JP4715075B2

JP4715075B2 - Control valve type lead acid battery

Info

Publication number: JP4715075B2
Application number: JP2002144239A
Authority: JP
Inventors: 宣行高見; 一宏杉江; 靖之吉原; 亜矢子平尾
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003338284A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池の充電受入性に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用に用いる鉛蓄電池は、エンジン始動やライトの点灯等に使用され、車両走行時には鉛蓄電池の充電状態（以下、ＳＯＣ）がほぼ満充電状態、すなわち、ほぼ１００％になるように、規定の充電電圧で充電を行う。
【０００３】
近年、車両の燃費向上を目的として車両減速時の回生エネルギーを蓄電池に充電することによってエネルギーを有効利用する方法や、アイドルストップ（車両運行中の車両停止時にエンジンを停止すること）を行い、この間蓄電池から車両に搭載された各種電気負荷に電力供給する方法、さらにはアイドルストップ後のエンジン再始動とともに走行用モータを駆動して走行アシストを行うシステムが提案されている。
【０００４】
このようなシステムにおいては、回生エネルギーを蓄電池に効率よく充電するために、蓄電池のＳＯＣを１００％未満の中間状態に制御する必要がある。また、回生エネルギーは短時間かつ高率電流で行われるため、蓄電池の充電受入性を向上させる必要がある。
【０００５】
従来から、蓄電池の充電受入性を向上させるために負極活物質にカーボン等の導電性物質を添加が有効であることが知られている。しかしながら、特に電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池においてＳＯＣを１００％未満の中間状態のまま、長期間放置を行うと充電受入性が低下し、回生効率が低下するという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池において、ＳＯＣが中間状態で放置されても、充電受入性の低下を抑制した、回生効率に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、極板群のすべてが電解液に浸漬しない、もしくは極板群の一部が極板群から遊離した電解液に接触した制御弁式鉛蓄電池であり、負極活物質中にビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を０．２〜１．５質量％、硫酸バリウムを２〜５質量％添加したことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池の構成を説明する。
【０００９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は負極活物質中にビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を負極活物質質量当り０．２〜１．５質量％含む。この縮合物として例えば特開平１１−２５０９１３に記載されたビスフェノールＡとアミノベンゼンスルホン酸との縮合物のナトリウム塩を用いることができる。
【００１０】
さらに本発明においては負極活物質中に負極活物質質量あたり２〜５質量％の硫酸バリウムを添加する。負極活物質への添加方法としては原料鉛粉に添加して混合した後、常法にしたがって、水練りもしくは水練りおよび硫酸練を行って活物質ペーストを作成し、集電体の塗着して熟成乾燥を行えばよい。
【００１１】
なお、本発明は極板群のすべてが電解液に浸漬しない酸素ガス吸収式の制御弁式鉛蓄電池に適用される。但し、極板群の一部が極板群から遊離した電解液に接触した構成の制御弁式鉛蓄電池に適用することができる。
【００１２】
本発明による制御弁式鉛蓄電池はＳＯＣが１００％未満の状態で放置された場合によっても優れた充電受入性を有している。ＳＯＣが１００％未満の状態において、活物質中には放電反応によって生成した硫酸鉛が存在する。負極において放電反応によって生成した硫酸鉛はただちに充電すれば容易に活物質である鉛に還元されるものの、充電せずに長期間放置すると硫酸鉛がより不活性な結晶性の高い硫酸鉛に変化する。このような硫酸鉛は充電によっても容易に還元せず、結果として充電受入性が低下すると推測される。
【００１３】
本発明においては負極に添加する硫酸バリウム量を従来用いられている０．１〜０．５質量％から多くし、２．０〜５．０質量％とすることによって放電生成物である硫酸鉛結晶をより微細化する。またビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を０．２〜１．５質量％添加することにより、硫酸鉛の不活性化を抑制し、負極の充電受入性が改善されると推測できる。
【００１４】
【実施例】
負極活物質中に添加する硫酸バリウム量およびビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物量を表１に示すように種々変化させて１２Ｖ１８Ａｈ（５ＨＲ）の制御弁式鉛蓄電池を作成した。なお、この縮合物として日本製紙（株）製の商品名ビスパーズを用いた。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１に示した各電池を２５℃雰囲気中において５時間率電流（３．６Ａ）で１．５時間放電を行うことによってＳＯＣを７０％とした。その後各電池について回生充電を想定した１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行い、充電開始１０秒後の充電電気量（Ｑ₀）を測定した。
【００１７】
その後、各電池を１４．０Ｖ定電圧充電（充電最大電流１８Ａ）で充電することによって電池のＳＯＣを１００％とした後、再度５時間率電流で１．５時間放電を行ってＳＯＣを７０％とした。
【００１８】
ＳＯＣを７０％とした各電池を２５℃中雰囲気下で７２時間放置し、さらに１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ₁）を測定した。これら各電池のＱ₀およびＱ₁の測定結果を表１に示す。
【００１９】
表１に示した結果から、各電池の初期状態における充電電気量（Ｑ₀）は硫酸バリウム量およびビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物の添加量によって若干変化するものの、顕著な変化は認められない。
【００２０】
ところが２５℃中で７２時間放置後の充電電気量（Ｑ₁）はこれら添加物の添加量によって大きく変動する。特に硫酸バリウムの添加量を２．０〜５．０質量％、ビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物の添加量を０．２〜１．５質量％とした本発明例の電池においては放置後の充電電気量（Ｑ₁）は初期状態における充電電気量（Ｑ₀）から殆ど低下せず、充電受入性の低下が抑制されていることがわかる。本発明例を除く比較例の電池はその程度に差はあるものの、放置によって充電電気量（Ｑ₁）に低下が認められ、充電受入性が低下していることがわかる。
【００２１】
表１に示す各電池についてＳＯＣが１００％の状態で放置を行った時の充電受入性の低下度合いを評価した。表１に示した各電池を２５℃雰囲気中において５時間率電流（３．６Ａ）で１．５時間放電を行うことによってＳＯＣを７０％とした。その後各電池１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ₀）を測定した。
【００２２】
その後、各電池を１４．０Ｖ定電圧充電（充電最大電流１８Ａ）で充電することによって電池のＳＯＣを１００％とした後、各電池を２５℃中雰囲気下で７２時間放置した。その後各電池を５時間率電流で１．５時間放電を行い、ＳＯＣを７０％とした。
【００２３】
次に各電池１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ₂）を測定した。これら各電池のおよびＱ₂の測定結果を表１に示す。
【００２４】
表１に示した結果からＳＯＣを１００％の状態で放置した場合は殆どＱ₂のＱ₀に対する低下は認められない。したがって本発明の効果は特にＳＯＣを中間状態で制御する場合において顕著に得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば制御弁式鉛蓄電池において、ＳＯＣが中間状態で制御される場合に発生する充電受入性の低下を顕著に抑制することによって回生充電に好適な制御弁式鉛蓄電池を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to charge acceptability of a control valve type lead storage battery.
[0002]
[Prior art]
Lead-acid batteries used for automobiles are used for engine starting, lighting of lights, etc., and are regulated so that the state of charge (hereinafter referred to as SOC) of the lead-acid battery is almost fully charged, that is, almost 100% when the vehicle is running. Charge at the charging voltage.
[0003]
In recent years, for the purpose of improving the fuel efficiency of vehicles, a method of effectively using energy by charging regenerative energy during vehicle deceleration to a storage battery and idle stop (stopping the engine when the vehicle is stopped during vehicle operation) There has been proposed a method for supplying electric power from a storage battery to various electric loads mounted on a vehicle, and a system for driving assistance by driving a running motor at the time of engine restart after idle stop.
