JP4721575B2

JP4721575B2 - Exposure equipment

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Publication number: JP4721575B2
Application number: JP2001260269A
Authority: JP
Inventors: 文昭佐郷; 喜裕由宇; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: JP2003068629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光装置に関し、例えば半導体素子、液晶表示素子、又は薄膜磁気ヘッド、サーマルヘッド、磁気センサ等を製造するためのリソグラフィー工程において、特に波長が３００ｎｍ以下の露光光を使用する場合に好適に用いられる露光装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、半導体素子、液晶表示素子、又は薄膜磁気ヘッド、サーマルヘッド、磁気センサ等を製造するためのリソグラフィー工程において露光装置が用いられている。特に、最近のリソグラフィー技術においては、高精度や高解像度が強く求められているため、露光装置の光源として短波長であるエキシマレーザーやＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）、ＸＵＶ（波長が３０ｎｍ以下の軟Ｘ線）等の極端紫外線、さらに短波長となるＸ線、ＥＢ（電子線）を光源とした露光装置の開発が行われている。
【０００３】
エキシマレーザーに用いられる光源は、例えば、波長が２４８ｎｍのＫｒＦ、波長が１９３ｎｍのＡｒＦ、波長が１５７ｎｍのＦ₂、波長が１２６ｎｍのＡｒ₂等が挙げられる。しかし、これらの光源から発せられる光は短波長であるため、その光路内に存在する酸素によって光が吸収され、変化するため、基板に到達する光の収差が発生し、解像度が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、露光装置周囲の温度に影響されて装置内の温度が上昇することにより、また、レーザー自体や装置の発生する熱により露光装置内の温度が変化することにより、同様に解像度が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、レンズ間の空間内にヘリウムを導入して温度を調整するとともに、大気圧の変化を検知し、その変化に対して光源の波長を変化させることによって、屈折率を一定に保つことが、特開平１１−２９７６２０号公報で提案されている。
【０００６】
一方、短波長に対して透過率が高く熱伝導率がよいヘリウムを露光光の光路に流すための気体供給装置と、使用後のヘリウムを回収する気体回収装置とを具備することによって、ヘリウムガスの使用量を大幅に削減し、コスト低下を図った露光装置が、特開平１１−２１９９０２号公報に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２９７６２０号公報に記載の露光装置は、屈折率を一定にすることができるものの、使用したヘリウムを大気に放出しているため、高価なヘリウムガスを大量に使用することとなり、製造コストが大幅に上昇し、実用的ではないという問題があった。
【０００８】
また、特開平１１−２１９９０２号公報に記載の露光装置は、気体回収装置を具備しているものの、その回収方法は、まず、第一処理搭において酸素吸着剤により酸素を吸着した後、第二処理搭において一旦液体窒素温度以下まで温度を下げ、沸点の違いによってヘリウムと窒素を分離するものであり、この方法では、少なくとも２つの処理搭を含む大型設備が必要で、且つ冷却のためにランニングコストが膨大になり、実用性に乏しいという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ランニングコストを低減し、小型の回収装置を具備した実用性の高い露光装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、露光装置に使用する特定の気体を、混合ガスからガス分離膜を用いて分離することによって、特定の気体を簡便な装置によって容易に気体回収ができ、ランニングコストを従来の気体回収装置よりも低く抑えることができ、設置面積の低減化ができることの知見に基づく。その結果、露光装置における気体回収装置を実用化することができる。
【００１１】
即ち、本発明の露光装置は、露光光をマスクに照明し、該マスクのパターンを基板上に転写する露光装置において、内部を真空にするための真空排気装置を具備する露光部本体と、該露光部本体へ供給する高熱伝導率及び／又は高透過率を有する気体が入った２本の気体容器を備える気体供給装置と、前記露光部本体から前記気体を回収するためのガス分離膜を用いた気体回収装置と、該気体回収装置で回収された前記気体を前記２本の気体容器のうちいずれか一方へ供給するように切り換えるバルブと、前記２本の気体容器のうちいずれか他方の気体容器より前記気体を前記露光部本体へ供給するように切り換えるバルブとを備えることを特徴とするものである。これによりランニングコストが高く、設置面積の大きかった従来の回収方法に比べて顕著に小型化でき、且つランニングコストを低く抑えた小型で、実用性の高い露光装置を実現することができる。
【００１２】
特に、前記露光光の波長が３００ｎｍ以下であることが好ましい。このように短い波長の光は、酸素による吸収が顕著になり、且つ熱を発生しやすいため、光路内のガスを、高伝導率を持つガスに置換することで、より装置内の温度変化を抑制することができる。
【００１３】
また、前記気体がヘリウム、ネオン及び水素の少なくとも１種であることが好ましい。ヘリウム、ネオン、水素は非常に高熱伝導率を持つガスであり、かつ気圧変化に対する屈折率の変化が極めて低いため、温度変化を小さくでき、光の屈折率をより一定に保つことができる。
【００１４】
さらに、前記ガス分離膜の窒素の透過係数に対するヘリウム、ネオン又は水素の透過係数の比が２．５以上であることが好ましい。これにより、気体の回収効率が高まり、より低いランニングコストを実現できる。
【００１５】
また、前記ガス分離膜がＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌの少なくとも１種を含むセラミックスを主体とすることが好ましい。このようなセラミックガス分離膜は、幅広い温度範囲で使用でき、透過率が高く、耐食性に優れるガス分離膜ができる。
【００１６】
特に、前記ガス分離膜の細孔径が０．２〜２ｎｍであることが好ましい。これにより、ヘリウム、ネオン又は水素を窒素又は酸素との分離効率をより高めることができる。
【００１７】
さらに、前記ガス分離膜がカーボンを主体とすることが好ましい。このようなカーボンガス分離膜は、比較的簡単な工程で分離性能の高いガス分離膜の作製ができる。
【００１８】
さらにまた、前記ガス分離膜が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシラン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、セルロースアセテート、アルキル置換芳香族ポリエステル、フッ素化芳香族ポリイミドの共重合体およびそれらの少なくとも１種を含む有機膜を主体とすることが好ましい。このような有機ガス分離膜は、より安価で高いガス分離特性を有するガス分離膜ができる。
【００１９】
また、前記ガス分離膜を５０℃以上に加熱するための加熱装置を具備していることが好ましい。セラミックガス分離膜の場合、５０℃以上に加熱することにより、細孔内への水の毛管凝縮を防ぎ、より安定した分離性能を得ることができる。また、カーボンガス分離膜及び有機ガス分離膜の場合、５０℃以上に加熱することにより、透過流量を増大させることができ、ガス分離膜の数量を低減し、より気体回収装置の小型化に寄与することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の露光装置を、図１を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の露光装置の一例を示す構成図である。本発明の露光装置は、露光装置の本体である露光部本体Ａと、気体供給装置Ｂと、気体回収装置Ｃとから構成されていることが重要である。なお、図１において、気体の流れを矢印によって表している。
