機能を十分に発揮させるためには他の条件を十分に満足する必要がある。一方で（ＩＩ）の場合には条件（ｉ）を満足する主たる因子がＳｉ−Ｈ結合であるため活性が高く、他の条件を十分に満足しない場合でも十分な効果を発揮する。しかしながら極めて活性が強いので、樹脂組成物中に含まれる他の添加剤との副作用などに配慮する必要がある。これらの特性を考慮に入れて、目的に応じて適宜使用する有機シロキサンの種類や配合量および２種以上を使用する場合の組成割合などを決定する。
【０１１６】
有機シロキサン化合物が、他の難燃剤と異なる特性を有する理由は明らかではない。すなわち有機シロキサンが通常難燃性に不利な金属系充填剤を有する樹脂組成物において、難燃性が向上するとの特性の理由は不明確である。しかしながら本発明者らの予想としては、次のことが考えられる。すなわち、金属の脱水効果およびラジカル捕捉効果が本発明のＡ成分である熱可塑性樹脂のチャー形成を促進させ、一方で有機シロキサンによるシロキサンストラクチャー形成においても同様の作用を必要とするため、金属系充填剤の存在により熱可塑性樹脂のチャーとシロキサンストラクチャーとが同時に急速に生成し、これらの構造形成により難燃性を得ているものと考えられる。
【０１１７】
ここでＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の樹脂組成物中の割合としては、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の合計１００重量％において、Ｂ成分が０．００１〜５５重量％、およびＣ成分が０．０５〜１０重量％である。Ｂ成分はより好ましくは０．０１〜３５重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。Ｃ成分はより好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１１８】
Ｂ成分が０．００１重量％未満ではＣ成分との相乗効果が十分に発揮されず、難燃性が不十分となる。一方５５重量％を超えると成形が困難になる。Ｃ成分が０．１重量％未満では難燃性が不十分であり、１０重量％より多いと逆に難燃性が低下したり、機械的特性が低下する。また外観が悪化する点においても好ましくない。
【０１１９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、更に難燃性の強化を目的として他の難燃剤（Ｄ成分）を含むことができる。すなわち有機シロキサン化合物による難燃性の発現機構と、他の難燃剤による難燃性の発現機構は異なるものであるため、他の難燃剤の配合はより良好な難燃性を付与することかできる。
【０１２０】
その他の難燃剤としては特に限定されるものではないが、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤；モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェートなど、リン酸エステルオリゴマーとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）など、スピロ環骨格を有するホスフェートとしてペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートおよびペンタエリスリトールジ（２，６−ジメチル−フェニル）ジホスフェートなど、並びに芳香環を含む環状骨格を有するホスフェートとして６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、および６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシンなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムに代表される有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤；フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
【０１２１】
上記の難燃剤の中でも特に赤リン、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤を本発明においては好ましく挙げることができる。中でも赤リンや有機リン系難燃剤の場合は、難燃剤の増量によって耐衝撃性が低下しやすいため本発明の効果をよれり有効に活かすことが可能であり好ましく併用されるものである。特にリン酸エステル系難燃剤の場合が本発明の効果が認められるため好適な難燃剤であるといえる。
【０１２２】
ここで、Ｄ成分の樹脂組成物中の割合としては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部である。特にＤ成分として好適なリン酸エステル系難燃剤においては、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。３０重量部より多いと機械的特性が不十分となる場合がある。
【０１２３】
更に本発明においては耐衝撃性の向上を目的として、更に各種のゴム状弾性体を配合することができる。本発明において使用可能なＥ成分のゴム状弾性体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１２４】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【０１２５】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【０１２６】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１２７】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【０１２８】
かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては（株）クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」等が挙げられ、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、三井化学（株）から商品名「ミラストマー」として市販されているものが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては東レ（株）「ペバックス」等が挙げられ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、帝人（株）製「ヌーベラン」、東洋紡績（株）製「ペルプレン」、東レ（株）製「ハイトレル」などを挙げることができ、ポリウレタン熱可塑性エラストマーの市販品としては、（株）クラレ製「クラミロンＵ」、武田バーディシュウレタン（株）製「エラストラン」などを挙げることができ、それぞれ容易に入手可能である。
【０１３０】
かかるＥ成分の割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。かかる範囲とする場合には、難燃性と耐衝撃性のより良好な両立が可能となる。
【０１３１】
本発明では更にＦ成分として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を有する滑剤を配合することができる。かかる官能基を有する滑剤は、Ｂ成分の金属系充填剤表面との親和性が高く、本発明の難燃性樹脂組成物中ではＢ成分の周囲を被覆するように存在する。これにより本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造時または、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する際にＢ成分に過大な応力が加わるのを抑制し、Ｂ成分の破損を最小限とする作用を有する。かかる作用により目的とする導電性や意匠性などを更に良好に保つことが可能となる。また充填剤が樹脂マトリックスであるＡ成分を拘束しなくなるため、Ａ成分の靭性をより活かすことが可能となる。
【０１３２】
Ｆ成分にいう滑剤としては、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。したがってＦ成分はこれらの滑剤をカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基で変性したものとなる。
