JP4710494B2 - Moisture curable polyurethane hot melt composition - Google Patents
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Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
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Description
本発明は、柔軟な風合い、接着性、耐久性、特に耐加水分解性及び耐熱性等に優れることから、接着剤等の様々な用途に適用可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物に関するものである。 The present invention relates to a moisture curable polyurethane hot melt composition applicable to various uses such as an adhesive because it is excellent in soft texture, adhesiveness, durability, particularly hydrolysis resistance and heat resistance. is there.
従来から、人工皮革や合成皮革は、靴や衣料、鞄、家具などの多様な用途に用いられている。人工皮革等は、一般的に表皮層、接着剤層及び繊維質基材層を有する積層体であり、近年は、人工皮革等の柔軟性や風合いを向上させることを目的として、さらに多孔質層を有する人工皮革等が、各種用途で使用されている。 Conventionally, artificial leather and synthetic leather have been used for various purposes such as shoes, clothing, bags and furniture. Artificial leather and the like are generally laminates having a skin layer, an adhesive layer and a fibrous base material layer. In recent years, for the purpose of improving the flexibility and texture of artificial leather and the like, a porous layer is further provided. Artificial leather etc. having a slag are used for various purposes.
前記人工皮革等の製造方法としては、例えば、皮革様の凹凸模様を有する離型紙上に、着色されたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布し、該有機溶剤を乾燥して得られた表皮に、ポリウレタン樹脂からなる接着剤を塗布し、該塗布面に、ポリウレタン樹脂等からなる多孔質層を有する繊維質基材を貼り合わせる方法が知られている。 As a method for producing the artificial leather and the like, for example, on a release paper having a leather-like uneven pattern, an organic solvent solution of a colored polyurethane resin is applied, and the organic solvent is dried on the skin obtained. A method is known in which an adhesive made of polyurethane resin is applied and a fibrous base material having a porous layer made of polyurethane resin or the like is bonded to the coated surface.
前記したように、人工皮革等の表皮層や接着剤としては、従来より主として有機溶剤タイプのポリウレタン樹脂が使用されているため、製造工程途中において、乾燥や抽出の方法で有機溶剤を除去する必要があり、人体への悪影響、大気水質に対する環境汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷と製造コストなど種々の問題を有していた。 As described above, since the organic solvent type polyurethane resin has been mainly used as a skin layer and an adhesive such as artificial leather, it is necessary to remove the organic solvent by a drying or extraction method during the manufacturing process. There are various problems such as adverse effects on the human body, environmental pollution to the quality of air and water, a large energy load for evaporating organic solvents, and manufacturing costs.
かかる問題に対応するために、従来からの有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されてきたが、水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた人工皮革等の積層体は、耐水性や耐久性などに劣り実用性に乏しいものであった。 In order to cope with such problems, it has been studied to use an aqueous polyurethane resin instead of the conventional organic solvent-type polyurethane resin, but laminates such as artificial leather obtained using the aqueous polyurethane resin are The water resistance and durability were inferior and practicality was poor.
また、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いることが検討されており、例えばポリオール成分としてポリテトラメチレンオキシグリコールを必須成分とするポリウレタンホットメルトプレポリマーを含有する合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂接着剤によれば、優れた接着性、耐久性、及び屈曲性、特に低温屈曲性を有する接着層を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、低温屈曲性とは、目安として概ね−１０〜２３℃程度の温度範囲で屈曲試験をした際に、接着層のヒビ割れ等を引き起こしにくい性質であり、主に靴などの皮革製品を製造する際に使用可能な接着剤に求められている性質である。 In addition, the use of a solventless polyurethane resin in place of the organic solvent polyurethane resin has been studied. For example, a synthetic leather non-synthetic leather containing a polyurethane hot melt prepolymer containing polytetramethyleneoxyglycol as an essential component as a polyol component has been studied. It is known that a solvent-type moisture-curable polyurethane hot melt resin adhesive can form an adhesive layer having excellent adhesion, durability, and flexibility, particularly low-temperature flexibility (for example, patents) Reference 1). Low temperature flexibility is a property that hardly causes cracking of the adhesive layer when a bending test is performed in a temperature range of approximately −10 to 23 ° C. as a guide, and mainly manufactures leather products such as shoes. This is a property required for an adhesive that can be used.
しかし、合成皮革等に使用可能な接着剤には、前記した低温屈曲性の他に柔軟な風合い、即ち柔軟性も強く求められているにもかかわらず、前記した合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルト樹脂接着剤では、実用レベルの柔軟性を有する接着層を形成することは困難であった。 However, the adhesive that can be used for synthetic leather and the like has a soft texture in addition to the above-mentioned low-temperature flexibility, that is, despite the strong demand for flexibility, the above-described solventless moisture curing for synthetic leather. With an adhesive hot melt resin adhesive, it has been difficult to form an adhesive layer having a practical level of flexibility.
また、合成皮革等としては、柔軟な風合いを付与することを目的として、前記したような多孔質層を有するものが知られており、かかる多孔質層を形成する樹脂としても、無溶剤型の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。前記多孔質層には、前記接着剤層と同様に低温屈曲性や柔軟性が求められているが、前記した樹脂組成物では、かかる要求性能、特に柔軟性を満足しうる多孔質層を形成することは困難であった。 In addition, synthetic leather and the like are known to have a porous layer as described above for the purpose of imparting a soft texture, and as a resin for forming such a porous layer, a solventless type is also used. The use of a moisture curable polyurethane hot melt resin composition has been studied (for example, see Patent Document 2). The porous layer is required to have low-temperature flexibility and flexibility like the adhesive layer, but the above-described resin composition forms a porous layer that can satisfy the required performance, particularly flexibility. It was difficult to do.
本発明が解決しようとする課題は、低温屈曲性及び柔軟性に非常に優れた硬化物を形成することの可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt composition capable of forming a cured product having excellent low-temperature flexibility and flexibility.
本発明者等は、第一に、ポリオールの相溶性を改善することにより、硬化物の柔軟性を改善できるのではないかと考え、前記ポリオールとしてビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールを使用して得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討したが、該組成物では、十分なレベルの柔軟性及び低温屈曲性を有する硬化物を形成することはできず、また耐熱性の著しい低下を引き起こす場合があった。
そこで、得られた硬化物の柔軟性を低下させる一つの要因としては、使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物が、十分なレベルの凝集力を発現する前に不織布などの繊維質基材中へ浸透してしまうために、該組成物由来の柔軟性を基材表面に反映することができないのではないかと考え、該組成物の初期凝集力を向上させることによって、柔軟性も改善することを検討した。
具体的には、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討した。該組成物によれば、得られる硬化物の柔軟性については多少の改善が見られたが、低温屈曲性については、実用上十分なレベルにまで改善することはできなかった。
The inventors of the present invention firstly considered that the flexibility of the cured product could be improved by improving the compatibility of the polyol, and obtained by adding propylene oxide to bisphenol A as the polyol. A moisture curable polyurethane hot melt composition obtained using an ether polyol was studied, but the composition cannot form a cured product having a sufficient level of flexibility and low temperature flexibility, and In some cases, the heat resistance was significantly reduced.
Therefore, one factor that reduces the flexibility of the obtained cured product is that the moisture-curable polyurethane hot melt composition used in a fibrous base material such as a non-woven fabric before a sufficient level of cohesion is developed. The flexibility derived from the composition may not be reflected on the surface of the base material because it penetrates into the substrate, and the flexibility is also improved by improving the initial cohesive force of the composition. It was investigated.
Specifically, a urethane prepolymer obtained by reacting a polyester polyol obtained by condensation reaction of a polyether polyol obtained by adding propylene oxide to the bisphenol A and a dicarboxylic acid with a polyisocyanate. A moisture curable polyurethane hot melt composition was studied. According to the composition, some improvement was observed in the flexibility of the resulting cured product, but the low-temperature flexibility could not be improved to a practically sufficient level.