【００２２】
本発明によれば、露光部本体Ａの照明光学部１内の光源から照射された露光光は、照明光学部１内の光学部を介してマスク２へと導かれ、露光光の照射によってマスク２のパターンが光学系部３を介してステージ４上のウエハ５へと転写されるが、気体供給装置Ｂから供給される気体（以下、特殊気体と言う）によって、少なくとも露光光の通る経路に存在する酸素を特殊気体に置換することができる。
【００２３】
例えば、照明光学部１の内部、照明光学部１とマスク２との間、マスク２と光学系部３との間、光学系部３の内部、光学系部３とウエハ４の間等に特殊気体を供給するが、特に、露光部本体Ａ全体に特殊気体を供給し、露光部本体Ａから酸素を除去することが好ましい。
【００２４】
ここで、露光光の波長が３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下であることが好ましい。このように露光光の波長が小さいほど解像度に対する気体温度の影響が大きく、特殊気体を用いる効果が発揮できるため、気体回収装置Ｂによるコスト低下及び信頼性を高めることができる。具体的には、露光装置の光源としては例えばＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザーさらに短波長となるＥＵＶ、ＸＵＶ等の極端紫外線、Ｘ線、電子線等を適用することができる。
【００２５】
なお、露光方式として走査露光型、一括露光型等があるが、どの方式の露光装置であっても本発明が適用されるのは言うまでもない。
【００２６】
また、特殊気体が、高熱伝導率及び／又は高透過率を有することも重要である。高熱伝導率を有することによって光路内で発生する熱を速やかに除去でき、装置内の温度を一定に保つことができる。また、高透過率の気体を特殊気体として用いることによって、露光光の吸収量を低減し、充分な光量を確保できるため、転写パターンの解像度を高めるとともに、吸収による発熱による温度変化を抑制することができる。
【００２７】
従って、少なくとも露光光の光路に存在する酸素を除去し、特殊気体に置換することにより、露光装置周囲の温度に影響されて装置内の温度が上昇することを防止し、また、露光光自体や光源等の装置から発生する熱により露光装置内の温度変化を防止できるため、温度上昇による光の屈折率の変化を避けることができ、高解像、高密度の現像が可能となる。
【００２８】
特に、特殊気体が、ヘリウム、ネオン及び水素の少なくとも１種であることが好ましい。これらのガスは熱伝導率が高く、且つレーザー等の短波長光の吸収率が低いため、露光装置における露光光の光路においてこれらの気体を少なくとも酸素と置換することにより、装置温度を一定に保ち、高精度、高解像度を実現することが容易となる。これらの中で、安全性、コスト、特性を考慮するとヘリウムが好ましい。
【００２９】
また、気体回収装置Ｃで回収された気体が、気体供給装置Ｂの気体容器に収納されることが好ましい。例えば、図１に示すように、気体供給装置Ｂは、ガスタンク１１ａ、１１ｂと、バルブ１２ａ〜１２ｅと、流量計１３とコンプレッサ１４とから構成されている。ガスタンク１１ａ、１１ｂは、高圧ガスボンベ等を用いることができ、また、低圧容器であっても用いることができる。なお、低圧容器の場合、流量計１３とガスタンク１１ａ、１１ｂとの間にコンプレッサ等で特殊気体を加圧し、空気が混入しないようにして導入することが好ましい。
【００３０】
また、バルブ１２は、手動式のバルブであっても、電磁弁等の自動式のバルブであっても良く、さらに、流量計は、流量設定が容易にでき特殊気体の状態が把握できるマスフローコントローラであることが好ましい。
【００３１】
ガスタンク１１ａ、１１ｂから供給される特殊気体は、ガスタンク１１ａ、１１ｂからバルブ１２ａ、１２ｂ、流量計１３を経て、導入口７から露光部本体Ａに供給される。導入口７は少なくとも１個設けられていれば良く、好ましくは、マスク周辺及びウエハ周辺に新しい特殊気体を直接供給することが、ガス供給による酸素除去を効率よく行えるために好ましい。また、所望により、露光部本体Ａと気体供給装置Ｂとの間に酸素トラップ１５を設けてもよい。酸素トラップ１５として、例えば、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）などの吸着方式等を用いることができる。
【００３２】
なお、気体回収装置Ｃで回収された気体の少なくとも一部が、露光部本体Ａに還流されていることも好ましい構造である。具体的には、図1において、バルブ１２ｃ、バルブ１２ｄを閉め、バルブ１２ｅを開いて回収気体を直接露光部本体Ａに還流させれば良い。
【００３３】
また、露光部本体Ａに供給された特殊気体は、連続的に供給される方法であっても、露光装置内に置換された特殊気体が漏洩した分のみ供給する方法であっても、本発明が適用されるのは言うまでもない。
【００３４】
露光部本体Ａの気体は、排出口８から排出される。排出口８は少なくとも１個設けられていれば良い。そして、排出口８から排出されるガスは、酸素、窒素及びヘリウム等の高熱伝導及び／又は高透過率の気体等の混合ガスであり、気体回収装置Ｃ内に設けられた圧力ポンプ１６によってガス分離膜１７に混合ガスを供給し、特殊気体だけを高濃度に濃縮して気体供給装置Ｂに戻し、不要なガスを放出口１８より排出することが重要である。このように、ガス分離膜１７の前段に圧力ポンプ１６を用いるだけで特殊気体を選択的に分離することができるため、初期投資及びランニングコストを低く抑えることができ、同時に装置の占有面積を小さくすることができる。
【００３５】
なお、露光部本体Ａは、少なくとも露光部本体Ａ内を真空にするための真空排気装置を具備していることが好ましく、露光光を発生させる前に予め露光部本体Ａ内の気体を真空排気し、少なくとも酸素を除去した後に特殊気体を導入することが、酸素置換を効率的に行うことができ、また、酸素が高濃度で含まれる混合ガスから特殊気体を分離する必要が無いため、分離効率が上昇し、回収気体における特殊気体の濃度を容易に高めることができ、その結果、ランニングコストも低下することができる。この効果を高めるため、真空排気によって１ｋＰａ以下、特に１００Ｐａ以下、更には１０Ｐａ以下、より好適には１Ｐａ以下に予め排気しておくことが好ましい。
【００３６】
ガス分離膜１７の窒素の透過係数に対するヘリウム、ネオン又は水素と透過係数の比は２．５以上あれば、膜の材質を問わず気体回収を効果的に行うことができる。透過係数比は高濃度のガス回収と処理段数の低減という観点から、特に１０以上、さらには３０以上、より好適には８０以上であることが好ましい。また、ヘリウム及びネオンを用いた場合、気体回収によるコスト低減の効果を大きくするため、上記透過係数比は、特に３０以上、さらには４５以上、より好適には８０以上であることが好ましい。なお、ガス分離膜１７は、使用する特殊気体に対する透過係数の比が２．５以上になればよく、例えば、ヘリウム、ネオン及び水素の少なくとも１種を用いる場合、使用するガスの透過係数と窒素の透過係数との関係が重要であり、窒素の透過係数に対してヘリウム、ネオン及び水素のそれぞれの透過係数の比が必ずしも全て２．５以上にならなくても差し支えない。
【００３７】
ガス分離膜１７を透過して濃縮されたガスは再びコンプレッサ１４で加圧された後、ガスタンクへ戻される。この時、ガスタンクを図１のように少なくとも２本以上設置しておくことが好ましい。これにより、バルブ１２ｂ、１２ｄを開き電磁弁１２ａ、１２ｃ、１２ｅを閉じておくと、ボンベ１１ｂに回収した特殊気体を詰めている間もボンベ１１ａを使って露光部本体Ａにガスを供給でき、ボンベ１１ａのガスがなくなった時に、ボンベ１１ｂに切り替えて、回収した特殊気体をボンベ１１ａに回収させることによって、露光処理の間も特殊気体の導入及び回収を連続的に行うことが可能となる。
