JP4720238B2 - 固体酸化物形燃料電池用空気極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極に係わり、発電時における反応抵抗が低く、効率の良い発電を可能にする固体酸化物形燃料電池用空気極と、このような燃料電池用空気極の製造方法、さらには当該空気極を使用した固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、その電極上において電極反応が進行する。
空気極上においては、反応に係わる酸素分子が酸素原子に解離し、イオン化される。したがって、空気極の表面積が大きければ大きいほど反応場が多くなり、スムーズに電極反応が進行する。また、空気極には酸素分子をイオン化するために、電子を酸素分子あるいは原子になるべく早く供給する能力、すなわち高い電子伝導性が要求される。

このような条件が満たされれば、空気極での電極反応、すなわち酸素分子の解離、イオン化がスムーズに進行して、効率の良い発電が行われることになる。
一般的に、固体酸化物形燃料電池の空気極材料としては、一般式Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）で表わされ、ＡがＬａ及びＳｍの一方又は両方の元素、ＢがＳｒ、Ｃａ及びＢａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＣがＣｏ及びＭｎの一方又は両方、ＤがＦｅ及びＮｉの一方又は両方の元素である酸化物電極が用いられている。

固体酸化物形燃料電池においては、その原理上、電解質としては酸素イオン伝導性が高く、電子伝導性の無視できるほど小さい材料を電解質として用い、空気極材料としては電子伝導性を有する材料を用いなければならず、これらは、一般的にいずれも酸化物材料である。
また、電解質材料と空気極材料の間で酸素イオンの移動が行われる必要があり、電解質材料と強固に接合されている必要がある。

このように、電解質材料と空気極材料とは異種材料であることから、両者を強固に接合させるためには、高温下における焼結による接合プロセスが必要となってくる。
ところが、出発形態が粒子である空気極材料が、この高温プロセス時においてシンタリングを起こし、粒子径の成長と共に、電極表面積が減少する傾向があり、セルの内部抵抗が増大し、発電能力の向上が阻害されるという問題がある。

このような問題を解決するために、空気極材料に、代表的な電解質材料であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混入して空気極材料のシンタリングを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平０５−０８９８８４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法においては、電解質材料であるＹＳＺには電子伝導性がないために、空気極材料にＹＳＺを混合することによって、電極としての電子伝導性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、電子伝導性をなるべく犠牲にすることなく、粒子のシンタリングを抑制することができる固体酸化物形燃料電池用空気極と、その製造方法、さらにはこのような空気極を用いて構成した固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の空気極における上記課題を解決すべく空気極材料や、その形成方法、条件等について鋭意検討を重ねた結果、上記したような空気極材料に、ＦｅやＣｏなどのような遷移金属の酸化物を少量添加することによって、上記空気極材料の電子伝導性を損なうことなく、焼結時のシンタリングを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、空気極材料の粒子同士が空隙を介して互いに連結された多孔質構造のものであって、一般式Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）で表わされる第１の空気極材料の粒子と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２の空気極材料の粒子とから成り、第２の空気極材料の質量比が第１の材料１００に対して０．２〜４０の範囲であることを特徴としており、本発明の空気極の製造方法においては、上記第１の空気極材料の出発原料として一般式Ｓｍ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＣｏＯ _３ （０．１≦ｘ≦０．５）で表される酸化物を用いる一方、上記第２の空気極材料の出発原料としては空気中で焼成することによって酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を生成し得る酸化物前駆体、あるいは上記第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いるようにしている。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記空気極と多孔質燃料極とによって、固体酸化物から成る緻密な電解質を挟持したことを特徴としている。

本発明によれば、上記一般式で表わされる第１の空気極材料、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２の空気極材料を第１の材料１００に対して０．２〜４０の割合で混合したことから、空気極の材料粒子が高温下において結合して粒子サイズが成長するシンタリング現象が阻害され、粒子成長を抑え、高温プロセスを経ているにもかかわらず、粒子径を小さなまま残存させることができ、空気極の持つ表面積を高く保持して、酸素の反応場を多く確保することができると共に、遷移金属の酸化物は、一般に室温においては絶縁体であるものの、固体酸化物形燃料電池の作動温度である４００℃以上においては、電子伝導性を有するために（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７（５），３４１（１９８６）、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０（９），１００５（１９９９）、ＣＳＪ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ５，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ Ｊａｐａｎ II，６７−７０（１９９９）、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｌｏｇｙ，１（１），１（１９９６） 参照）、空気極材料中に添加されても空気極全体の電子伝導性に対する悪影響を最小限に抑えることができ、電極としての重要な性能である電子伝導性を高く保つことができることから、空気極としての電極反応がスムーズに進行し、電極性能が向上することになる。