そこで、低温屈曲性を向上させることが可能なポリオールとして従来から知られているポリテトラメチレンオキシグリコール、及び、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールを必須成分として含有するポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討したところ、該組成物が、基材に対する接着性や耐久性、耐熱性を損なうことなく低温屈曲性を改善でき、更には、驚くべきことに実用上十分なレベルの柔軟性、即ち柔軟な風合いを有する硬化物を形成可能であることを見出した。つまり、ポリテトラメチレンオキシグリコールと、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールとを、それぞれ別々に単独で使用しても、十分なレベルにまで柔軟性を改善することができなかったにもかかわらず、これらを併用して使用することによって、従来にないレベルにまで柔軟性を向上させることができることは、これまで見出されていないことである。 Therefore, a polytetramethylene oxyglycol conventionally known as a polyol capable of improving low-temperature flexibility, and a polyether polyol obtained by adding propylene oxide to the bisphenol A and a polycarboxylic acid A moisture curable polyurethane hot melt composition comprising a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol containing a polyester polyol obtained by a condensation reaction as an essential component with a polyisocyanate was examined. However, it can improve the low-temperature flexibility without impairing the adhesion, durability, and heat resistance to the substrate, and surprisingly forms a cured product having a practically sufficient level of flexibility, that is, a soft texture. I found it possible. That is, polytetramethylene oxyglycol, and a polyester polyol obtained by condensation reaction of a polyether polyol obtained by adding propylene oxide to the bisphenol A and a polycarboxylic acid are used separately. However, even though the flexibility could not be improved to a sufficient level, it is possible to improve the flexibility to an unprecedented level by using these together. It has not been found until.
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール（Ａ）が、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物に関するものである。 That is, this invention contains the urethane prepolymer obtained by making a polyol (A) and a polyisocyanate (B) react, and the said polyol (A) is 2-8 mol alkylene with respect to bisphenol A. Moisture comprising a polyether polyol to which an oxide is added, a polyester polyol (a-1) obtained by condensation reaction of sebacic acid and isophthalic acid , and polytetramethyleneoxyglycol (a-2) The present invention relates to a curable polyurethane hot melt composition.
また、本発明は、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、繊維質基材と、フィルム又は繊維質基材とを貼り合わせて得られる積層体シートに関するものである。 Moreover, this invention relates to the laminated body sheet obtained by bonding together a fibrous base material, a film, or a fibrous base material using the said moisture curable polyurethane hot-melt resin composition.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によれば、耐久性（例えば、耐加水分解性及び耐熱性）や接着性などを損なうことなく、低温屈曲性や柔軟性に非常に優れた硬化物を形成することが可能であることから、柔軟な風合いが求められている合成皮革や人工皮革等の接着層や多孔質層をはじめ、繊維質基材同士及び繊維質基材とフィルム（例えば、透湿性を有するフィルム）を貼り合わせた透湿性を有する衣料（例えば、スポーツウエア）の接着層などに使用することが可能な、実用上、極めて有用なものである。 According to the moisture curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention, curing with excellent low-temperature flexibility and flexibility without impairing durability (for example, hydrolysis resistance and heat resistance) and adhesiveness. Since it is possible to form an object, the adhesive layer and the porous layer such as synthetic leather and artificial leather for which a flexible texture is required, the fibrous base materials and the fibrous base material and a film (for example, The film can be used for an adhesive layer of clothing (for example, sportswear) having moisture permeability by bonding a film having moisture permeability).
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、後述する特定のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分として含有し、その他必要に応じて各種添加剤等を含有してなるものである。 The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention contains a urethane prepolymer obtained by reacting a specific polyol (A) and polyisocyanate (B) described below as a main component, and as necessary. It contains various additives.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有する。前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。 The urethane prepolymer used in the present invention has both properties of moisture crosslinking reactivity and hot melt property. The moisture cross-linking reactivity of the urethane prepolymer is derived from the cross-linking reaction initiated by the reaction of the isocyanate group of the urethane prepolymer with moisture (water), and is a property resulting from the isocyanate group of the urethane prepolymer. It is.
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有する。 On the other hand, the hot melt property of the urethane prepolymer is a general term for properties or substances that are solid or viscous at room temperature but melt and become fluid or liquid when heated. A hot melt is a solvent-free type and is a solid or viscous property at room temperature, but when heated, it melts and becomes capable of being applied, and has a property of generating a cohesive force again upon cooling.
本発明で使用するポリオール（Ａ）は、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を必須成分として含有してなり、必要に応じてその他のポリオールを、本発明による効果を阻害しない範囲内で含有するものである。
The polyol (A) used in the present invention is a polyether polyol in which 2 to 8 moles of alkylene oxide is added to bisphenol A , and a polyester polyol (a-) obtained by condensation reaction of sebacic acid and isophthalic acid. 1), and polytetramethylene oxyglycol (a-2) as an essential component, and other polyols as necessary within a range that does not inhibit the effects of the present invention.
はじめに、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）について説明する。
ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られる。
First, the polyester polyol (a-1) will be described.
The polyester polyol (a-1) is obtained by subjecting a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A and a polycarboxylic acid to a condensation reaction.
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、後述するポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）やその他のポリオールと比較的相溶しやすいため、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が硬化した際の透明性や接着性を阻害することなく、非常に柔軟な風合いを付与することができる。 Since the polyester polyol (a-1) is relatively compatible with polytetramethylene oxyglycol (a-2) and other polyols described later, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention is cured. A very soft texture can be imparted without impairing the transparency and adhesiveness.
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を製造する際に使用するアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、なかでもプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。 As an alkylene oxide used when manufacturing the said polyester polyol (a-1), ethylene oxide, a propylene oxide, etc. can be used, for example, It is preferable to use a propylene oxide especially.
ビスフェノールＡに前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールは、例えば前記ビスフェノールＡを開始剤として、前記アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることにより製造することができる。 The polyether polyol in which the alkylene oxide is added to bisphenol A can be produced, for example, by adding the alkylene oxide by a known and conventional method using the bisphenol A as an initiator.
前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノールＡに対して１〜１０モル付加することが好ましく、２〜８モル付加することがより好ましい。前記範囲のアルキレンオキサイドをビスフェノールＡに付加したポリエーテルポリオールを使用することによって、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物の基材に対する適度な初期凝集力を維持でき、優れた柔軟性を発現することができる。 The alkylene oxide is preferably added in an amount of 1 to 10 mol, more preferably 2 to 8 mol, relative to the bisphenol A. By using a polyether polyol in which alkylene oxide in the above range is added to bisphenol A, it is possible to maintain an appropriate initial cohesive force with respect to the substrate of the moisture curable polyurethane hot melt composition of the present invention and to exhibit excellent flexibility. can do.
また、前記ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸などを、後述するその他のポリオールとの相溶性に応じて、適宜選択して使用することができる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができ、該組成物の初期凝集力を向上させるためには、炭素数が６以上のジカルボン酸を使用するのが好ましく、具体的にはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸を使用することがより好ましい。 Moreover, as said polycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. can be suitably selected and used according to compatibility with the other polyol mentioned later. As the aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like can be used, and the initial aggregation of the composition In order to improve force, it is preferable to use a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, and more specifically, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid is more preferably used.
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができる。また、前記脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロイソフタル酸を使用できる。
特に、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、前記ビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドを４〜８モル付加して得られたポリエーテルポリオールと、前記脂肪族ジカルボン酸、及び前記脂環族ジカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することが、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物の各ポリオール成分との相溶性を向上でき、かつ基材に対する適度な初期凝集力を維持でき、優れた柔軟性、耐久性を発現することができるためより好ましい。
Moreover, as said aromatic dicarboxylic acid, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid etc. can be used, for example. In addition, hexahydroisophthalic acid can be used as the alicyclic dicarboxylic acid.
In particular, as the polyester polyol (a-1), a polyether polyol obtained by adding 4 to 8 moles of propylene oxide to the bisphenol A, the aliphatic dicarboxylic acid, and the alicyclic dicarboxylic acid, Can be obtained by condensation reaction, can improve the compatibility with each polyol component of the moisture-curable polyurethane hot melt composition of the present invention, and can maintain an appropriate initial cohesive force on the substrate, It is more preferable because excellent flexibility and durability can be expressed.
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、５００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、特に１０００〜７０００の範囲を有するものを使用することが好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオール（ａ−１）を使用することにより、優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 As said polyester polyol (a-1), it is preferable to use what has the number average molecular weight of the range of 500-10000, It is preferable to use what has the range of 1000-7000 especially. By using the polyester polyol (a-1) having a number average molecular weight within the above range, a moisture curable polyurethane resin composition capable of forming a cured product having excellent flexibility can be obtained.
また、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、−５０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有するものを使用することが、得られる硬化物の良好な屈曲性、特に低温屈曲性を維持できることから好ましい。該ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ａ−１）の組成を適宜変更することにより調整することが可能であり、例えば前記ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加量を調整することにより、前記範囲のガラス転移温度に調整することが可能である。尚、ここでいうポリオールのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度のことを表す。 Moreover, as said polyester polyol (a-1), it can maintain the favorable flexibility of the hardened | cured material obtained, especially low-temperature flexibility, using what has the glass transition temperature of the range of -50-40 degreeC. To preferred. The glass transition temperature can be adjusted by appropriately changing the composition of the polyester polyol (a-1). For example, by adjusting the amount of alkylene oxide added to the bisphenol A, the glass transition temperature in the above range. It is possible to adjust the temperature. In addition, the glass transition temperature of a polyol here represents the endothermic peak temperature measured by DSC (differential scanning calorimetry apparatus) from -80 degreeC by nitrogen atmosphere at the temperature increase rate of 5 degree-C / min. .