【００３８】
なお、気体回収装置Ｃにおいて、回収されるガス中に粒子等が含まれる場合は、ガス分離膜１７へガスを流す前段にオンラインフィルタや集塵装置等を設置してもよい。
【００３９】
図１では露光部本体Ａに直接気体を供給したが、気体供給装置Ｂから供給される気体はそれぞれ照明光学部１、光学系部３に直接供給してもよい。
【００４０】
また、図１では回収された気体を再利用しているが、ガス分離膜１７の特性、ガスの種類によっては再利用できるまで濃縮されない場合があり、そういった場合はガスタンク１１ａを充填専用として用い、ガス分離膜１７で濃縮された特殊気体はガスタンク１１ａに回収されて回収後はガス処理業者に引き取ってもらうことも可能である。
【００４１】
さらに、ガス分離膜１７の構成及び構造は特に限定されるべきものはないが、特にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌの少なくとも１種を含むセラミックスであることが、幅広い温度範囲で使用できるとともに、特殊気体の透過率が高く、耐食性を高めることができる。特に、濃縮濃度を高めるため、Ｓｉ、Ｚｒ又はＴｉを含むことが好ましい。また、透過係数比を考慮するとＳｉを含むことが好ましい。
【００４２】
このようなガス分離膜１７の一例として、ＳｉＯ₂を主成分としたガス分離膜１７を持つセラミックガス分離膜１７の構成及びその製造方法について以下に説明する。
【００４３】
ガス分離膜１７は、多孔質支持体（以下、単に支持体と言う）と、該支持体の表面に設けられたガス分離膜１７とを具備し、所望により支持体とガス分離膜１７との間に中間層が設けられている。
【００４４】
支持体の製造には、例えば、純度９９．８％以上、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料粉末に、所定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合した後、得られた混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形する。その後、成形体を大気中、１０００〜１５００℃にて焼成することにより支持体を得ることができる。
【００４５】
この支持体としては、気孔率２０％以上、平均細孔径０．０５μｍ以上を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、これにより、均一な膜厚の分離膜を成膜でき、分離特性及び信頼性を高めることができる。
【００４６】
さらに、支持体は、内径０．５〜５ｍｍ、肉厚０．２〜５ｍｍの管状体であることが望ましい。これにより、充分な機械強度を得ることができる。
【００４７】
また、支持体の表面に、酸化物膜の成膜性を向上するため、中間層を形成することが望ましく、成膜性向上の結果、酸化物膜の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。この中間層は、内部に多数の細孔を有し、ガスが透過できる構造を有している。そして、中間層の平均細孔径を、支持体の平均細孔径よりも小さく、かつ酸化物膜の平均細孔径よりも大きくなるように、ゾルゲル法等を用いて作製する。具体的には１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍであることが望ましい。
【００４８】
中間層としては、例えば、支持体がα−アルミナ質焼結体の場合、α−アルミナ、γ−アルミナが好適であり、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００４９】
支持体表面にベーマイトゾルを被着する方法としては、ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、またはベーマイトゾル溶液中に多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００５０】
その後、被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜１０００℃、特に４００〜８００℃で熱処理することにより支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、１０００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００５１】
次に、上記の支持体又は中間層の表面にＴＥＯＳ等の金属アルコキシドを加水分解縮重合することによって作製されたＳｉＯ₂の前駆体ゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化した後、大気中、３５０〜８００℃、特に４００〜７００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となりかつ細孔が生成する。
【００５２】
セラミックガス分離膜の細孔径は、混合ガスを分離する際に酸素及び窒素を効率良く除去し、特殊気体を透過させるため、気体分子径の差を考慮すると０．２〜２ｎｍ、特に０．２〜０．８ｎｍ、さらには０．２〜０．４ｎｍであることが好ましい。０．２ｎｍ未満は、透過成分のヘリウムやネオン，水素が透過しにくくなって効率が低下し、２ｎｍを超えると分離除外されるべきガスも透過し易くなり、分離が実質上困難となる。
【００５３】
ガス分離膜１７の形状は、セラミック膜だとパイプ状、ハニカム状、モノリス状等の筒状または平板状、波板状等の板状のいずれの形状でもよい。
【００５４】
ハニカム状、モノリス状の場合は、平均気孔径１μｍ以上、気孔率２０％以上の多孔質体として、貫通口内を流れるガス中から透過したガスが気孔内を通じて側面に排出される。また、幾つかの貫通口の一端を目封じして、透過ガスを回収しても良い。これらのものを複数個束ねる場合は、チューブ状と同様に、透過ガスと混合ガスと未透過ガスが混合しないように封止することが重要である。
【００５５】
セラミック多孔質体の形状は、上記のようなチューブ状、ハニカム状、モノリス状に限定されるものではなく、平板状、波板状のものを貫通口を有するように複数個積層して透過ガスを回収するなどでも構わない。
【００５６】
上記形状のセラミックスを用いて細孔径のサイズによって分子サイズの異なるガスの分離が可能となる。例えば、ヘリウムと窒素、酸素の分離において、約０．２６ｎｍの分子径を持つヘリウムと約０．３６ｎｍの分子径を持つ窒素、約０．３４ｎｍの分子径を持つ酸素は０．３ｎｍ程度の細孔径を持つ膜であると非常に高い分離性能が期待できる。
【００５７】
また、上記のセラミックガス分離膜の代わりに、カーボンからなるガス分離膜を用いることができる。このガス分離膜は、支持体を必要としない中空糸、支持体上にカーボンを成膜した構造など、どのような形状にも形成することができるという特徴を有している。
【００５８】
さらに、有機質ガス分離膜についても同様に支持体を必要としない中空糸、支持体上に各有機物からなる薄膜を成膜した構造に形成することができる。有機質ガス分離膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシラン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、セルロースアセテート、アルキル置換芳香族ポリエステル及びフッ素化芳香族ポリイミドの共重合体のうち少なくとも１種を含む有機膜を主体とすることが好ましい。これらの有機膜は、中空糸を比較的容易に作製できるため、大量生産に適しており、低コストのガス分離膜を提供することができる。これらの中で、優れた分離性能の点でポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリアミドが好ましく、また優れた耐熱性を考慮するとさらにポリイミド、ポリアミド−イミドが好ましい。
【００５９】
これらのガス分離膜１７は、５０℃以上に加熱して用いることが好ましく、そのため、気体回収装置Ｃは、ガス分離膜１７を過熱するための加熱装置を具備していることが好ましい。このように、５０℃以上に加熱すると、セラミックガス分離膜の場合には、細孔内への水の毛管凝縮を防ぐことができ、より安定した分離性能を得ることができ、特に、１００℃以上、更には１５０℃以上に加熱することが好ましい。