【０１３３】
Ｆ成分にいう高級脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１３４】
上記に挙げた滑剤の中でもポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましい。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したものなどが挙げられる。また分子量、分岐度などは特に制限されるものではないが、分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【０１３５】
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、特にカルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。
【０１３６】
これらの滑剤とカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を結合する方法としては、滑剤に、上記の特定官能基および滑剤と反応性のある官能基を有する化合物を反応させる方法、滑剤の合成時に上記の特定官能基を有する化合物を共重合する方法、滑剤、官能基を有する化合物およびラジカル発生剤を加熱下で混合する方法などを挙げることができ、いずれの方法も使用可能である。
【０１３７】
本発明でＦ成分として特に好ましいのは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。かかるカルボキシル基またはカルボン酸無水物基をポリオレフィンワックス中に含有させる方法としては適宜各種の方法をとることができるが、例えば、マレイン酸や無水マレイン酸とポリエチレン、１−アルケンの重合体、１−アルケンとエチレンの共重合体などのポリマーとを加熱下で、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で混合する方法が挙げられ、主鎖、側鎖または結合原子の解裂に伴ってこれらの官能基を導入することができる。更により好ましい方法としては、エチレン、プロピレン、炭素数４以上の１−アルケン等を重合または共重合する際に、マレイン酸、好ましくは無水マレイン酸を共重合することにより官能基を導入する方法である。かかる方法は不必要な熱負荷がなく、またかかる官能基の量の制御が容易である点でより好ましい方法である。かかる官能基の量としては、ポリオレフィンワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【０１３８】
かかるポリオレフィンワックスとしては例えばダイヤカルナＰＡ３０、ＰＡ３０Ｍ［三菱化学（株）の商品名］などが挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【０１３９】
Ｆ成分の組成物中の割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。かかる範囲内であれば、目的とするＢ成分の破損の抑制と難燃性の維持を共に達成することができる。
【０１４０】
また本発明の組成物には、難燃性能を更に向上させるために、Ｇ成分として燃焼時の滴下防止剤を添加することも可能である。滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【０１４１】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【０１４２】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１４３】
更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１０００μｍのものが使用可能であり、更に好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【０１４４】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１４５】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファインパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明でより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１４６】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１４７】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【０１４８】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【０１４９】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【０１５０】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【０１５１】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５２】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【０１５３】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【０１５５】
ＰＴＦＥ混合物におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１５６】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの割合は本発明のＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５重量部、更に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。３重量％の範囲においては、十分な溶融滴下防止性能を得ることが可能となる。
【０１５７】
本発明では更に難燃性を向上することを目的に、チャー形成化合物を添加することも可能である。チャー形成化合物としては以下のものが挙げられる。
【０１５８】
第１にヒドロキシベンゼン化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、およびヒドロキシアントラセン化合物などとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、およびクレゾール変性フェノール樹脂を挙げることができる。またかかるヒドロキシ基をスルホン酸基またはスルホン酸塩基に置換した化合物も入手容易であり好ましく使用できる。例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。
【０１５９】
第２に重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。かかる重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％であることが好ましい。例えば、減圧軽油の流動接触分解工程で得た塔底油とパラホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１６０】
第３に上記重質油類またはピッチ類そのものを挙げることができる。第４に熱可塑性樹脂タイプのものとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、アリル化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジフェニルポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。その他、ポリパラフェニレンオリゴマー、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。
【０１６１】
これらの中から選ばれた１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、特に好ましいチャー形成樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。