次に、本発明で使用するポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）について説明する。 Next, the polytetramethylene oxyglycol (a-2) used by this invention is demonstrated.
ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）は、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しない屈曲性、すなわち低温屈曲性に優れた硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得るうえで使用する。
前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）としては、６５０〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
Polytetramethylene oxyglycol (a-2) has a soft texture, has little change in texture at low temperatures and normal temperatures, and has excellent flexibility that does not cause cracks in cold regions, that is, low temperature flexibility. It is used to obtain a moisture curable polyurethane hot melt resin composition capable of forming a cured product.
As said polytetramethylene oxyglycol (a-2), it is preferable to use what has the number average molecular weight of the range of 650-5000.
本発明で使用するポリオール（Ａ）としては、前記したポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）以外に、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲でその他のポリオールを併用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオール等を使用することができる。
As the polyol (A) used in the present invention, other than the above-described polyester polyol (a-1) and polytetramethyleneoxyglycol (a-2), other than the above, the effects of the present invention are not adversely affected. These polyols can be used in combination.
Examples of other polyols that can be used include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, and silicone-modified polyol.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することができる。 As said polyester polyol, what is obtained by carrying out condensation reaction of a low molecular weight polyol and polycarboxylic acid can be used, for example.
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどを使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane -1,4-dimethanol and the like can be used.
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸を使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記低分子量ポリオールを開始剤としてγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させたγ−ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類を使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid. Acids can be used. Further, as the polycarboxylic acid, γ-butyrolactone and ε-caprolactone obtained by ring-opening polymerization of γ-butyrolactone, ε-caprolactone and the like using the low molecular weight polyol as an initiator can be used.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種とを縮合反応させることにより得られるポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールなどを使用することができる。 Examples of the polycarbonate polyol include poly (alkylene carbonate) polyol obtained by condensation reaction of the low molecular weight polyol and at least one selected from the group consisting of diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and alkylene carbonate. be able to.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の低分子量ジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを単独又は２種以上開環重合して得られたものを使用することができる。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, It is possible to use what was obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide alone or in combination with low molecular weight diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol. Kill.
前記したその他のポリオールとしては、軟化温度（乾球式）が４０〜１３０℃である常温固体のポリオール（ａ−３）を使用することが好ましい。上記ポリオール（ａ−３）を併用することにより、該組成物の初期凝集力が増大し、繊維質基材への浸透が適度に抑制されるため、良好な接着性及び柔軟性を発現することが可能となる。なお、本発明で言う軟化温度は、リングアンドボールメソッド（ｒｉｎｇ ａｎｄ ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて昇温速度５℃／分にて測定した乾球式軟化点を表す。 As the other polyol described above, it is preferable to use a normal temperature solid polyol (a-3) having a softening temperature (dry bulb type) of 40 to 130 ° C. By using the polyol (a-3) in combination, the initial cohesive strength of the composition is increased and the penetration into the fibrous base material is moderately suppressed, so that good adhesiveness and flexibility are expressed. Is possible. In addition, the softening temperature said by this invention represents the dry-bulb type softening point measured with the temperature increase rate of 5 degree-C / min using the ring and ball method (ring and ball method).
また、前記その他のポリオールとしては、前記低分子量ポリオールのうち、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、前記ポリカルボン酸のうち、炭素原子数が偶数個のポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用することが、種々の基材に対する接着性に優れているためより好ましい。また、前記低分子量ポリオールのうち、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオールを使用することが、耐久性、特に、耐加水分解性、耐熱性に優れた性質が求められている、例えば自動車のカーシートや家具等の接着剤に使用する場合により好ましい。 In addition, as the other polyol, a low molecular weight polyol having an even number of carbon atoms in the low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid having an even number of carbon atoms in the polycarboxylic acid are polycondensed. It is more preferable to use the polyester polyol obtained in this way because of excellent adhesion to various substrates. In addition, among the low molecular weight polyols, it is possible to use a polycarbonate polyol obtained by using a low molecular weight polyol having an even number of carbon atoms as a starting material, which has excellent durability, in particular, hydrolysis resistance and heat resistance. For example, it is more preferable when used for adhesives such as car seats and furniture of automobiles.
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、本発明で使用するポリオール（Ａ）の全量に対して１０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して２０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０〜８０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲のポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を使用することにより、非常に柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ低温屈曲性に優れた硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。 It is preferable to use the said polyester polyol (a-1) in the range of 10-80 mass% with respect to the whole quantity of the polyol (A) used by this invention, and using it in the range of 30-70 mass%. More preferred. Moreover, it is preferable to use the said polytetramethylene oxyglycol (a-2) in the range of 20-90 mass% with respect to the whole quantity of the said polyol (A), and use it in the range of 30-80 mass%. Is more preferable. By using the polyester polyol (a-1) and the polytetramethylene oxyglycol (a-2) in the above-mentioned range, it has a very flexible texture, has little change in texture at low temperature and normal temperature, and low temperature. A moisture-curable polyurethane hot melt composition capable of forming a cured product having excellent flexibility can be obtained.
また、前記したように、特に優れた低温屈曲性が求められるスポーツシューズ等の用途に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を接着剤等として使用する場合、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、本発明で使用するポリオール（Ａ）の全量に対して２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、また、前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を、３０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。前記範囲のポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を使用することにより、該組成物が湿気硬化反応して得られた硬化物のガラス転移温度を、使用するウレタンプレポリマーの組成によって異なるものの、概ね−５０〜２５℃の範囲内に調整することが可能である。 In addition, as described above, when the moisture-curable polyurethane hot melt composition of the present invention is used as an adhesive or the like for sports shoes or the like that require particularly excellent low-temperature flexibility, the polyester polyol (a-1 ) Is preferably used in a range of 20 to 60% by mass with respect to the total amount of the polyol (A) used in the present invention, and the polytetramethyleneoxyglycol (a-2) is preferably 30 to 80% by mass. It is preferable to use in the range of%. By using the polyester polyol (a-1) and polytetramethyleneoxyglycol (a-2) in the above range, the urethane to be used has a glass transition temperature of a cured product obtained by moisture curing reaction of the composition. Although it varies depending on the composition of the prepolymer, it can be adjusted within the range of -50 to 25 ° C.
一般的に、特定のガラス転移温度を有する物質は、ガラス転移温度以下の環境下において分子運動が凍結されるため硬くて脆い傾向を示し、ガラス転移温度以上の環境下では活発な分子運度が起こり、ゴム状で強く曲げても折れにくい傾向を示す。本発明において、前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であれば、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しにくい、いわゆる屈曲性、特に低温屈曲性に優れた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を形成することができる。尚、ここでいうＴｇは、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度にて測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（℃）を表す。 In general, a substance having a specific glass transition temperature tends to be hard and brittle because its molecular motion is frozen in an environment below the glass transition temperature, and has an active molecular mobility in an environment above the glass transition temperature. It is rubbery and has a tendency to be hard to break even when bent strongly. In the present invention, if the glass transition temperature (Tg) of the cured product is in the above range, it has a soft texture, there is little change in the texture at low temperatures and normal temperatures, and cracks in cold regions are less likely to occur. Thus, a moisture-curable polyurethane hot melt composition excellent in so-called flexibility, particularly low temperature flexibility can be formed. Here, Tg is a loss tangent (tan δ) obtained by measuring a cured film with a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometric Co., Ltd.) at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. Represents peak temperature (° C).
また、前記常温固体のポリオール（ａ−３）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して１０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。前記範囲の常温固体のポリオール（ａ−３）を使用することにより、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の繊維質基材への適度な浸透性を保持し、柔軟な風合いを維持し、かつ繊維質基材に対する優れた接着性を発現することが可能である。 Moreover, it is preferable to use the said normal temperature solid polyol (a-3) in the range of 10-50 mass% with respect to the whole quantity of the said polyol (A). By using the room-temperature solid polyol (a-3) in the above range, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention maintains appropriate permeability to the fibrous base material and maintains a soft texture. In addition, it is possible to exhibit excellent adhesion to the fibrous base material.