【００６０】
また、５０℃以上に加熱すると、カーボンガス分離膜及び有機ガス分離膜の場合には、透過流量を増大させることができるため、設置するガス分離膜の数量を減らしても同じ能力を発現することが可能となり、気体回収装置の小型化にさらに寄与でき、特に、１００℃以上、更には１５０℃以上に加熱することが好ましい。
【００６１】
【実施例】
それぞれのガス分離膜についてガス分離モジュールを作成し、モジュール内を表１に示す試験温度に調整すると共に、管内側を大気開放として１大気圧にした状態で、管外側にヘリウム、ネオン及び水素の少なくとも１種のガスを２気圧で４００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、気体の透過量／（膜面積×差圧×時間）の関係式からヘリウムガスの透過率を算出した。
【００６２】
同様にして窒素ガスの透過率を求め、透過係数比α（ヘリウムの透過率／窒素の透過率）を求めた。求められた値を表1に示した。
【００６３】
また、供給ガスをヘリウム６０％、窒素３２％、酸素８％の混合ガスとして管外側に混合ガス２気圧を４００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガス中に含まれるヘリウムの濃度についてガスクロマトグラフィーを用いて測定した。上記測定結果を濃縮濃度として表１に示した。なお、測定は透過濃度に応じて濃縮濃度の低いものは測定モジュールを直列に多段に接続して濃度を高めた。用いた段数は、表１に示した。
【００６４】
さらに、従来の酸素吸着法と深冷分離法を用いた気体回収装置に対して、同じヘリウム流量を得ることができるガス分離膜を用いたガス回収装置について、ガス分離膜１段につき０．５ｍ²の面積を要し、且つ最大５段まで積み上げることができるものとして設置面積比を算出した。また、ランニングコスト比はヘリウムガス２０００円／ｍ³、電力２０円／ｋＷｈを用いて算出した。
【００６５】
また、平均細孔径は、Ｋｅｌｖｉｎの毛管凝縮式を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
本発明のガス分離膜を利用する気体回収装置を有する露光装置は、従来の気体回収装置の設置面積に対して２５％以下の面積しか占有せず、ランニングコストも３３％以下であった。即ち、従来技術の酸素吸着法と深冷分離法に対して、気体回収装置の設置面積は１／４以下、ランニングコストは１／３以下であった。
【００６８】
また、本発明の試料Ｎｏ．１〜３２は、９５．３％以上に濃縮することが可能であった。特に、Ｓｉを含む試料Ｎｏ．１〜９は、９９．９％の濃縮濃度、４５以上の透過係数比αが得られ、そのうちで、平均細孔径が０．２〜０．４ｎｍの試料Ｎｏ．１〜６及び８〜９は、透過係数比αが１０１以上であった。
【００６９】
また、炭素膜からなる試料Ｎｏ．１３及び１４は、透過係数比αが３０以上、濃縮濃度９８．８％以上であった。
【００７０】
さらに、有機膜からなる試料Ｎｏ．１５〜３１も、９６．２％以上の濃縮濃度が得られ、９以上の透過係数比を得ることができた。特に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びポリスルホンは９９．９％の濃縮濃度が得られ、８７以上の透過係数比を得た。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、露光装置の露光光の光路に、供給する高熱伝導率及び／又は高透過率を有する気体を回収する気体回収装置にガス分離膜を用いることにより、従来の回収方法に比べて設置面積の小さな露光装置が実現でき、初期投資及びランニングコストを大幅に抑制できるため、実用に供する気体回収装置付きの露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気体回収装置を付随した露光装置の構成図である。
【符号の説明】
Ａ・・・露光部本体
Ｂ・・・気体供給装置
Ｃ・・・気体回収装置
１・・・照明光学部
２・・・マスク
３・・・光学系部
４・・・ステージ
５・・・ウェハ
７・・・導入口
８・・・排出口
１１ａ、１１ｂ・・・ガスタンク
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ・・・バルブ
１３・・・流量計
１４・・・コンプレッサ
１５・・・酸素トラップ
１６・・・圧力ポンプ
１７・・・ガス分離膜
１８・・・放出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exposure apparatus, and is particularly suitable for use in exposure light having a wavelength of 300 nm or less in a lithography process for manufacturing a semiconductor element, a liquid crystal display element, a thin film magnetic head, a thermal head, a magnetic sensor, or the like. The present invention relates to an exposure apparatus used for the above.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an exposure apparatus has been used in a lithography process for manufacturing a semiconductor element, a liquid crystal display element, a thin film magnetic head, a thermal head, a magnetic sensor, or the like. In particular, in recent lithography technology, high precision and high resolution are strongly demanded. Therefore, excimer laser, EUV (Extreme Ultraviolet), XUV (soft X-ray having a wavelength of 30 nm or less) as a light source of an exposure apparatus. Development of an exposure apparatus using X-rays and EBs (electron beams) having a shorter wavelength as a light source has been developed.
[0003]
The light source used for the excimer laser is, for example, KrF having a wavelength of 248 nm, ArF having a wavelength of 193 nm, and F having a wavelength of 157 nm. ₂ Ar having a wavelength of 126 nm ₂ Etc. However, since the light emitted from these light sources has a short wavelength, the light is absorbed and changed by oxygen present in the optical path, so that the aberration of the light reaching the substrate is generated and the resolution is deteriorated. was there.