そして、このような空気極を固体酸化物形燃料電池に適用すること、すなわち固体酸化物から成る緻密な電解質を上記した本発明の空気極と多孔質燃料極によって挟持したセル構造を形成することによって、高い発電効率を有する固体酸化物形燃料電池を得ることができる。

また、一般式（Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）で表わされる第１の空気極材料の出発原料としては、このような一般式で表される酸化物を用い、第２の空気極材料の出発原料としては、空気中で焼成することによって、上記金属群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を生成し得る酸化物前駆体を用いるか、あるいは上記金属群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であって、上記第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いるようにしているので、空気極材料粒子間の密着性が向上し、焼付け温度の低温化が可能になり、本発明の燃料電池用空気極を低コストのもとに、円滑に製造することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極について、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。

本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、上記したように、所定の一般式で表される第１の空気極材料の粉末と、遷移金属酸化物から成る第２の空気極材料、すなわち燃料電池の作動温度において電子伝導性を有すると共に、焼結時のシンタリングを抑制する機能を備えた材料粒子から成るものであるが、このような第２の空気極材料としては、遷移金属酸化物として、例えばＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）あるいはＺｎ（亜鉛）の酸化物を単独で、又はこれらの２種以上を任意の割合で含有する材料を用いる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極において、上記第１の材料と第２の材料との比率については、質量比で、第１の材料１００に対して、第２の材料を０．２〜４０の範囲とすることが望ましい。すなわち、第２の材料が第１の材料１００に対して０．２に満たない場合には、焼結時における空気極材料のシンタリングを抑えることができず、第１の材料１００に対して４０を超えた場合には、電極性能が低下する可能性が高くなることによる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を構成する酸化物の粒子径としては、第２の材料を構成する酸化物粉末の平均粒径を第１の材料を構成する酸化物粉末よりも小さいものとすることが望ましく、これによって空気極材料粉末同士の密着性を向上させることができ、強固な電極膜とすることができると共に、電極の焼付けがより低温で行なうことができるようになり、製造プロセスの省エネルギー化が可能になる。
このような粒子構成の空気極を得るためには、以下に述べるように、第２の材料の出発原料として、例えば空気中の焼成によって酸化物となる無機塩や有機化合物などから成る酸化物前駆体を用いることや、第２の材料の出発原料として、酸化物前駆体ではなく最初から酸化物となっているものを使用する場合には、第１の材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いることによって製造することができる。

すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を製造するための第１の方法としては、上記第１の材料の出発原料として、上記の一般式で表される酸化物を用いる一方、上記第２の材料の出発原料としては、空気中で焼成することによって上記のような金属酸化物となる酸化物前駆体を使用することが望ましい。
例えば、第１の材料の出発原料である酸化物粉末、バインダー、分散剤、溶媒、第２の材料の出発原料である酸化物前駆体を調合したインク又はペーストを準備し、このインク又はペーストを被成膜表面、例えば固体酸化物から成る電解質の表面や、支持基板の表面などに塗布した後、空気中で焼成することによって固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。

ここで、第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末としては、例えばＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３などの粉末を用いることができる。また、電極焼付け工程における固相反応によって上記複合酸化物を生じる酸化物粉末を原料粉末として用いることも可能である。

また、バインダーや分散媒、溶媒などの種類や添加量としては、特に限定されず、従来から用いられているものから適宜選択すればよいが、バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラールなど、分散媒としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、各種活性剤など、溶媒としては、水などに加え、例えばアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テレピン油などの有機溶媒を使用することができる。

そして、第２の材料の出発原料である酸化物前駆体としては、空気中で焼成することによって、例えば酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）や酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの遷移金属酸化物となる酸化物前駆体、すなわち、遷移金属元素の無機塩や有機化合物を用いることができる。
具体的には、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、トリ−イソプロポキシ鉄（Ｆｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、ジ−イソプロポキシコバルト（Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、酢酸第二銅（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、ジ−ｎ−プロポキシ亜鉛（Ｚｎ（ＯｎＣ_３Ｈ_７）_２）などを好適に用いることができる。

なお、上記インク又はペーストには、必要に応じて、上記各成分に加えて、カーボンや樹脂などを造孔剤として添加することもできる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を製造するための第２の方法としては、上記第１の材料の出発原料としては、同様に酸化物を用いる一方、第２の材料の出発原料として、第１の材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な粒度構成の酸化物粉末を用いることによって製造することができる。
すなわち、第１の材料の出発原料である上記したような酸化物粉末と、これよりも微細な粒度構成を有する、例えば酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの遷移金属酸化物と、バインダー、分散剤、溶媒を調合したインク又はペーストを準備し、このインク又はペーストを被成膜表面に、塗布した後、空気中で焼成することによって固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。なお、バインダーや分散媒、溶媒、造孔剤等については、上記同様のものを使用することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記した空気極を用いたもの、すなわち固体酸化物から成る緻密な電解質を多孔質燃料極と上記の空気極によって挟持して成るものである。 ここで、当該燃料電池における電解質材料としては、特に限定されず、公知の電解質材料、例えばＹＳＺ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア）、ＣＧＯ（ガリウムドープトセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。また、燃料極材料としては、Ｎｉのような金属材料や、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＣＧＯ、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣなどのサーメット材料が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

