JP4711538B2

JP4711538B2 - 高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板

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Publication number: JP4711538B2
Application number: JP2001139918A
Authority: JP
Inventors: 正人安藤; 邦維林; 慎太郎西田; 滋樹藤丸
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JP2002332400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の製造に関して、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、ハイサイクル成形で使用される高温成形において、極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料に関する。
さらに本発明は高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料、それより成形された光ディスク基板および光学記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性等が優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特にビスフェノールＡを二価フェノール成分として得られたポリカーボネート樹脂は、透明性に優れることから光学材料、なかでも光ディスク基板の材料として好適に使用されている。しかし、近年、光ディスクは、高記録密度、薄肉化が急激に進行しており、高記録密度化の手法としては、グルーブもしくはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭めてトラック方向の記録密度を高めるものである。具体的にはコンパクトディスク（ＣＤ）からデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）への高記録密度化にあってはトラックピッチを１.６μｍから０.７４μｍへと狭めることによりトラック方向の記録密度を約２倍に高めている。一方、その成形においても高速サイクル化されていることもあいまって、高記録密度化された光ディスクでは従来のポリカーボネート樹脂はその成形性、なかでも転写精度について必ずしも充分満足すべきものではなかった。
【０００３】
そのため、転写精度を向上させるため、成形機のシリンダー温度を３８０℃程度、金型温度を１２０℃程度まで高くする必要があった。
しかしながら、成形温度を高くし、かつ成形サイクルを高速化すると金型から取り出す際、離型不良が生じ、ピットやグルーブの形状の変形が生じ、転写精度が低下するという問題が発生する。
【０００４】
また、高流動性を付与するためにポリカーボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（特開平９−２０８６８４号公報、特開平１１−１５５１号公報など）が提案されている。
しかし、この低分子量体の含有量を増加する方法は一般に熱安定性の低下が大きく、したがって、成形時に熱分解を促進する結果、ディスク基板の機械的強度が著しく低下して、金型からの突出し力により基板の割れを生じたり、また光ディスク基板の取り扱い時にも基板の破損が起こることになる。
そこで本発明者らは、従来の２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して、下記式［Ｉ］
【０００５】
【化３】

【０００６】
（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物（以下、“ビスフェノールＭ”と略称することがある）を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、非常に流動性が高く、さらにその末端基に特定のアルキルフェノールに基づく基を付与することにより、ディスク成形の過程で発生する表面層により高流動性を付与してスタンパー形状に対する高精密転写を実現することを試みた。
【０００７】
ビスフェノールＭの利用については、ビスフェノールＡとビスフェノールＭとを二価フェノール成分として得られた共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（特許第２５５２１２１号明細書参照）。この共重合ポリカーボネート樹脂は、樹脂自体により流動性を制御することにならざるを得ないためか、適当な流動性を付与するためには非常に多くの割合のビスフェノールＭを共重合することが必要であり、その結果ガラス転移温度の低下が著しくなり光学用成形材料としては不適当なものとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の成形において、スタンパー形状に対する高精密転写に好適であり、またハイサイクル成形で使用される高温成形に対しても、極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、熱安定性を損なうことなく、流動性を向上させるためにビスフェノールＭを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂において、さらにその高流動性の特徴を強化するために、その末端基に特定のアルキルフェノールに基づく基を付与することが有効であることを見出した。
【０００９】
すなわち、従来から光ディスク基板として一般的に使用されているビスフェノールＡを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）に、前記アルキルフェノールによる末端改質芳香族ポリカーボネート樹脂を特定割合配合して得られた混合樹脂組成物は、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、且つハイサイクル成形で使用される高温成形において極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビスフェノールＡを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と、下記式［Ｉ］
【００１１】
【化４】

【００１２】
（Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄は、好ましくは水素原子またはメチル基、特に好ましくは水素原子である。）
を二価フェノール成分とする芳香族ポリカーボネート樹脂であって、その全末端の少なくとも５ｍｏｌ％が下記式［II］
【００１３】
【化５】