[0004]
In addition, the temperature in the apparatus rises due to the influence of the temperature around the exposure apparatus, and the temperature in the exposure apparatus changes due to the heat generated by the laser itself or the apparatus, resulting in a similar deterioration in resolution. There was a problem.
[0005]
Therefore, by introducing helium into the space between the lenses and adjusting the temperature, detecting a change in atmospheric pressure, and changing the wavelength of the light source in response to the change, it is possible to keep the refractive index constant, This is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-297620.
[0006]
On the other hand, a helium gas is provided by providing a gas supply device for flowing helium having a high transmittance and a good thermal conductivity to the short wavelength in the optical path of the exposure light and a gas recovery device for recovering the used helium. Japanese Laid-Open Patent Application No. 11-219902 discloses an exposure apparatus that greatly reduces the amount of use and reduces costs.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the exposure apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-297620 can make the refractive index constant, the helium used is released to the atmosphere, so that a large amount of expensive helium gas is used. There was a problem that the manufacturing cost increased significantly and was not practical.
[0008]
The exposure apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-219902 includes a gas recovery device. The recovery method is as follows. First, after the oxygen is adsorbed by the oxygen adsorbent in the first processing tower, The temperature of the processing tower is once lowered to a temperature lower than the liquid nitrogen temperature, and helium and nitrogen are separated by the difference in boiling point. This method requires a large facility including at least two processing towers and is running for cooling. There was a problem that the cost was enormous and the practicality was poor.
[0009]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a highly practical exposure apparatus that is reduced in running cost and includes a small collection device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, by separating a specific gas used in an exposure apparatus from a mixed gas using a gas separation membrane, the specific gas can be easily recovered by a simple apparatus, and the running cost can be reduced by the conventional gas recovery. This is based on the knowledge that it can be kept lower than the apparatus and the installation area can be reduced. As a result, the gas recovery apparatus in the exposure apparatus can be put into practical use.
[0011]
That is, the exposure apparatus of the present invention is an exposure apparatus that illuminates exposure light on a mask and transfers the mask pattern onto the substrate. Equipped with a vacuum exhaust device for evacuating the inside Exposure unit body, Supply to the exposure unit body Gas with high thermal conductivity and / or high transmittance With two gas containers containing A gas supply device; From the exposure unit body A gas recovery device using a gas separation membrane for recovering the gas; A valve that switches the gas recovered by the gas recovery device to one of the two gas containers, and the gas from the other gas container of the two gas containers. A valve for switching to supply to the exposure unit body It is characterized by this. As a result, it is possible to realize an exposure apparatus that has a high running cost and can be remarkably reduced in size as compared with the conventional collection method having a large installation area, and that is small and that has a low practical running cost.
[0012]
In particular, the wavelength of the exposure light is preferably 300 nm or less. Since light with a short wavelength becomes prominently absorbed by oxygen and easily generates heat, substituting the gas in the optical path with a gas having high conductivity can change the temperature in the apparatus more. Can be suppressed.
[0013]
The gas is preferably at least one of helium, neon and hydrogen. Helium, neon, and hydrogen are gases having very high thermal conductivity, and since the change in refractive index with respect to a change in atmospheric pressure is extremely low, the temperature change can be reduced and the refractive index of light can be kept more constant.
[0014]
Furthermore, the ratio of the permeability coefficient of helium, neon, or hydrogen to the permeability coefficient of nitrogen of the gas separation membrane is preferably 2.5 or more. Thereby, the collection | recovery efficiency of gas increases and lower running cost is realizable.
[0015]
Moreover, it is preferable that the gas separation membrane is mainly composed of ceramics containing at least one of Si, Zr, Ti, and Al. Such a ceramic gas separation membrane can be used in a wide temperature range, and can produce a gas separation membrane having high permeability and excellent corrosion resistance.
[0016]
In particular, the pore size of the gas separation membrane is preferably 0.2 to 2 nm. Thereby, the separation efficiency of helium, neon or hydrogen from nitrogen or oxygen can be further increased.
[0017]
Furthermore, it is preferable that the gas separation membrane is mainly composed of carbon. Such a carbon gas separation membrane can produce a gas separation membrane with high separation performance by a relatively simple process.
[0018]
Furthermore, the gas separation membrane is polyimide, polyamide, polyamide-imide, polyester, polycarbonate, polyester carbonate, polyolefin, polyorganosilane, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, cellulose acetate, alkyl-substituted aromatic polyester, fluorine. It is preferable to mainly use a copolymer of fluorinated aromatic polyimide and an organic film containing at least one of them. Such an organic gas separation membrane can be a cheaper gas separation membrane having high gas separation characteristics.
[0019]
Moreover, it is preferable to provide the heating apparatus for heating the said gas separation membrane to 50 degreeC or more. In the case of a ceramic gas separation membrane, by heating to 50 ° C. or higher, capillary condensation of water into the pores can be prevented, and more stable separation performance can be obtained. In the case of carbon gas separation membranes and organic gas separation membranes, the permeate flow rate can be increased by heating to 50 ° C. or higher, reducing the number of gas separation membranes and contributing to further downsizing of gas recovery devices. can do.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exposure apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
[0021]
FIG. 1 is a block diagram showing an example of an exposure apparatus of the present invention. It is important that the exposure apparatus of the present invention is composed of an exposure unit main body A that is a main body of the exposure apparatus, a gas supply device B, and a gas recovery device C. In addition, in FIG. 1, the flow of gas is represented by the arrow.
[0022]
According to the present invention, the exposure light irradiated from the light source in the illumination optical unit 1 of the exposure unit main body A is guided to the mask 2 through the optical unit in the illumination optical unit 1, and the mask is irradiated with the exposure light. The pattern 2 is transferred to the wafer 5 on the stage 4 via the optical system unit 3, but at least along the path through which the exposure light passes by the gas supplied from the gas supply device B (hereinafter referred to as a special gas). The oxygen present can be replaced by a special gas.
[0023]
For example, inside the illumination optical unit 1, between the illumination optical unit 1 and the mask 2, between the mask 2 and the optical system unit 3, inside the optical system unit 3, between the optical system unit 3 and the wafer 4, etc. Although a gas is supplied, it is particularly preferable to supply a special gas to the entire exposure unit main body A to remove oxygen from the exposure unit main body A.
[0024]
Here, the wavelength of the exposure light is preferably 300 nm or less, particularly 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less. As described above, the smaller the wavelength of the exposure light, the greater the influence of the gas temperature on the resolution, and the effect of using the special gas can be exhibited. Therefore, the cost reduction and reliability of the gas recovery apparatus B can be increased. Specifically, as a light source of the exposure apparatus, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ Laser, Ar ₂ It is possible to apply extreme ultraviolet rays such as EUV and XUV, X-rays, electron beams, etc., which have a shorter wavelength than the laser.