実施例１
（１）燃料極基板の作製
ＮｉＯとＹＳＺの混合粉末と造孔剤、バインダー、分散剤、溶媒とを調合し、混練したのち、プレス装置にて成型して、気孔率約２５％の燃料極基板を作製した。

（２）ＹＳＺペーストの作製
ＹＳＺ粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してＹＳＺペーストを作製した。

（３）ＳＤＣペーストの作製
ＳＤＣ粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してＳＤＣペーストを作製した。

（４）空気極ペーストの作成
Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３粉末（平均粒径０．８μｍ）、ＦｅＣｌ_３とバインダー、分散剤、溶媒を調合して空気極ペーストを作製した。
なお、ＦｅＣｌ_３の添加量は、このＦｅＣｌ_３が焼成後すべてＦｅ_２Ｏ_３に酸化されると仮定して、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３の質量比が１００：１となるようにした。

（５）固体酸化物形燃料電池単セルの作製
上記工程（１）で得られた燃料極基板の片面に、工程（２）で調整したＹＳＺペーストをスクリーン印刷によって塗布し、充分に乾燥させたのち、さらに工程（３）で調整したＳＤＣペーストを同じくスクリーン印刷によって塗布し、１３００℃の温度で１時間以上焼成することによって燃料極／電解質基板を得た。
上記によって得られた燃料極／電解質基板のＳＤＣ層の上面に、空気極ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、１１００℃の温度で１時間焼成することによって、固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。なお、上記ＳＤＣ層の形成は、ＹＳＺから成る電解質層と、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３を含む空気極層との直接接触を避けることを目的としている。

実施例２
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＣｏＣｌ_２を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＣｏＣｌ_２の添加量は、このＣｏＣｌ_２が焼成後すべてＣｏＯに酸化されると仮定して、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＣｏＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例３
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＮｉＣｌ_２を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＮｉＣｌ_２の添加量は、このＮｉＣｌ_２が焼成後すべてＮｉＯに酸化されると仮定して、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＮｉＯの質量比が同様に１００：１となるように配合した。
これ以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例１
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３を添加することなく空気極ペーストを作製したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例２
上記実施例１の工程（４）においてＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の代わりにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（平均粒径０．８μｍ）を用いて空気極ペーストを作製した。
この空気極ペーストを用いたことと、上記工程（５）においてＳＤＣペーストの塗布を省略したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例３
上記実施例１の工程（４）においてＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の代わりにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（平均粒径０．８μｍ）を用いると共に、ＦｅＣｌ_３の代わりにＣｏＣｌ_２を用いて、空気極ペーストを作製した。このとき、ＣｏＣｌ_２の添加量は、このＣｏＣｌ_２が焼成後すべてＣｏＯに酸化されると仮定して、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３とＣｏＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記比較例２と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例４
上記実施例１の工程（４）においてＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の代わりにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（平均粒径０．８μｍ）を用いると共に、ＦｅＣｌ_３の代わりにＮｉＣｌ_２を用いて、空気極ペーストを作製した。このとき、ＮｉＣｌ_２の添加量は、このＮｉＣｌ_２が焼成後すべてＮｉＯに酸化されると仮定して、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３とＮｉＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記比較例２と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例５
上記実施例１の工程（４）においてＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の代わりにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を用いると共に、ＦｅＣｌ_３を添加することなく、空気極ペーストを作製した。 これ以外は、上記比較例２と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例７
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＦｅ_２Ｏ_３粉末（平均粒径４０ｎｍ）を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の添加量は、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３の質量比が１００：１となるようにした。
そして、実施例１の工程（５）と同様にして得られた燃料極／電解質基板のＳＤＣ層の上面に、上記空気極ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、１０００℃の温度で１時間焼成することによって、固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例８
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＣｏＯ粉末（平均粒径２５ｎｍ）を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＣｏＯ粉末の添加量については、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＣｏＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記実施例７と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例９
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＮｉＯ粉末（平均粒径２５ｎｍ）を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＮｉＯ粉末の添加量については、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＮｉＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記実施例７と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例１０
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＣｕＯ粉末（平均粒径５０ｎｍ）を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＣｕＯ粉末の添加量については、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＣｕＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記実施例７と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