[0004]
In such a system, it is necessary to control the SOC of the storage battery to an intermediate state of less than 100% in order to efficiently charge the regenerative energy to the storage battery. Moreover, since regenerative energy is performed for a short time and with a high rate current, it is necessary to improve the charge acceptance of the storage battery.
[0005]
Conventionally, it is known that it is effective to add a conductive material such as carbon to the negative electrode active material in order to improve the charge acceptance of the storage battery. However, there is a problem in that, in a control valve type lead-acid battery in which the amount of electrolyte is limited, if the SOC is left in an intermediate state of less than 100% for a long time, the charge acceptability is lowered and the regeneration efficiency is lowered. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a control valve type lead acid battery with a limited amount of electrolyte as described above, and which has excellent regenerative efficiency and suppresses a decrease in charge acceptance even when the SOC is left in an intermediate state. The purpose is to provide.
[0007]
In order to solve the above-described problem, the invention according to claim 1 of the present invention is such that not all of the electrode plate group is immersed in the electrolyte solution, or a part of the electrode plate group is in contact with the electrolyte solution released from the electrode plate group. Control valve type lead acid battery, characterized in that 0.2 to 1.5% by mass of a condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid and 2 to 5% by mass of barium sulfate are added to the negative electrode active material. The controlled valve type lead acid battery is shown.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A configuration of a control valve type lead storage battery according to an embodiment of the present invention will be described.
[0009]
The control valve type lead acid battery of the present invention contains 0.2 to 1.5% by mass of a condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid in the negative electrode active material per mass of the negative electrode active material. As this condensate, for example, a sodium salt of a condensate of bisphenol A and aminobenzenesulfonic acid described in JP-A-11-250913 can be used.
[0010]
Furthermore, in this invention, 2-5 mass% barium sulfate is added per mass of negative electrode active material in a negative electrode active material. As an addition method to the negative electrode active material, after adding to the raw material lead powder and mixing, according to a conventional method, an active material paste is prepared by applying water kneading or water kneading and sulfuric acid kneading, and applying a current collector Aging and drying may be performed.
[0011]
The present invention is applied to an oxygen gas absorption control valve type lead storage battery in which all of the electrode plate group is not immersed in the electrolyte. However, it can be applied to a control valve type lead-acid battery having a configuration in which a part of the electrode plate group is in contact with the electrolytic solution released from the electrode plate group.
[0012]
The control valve type lead-acid battery according to the present invention has excellent charge acceptability even when left in a state where the SOC is less than 100%. In a state where the SOC is less than 100%, lead sulfate produced by a discharge reaction is present in the active material. The lead sulfate produced by the discharge reaction at the negative electrode is easily reduced to lead, which is the active material, if it is immediately charged, but if left uncharged for a long time, the lead sulfate changes to a more inert, highly crystalline lead sulfate. To do. It is presumed that such lead sulfate is not easily reduced by charging, and as a result, charge acceptability is lowered.
[0013]
In the present invention, the amount of barium sulfate added to the negative electrode is increased from 0.1 to 0.5% by mass, which is conventionally used, and is 2.0 to 5.0% by mass. Make crystals finer. Moreover, it can be estimated that the addition of 0.2 to 1.5% by mass of a condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid suppresses inactivation of lead sulfate and improves the charge acceptability of the negative electrode.
[0014]
【Example】
As shown in Table 1, the amount of barium sulfate added to the negative electrode active material and the amount of condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid were variously changed to produce a 12V18 Ah (5HR) control valve type lead storage battery. In addition, Nippon Paper Industries Co., Ltd. brand name Vispers was used as this condensate.
[0015]
[Table 1]