[0025]
The exposure method includes a scanning exposure type and a batch exposure type, but it goes without saying that the present invention is applicable to any type of exposure apparatus.
[0026]
It is also important that the special gas has a high thermal conductivity and / or a high transmittance. By having a high thermal conductivity, the heat generated in the optical path can be quickly removed, and the temperature in the apparatus can be kept constant. In addition, by using a high-transmittance gas as a special gas, the amount of exposure light absorbed can be reduced and a sufficient amount of light can be secured, so that the resolution of the transfer pattern is increased and temperature changes due to heat generated by absorption are suppressed. Can do.
[0027]
Therefore, by removing at least oxygen present in the optical path of the exposure light and substituting it with a special gas, it is possible to prevent the temperature in the apparatus from rising due to the temperature around the exposure apparatus. Since the temperature change in the exposure apparatus can be prevented by heat generated from an apparatus such as a light source, a change in the refractive index of light due to a temperature rise can be avoided, and high resolution and high density development can be achieved.
[0028]
In particular, the special gas is preferably at least one of helium, neon, and hydrogen. Since these gases have high thermal conductivity and low absorptivity of short-wavelength light such as lasers, the temperature of the apparatus is kept constant by substituting these gases with at least oxygen in the optical path of exposure light in the exposure apparatus. It becomes easy to realize high accuracy and high resolution. Among these, helium is preferable in consideration of safety, cost, and characteristics.
[0029]
Further, the gas recovered by the gas recovery device C is preferably stored in the gas container of the gas supply device B. For example, as shown in FIG. 1, the gas supply device B includes gas tanks 11 a and 11 b, valves 12 a to 12 e, a flow meter 13 and a compressor 14. As the gas tanks 11a and 11b, a high-pressure gas cylinder or the like can be used, and even a low-pressure vessel can be used. In the case of a low-pressure vessel, it is preferable to press the special gas between the flow meter 13 and the gas tanks 11a and 11b with a compressor or the like so that the air is not mixed.
[0030]
Further, the valve 12 may be a manual valve or an automatic valve such as a solenoid valve, and the flow meter is a mass flow controller that allows easy flow setting and grasps the state of special gas. It is preferable that
[0031]
The special gas supplied from the gas tanks 11a and 11b is supplied from the gas tanks 11a and 11b through the valves 12a and 12b and the flow meter 13 to the exposure unit main body A through the introduction port 7. It is sufficient that at least one introduction port 7 is provided. Preferably, a new special gas is directly supplied to the periphery of the mask and the wafer in order to efficiently remove oxygen by supplying the gas. If desired, an oxygen trap 15 may be provided between the exposure unit main body A and the gas supply device B. As the oxygen trap 15, for example, an adsorption method such as PSA (Pressure Swing Adsorption) can be used.
[0032]
In addition, it is also a preferable structure that at least a part of the gas recovered by the gas recovery device C is refluxed to the exposure unit main body A. Specifically, in FIG. 1, the valve 12c and the valve 12d are closed, the valve 12e is opened, and the recovered gas is directly refluxed to the exposure unit main body A.
[0033]
Further, even if the special gas supplied to the exposure unit main body A is a method of continuously supplying or a method of supplying only the amount of leakage of the special gas replaced in the exposure apparatus, the present invention It goes without saying that applies.
[0034]
The gas in the exposure unit main body A is discharged from the discharge port 8. It is sufficient that at least one discharge port 8 is provided. The gas discharged from the discharge port 8 is a mixed gas such as a gas having high thermal conductivity and / or high permeability such as oxygen, nitrogen, and helium, and is gas by a pressure pump 16 provided in the gas recovery device C. It is important to supply the mixed gas to the separation membrane 17, concentrate only the special gas to a high concentration and return it to the gas supply device B, and discharge unnecessary gas from the discharge port 18. Thus, since the special gas can be selectively separated just by using the pressure pump 16 in front of the gas separation membrane 17, the initial investment and running cost can be kept low, and at the same time, the area occupied by the apparatus can be reduced. can do.
[0035]
The exposure unit main body A preferably includes a vacuum exhaust device for evacuating at least the exposure unit main body A. Before the exposure light is generated, the gas in the exposure unit main body A is evacuated in advance. However, introduction of a special gas after removing at least oxygen enables efficient oxygen substitution, and it is not necessary to separate the special gas from a mixed gas containing a high concentration of oxygen. The efficiency is increased, and the concentration of the special gas in the recovered gas can be easily increased. As a result, the running cost can be reduced. In order to enhance this effect, it is preferable to exhaust in advance to 1 kPa or less, particularly 100 Pa or less, further 10 Pa or less, more preferably 1 Pa or less by vacuum exhaust.
[0036]
If the ratio of the permeability coefficient of helium, neon, or hydrogen to the permeability coefficient of nitrogen of the gas separation membrane 17 is 2.5 or more, gas recovery can be effectively performed regardless of the material of the membrane. The permeability coefficient ratio is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and more preferably 80 or more, from the viewpoint of recovering high-concentration gas and reducing the number of processing stages. In addition, when helium and neon are used, the permeation coefficient ratio is preferably 30 or more, more preferably 45 or more, and more preferably 80 or more in order to increase the cost reduction effect by gas recovery. The gas separation membrane 17 only needs to have a permeability coefficient ratio of 2.5 or more with respect to the special gas used. For example, when at least one of helium, neon, and hydrogen is used, the permeability coefficient of the gas used and nitrogen The ratio of the respective permeability coefficients of helium, neon, and hydrogen to the permeability coefficient of nitrogen does not necessarily have to be 2.5 or more.
[0037]
The gas concentrated through the gas separation membrane 17 is again pressurized by the compressor 14 and then returned to the gas tank. At this time, it is preferable to install at least two gas tanks as shown in FIG. Thereby, if the valves 12b and 12d are opened and the

solenoid valves

12a, 12c and 12e are closed, the gas can be supplied to the exposure unit main body A using the cylinder 11a while the special gas collected in the cylinder 11b is filled. When the gas in the cylinder 11a runs out, the gas is switched to the cylinder 11b, and the collected special gas is collected in the cylinder 11a, whereby the special gas can be continuously introduced and collected during the exposure process.
[0038]
In the gas recovery device C, when particles or the like are included in the recovered gas, an online filter, a dust collector, or the like may be installed before the gas flows to the gas separation membrane 17.
[0039]
Although the gas is directly supplied to the exposure unit main body A in FIG. 1, the gas supplied from the gas supply device B may be supplied directly to the illumination optical unit 1 and the optical system unit 3, respectively.