【０１６２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて上記以外の各種の添加剤を配合することができる。その他各種添加剤としては、例えばＢ成分以外の補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【０１６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１６４】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１６５】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１６６】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１６７】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１６８】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１６９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１７０】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１７１】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１７２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１７３】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１７４】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１７５】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１７６】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１７７】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくは難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【０１７８】
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１７９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１８０】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸グリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【０１８１】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１８２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１８３】
他に、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。特にＢ成分が繊維状の場合には、かかるＢ成分を押出機途中から溶融状態の樹脂中に供給する方法が好ましい。
【０１８４】
更にＣ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
【０１８５】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１８６】
かくして得られた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種の特性を高度に備えたものである。すなわち機械的特性、難燃性、および金属系充填剤が有する各種機能、例えば意匠性、制電性、導電性、電磁波シールド性、熱線反射性などを併せ持つものである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、ブロ−成形、真空成形など適用でき、電子・電気機器、ＯＡ装置、機械装置、車両など幅広い用途に使用可能である。特に電磁波シールド性が要求されるノートパソコンや携帯型コンピューター、携帯情報端末および壁掛けディスプレーなどのハウジングに代表されるの電子・電気機器の筐体に好適である。
【０１８７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
［参考例１］マスターペレット化された赤リン系難燃剤の作成
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、Ｌ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）８３．４８重量部およびトリメチルホスフェート０．０２重量部を、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて、かかる混合物を最後部の第１投入口より、マイクロカプセル化した赤リン［燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０、赤リン含有量９２重量％、平均粒径３５μｍ］をシリンダ途中のサイドフィード部の第２投入口より、計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用い、第１投入口の混合物８３．５重量部に対し、第２投入口のマイクロカプセル化した赤リンが１６．５重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガスボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度２８０℃とし、またダイスは直径４ｍｍφの円形孔を３穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。かかるペレットをＶ型ブレンダーで均一に混合した後、１００個を抜き取り、かかるペレットを円柱と見立てて、径および長さをデジタルノギスにて測定し表面積を算出、および電子天秤により重量を測定して比表面積の値を算出した。これにより、赤リン含有量１５重量％、比表面積１５．５ｃｍ²／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター１）を得た。
【０１８９】
［実施例１〜２０、比較例１〜５］
表１〜４に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。
まず成分中にＴＭＰまたはＧ−１が含まれる場合には以下に示すＰＣと予備混合を行った。かかるＰＣの量はＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量％中、１０重量％に相当する量とした。これらの２成分または３成分の混合物はヘンシェル型ミキサーで均一に混合した。
【０１９０】
次に表１、２および３に記載の樹脂組成物については、これらの各成分中Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）は除き、残りの成分と上記の予備混合物とをＶ型ブレンダ−で混合して均一な混合物とした。かかる混合物を押出機の最後部にある第１投入口から投入した。一方Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）をシリンダ途中の第２投入口からサイドフィーダーを用いて投入した。それぞれの投入量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。スクリュー構成はサイドフィーダー位置以前に第１段のニーディングゾーンを、サイドフィーダー以後に第２段のニーディングゾーンを設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【０１９１】
一方、表３に記載の樹脂組成物については、以下の２点以外は上記同様にしてペレットを製造した。すなわち異なる点としては、１）ＰＣ、ＰＢＴおよびＰＥＴは１２０℃で５時間乾燥した後上記の製造を行った。２）Ａ成分であるＡＢＳ、ＡＳ、ＰＢＴ、およびＰＥＴは第２投入口から独立に供給した。
【０１９２】