また、前記ポリオール（Ａ）と反応させることが可能なポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等を使用することができ、特に、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の熱履歴による粘度安定性、初期凝集力を考慮すると、４，４’−フェニレンジイソシアネート、２，４’−フェニレンジイソシアネート、及び／または耐黄変色性を考慮するとキシリレンジイソシアネートを使用することがより好ましい。 Moreover, it does not specifically limit as polyisocyanate (B) which can be made to react with the said polyol (A), For example, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modification 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene isocyanate and the like or Aliphatic diisocyanates can be used, especially moisture curable polyurethane hot In consideration of viscosity stability and initial cohesion due to thermal history of the resin composition, 4,4′-phenylene diisocyanate, 2,4′-phenylene diisocyanate and / or xylylene diisocyanate is used in consideration of yellowing resistance. More preferably.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の前記ポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）、すなわち前記ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）、及び必要に応じてその他のポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。 The urethane prepolymer used in the present invention can be produced by a known and usual method. For example, in the polyisocyanate (B) in the reaction vessel, the polyol (A) from which water has been removed, that is, the polyester polyol (a-1), polytetramethyleneoxyglycol (a-2), and other as required Can be produced by a method in which each polyol is dropped separately or a mixture thereof is dropped and then heated until the hydroxyl groups of the polyol (A) are substantially eliminated. The urethane prepolymer can be usually produced without a solvent, but may be produced by reacting in an organic solvent. When reacting in an organic solvent, an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene that does not hinder the reaction can be used, but by a method such as heating under reduced pressure during or after the reaction. It is necessary to remove the organic solvent.
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が１．１〜５．０となる範囲で反応させることが好ましく、１．５〜３．０の範囲で反応させることがより好ましい。 The urethane prepolymer is preferably reacted in the range where the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is 1.1 to 5.0 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol (A). It is more preferable to make it react in the range of 1.5-3.0.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒などを使用することができる。ウレタン化触媒等は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer, a urethanization catalyst etc. can be used as needed. A urethanization catalyst or the like can be appropriately added at any stage of the reaction.
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはモルホリン骨格を持つポリアミンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫、オクチル酸ビスマスなどの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などを使用することができる。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine or polyamine having a morpholine skeleton; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate or tin octylate and bismuth octylate; organic metals such as dibutyltin dilaurate Compounds and the like can be used.
また、本発明で使用するウレタンプレポリマーとしては、前記方法で得られた分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、前記イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させて得られる、加水分解性アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用することができ、得られる硬化物の熱安定性、即ち熱履歴による溶融粘度の増加を低減する性質を向上させる観点から、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、前記加水分解性アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを併用することが好ましい。 As the urethane prepolymer used in the present invention, a functional group capable of reacting with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group are combined with the urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by the above method. It is possible to use a urethane prepolymer having a hydrolyzable alkoxysilyl group and an isocyanate group, which is obtained by reacting a compound having the same, and reduces the thermal stability of the resulting cured product, that is, an increase in melt viscosity due to thermal history. From the viewpoint of improving the properties, it is preferable to use together the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and the urethane prepolymer having the hydrolyzable alkoxysilyl group and the isocyanate group.
また、前記アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基と反応し得る官能基を１個以上有し、かつ加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基を有するアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを使用することができる。 The urethane prepolymer having an alkoxysilyl group and an isocyanate group includes, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group, one or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group, and a hydrolyzable silyl group. An alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer having a hydrolyzable silyl group in the molecule can be used by reacting the compound having both.
本発明で使用し得るイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物が有する、イソシアネート基と反応しうる官能基としては、例えばアミノ基、水酸基、及びＳＨ基等があり、イソシアネート基との反応性に優れるアミノ基であることが好ましい。
また、加水分解性シリル基としては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基及びアルケニルオキシシリル基などを使用することができ、具体的には下記一般式［１］で示されるものを使用することができる。
Examples of the functional group capable of reacting with an isocyanate group that the compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group that can be used in the present invention and a hydrolyzable silyl group include amino groups, hydroxyl groups, and SH groups. The amino group is preferably an amino group having excellent reactivity with an isocyanate group.
In addition, as the hydrolyzable silyl group, for example, a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, and the like can be used. Those represented by the general formula [1] can be used.
（但し、一般式［１］中のＲ1は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基よりなる群から選ばれる一価の有機基を、Ｒ2はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基を表す。また、ｎは０〜２の整数を表す。） (In the general formula [1], R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R 2 represents a halogen atom or an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group; A group, an iminooxy group and an alkenyloxy group, and n represents an integer of 0 to 2.)
前記加水分解性シリル基のなかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基が、架橋反応を進行させ易いことから好ましい。 Among the hydrolyzable silyl groups, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (methyl) dimethoxysilyl group, and a (methyl) diethoxysilyl group are preferable because the crosslinking reaction easily proceeds.
前記イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。 Examples of the compound having both a functional group capable of reacting with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyl. Trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2 -Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2) -Hydroxylethyl) aminopropyltriethoxy Use lan, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, or γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane can do.
前記方法で得られた本発明で使用するウレタンプレポリマーとしては、５００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、１０００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することにより、加熱溶融状態での良好な作業安定性を維持することができる。なお、一般に、プレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するプレポリマーも使用することができる。 As the urethane prepolymer used in the present invention obtained by the above method, those having a number average molecular weight in the range of 500 to 30,000 are preferable, and those having a number average molecular weight in the range of 1000 to 10,000 are preferably used. . By using a urethane prepolymer having a number average molecular weight within the above range, good work stability in a heated and melted state can be maintained. In general, many prepolymers have a relatively low molecular weight. However, those skilled in the art also refer to those having a number average molecular weight of tens of thousands as prepolymers. Prepolymers having a number average molecular weight of can also be used.
本発明で使用するウレタンプレポリマーの溶融粘度（コーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した際の溶融粘度）は、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。前記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマーであれば、加熱溶融状態での作業安定性が良好であると共に、繊維質基材への適度な浸透性を保持することができ、優れた接着強さを発現させることができる。 The melt viscosity of the urethane prepolymer used in the present invention (melt viscosity when measured at 125 ° C. using a cone plate viscometer) is preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 1000 to 50000 mPa · s. Within the range of s. If the urethane prepolymer has a melt viscosity within the above range, the work stability in the heat-melted state is good, and it can maintain appropriate permeability to the fibrous base material, and has excellent adhesion strength. Can be expressed.
本発明で使用するウレタンプレポリマーの全量に対する、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の質量割合は、好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。かかる範囲内の質量割合を有するウレタンプレポリマーを使用することにより、加熱溶融状態のウレタンプレポリマーの溶融粘度を良好な作業性を維持できる適切な範囲に調整することができる。また、柔軟性や、耐久性を損なうことのない、適度な架橋密度を有する硬化物を形成することが可能である。 The mass ratio of the isocyanate group which the said urethane prepolymer has with respect to the whole quantity of the urethane prepolymer used by this invention becomes like this. Preferably it is the range of 0.5-8.0 mass%, More preferably, it is 1.0-5. It is in the range of 0% by mass. By using the urethane prepolymer having a mass ratio within such a range, the melt viscosity of the heated and melted urethane prepolymer can be adjusted to an appropriate range in which good workability can be maintained. Further, it is possible to form a cured product having an appropriate crosslinking density without impairing flexibility and durability.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物としては、前記ウレタンプレポリマーに、必要に応じて架橋触媒やシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、整泡剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等を、単独で使用又は２種以上を併用することができる。 As the moisture curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention, the urethane prepolymer, if necessary, a crosslinking catalyst, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, a wax , Plasticizers, foam stabilizers, fillers, pigments, additives such as optical brighteners, thermoplastic resins, and the like can be used alone or in combination of two or more.
前記架橋触媒としては、使用するウレタンプレポリマーが分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの場合は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、及びモルホリン骨格を持つ化合物等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等を使用することができる。 As the crosslinking catalyst, when the urethane prepolymer to be used is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, for example, a nitrogen-containing compound such as triethylamine, triethylenediamine, and a compound having a morpholine skeleton; potassium acetate, zinc stearate And metal salts such as tin octylate; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate can be used.
また、前記架橋触媒としては、使用するウレタンプレポリマーが分子末端にアルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマーの場合は、例えばリンゴ酸、クエン酸等の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート等の含金属化合物類等を使用することができる。 In addition, as the crosslinking catalyst, when the urethane prepolymer to be used is a urethane prepolymer having an alkoxysilyl group at the molecular end, for example, acidic compounds such as malic acid and citric acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide Basic compounds such as potassium and triethylenediamine, metal-containing compounds such as tetraisopropyl titanate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, dioctyltin oxide, di-n-butyltin maleate, etc. Can be used.
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, or the like can be used.