[0040]
In FIG. 1, the recovered gas is reused, but depending on the characteristics of the gas separation membrane 17 and the type of gas, it may not be concentrated until it can be reused. In such a case, the gas tank 11a is used exclusively for filling, The special gas concentrated in the gas separation membrane 17 can be recovered in the gas tank 11a and collected by a gas processing company after the recovery.
[0041]
Further, the configuration and structure of the gas separation membrane 17 are not particularly limited, but in particular, ceramics containing at least one of Si, Zr, Ti, and Al can be used in a wide temperature range and are special. Gas permeability is high, and corrosion resistance can be improved. In particular, it is preferable to contain Si, Zr or Ti in order to increase the concentration concentration. In consideration of the transmission coefficient ratio, Si is preferably included.
[0042]
An example of such a gas separation membrane 17 is SiO. ₂ The structure of the ceramic gas separation membrane 17 having the gas separation membrane 17 mainly composed of and the manufacturing method thereof will be described below.
[0043]
The gas separation membrane 17 includes a porous support (hereinafter simply referred to as a support) and a gas separation membrane 17 provided on the surface of the support, and the support and the gas separation membrane 17 are optionally provided. An intermediate layer is provided between them.
[0044]
For the production of the support, for example, a predetermined amount of a binder, a lubricant, a plasticizer, water and the like are added to and mixed with an alumina raw material powder having a purity of 99.8% or more and an average particle size of 0.1 to 2.0 μm. Thereafter, the obtained mixture is molded by a known molding means such as press molding, extrusion molding, injection molding, cold isostatic pressing or the like. Then, a support body can be obtained by baking a molded object at 1000-1500 degreeC in air | atmosphere.
[0045]
The support preferably has a porosity of 20% or more, an average pore diameter of 0.05 μm or more, and a flat surface with a surface roughness (Ra) of 0.1 to 2 μm. A thick separation film can be formed, and separation characteristics and reliability can be improved.
[0046]
Furthermore, the support is preferably a tubular body having an inner diameter of 0.5 to 5 mm and a wall thickness of 0.2 to 5 mm. Thereby, sufficient mechanical strength can be obtained.
[0047]
In addition, it is desirable to form an intermediate layer on the surface of the support in order to improve the film formability of the oxide film. As a result of improving the film formability, the thickness of the oxide film can be reduced, and gas separation can be achieved. The processing speed is improved. This intermediate layer has a large number of pores inside and a structure through which gas can permeate. Then, a sol-gel method or the like is used so that the average pore diameter of the intermediate layer is smaller than the average pore diameter of the support and larger than the average pore diameter of the oxide film. Specifically, 1 to 100 nm, particularly 1 to 50 nm is desirable.
[0048]
As the intermediate layer, for example, when the support is an α-alumina sintered body, α-alumina and γ-alumina are suitable, and as a method for forming the intermediate layer, for example, an aluminum alkoxide such as aluminum secondary butoxide The boehmite sol is prepared by hydrolyzing the above, and the boehmite sol is deposited on the surface of the porous support.
[0049]
As a method for depositing boehmite sol on the surface of the support, a method of applying or injecting boehmite sol, or a method of impregnating a porous support in a boehmite sol solution and pulling it up is preferably used.
[0050]
Thereafter, the deposited boehmite sol is dried and gelled, and this is heat-treated in the atmosphere at 400 to 1000 ° C., particularly 400 to 800 ° C., thereby forming an intermediate layer on the surface of the support. If the firing temperature is lower than 400 ° C., the bonding strength of the intermediate layer to the support is weak and the intermediate layer peels off, and if it is higher than 1000 ° C., the sintering proceeds too much, causing the intermediate layer to peel off. This is because the desired pore diameter cannot be obtained.
[0051]
Next, SiO produced by hydrolytic condensation polymerization of a metal alkoxide such as TEOS on the surface of the support or intermediate layer. ₂ The precursor sol was deposited and formed by the same method as the intermediate layer forming method, dried and gelled, and then heat-treated at 350 to 800 ° C., particularly 400 to 700 ° C. in the air, to form Si in the gel. The —O siloxane bond proceeds to form a strong film and pores.
[0052]
The pore diameter of the ceramic gas separation membrane is 0.2 to 2 nm, especially 0.2, considering the difference in gas molecular diameter, in order to efficiently remove oxygen and nitrogen and separate the special gas when separating the mixed gas. It is preferably ~ 0.8 nm, more preferably 0.2-0.4 nm. If the thickness is less than 0.2 nm, the permeation components helium, neon, and hydrogen are difficult to permeate, and the efficiency is lowered. If the thickness exceeds 2 nm, the gas to be excluded from separation is easily transmitted, and separation becomes substantially difficult.
[0053]
The shape of the gas separation membrane 17 may be any shape such as a pipe shape, a honeycomb shape, a monolith shape, or a plate shape such as a plate shape, a corrugated plate shape, or the like.
[0054]
In the case of a honeycomb shape or a monolith shape, as a porous body having an average pore diameter of 1 μm or more and a porosity of 20% or more, a gas permeated from the gas flowing through the through-hole is discharged to the side surface through the pores. Further, the permeate gas may be recovered by sealing one end of some through holes. When a plurality of these are bundled, it is important to seal so that the permeated gas, the mixed gas, and the non-permeated gas are not mixed as in the tube shape.
[0055]
The shape of the ceramic porous body is not limited to the tube shape, the honeycomb shape, or the monolith shape as described above, but a plurality of flat plate and corrugated plates are laminated so as to have a through-hole, and the permeated gas. You may collect it.
[0056]
Separation of gases having different molecular sizes depending on the size of the pore diameter can be performed using the ceramics having the above shape. For example, in the separation of helium, nitrogen, and oxygen, helium having a molecular diameter of about 0.26 nm, nitrogen having a molecular diameter of about 0.36 nm, and oxygen having a molecular diameter of about 0.34 nm are about 0.3 nm. A membrane having a pore size can be expected to have very high separation performance.
[0057]
Further, instead of the ceramic gas separation membrane, a gas separation membrane made of carbon can be used. This gas separation membrane is characterized in that it can be formed in any shape, such as a hollow fiber that does not require a support and a structure in which carbon is formed on a support.
[0058]
Further, the organic gas separation membrane can also be formed in a structure in which a hollow fiber that does not require a support and a thin film made of each organic material are formed on the support. Organic gas separation membranes include polyimide, polyamide, polyamide-imide, polyester, polycarbonate, polyester carbonate, polyolefin, polyorganosilane, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, cellulose acetate, alkyl-substituted aromatic polyester, and fluorinated aroma. It is preferable that an organic film containing at least one kind of copolymer of a group polyimide is mainly used. Since these organic membranes can produce hollow fibers relatively easily, they are suitable for mass production and can provide a low-cost gas separation membrane. Among these, polyimide, polyamide-imide, and polyamide are preferable in terms of excellent separation performance, and polyimide and polyamide-imide are more preferable in view of excellent heat resistance.