上記で得られたペレットは１００℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダ−温度２８０℃、金型温度８０℃で各評価用試験片を作成し、評価結果を表１〜４に示した。
【０１９３】
評価項目は以下の通りである。
（ａ）衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾットノッチ付き、厚み３．２ｍｍ）により測定した。
（ｂ）荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って、１．８１３ＭＰａ荷重にて測定した。
（ｃ）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施した。
【０１９４】
なお、表１〜４に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、またかかるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２２，５００であった）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ：ＡＳ樹脂（三井化学（株）製 ライタックＡ９８０ＰＣＵ）
ＰＢＴ：ＰＢＴ樹脂（帝人（株）製 ＴＲＢ−Ｊ）
ＰＥＴ：ＰＥＴ樹脂（帝人（株）製 ＴＲ８５８０）
【０１９５】
（Ｂ成分）
Ｎｉ−ＣＦ：ニッケルコ−ト炭素繊維（東邦レ−ヨン（株）製ベスファイト ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ））
Ｎｉ−ＧＦＬ：ニッケルコートガラスフレーク（日本硝子繊維（株）製メタシャイン ＲＣＦＳＸ−５２３０ＮＳ）
ＳＵＳ：ステンレス繊維（東京製鋼（株）製サスミック１２−２７００）
Ｐｔ：平均粒径５μｍのアルミナ粒子を担体として０．５重量％の白金を担持させたもの（塩化白金酸水溶液をかかるアルミナ担体に含浸させた後還元することにより得られた）
【０１９６】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：有機シロキサン（有機基全体１００モル％中、メトキシ基の割合が３０モル％、フェニル基の割合が３５モル％、ビニル基の割合が１０モル％、およびメチル基の割合が２５モル％であり、本文中の一般式（４）においてＲ⁵がメトキシ基を有しＲ⁷がビニル基でありａが０．７５およびｃが０．２５であり、かつ本文中に規定するＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が約７５０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＲ−２１９）
Ｃ−２：有機シロキサン（有機基全体１００モル％中、メトキシ基の割合が２５モル％、フェニル基の割合が３５モル％、ビニル基の割合が１０モル％、およびメチル基の割合が３０モル％であり、本文中の一般式（４）においてＲ⁵がメトキシ基を有しＲ⁷がビニル基でありａが約０．７およびｃが約０．３であり、かつ本文中に規定するＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が約６３０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製 Ｘ４０−９２４３）
【０１９７】
（Ｄ成分）
ＦＲ−１：リン酸エステルオリゴマー型難燃剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００）
ＦＲ−２：リン酸エステルオリゴマー型難燃剤（大八化学工業（株）製ＣＲ−７４１）
ＦＲ−３：モノリン酸エステル型難燃剤（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
ＦＲ−４：ハロゲン系難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−７０００）
ＦＲ−５：上記参考例１で作製したマスターペレットに由来する赤リン（赤リン量がかかる割合となる量のマスターペレットを使用した）
【０１９８】
（Ｅ成分）
Ｅ−１：複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レーヨン（株）製メタブレンＳ−２００１）
Ｅ−２：ブタジエンゴム強化−メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体（呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２）
Ｅ−３：ブタジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム強化−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（呉羽化学工業（株）製ＨＩＡ１５）
【０１９９】
（Ｆ成分）：Ｆ−１：カルボン酸無水物基およびカルボキシル基を有するオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製 ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ）
【０２００】
（Ｇ成分）
Ｇ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）
【０２０１】
（その他）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製 ＴＭＰ）
Ｌ１：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製 リケマールＳＬ９００）
【０２０２】
【表１】

【０２０３】
【表２】

【０２０４】
【表３】

【０２０５】
【表４】

【０２０６】
これらの表から明らかなように、有機シロキサン化合物と特定の金属系充填剤を併用した場合には良好な難燃性が得られることが分かる。参考例に見られるように金属系充填剤は他の難燃剤のみでは、ガラス系充填剤などと比較して難燃性に劣るため、本発明の効果は顕著であるといえる。更に上記実施例１７および１８のサンプルにおいては、かかるサンプルよりノートパソコンの表カバー（液晶ディスプレー側のカバー）成形品を成形したが、かかる成形品はいずれも十分な強度を有し、特に面衝撃強度において良好なものであった。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた難燃効果を有しかつ機械的特性にも優れていることから、電子機器の筐体を始め幅広い産業分野で好適であり、本発明で得られた樹脂組成物が奏する工業的効果は格別なものである。

Claims (3)

1. （ａ）ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（ｂ）周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物（Ｂ−１成分）および周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤（Ｂ−２成分）から選択される少なくとも１種の充填剤（Ｂ成分）、および（ｃ）ＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００〜１０，０００であって、アルコキシ基を有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０〜５０モル％の範囲で含有し、アリール基の含有量が有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上である有機シロキサン化合物（Ｃ成分）からなり、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量％中、Ｂ成分が０．００１〜５５重量％およびＣ成分が０．０５〜１０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 更に他の難燃剤（Ｄ成分）を、上記Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含んでなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. Ｂ成分がその形状として繊維状または板状を有する請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。