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシルフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等を使用することができる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H. -Benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-dibutyl-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazole-2) Yl) -4-hydroxyphenyl] propionate - condensates of polyethylene glycol, may be used hydroxyphenyl benzotriazole derivatives and the like.
また、前記酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどを使用することができる。 Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1 , 3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′- Xamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphinate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzidine) benzene, bis (3,5-di-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like can be used.
また、前記光安定剤としては、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートなどを使用することができる。 Examples of the light stabilizer include 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6. A polymer of tetramethyl-1-piperidineethanol, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylseba Mixture of Kate, bis (2,2,6,6-tetamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate and the like can be used.
前記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、カオリン、タルク、カーボンブラック、シリカ、アルミナ酸化マグネシウム、無機・有機バルーン等を使用することができる。 Examples of the filler that can be used include calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, kaolin, talc, carbon black, silica, magnesium alumina oxide, and inorganic / organic balloons.
次に、本発明の積層体シートについて説明する。 Next, the laminate sheet of the present invention will be described.
本発明の積層体シートは、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を用いて、繊維質基材と、フィルムまたは繊維質基材とを貼り合わせて得られるものである。 The laminate sheet of the present invention is obtained by laminating a fibrous base material and a film or a fibrous base material using the moisture curable polyurethane hot melt composition.
本発明の積層体シートは、例えば合成皮革、人工皮革、透湿機能を有したスポーツウエア等である。 The laminate sheet of the present invention is, for example, synthetic leather, artificial leather, sportswear having a moisture permeability function, or the like.
本発明で使用するフィルムは、例えば、従来から合成皮革用途に用いられる有機溶剤系ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性ポリウレタン樹脂や、塩化ビニル系樹脂等を用いて得られたフィルムであれば特に限定されるものでないが、透湿性を有したポリウレタンフィルムでもいい。通常は前記樹脂を離型紙上に塗布し、有機溶剤等を乾燥することによって得ることができる。前記フィルムの厚さは、好ましくは５〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。 Examples of the film used in the present invention include organic solvent-based urethane resins, water-based urethane resins, reactive polyurethane hot-melt resins, UV / EB curable polyurethane resins, and vinyl chloride-based resins that have been conventionally used for synthetic leather. Although it will not specifically limit if it is a film obtained by using, The polyurethane film which has moisture permeability may be sufficient. Usually, it can be obtained by applying the resin on a release paper and drying an organic solvent or the like. The thickness of the film is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 10 to 300 μm.
本発明で使用する繊維質基材としては、例えば不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布、天然皮革、紙等を使用することができる。さらに、少なくとも１種以上の溶剤系、水系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等が前記基布等に含浸したものを使用することもできる。 As the fibrous base material used in the present invention, for example, base fabrics such as nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics that are generally used for artificial leather and synthetic leather, natural leather, paper, and the like can be used. Furthermore, what impregnated the said base fabric etc. by the at least 1 sort (s) or more of solvent-type, water-type, or solvent-free polyurethane resin, an acrylic resin, a butadiene-type resin (SBR, NBR, MBR) etc. can also be used.
本発明の積層体シートは、例えば前記フィルム又は繊維質基材上に、設定温度１００〜１３０℃で加熱溶融した本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を、該組成物と同様に温度設定した鏡面又はグラビアロールを用いて、全面又は間欠的に塗布し、該組成物の粘着性が無くなる前に繊維質基材、又は前記フィルムをニップロールにて圧締して、巻き取り、常温で一定時間熟成することによって得ることができる。
一般的な熟成時間としては、２３℃の環境温度、６５％の環境湿度下で３日間である。該組成物を塗布後、その塗布面の粘着性や濡れが無くなった場合は、該組成物が湿気架橋する前であれば、再度加熱することによって粘着性を付与することができ、前記繊維質基材と貼り合せることが可能とある。前記フィルムは予め作製したものを使用しても良いが、離型紙上にインラインで乾燥機等で皮膜を形成した後、直ちに該組成物による前述の接着加工もできる。
The laminate sheet of the present invention is a temperature setting of the moisture curable polyurethane hot melt composition of the present invention, which is heated and melted at a set temperature of 100 to 130 ° C., for example, on the film or the fibrous base material, similarly to the composition. Using a mirror surface or gravure roll, the entire surface or intermittently applied, and before the composition loses its adhesiveness, the fibrous base material or the film is pressed with a nip roll, wound up, and fixed at room temperature. It can be obtained by aging time.
A general aging time is 3 days under an environmental temperature of 23 ° C. and an environmental humidity of 65%. After the application of the composition, when there is no stickiness or wetness on the coated surface, the composition can be given adhesiveness by heating again before the composition is moisture-crosslinked. It can be bonded to a substrate. The film prepared in advance may be used, but the above-described adhesion processing with the composition can be performed immediately after forming a film on the release paper in-line with a drier or the like.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融し、フィルム又は繊維質基材上に全面、又は間欠的に塗布する方法としては、例えば、フラットロールコーター、グラビアロールコーター、フラットダイコーター、ポーラスダイコーター、スプレイコーター、ファイバーコーター、フォームコーター、ナイフコーター等が挙げられる。 Examples of the method of heating and melting the moisture curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention and coating the entire surface or intermittently on a film or fibrous base material include, for example, a flat roll coater, a gravure roll coater, and a flat die coater. Porous die coater, spray coater, fiber coater, foam coater, knife coater and the like.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[溶融粘度の測定方法]
後述する各ウレタンプレポリマーの溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて測定温度１２５℃にて測定した。
[Measuring method of melt viscosity]
The melt viscosity of each urethane prepolymer described later was measured at a measurement temperature of 125 ° C. using a cone plate viscometer (manufactured by ICI).
[湿気硬化後のフィルムの透明性の評価方法]
１２０℃で加熱溶融した実施例及び比較例に記載の各湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を、バーコーターを用いて５０μｍ厚みに離型紙に塗布して、環境温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨで５日間熟成して得られたフィルムの透明性を、目視にて下記の３段階で評価した。
[Method for evaluating transparency of film after moisture curing]
Each moisture-curable polyurethane hot melt composition described in Examples and Comparative Examples heated and melted at 120 ° C. was applied to a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and the ambient temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 65% RH. The film obtained by aging for 5 days was visually evaluated for the following three stages.
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
○: Transparent △: Slightly cloudy ×: Cloudy
[湿気硬化後のフィルムの引張特性の測定方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを５ｍｍ幅の正方形にカットして得られた試験片の引張特性を、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて評価した。フィルムの柔軟性は、引張特性のうちの１００％モジュラスの値をもとに評価した。１００％モジュラスの値が４．０ＭＰａ以下であるフィルムが、実用上十分なレベルの柔軟性を有しているといえる。
[Method of measuring tensile properties of film after moisture curing]
Tensillon (manufactured by Shimadzu Corp., head speed = 300 mm / h) was obtained according to JIS K-7311 according to the tensile properties of a test piece obtained by cutting the film used for the evaluation of transparency into a square having a width of 5 mm. Min). The flexibility of the film was evaluated based on the value of 100% modulus among the tensile properties. It can be said that a film having a 100% modulus value of 4.0 MPa or less has a practically sufficient level of flexibility.
[湿気硬化後のフィルムの耐加水分解性の評価方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを、温度７０℃で相対湿度９５％の環境下に１０週間放置した後に、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて破断点応力及び伸度を測定した。放置前のフィルムの破断点応力及び伸びの値に対する、放置後のフィルムの破断点応力及び伸びのそれぞれの変化の割合が、概ね８０％以上であるフィルムは、耐加水分解性に優れるといえる。
[Method for evaluating hydrolysis resistance of film after moisture curing]
The film used for the evaluation of transparency was allowed to stand for 10 weeks in an environment at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95%, and then Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation, head speed = 300 mm) according to JIS K-7311. / Min) was used to measure the stress at break and the elongation. It can be said that a film in which the ratios of changes in the breaking stress and elongation of the film after being left to the values of breaking stress and elongation of the film before being left are approximately 80% or more are excellent in hydrolysis resistance.
[湿気硬化後のフィルムの耐熱性の評価方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを、１２０℃で５００時間加熱した後に、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて破断点応力及び伸度を測定した。加熱前のフィルムの破断点応力及び伸度の値に対する、加熱後のフィルムの破断点応力及び伸びのそれぞれの変化の割合が、概ね８０％以上であるフィルムは、耐熱性に優れるといえる。
[Method for evaluating heat resistance of film after moisture curing]
The film used for the transparency evaluation was heated at 120 ° C. for 500 hours, and then stressed at break using Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation, head speed = 300 mm / min) in accordance with JIS K-7311. And the elongation was measured. It can be said that a film in which the ratios of changes in the breaking stress and elongation of the film after heating to the values of breaking stress and elongation of the film before heating are approximately 80% or more are excellent in heat resistance.