【００１４】
（但し、ｎは１０〜４０の整数を表す）
で表されるアルキルフェノールに基づくアルキルフェニル末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなる高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料が提供される。
【００１５】
本発明における「高精密転写性」とは、透明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造した場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を通常の成形条件で忠実に転写することができる性質のことである。
【００１６】
本発明におけるＰＣ−ＡとＰＣ−Ｍとの混合樹脂組成物において、全樹脂組成物中のＰＣ−Ａは６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％の範囲であり、さらに好ましくは７５〜９７重量％である。一方、ＰＣ−Ｍは１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％の範囲である。かかる樹脂組成物よりなる光学用成形材料を提供することによって、ディスク成形に際して、高記録密度ディスクに対応する、より精密な転写が、ディスク強度を損ねることなく、達成可能となる。
【００１７】
本発明の混合樹脂組成物を構成するＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、いずれも二価フェノール成分とカーボネート前駆体とを例えば溶液重合法または溶融重合法等によって反応させることによって製造することができる。本発明において、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、それぞれ二価フェノール成分としてビスフェノールＡおよびビスフェノールＭの他に、他の二価フェノールを目的および特性を損なわない割合で、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００１８】
ここで、他の二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブタン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノール−Ｍ）、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好ましい。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を例えば溶液重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２０】
溶液重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２１】
また、ＰＣ−Ｍの重合反応において使用される末端停止剤は、例えばフェノールにα−オレフィンを付加させるなどのアルキル化反応によって容易に製造することができる。ここでアルキル基があまりに小さいと流動性およびディスク転写性の改善が充分でなく、またあまりに大きいとフェノールの反応性の低下、またガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が激しく、ディスク用成形材料としては不適となる。従って、かかるアルキル基の炭素原子数は１０〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２６が最も好ましい。その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等があるが、ここで、フェノールへのアルキル基の置換位置については特に限定するものではない。さらにこれらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％、特に好ましくは１５〜１００モル％導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
一方、ＰＣ−Ａの重合反応においても、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［III］で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折率が低減される効果もあり、好ましく使用される。なかでも、下記一般式［II］および［IV］で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
［これら式中、Ｘは−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
前記式［II］の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記式［IV］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３０】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
本発明のＰＣ−Ａのガラス転移温度は、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲となるように末端停止剤の種類と割合を選択することが、高精密転写性を損なうことなく、かつ成形されたディスク基板のそりなどの基板特性を維持する観点から好ましい。
【００３１】
溶融重合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（１.３〜０.１３×１０³Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を高めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮合反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料としての混合樹脂組成物の粘度平均分子量に関しては、特に規定しないが、過剰に低い分子量では、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。このことを考え合わせると粘度平均分子量は１２,０００〜２０,０００の範囲に制御されることが好ましく、１３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。また、上述のポリカーボネート樹脂光学用成形材料としての好ましい粘度平均分子量の範囲内に制御され、かつ熱安定性を維持するために、各々のポリカーボネート樹脂成分の好ましい粘度平均分子量の範囲が存在する。すなわちＰＣ−Ａにおいては、粘度平均分子量が１２,０００〜３０,０００の範囲に制御されることが好ましく、１３,０００〜２０,０００が特に好ましい。一方、ＰＣ−Ｍにおいては、５,０００〜３５,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜３０,０００がさらに好ましく、１３,０００〜２５,０００が特に好ましい。
【００３６】
本発明の混合樹脂組成物は、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍの前記割合より構成されるが、さらに特性を損なわない範囲で少割合の他の樹脂が混合されていてもよい。
上記の２種類のポリカーボネート樹脂を混合する方法としては、各樹脂を塩化メチレンなどのポリカーボネート樹脂の良溶媒へ溶解させた溶液を作成し、これらをあらかじめ混合した後に造粒、ペレット化してかかる樹脂組成物を得る方法が、均一性の保持の観点から特に望ましい方法としてあげられるが特に限定されるものではない。
【００３７】
原料ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。さらに射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂光学用成形材料より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００３９】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（以下、ＣＤと称することがある）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジタルバーサタイルディスク（以下ＤＶＤと称する）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用基板として、使用される。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはビット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍ、好ましくは０.１〜０.５μｍ、さらに好ましくは０.１〜０.３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはビットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ²以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
（１）粘度平均分子量
すべてのポリマー種について、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃溶液を用いて求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めた。