[0016]
Each battery shown in Table 1 was discharged at a 5-hour rate current (3.6 A) in a 25 ° C. atmosphere for 1.5 hours, so that the SOC was 70%. Thereafter, each battery was charged for 10 seconds at a constant voltage of 14.0 V assuming a regenerative charge (maximum charging current 100 A), and the amount of charge (Q ₀ ) 10 seconds after the start of charging was measured.
[0017]
Then, after charging each battery with 14.0V constant voltage charge (maximum charge current 18A), the SOC of the battery was set to 100%, and then discharged again for 1.5 hours at a 5-hour rate current, and the SOC was set to 70%. It was.
[0018]
Each battery with 70% SOC is left in an atmosphere at 25 ° C for 72 hours, and the amount of electricity charged (Q ₁ ) is measured when charged for 10 seconds at a constant voltage of 14.0 V (maximum charging current 100 A). did. Table 1 shows the measurement results of Q ₀ and Q ₁ of these batteries.
[0019]
From the results shown in Table 1, although the amount of charge (Q ₀ ) in the initial state of each battery slightly changes depending on the amount of barium sulfate and the amount of the condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid, unacceptable.
[0020]
However, the amount of charge (Q ₁ ) after 72 hours of standing at 25 ° C. varies greatly depending on the amount of these additives. In particular, in the battery of the example of the present invention, the addition amount of barium sulfate was 2.0 to 5.0 mass%, and the addition amount of the condensate of bisphenol and aromatic aminosulfonic acid was 0.2 to 1.5 mass%. It can be seen that the amount of charged electricity (Q ₁ ) after being left is hardly reduced from the amount of charged electricity (Q ₀ ) in the initial state, and the decrease in charge acceptance is suppressed. Although the batteries of the comparative examples except the examples of the present invention are different in degree, it can be seen that a decrease in the amount of charged electricity (Q ₁ ) is observed due to standing, and the charge acceptance is decreased.
[0021]
Each battery shown in Table 1 was evaluated for the degree of decrease in charge acceptance when left in a state where the SOC was 100%. Each battery shown in Table 1 was discharged at a 5-hour rate current (3.6 A) in a 25 ° C. atmosphere for 1.5 hours, so that the SOC was 70%. Thereafter, the amount of electricity charged (Q ₀ ) was measured when charging was performed for 10 seconds at a constant voltage of 14.0 V for each battery (maximum charging current 100 A).
[0022]
Thereafter, each battery was charged at 14.0 V constant voltage charging (maximum charging current 18 A) to make the battery SOC 100%, and then each battery was left in an atmosphere at 25 ° C. for 72 hours. Thereafter, each battery was discharged at a 5-hour rate current for 1.5 hours to obtain an SOC of 70%.
[0023]
Next, the amount of charge (Q ₂ ) was measured when charging was performed for 10 seconds at a constant voltage of 14.0 V for each battery (maximum charging current 100 A). Measurements of and Q ₂ of each battery are shown in Table 1.
[0024]
From the results shown in Table 1, when SOC is left in a state of 100%, almost no decrease in Q ₂ with respect to Q ₀ is recognized. Therefore, the effect of the present invention can be remarkably obtained particularly when the SOC is controlled in an intermediate state.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the control valve type lead-acid battery, a control valve suitable for regenerative charging by remarkably suppressing a decrease in charge acceptance that occurs when the SOC is controlled in an intermediate state. A type lead-acid battery can be provided.

Claims

A control valve type lead-acid battery in which all of the electrode plate group is not immersed in the electrolyte solution, or a part of the electrode plate group is in contact with the electrolyte solution released from the electrode plate group , and bisphenol and aromatic aminosulfone are contained in the negative electrode active material. A control valve type lead-acid battery comprising 0.2 to 1.5% by mass of a condensate with acid and 2 to 5% by mass of barium sulfate.