[表皮フィルム１の作製方法］
合成皮革表皮用途に使用可能な溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＹ３２４（大日本インキ化学工業(株)製）と、顔料のＤＩＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業(株)製）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合したものを、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で１分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製した。
[Method for producing skin film 1]
Crisbon NY324 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), a solvent-type urethane resin that can be used for synthetic leather skin, pigment DILAC-6001 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and methyl ethyl ketone (MEK) ) And dimethylformamide (DMF) are uniformly coated on a release paper using a knife coater so that the coating amount is 100 g / m 2 (wet), and then at 70 ° C. for 1 minute. Next, the skin film 1 having a thickness of 30 μm was produced by drying at 120 ° C. for 2 minutes.
[湿式ベース１（繊維質基材）の作製方法]
難黄変型ポリウレタン樹脂であるクリスボンＭＰ−３０２（大日本インキ化学工業(株)製）の１２質量％ＤＭＦ溶液を、５５デニール／１６８フィラメントのポリエステル繊維からなる厚み０．８ｍｍの灰色に染色された片面起毛の編布に含浸、飽充させた後、その編布をＤＭＦ１２％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬して凝固させた。得られたポリウレタンからなる被膜を有する基材を更に６０℃の温水中で洗浄、乾燥することによってシート状の繊維質基材を得た。
[Method for producing wet base 1 (fibrous substrate)]
A 12% by mass DMF solution of Crisbon MP-302 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), a hard yellowing polyurethane resin, was dyed in gray with a thickness of 0.8 mm made of polyester fiber of 55 denier / 168 filaments. After impregnating and satisfactorily raising a knitted fabric with one side raised, the knitted fabric was immersed in a DMF 12% aqueous solution (liquid temperature 20 ° C.) to be solidified. The obtained base material having a film made of polyurethane was further washed in 60 ° C. warm water and dried to obtain a sheet-like fibrous base material.
[表皮フィルム１と湿式ベース１の接着方法]
前記表皮フィルム１に、ロールコーターを用いて１２０℃で加熱溶融した各湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を５０μｍの厚みに塗布した後、前記湿式ベース１とラミネーションした。ラミネーション後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより、各積層体シートを得た。
[Adhesion method of skin film 1 and wet base 1]
Each moisture curable polyurethane hot melt composition heated and melted at 120 ° C. using a roll coater was applied to the skin film 1 to a thickness of 50 μm, and then laminated with the wet base 1. After lamination, each laminate sheet was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
[積層体シートの風合いの測定方法］
前記積層体シートを、手で折り曲げるなどすることにより、積層体シートの風合いを下記の５段階にて評価した。下記５段階評価のうち、３以下の評価であることが、実用上好ましい。
[Method for measuring texture of laminate sheet]
The texture of the laminate sheet was evaluated in the following five stages by bending the laminate sheet by hand. Of the following five-step evaluation, an evaluation of 3 or less is preferable for practical use.
１：非常に柔らかい硬い。
２：少し柔らかい。
３：柔らかい。
４：少し硬い。
５：硬い。
1: Very soft and hard.
2: A little soft.
3: Soft.
4: It is a little hard.
5: Hard.
[積層体シートの耐屈曲性の測定方法］
各積層体シートの耐屈曲性を、フレキソメーター〔東洋精機製（株）製〕を用い、常温（２３℃）で２０万回屈曲した後の外観、及び低温（−１０℃）で１０万回屈曲した後の外観をもとに評価した。
[Measurement method of bending resistance of laminate sheet]
The bending resistance of each laminate sheet was determined by using a flexometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and the appearance after being bent 200,000 times at normal temperature (23 ° C.) and 100,000 times at low temperature (−10 ° C.). Evaluation was based on the appearance after bending.
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干破断している。
×：表面が破断している。
A: Very good.
○: Good.
Δ: The surface is slightly broken.
X: The surface is broken.
[積層体シートの剥離強度の測定方法]
上記接着方法にて得られた各構成体シートの表皮フィルム１にホットメルト布テープを１３０℃にて５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ Ｋ６３１１に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、剥離強度を測定した。
[Measurement method of peel strength of laminate sheet]
After adhering hot melt cloth tape to the skin film 1 of each constituent sheet obtained by the above bonding method at 130 ° C. for 5 seconds, in accordance with JIS K6311, Tensilon (head speed = 200 mm / min) Was used to measure the peel strength.
[積層体シートの耐加水分解性の測定方法]
各積層体シートを耐加水分解試験（ジャングル試験条件：温度７０℃、相対湿度９５％、１０週間保持）に供した後、試験後の外観変化及び剥離強度測定を行ない、下記の基準に従い、試験結果を評価した。
○：試験後の表皮フィルムに外観変化がない。
△：試験後の表皮フィルムに若干のヒビ・割れが発生している。
×：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生している。
[Method of measuring hydrolysis resistance of laminate sheet]
Each laminate sheet was subjected to a hydrolysis resistance test (jungle test conditions: temperature 70 ° C., relative humidity 95%, maintained for 10 weeks), and then the appearance change and peel strength measurement after the test were performed. The results were evaluated.
○: No change in appearance of the skin film after the test.
(Triangle | delta): Some cracks and a crack have generate | occur | produced in the skin film after a test.
X: Cracks and cracks occur in the skin film after the test.
[積層体シートの耐熱性の測定方法]
積層体シートを１２０℃の温度で５００時間加熱した後、該積層体シートの外観及び剥離強度を測定し、下記の基準に従って評価した。
[Method for measuring heat resistance of laminate sheet]
After the laminate sheet was heated at a temperature of 120 ° C. for 500 hours, the appearance and peel strength of the laminate sheet were measured and evaluated according to the following criteria.
○：外観変化がない。
△：表皮フィルムに若干のヒビ・割れが発生している。
×：表皮フィルムにヒビ・割れが発生している。
○: No change in appearance.
Δ: Some cracks and cracks are generated in the skin film.
X: Cracks and cracks are generated in the skin film.
[実施例１]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１及び積層体シート１》
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称。）６モル付加体、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させて得られた数平均分子量（以下、Ｍｎと略称。）が２０００のポリエステルポリオール（ポリオール１と略称。）を１０質量部と、Ｍｎが２０００のポリテトラメチレンオキシグリコール（ＰＴＭＧ２０００と略称。）の９０質量部とを加えて、１２０℃に減圧加熱して、水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４‘−ＭＤＩと略称。）を２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１（組成物１と略称。）を得た。該組成物１のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
[Example 1]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 1 and laminate sheet 1 >>
Number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) obtained by reacting a 6-liter adduct of bisphenol A with propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), isophthalic acid, and sebacic acid in a 1 liter 4 neck flask. 10 parts by mass of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 (abbreviated as polyol 1) and 90 parts by mass of polytetramethyleneoxyglycol (abbreviated as PTMG2000) having an Mn of 2000, and heated to 120 ° C. under reduced pressure, It dehydrated until the water content was 0.05% by mass. Moisture curing by adding 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as 4,4′-MDI) after cooling to 70 ° C., and then reacting at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content becomes constant. -Soluble polyurethane hot melt composition 1 (abbreviated as composition 1) was obtained. The viscosity of the composition 1 at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 3500 mPa · s, and the NCO content was 3.3% by mass.
該組成物１を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１を得た。本発明のフィルム１の特性評価結果を表１に示した。フィルム１は、透明で柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 1 was heated and melted at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 1 was obtained. The characteristic evaluation results of the film 1 of the present invention are shown in Table 1. Film 1 was transparent and flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物１を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１を得た。本発明の積層体シート１は、柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 The composition 1 was heated and melted at 120 ° C. and applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 1 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 1 of the present invention had a soft texture, high peel strength, and excellent bending resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例２]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物２及び積層体シート２》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を８０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部を加え、１２０℃で減圧加熱した後、水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物２（組成物２と省略。）を得た。該組成物２のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Example 2]
«Moisture curable polyurethane hot melt composition 2 and laminate sheet 2»
80 parts by mass of polyol 1 and 20 parts by mass of PTMG having a Mn of 2000 were added to a 1 liter four-necked flask, heated at 120 ° C. under reduced pressure, and then dehydrated until the water content was 0.05% by mass. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, whereby moisture curable polyurethane hot melt composition 2 (Composition 2 And omitted.) The viscosity of the composition 2 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 6000 mPa · s, and the NCO content was 3.2% by mass.