実施例１１
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ_３の代わりにＺｎＯ粉末（平均粒径３５ｎｍ）を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ＺｎＯ粉末の添加量については、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３とＺｎＯの質量比が１００：１となるようにした。
これ以外は、上記実施例７と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。

比較例６
上記実施例１の工程（４）においてＦｅＣｌ３を添加することなく空気極ペーストを作製すると共に、工程（５）における空気極の焼付け温度を１０００℃にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
なお、本例においては、空気極の焼付けが不十分であることから、焼付け工程後、空気極が剥離する結果となった。

セル出力の測定
上記実施例１〜３、実施例７〜１１及び比較例１〜６において得られた単セルを用いて、各セルの発電評価を行った。
発電温度は６００℃とし、燃料極側には３％の水蒸気を含む水素ガスを、空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、出力電流を制御しながら電流−電圧曲線を測定した。そのときの最大出力を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、遷移金属の酸化物前駆体を含むＳｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系空気極ペーストを用いて焼付けた本発明の実施例１〜３による固体酸化物形燃料電池単セルにおいては、比較例１に比較して、空気極材料の主成分が同じであるにも拘らず、高い出力で発電していることが確認された。一方、同様の酸化物前駆体を含むＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系空気極ペーストを用いた比較例２〜４による単セルにおいては、遷移金属の酸化物前駆体を含まない比較例５に比べれば、若干向上するものの、上記実施例１〜３よりも発電出力に劣ることが判明した。
また、第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な遷移金属酸化物粉末を含む空気極ペーストを焼付けた本発明の実施例７〜１１による固体酸化物形燃料電池単セルにおいては、比較例６、すなわち遷移金属の酸化物が含まれておらず、空気極の強度を充分に確保できないためにセル出力の測定が困難であったものと同温度条件で焼付けたにも拘らず、空気極の焼付けが充分であり、より高温で焼付けた比較例１と同等以上の出力で発電可能であることが判明した。

図１は、実施例１〜３、７及び比較例１において得られた燃料電池単セルの空気極層の断面顕微鏡写真（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、２万倍）を示すものであって、実施例１〜３における空気極層は、比較例１に比べて明らかに空孔部分が多く、空気極材料粒子のシンタリングが抑制されているのがわかる。また、実施例７においては、１００℃低い温度で焼付けが可能であったため、他の実施例に比べても、空気極材料のシンタリングが抑制されているのが分かる。
なお、実施例１〜３、７の空気極には、○で囲んでマークしているように、比較例１では観察されない微粒子の存在が確認されている。そして、当該マーキング部分について、実施例１においてはＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（第１の材料）には含まれないＦｅが検出され、実施例３においてはＮｉが検出された。また、実施例２においては、上記第１の材料成分に比較して、Ｃｏの成分が多く含まれることが判明した。さらに、実施例７においては、Ｆｅが検出された。

本発明の実施例１〜３、７で得られた空気極の断面を比較例１の空気極断面と比較して示す顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 空気極材料の粒子同士が空隙を介して互いに連結されて成る多孔質構造を有し、
   一般式Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）で表わされる第１の空気極材料の粒子と、
   Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２の空気極材料の粒子から成り、
   第２の空気極材料の質量比が第１の材料１００に対して０．２〜４０の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
2. 上記一般式Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３において、ｘ＝０．５であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池用空気極の製造方法であって、第１の空気極材料の出発原料としては一般式Ｓｍ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＣｏＯ _３ （０．１≦ｘ≦０．５）で表される酸化物を使用し、第２の空気極材料の出発原料としては空気中で焼成することによって酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を生成し得る酸化物前駆体を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
4. 第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末と、バインダーと、分散剤と、溶媒と、第２の空気極材料の出発原料である酸化物前駆体を調合したインク又はペーストを調整し、このインク又はペーストを塗布した後、空気中で焼成することを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
5. 第２の空気極材料の出発原料として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の無機塩及び／又は有機化合物を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の燃料電池用空気極の製造方法であって、第１の空気極材料の出発原料として一般式Ｓｍ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＣｏＯ _３ （０．１≦ｘ≦０．５）で表される酸化物を使用し、第２の空気極材料の出発原料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物であって、上記第１の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
7. 第１の空気極材料の出発原料である第１の酸化物粉末と、第２の空気極材料の出発原料であって、上記第１の酸化物粉末よりも微細な第２の酸化物粉末と、バインダーと、分散剤と、溶媒を調合したインク又はペーストを調整し、このインク又はペーストを塗布した後、空気中で焼成することを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
8. 固体酸化物から成る緻密な電解質を多孔質燃料極と請求項１又は２に記載の空気極により挟持して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。

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