[0059]
These gas separation membranes 17 are preferably used after being heated to 50 ° C. or higher. Therefore, the gas recovery device C is preferably provided with a heating device for heating the gas separation membrane 17. Thus, when heated to 50 ° C. or more, in the case of a ceramic gas separation membrane, capillary condensation of water into the pores can be prevented, and more stable separation performance can be obtained. In addition, it is preferable to heat to 150 ° C. or higher.
[0060]
In addition, when heated to 50 ° C or higher, the permeate flow rate can be increased in the case of carbon gas separation membranes and organic gas separation membranes, so that the same ability can be exhibited even if the number of gas separation membranes to be installed is reduced. Therefore, it is possible to further contribute to the downsizing of the gas recovery apparatus, and it is particularly preferable to heat to 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
[0061]
【Example】
A gas separation module is prepared for each gas separation membrane, the inside of the module is adjusted to the test temperature shown in Table 1, and the inside of the tube is opened to the atmosphere and the atmospheric pressure is set to 1 atmospheric pressure, and helium, neon, and hydrogen are placed outside the tube. At least one kind of gas is flowed at a rate of 400 ml / min at 2 atm, and the permeate flow rate is measured for the gas recovered at the permeate gas discharge port. Further, the gas permeation amount / (membrane area × differential pressure × time) The transmittance of helium gas was calculated from the relational equation.
[0062]
Similarly, the permeability of nitrogen gas was determined, and the permeability coefficient ratio α (permeability of helium / permeability of nitrogen) was determined. The obtained values are shown in Table 1.
[0063]
Further, the supply gas is 60% helium, 32% nitrogen, and 8% oxygen mixed gas, and 2 atmospheres of the mixed gas is allowed to flow outside the tube at a rate of 400 ml / min. Helium contained in the gas recovered at the permeate gas discharge port. The concentration of was measured using gas chromatography. The measurement results are shown in Table 1 as concentrated concentrations. In the measurement, depending on the permeation concentration, the concentration concentration was increased by connecting measurement modules in multiple stages in series. The number of stages used is shown in Table 1.
[0064]
Further, for a gas recovery apparatus using a gas separation membrane that can obtain the same helium flow rate as compared with a conventional gas recovery apparatus using an oxygen adsorption method and a cryogenic separation method, 0.5 m per gas separation membrane is provided. ² The installation area ratio was calculated on the assumption that a maximum of 5 floors could be stacked. The running cost ratio is helium gas 2000 yen / m ^Three The power was calculated using 20 yen / kWh.
[0065]
The average pore diameter was measured using the Kelvin capillary condensation method. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The exposure apparatus having the gas recovery apparatus using the gas separation membrane of the present invention occupies only 25% or less of the installation area of the conventional gas recovery apparatus, and the running cost is 33% or less. That is, the installation area of the gas recovery device was 1/4 or less and the running cost was 1/3 or less compared to the conventional oxygen adsorption method and the cryogenic separation method.
[0068]
In addition, Sample No. 1 to 32 could be concentrated to 95.3% or more. In particular, Sample No. containing Si. No. 1 to No. 9 obtained a 99.9% concentrated concentration and a permeation coefficient ratio α of 45 or more, of which sample No. 1 having an average pore diameter of 0.2 to 0.4 nm was obtained. 1 to 6 and 8 to 9 had a transmission coefficient ratio α of 101 or more.
[0069]
In addition, a sample No. made of a carbon film was used. 13 and 14 had a permeability coefficient ratio α of 30 or more and a concentrated concentration of 98.8% or more.
[0070]
Furthermore, the sample No. made of an organic film. As for 15-31, the concentration concentration of 96.2% or more was obtained, and the transmission coefficient ratio of 9 or more could be obtained. Particularly, polyimide, polyamide, polyamide-imide, polyester, polycarbonate, polyester carbonate and polysulfone had a concentration of 99.9%, and a transmission coefficient ratio of 87 or more.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a gas separation membrane in a gas recovery device for recovering a gas having high thermal conductivity and / or high transmittance to be supplied to the optical path of exposure light of the exposure apparatus, compared with the conventional recovery method. Thus, an exposure apparatus with a small installation area can be realized, and the initial investment and running cost can be greatly suppressed, so that an exposure apparatus with a gas recovery apparatus for practical use can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of an exposure apparatus accompanied by a gas recovery apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
A ... Exposure unit body
B ... Gas supply device
C ... Gas recovery device
1. Illumination optics
2 ... Mask
3. Optical system part
4 ... Stage
5 ... Wafer
7 ... Introduction port
8 ... Discharge port
11a, 11b ... Gas tank
12a, 12b, 12c, 12d ... valve
13 ... Flow meter
14 ... Compressor
15 ... Oxygen trap
16 ... Pressure pump
17 ... Gas separation membrane
18 ... discharge port

Claims

In an exposure apparatus that illuminates exposure light on a mask and transfers the pattern of the mask onto a substrate, the exposure unit main body having an evacuation device for evacuating the interior, and high thermal conductivity supplied to the exposure unit main body And / or a gas supply device comprising two gas containers containing a gas having a high transmittance, a gas recovery device using a gas separation membrane for recovering the gas from the exposure unit body , and
A valve for switching the gas recovered by the gas recovery device to supply to one of the two gas containers; and the gas from the other gas container of the two gas containers. An exposure apparatus comprising: a valve that switches to supply to the exposure unit main body .

The exposure apparatus according to claim 1, wherein the wavelength of the exposure light is 300 nm or less.

3. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the gas is at least one of helium, neon, and hydrogen.

4. The exposure apparatus according to claim 1, wherein a ratio of a permeability coefficient of helium, neon, or hydrogen to a permeability coefficient of nitrogen of the gas separation membrane is 2.5 or more.

The exposure apparatus according to claim 1, wherein the gas separation film is mainly composed of ceramics containing at least one of Si, Zr, Ti, and Al.

6. The exposure apparatus according to claim 5, wherein the gas separation membrane has a pore diameter of 0.2 to 2 nm.

5. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the gas separation membrane is mainly composed of carbon.

The gas separation membrane is polyimide, polyamide, polyamide-imide, polyester, polycarbonate, polyester carbonate, polyolefin, polyorganosilane, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, cellulose acetate, alkyl-substituted aromatic polyester and fluorinated aromatic. 5. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the exposure apparatus mainly comprises an organic film containing at least one of polyimide copolymers.

The exposure apparatus according to claim 5, further comprising a heating device for heating the gas separation membrane to 50 ° C. or higher.