該組成物２を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム２を得た。フィルム２は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 2 was melted by heating at 120 ° C., and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 2 was obtained. Film 2 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物２を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート２を得た。本発明の積層体シート２は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 In addition, the composition 2 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 to a thickness of 50 μm using a roll coater, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 2 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 2 of the present invention had a very soft texture, high peel strength, and excellent bending resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例３]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物３及び積層体シート３》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧを７０質量部、及びアジピン酸とヘキサンジオールとを反応させて得られるＭｎが２０００のポリエステルポリオール（常温固体ポリオール１と略称。）の１０質量部を加え、１２０℃に減圧加熱することによって水分０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物３（組成物３と略称。）を得た。該組成物３のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
[Example 3]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 3 and laminate sheet 3 >>
In a 1-liter four-necked flask, 20 parts by mass of polyol 1, 70 parts by mass of PTMG having a Mn of 2000, and a polyester polyol having a Mn of 2000 obtained by reacting adipic acid and hexanediol (room temperature solid polyol 1 and 10 parts by mass of abbreviated name) were added and dehydrated by heating to 120 ° C. under reduced pressure until the water content became 0.05% by mass. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, whereby a moisture curable polyurethane hot melt composition 3 (Composition 3 Abbreviated). The viscosity of the composition 3 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 5000 mPa · s, and the NCO content was 3.3% by mass.
該組成物３を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム３を得た。フィルム３は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 3 was heated and melted at 120 ° C., and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 3 was obtained. The film 3 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物３を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート３を得た。積層体シート３は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 The composition 3 was heated and melted to 120 ° C. and applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 3 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 3 had a very soft texture, high peel strength, and excellent bending resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例４]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物４及び積層体シート４》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を７０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物４（組成物４と略称。）を得た。該組成物４のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６２００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Example 4]
«Moisture curable polyurethane hot melt composition 4 and laminate sheet 4»
70 parts by weight of polyol 1, 20 parts by weight of PTMG having a Mn of 2000, and 10 parts by weight of room temperature solid polyol 1 were added to a 1 liter four-necked flask and heated under reduced pressure at 120 ° C. to have a moisture content of 0.05. It dehydrated until it became the mass%. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, whereby moisture curable polyurethane hot melt composition 4 (Composition 4 Abbreviated). The viscosity of the composition 4 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 6200 mPa · s, and the NCO content was 3.2% by mass.
該組成物４を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム４を得た。フィルム４は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 4 was heated and melted at 120 ° C., and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 4 was obtained. The film 4 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物４を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート４を得た。積層体シート４は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 Further, the composition 4 was melted by heating at 120 ° C. and applied onto the skin film 1 using a roll coater so as to have a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 4 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 4 had a very flexible texture, high peel strength, and excellent flex resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例５]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物５及び積層体シート５》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及びＭｎが２０００のポリカーボネートジオール（常温固体ポリオール２と略称。）の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物５（組成物５と略称。）を得た。該組成物５のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Example 5]
«Moisture curable polyurethane hot melt composition 5 and laminate sheet 5»
To a 1 liter four-necked flask, add 20 parts by weight of polyol 1, 70 parts by weight of PTMG with 2000 Mn, and 10 parts by weight of polycarbonate diol with 2000 Mn (abbreviated as room temperature solid polyol 2). It dehydrated by heating under reduced pressure at a temperature of 0.05% by mass. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, whereby moisture curable polyurethane hot melt composition 5 (Composition 5 Abbreviated). The viscosity of the composition 5 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 5500 mPa · s, and the NCO content was 3.2 mass%.
該組成物５を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム５を得た。フィルム５は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 5 was heated and melted at 120 ° C. and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 5 was obtained. The film 5 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物５を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート５を得た。積層体シート５は、柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 Further, the composition 5 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 5 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 5 had a soft texture, had high peel strength, and was excellent in flex resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例６]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物６及び積層体シート６》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を７０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及びＭｎが２０００の常温固体ポリオール２の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物６（組成物６と略称。）を得た。該組成物６のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Example 6]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 6 and laminate sheet 6 >>
70 parts by weight of polyol 1, 20 parts by weight of PTMG having a Mn of 2000, and 10 parts by weight of room temperature solid polyol 2 having a Mn of 2000 are added to a 1 liter four-necked flask and heated under reduced pressure at 120 ° C. Was dehydrated to 0.05 mass%. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant. Abbreviated). The viscosity of the composition 6 at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 6500 mPa · s, and the NCO content was 3.2 mass%.
該組成物６を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム６を得た。フィルム６は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 6 was heated and melted at 120 ° C., and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 6 was obtained. The film 6 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物６を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート６を得た。積層体シート６は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 In addition, the composition 6 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater so as to have a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 6 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 6 had a very soft texture, high peel strength, and excellent flex resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例７]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物７及び積層体シート７》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（表中では、ＸＤＩと略称。）を２０．０質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物７を得た。該組成物７のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．１質量％であった。
[Example 7]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 7 and laminate sheet 7 >>
20 parts by weight of polyol 1, 70 parts by weight of PTMG having a Mn of 2000, and 10 parts by weight of room temperature solid polyol 1 were added to a 1 liter four-necked flask and heated at 120 ° C. under reduced pressure to give a moisture content of 0.05. It dehydrated until it became the mass%. After cooling to 70 ° C., 20.0 parts by mass of xylylene diisocyanate (abbreviated as XDI in the table) is added, and then the reaction is performed at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content becomes constant. A melt composition 7 was obtained. The viscosity of the composition 7 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 5000 mPa · s, and the NCO content was 3.1% by mass.
該組成物７を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム７を得た。フィルム７は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 7 was melted by heating at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 7 was obtained. The film 7 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物７を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート７を得た。積層体シート７は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 Further, the composition 7 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 7 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 7 had a very soft texture, high peel strength, and excellent bending resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[実施例８]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物８及び積層体シート８》
前記実施例３で得られた組成物３の１２５質量部に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの１０質量部とＡＰ−１（酸性リン酸エステル;大八化学工業株式会社製）とを１．０質量部添加し２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物８（組成物８と略称。）を得た。該組成物８のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。
[Example 8]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 8 and laminate sheet 8 >>
To 125 parts by mass of the composition 3 obtained in Example 3, 10 parts by mass of γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane and AP-1 (acidic phosphate ester; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 1 0.0 part by mass was added and reacted for 2 hours to obtain a moisture curable polyurethane hot melt composition 8 (abbreviated as composition 8). The viscosity of the composition 8 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 3500 mPa · s, and the NCO content was 1.6% by mass.
該組成物８を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム８を得た。フィルム８は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。 The composition 8 was melted by heating at 120 ° C., and coated on a release paper so as to have a thickness of 50 μm using a bar coater, and then allowed to stand for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 8 was obtained. The film 8 was transparent and very flexible, and was excellent in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物８を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート８を得た。積層体シート８は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。 Further, the composition 8 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater so as to have a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 8 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 8 had a very soft texture, high peel strength, and excellent flex resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[比較例１]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物９及び積層体シート９》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１の１００質量部のみを加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応して湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物９（組成物９と略称。）を得た。該組成物９のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
[Comparative Example 1]
<< Moisture curable polyurethane hot melt composition 9 and laminate sheet 9 >>
Only 100 parts by mass of polyol 1 was added to a 1 liter four-necked flask and heated under reduced pressure at 120 ° C. to dehydrate it until the water content was 0.05% by mass. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, thereby forming a moisture curable polyurethane hot melt composition 9 (composition 9 and (Abbreviation). The viscosity of the composition 9 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 6500 mPa · s, and the NCO content was 3.3% by mass.
該組成物９を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム９を得た。フィルム９は、フィルム９は透明であり、柔軟性もあるが、耐加水分解性に劣るものであった。 The composition 9 was heated and melted at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 9 was obtained. The film 9 was inferior in hydrolysis resistance, although the film 9 was transparent and flexible.
また、該組成物９を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート９を得た。積層体シート９は、剥離強度は高いが、風合いは非常に硬いものであり、低温屈曲性、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。 Further, the composition 9 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 to a thickness of 50 μm using a roll coater, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 9 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 9 had a high peel strength but a very hard texture, and was inferior in low-temperature flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance.
[比較例２]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１０及び積層体シート１０》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの８０質量部、及び常温固体ポリオール１の２０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１０を得た。該組成物１０のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Comparative Example 2]
«Moisture curable polyurethane hot melt composition 10 and laminate sheet 10»
To a 1 liter four-necked flask, 80 parts by mass of PTMG with Mn of 2000 and 20 parts by mass of room temperature solid polyol 1 were added and heated at 120 ° C. under reduced pressure to dehydrate until the water content was 0.05% by mass. . After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining a moisture-curable polyurethane hot melt composition 10. The viscosity of the composition 10 at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 3000 mPa · s, and the NCO content was 3.2 mass%.