【００４２】
（２）熱安定性、ガラス転移温度；ＴＡインスツルメント社製熱分析システムＴＧＡ２９５０を使用して、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ.、窒素雰囲気下（窒素流量；４０ｍｌ／ｍｉｎ.）
（３）転写性
射出成形機（名機製作所Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および深さ１４５ｎｍ、間隔０.５μｍ、幅０.２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１１７℃、充填時間０.２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンでディスク基板を成形した。次に得られたディスク基板を原子間力顕微鏡（セイコー電子工業ＳＰＩ３７００）にてｒ＝５５ｍｍにおけるディスク基板の溝部の深さを測定し、溝形状の再現率（＝１００×ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ（％））を求めた。また成形した基板を１０００枚目視観察し、割れの有無を確認した。
【００４３】
（４）光線透過率
射出成形機（名機製作所Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および平坦な表面を持つ鏡面スタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１１７℃、充填時間０.２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンで溝なしのディスク基板を成形した。このディスク基板について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長６５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００４４】
製造例
（Ａ）２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを二価フェノール成分として得られる芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）の製造；
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水６３６.３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６.６部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６６.８部およびハイドロサルファイト０.３５部を溶解した後、塩化メチレン５２４.９部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン８２.１部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４.９部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６.７６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.１７部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１５,２００であるポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
（Ｂ）下記化学式［Ｖ］
【００４５】
【化９】

【００４６】
で表される化合物（ビスフェノールＭ’）を二価フェノール成分として得られるアルキルフェノール末端改質芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ’）の製造；
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２７９００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５２０部を仕込み、これに上記化学式［Ｖ］で表される化合物４４７０部およびハイドロサルファイト９.４０部を溶解した後、塩化メチレン１５４００部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１６００部を６０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３３部およびｐ−ドデシルフェノール１５９部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン４.４９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１４,２００であるポリカーボネート（ＰＣ−Ｍ’）の塩化メチレン溶液を得た。このポリカーボネートは、ｐ−ドデシルフェノールに基づく末端基を全末端基に対して１００モル％含有していた。
【００４７】
［実施例１］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した後、攪拌して混合した。混合後、目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５,０００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００４８】
［実施例２］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が９０：１０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない度平均分子量１５,２００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００４９】
［実施例３］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が７０：３０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１４,８００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５０】
［実施例４］
製造例（Ｂ）でＰＣ−Ｍ’を製造するに当たり、その末端停止剤として、ｐ−ドデシルフェノールの代わりにｍ−ペンタデシルフェノールを使用した。得られたポリカーボネート（ＰＣ−Ｍ’’）は、ｍ−ドデシルフェノールに基づく末端基を、全末端基に対して１００モル％含有していた。この塩化メチレン溶液と、製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’’）が８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１５,１００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５１】
［比較例１］（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＭ’共重合）
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９９０部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８２０部、前記化学式［Ｖ］で表される化合物（ビスフェノールＭ’）４５０部およびハイドロサルファイト４.８０部を溶解した後、塩化メチレン８２９０部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１１５０部を６０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７６６部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８３.６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン３.２２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、この共重合体ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。この溶液を目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１４,７００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５２】
［比較例２］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液について、目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５,２００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５３】
［比較例３］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が５０：５０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１４,７００のペレットを得た。しかし、ガラス転移温度が低いため、ディスク成形する事ができなかった。
【００５４】
［実施例５］
前記実施例１〜４で得られた基板を用いて公知の方法により追記型光学記録媒体をそれぞれ製造した。いずれも十分な特性の記録媒体が得られた。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、ポリカーボネート樹脂を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の製造に関して、スタンパー形状に対する精密転写性に好適であり、ハイサイクル成形で使用される高温成形に対して、極めて熱安定性に優れた高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料として好適に用いられる。

Claims

２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と、下記式［Ｉ］

（但し、式中Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物を二価フェノール成分とし、かつ全末端の少なくとも５ｍｏｌ％が下記式［II］

（但し、式中ｎは１０〜４０の整数を表す。）
で表されるアルキルフェノールに基づくアルキルフェニル末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなることを特徴とする高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）はその粘度平均分子量が１２,０００〜３０,０００の範囲である請求項１記載の高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料。
前記アルキルフェニル末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）はその粘度平均分子量が、５,０００〜３５,０００の範囲である請求項１または２記載のいずれかの高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料。
請求項１〜３記載のいずれかの高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料により成形された光ディスク基板。
請求項１〜３記載のいずれかの高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料により成形されたグルーブ列もしくはピット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍである光ディスク基板。
グルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使われるレーザー光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎの範囲である請求項４または５記載の光ディスク基板。
請求項４〜６記載のいずれかの光ディスク基板を用いた光学記録媒体。