該組成物１０を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１０を得た。フィルム１０は、耐加水分解性は優れていたものの、白濁であり、柔軟性にも劣っているものであった。 The composition 10 was heated and melted at 120 ° C., and coated on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 10 was obtained. Although the film 10 was excellent in hydrolysis resistance, it was cloudy and inferior in flexibility.
また、該組成物１０を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１０を得た。積層体シート１０は、剥離強度は高く、耐加水分解性に優れていたものの、風合いは非常に硬いものであった。 Further, the composition 10 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 to a thickness of 50 μm using a roll coater, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 10 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 10 had high peel strength and excellent hydrolysis resistance, but the texture was very hard.
[比較例３]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１及び積層体シート１１》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及び常温固体ポリオール１の８０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１１を得た。該組成物１１のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は４５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Comparative Example 3]
<< Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition 11 and laminate sheet 11 >>
20 parts by mass of PTMG having a Mn of 2000 and 80 parts by mass of room temperature solid polyol 1 were added to a 1 liter four-necked flask and heated under reduced pressure at 120 ° C. until the water content was 0.05% by mass. . After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added and then reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining a moisture-curable polyurethane hot melt composition 11. The viscosity of the composition 11 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 4500 mPa · s, and the NCO content was 3.2 mass%.
該組成物１１を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１１を得た。フィルム１１は、白濁であり、柔軟性及び耐加水分解性に劣るものであった。 The composition 11 was heated and melted at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 11 was obtained. The film 11 was cloudy and inferior in flexibility and hydrolysis resistance.
また、該組成物１１を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１１を得た。積層体シート１１は、風合いが非常に硬く、低温屈曲性、耐加水分解性に劣るものであった。 In addition, the composition 11 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 11 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 11 had a very hard texture and was inferior in low-temperature flexibility and hydrolysis resistance.
[比較例４]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１２及び積層体シート１２》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００と略称。）の７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１２を得た。該組成物１２のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は２０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
[Comparative Example 4]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 12 and laminate sheet 12 >>
Add 20 parts by weight of polyol 1, 70 parts by weight of polypropylene glycol (abbreviated as PPG 2000) and 2000 parts by weight of room temperature solid polyol 1 to a 1 liter four-necked flask, and heat at 120 ° C. under reduced pressure. And dehydrated until the water content was 0.05 mass%. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then a moisture curable polyurethane hot melt composition 12 was obtained by reacting at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant. The viscosity of the composition 12 at a cone plate viscometer at 125 ° C. was 2000 mPa · s, and the NCO content was 3.3% by mass.
該組成物１２を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１２を得た。フィルム１２は、柔軟性はあるが、白濁であり、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。 The composition 12 was heated and melted at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 12 was obtained. Although the film 12 was flexible, it was cloudy and inferior in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物１２を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１２を得た。積層体シート１２は、風合いが非常に硬く、低温屈曲性、耐加水分解性に劣るものであった。 In addition, the composition 12 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 to a thickness of 50 μm using a roll coater, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 12 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 12 had a very hard texture and was inferior in low-temperature flexibility and hydrolysis resistance.
[比較例５]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１３及び積層体シート１３》
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡのＰＯ６モル付加体であるポリオール２を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３６質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１３を得た。該組成物１３のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５６００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
[Comparative Example 5]
<< Moisture-curable polyurethane hot melt composition 13 and laminate sheet 13 >>
Into a 1 liter four-necked flask, add 20 parts by mass of polyol 2, which is a PO6 molar adduct of bisphenol A, 70 parts by mass of PTMG having a Mn of 2000, and 10 parts by mass of room temperature solid polyol 1, and at 120 ° C. It dehydrated by heating under reduced pressure until the water content was 0.05 mass%. After cooling to 70 ° C., 36 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then a moisture curable polyurethane hot melt composition 13 was obtained by reacting at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant. The composition 13 had a cone plate viscometer having a viscosity at 125 ° C. of 5600 mPa · s and an NCO content of 3.2 mass%.
該組成物１３を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１３を得た。フィルム１３は、白濁で柔軟性があるが、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。 The composition 13 was heated and melted at 120 ° C., and applied on a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 13 was obtained. The film 13 was cloudy and flexible, but was inferior in hydrolysis resistance and heat resistance.
また、該組成物１３を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１３を得た。積層体シート１３は、風合いが非常に硬く、耐加水分解性、耐熱性にも劣るものであった。 In addition, the composition 13 was heated and melted to 120 ° C., applied onto the skin film 1 using a roll coater to a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 13 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 13 had a very hard texture and was inferior in hydrolysis resistance and heat resistance.
[比較例６]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１４及び積層体シート１４》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの１００質量部のみを加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１４を得た。該組成物１４のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．１質量％であった。
[Comparative Example 6]
«Moisture curable polyurethane hot melt composition 14 and laminate sheet 14»
Only 100 parts by mass of PTMG having a Mn of 2000 was added to a 1 liter four-necked flask and heated under reduced pressure at 120 ° C. until the water content was 0.05% by mass. After cooling to 70 ° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and then reacted at 90 ° C. for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining a moisture-curable polyurethane hot melt composition 14. The viscosity at 125 ° C. of the composition 14 measured with a cone plate viscometer was 3000 mPa · s, and the NCO content was 3.1% by mass.
該組成物１４を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１４を得た。フィルム１４は、白濁で柔軟性はなく、耐熱性に劣るものであった。 The composition 14 was melted by heating at 120 ° C., and applied onto a release paper to a thickness of 50 μm using a bar coater, and then left for 3 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Film 14 was obtained. The film 14 was cloudy and not flexible, and was inferior in heat resistance.
また、該組成物１４を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１４を得た。積層体シート１４は、風合いが非常に硬く、耐熱性にも劣るものであった。 Further, the composition 14 was melted by heating at 120 ° C., and applied onto the skin film 1 using a roll coater so as to have a thickness of 50 μm, and then adhered to the wet base 1. Thereafter, the laminate sheet 14 was obtained by leaving it for 3 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate sheet 14 was very hard and inferior in heat resistance.
表１〜３中の略称の名称を、以下に示す。
・「ポリオール１」：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド ６モル付加体と、イソフタル酸及びセバシン酸とを縮合反応させて得られた数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリエステルポリオール。
・「ポリオール２」：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが６モル付加したポリエーテルポリオール。
・「ＰＴＭＧ２０００」：数平均分子量が２０００のポリテトラメチレンオキシグリコール。
・「ＰＰＧ２０００」：数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール。
・「常温固体ポリオール１」：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを縮合反応させて得られた数平均分子量が２０００の常温固体のポリエステルポリオール。
・「常温固体ポリオール２」：数平均分子量が２０００の常温固体のポリカーボネートジオール。
・「４，４’−ＭＤＩ」：４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート。
・「ＸＤＩ」：キシリレンジイソシアネート。
・「ＤＢＴＤＬ」：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレート。
・「ＡＰ−１」：酸性リン酸エステル（大八化学工業株式会社製）。
The names of the abbreviations in Tables 1 to 3 are shown below.
“Polyol 1”: Polyester polyol having a number average molecular weight (Mn) of 2000 obtained by condensation reaction of 6 mol adduct of bisphenol A with propylene oxide, isophthalic acid and sebacic acid.
“Polyol 2”: a polyether polyol obtained by adding 6 mol of propylene oxide to bisphenol A.
“PTMG2000”: Polytetramethyleneoxyglycol having a number average molecular weight of 2000.
"PPG2000": Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000.
"Normal temperature solid polyol 1": A polyester polyol of normal temperature solid having a number average molecular weight of 2000 obtained by condensation reaction of 1,6-hexanediol and adipic acid.
"Normal temperature solid polyol 2": Polycarbonate diol of normal temperature solid having a number average molecular weight of 2000.
"4,4'-MDI": 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
"XDI": xylylene diisocyanate.
"DBTDL": di-n-butyltin dilaurate.
"AP-1": Acidic phosphate ester (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
Claims (7)
前記ポリオール（Ａ）が、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。 Containing a urethane prepolymer obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B),
The polyol (A) is a polyether polyol in which 2 to 8 moles of alkylene oxide is added to bisphenol A, and a polyester polyol (a-1) obtained by condensation reaction of sebacic acid and isophthalic acid , and A moisture curable polyurethane hot melt composition comprising polytetramethyleneoxyglycol (a-2).
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