JP4708013B2 - シリンジ - Google Patents

Description

本発明は、安定した摺動性を有する医療用具および安定した摺動性を有するガスケットを備えるシリンジに関する。

従来、薬液を予め充填したプレフィルドシリンジのシリンジ用ガスケットにおいては、ガスケットの摺動性を高め、薬液を安定して吐出させるため、ガスケットの外面等摺動部にポリシロキサンなどのシリコーンオイル等を潤滑剤として塗布する必要がある。しかし、薬液によっては、潤滑剤との相互作用によって、プレフィルドシリンジ化が困難なものが存在する。たとえば、注射剤の一つである、グリチルリチン酸モノアンモニウムは、シリコーンオイルと接触することによって、不溶性異物が発生する場合があることが知られている。
このように潤滑剤をガスケットの摺動部に塗布して摺動性を高める方法は、使い捨て注射器具等では多用されているが、薬剤を長時間収納するプレフィルドシリンジ等においては、収納された薬剤に対する影響を考慮して潤滑剤を塗布しないものが望まれている。

そこで、上記の問題点を解決するものとして、特開２００１−１０４４８０号公報（特許文献１）（「プラスチック製プレフィルド注射器の密封に使用するゴム製ピストン」）、さらに本件出願人は、特開２００２−８９７１７号公報（特許文献２）に示すガスケットを提案している。このガスケットは、ガスケット本体の少なくとも外周を、ガスケット本体材料より摩擦係数の低い材料で構成されたフッ素樹脂フィルムで被覆してなるガスケットであって、樹脂フィルムの前記外筒側の面の表面粗さをＲａ１、樹脂フィルムの前記ガスケット本体側の面の表面粗さをＲａ２としたとき、１．５Ｒａ１≦Ｒａ２の関係を満たすものであり、表面粗さＲａ1は、０．１〜１．５μｍであることが好ましいとしている。

特開２００１−１０４４８０号公報 特開２００２−８９７１７号公報

上述のガスケットは、使用条件によっては十分な効果を発揮するものと考えられるが、界面活性を有する成分を含有する注射液等を内容液として収容する場合や、高い圧力を掛けて投与する場合など、ガスケットが厳しい条件に晒される場合であっても、液漏れを防止するというガスケットの基本性能を維持した上で、シリコーンオイル等の潤滑剤を使用することなく、安定して高い摺動性を備えたものが求められている。
また、安定して高い摺動性を備え、非常に精細かつ安定した吐出性能、例えば、シリンジポンプにて使用されるプレフィルドシリンジ製剤等においては、更に高機能を有するものが求められている。すなわち、目視では確認できないほど極低速条件下（例えば、直径約２４ｍｍのシリンジにおいて、１ｍＬ／時間で吐出させた場合の移動速度は約２ｍｍ／時間程度である）において薬液を吐出させた場合、脈動と呼ばれる吐出状態が生じる場合があり、薬液の正確な投与が妨げられるおそれがあった。
そこで、本発明は、上記問題点を解決するものであり、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有するガスケットを備えるシリンジを提供するものである。

上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１） シリンジ用外筒と、前記シリンジ用外筒の内部に摺動可能に収納されたシリンジ用ガスケットとからなるシリンジであって、前記ガスケットは、コア部と、少なくとも前記コア部の外面であって前記シリンジ外筒内面と接触する部分に設けられた被覆層とを備え、該被覆層は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、ウレタン系樹脂およびシランカップリング剤硬化物を含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、前記被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっており、さらに、前記被覆層は、該被覆層における前記微粒子の容積比率が５０〜７５％であり、かつ表面粗度が、２．２〜３．５μｍであるシリンジ。

（２）前記被覆層は、該被覆層における前記微粒子の重量比率が６０〜９０％である上記（１）に記載のシリンジ。
（３）前記被覆層は厚さが、５〜６μｍである上記（１）または（２）に記載のシリンジ。
（４）前記被覆層は、前記フッ素系樹脂、前記ケイ素系樹脂、前記ウレタン系樹脂、前記微粒子および乳化助剤を精製水に分散させた主剤に、シランカップリング剤を添加し混合した被覆用液をガスケット本体に塗布し、硬化させることにより形成したものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシリンジ。
（５）前記乳化助剤は、Ｎ−メチルピロリドンである上記（４）に記載のシリンジ。

（６）前記主剤は、親水性有機溶剤を含有している上記（４）または（５）に記載のシリンジ。
（７）前記親水性有機溶剤は、ｉ−プロパノール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンのいずれかである上記（６）に記載のシリンジ。

（８） 前記シリンジは、プレフィルドシリンジである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のシリンジ。
（９） 前記フッ素系樹脂、前記ケイ素系樹脂、前記ウレタン系樹脂の少なくとも１つは、熱硬化性樹脂である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のシリンジ。
（１０） 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンもしくはポリテトラフルオロエチレンを基本構造に持つものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリンジ。
（１１） 前記ケイ素系樹脂は、ポリシロキサンを基本構造に持つものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のシリンジ。
（１２） 前記ウレタン系樹脂は、ポリウレタンを基本構造に持つものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のシリンジ。

（１３） 前記微粒子は、合成樹脂微粒子、無機微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のシリンジ。
（１４） 前記合成樹脂微粒子は、シリコーン樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、オレフィン系樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリエステル微粒子、ポリアミド微粒子、ポリメタアクリレート微粒子、フッ素樹脂微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである上記（１３）に記載のシリンジ。
（１５） 前記無機微粒子は、セラミックス微粒子、タルク微粒子、金属酸化物微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである上記（１３）に記載のシリンジ。
（１６） 前記セラミックス微粒子は、シリカ微粒子 、アルミナ微粒子 、ジルコニア微粒子 、ゼオライト微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである上記（１５）に記載のシリンジ。
（１７） 前記金属酸化物微粒子は、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである上記（１５）に記載のシリンジ。
（１８）前記微粒子は、タルク微粒子である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のシリンジ。

本発明の医療用具は、医療用部材に摺動可能に接触する医療用具であって、該医療用具は、前記医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層を備え、該被覆層は、摺動性付与成分と柔軟性付与成分とを含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、該被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっている。このため、医療用具は、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有する。
また、本発明の医療用具は、医療用部材の内部に液密かつ摺動可能に収納される医療用具であって、該医療用具は、前記医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層を備え、該被覆層は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、該被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっている。このため、医療用具は、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有する。

また、本発明の医療用具は、第１の医療用部材と、該第１の医療用部材と摺動可能に接触する第２の医療用部材とを備える医療用具であって、前記第１の医療用部材は、前記第２の医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層を備え、該被覆層は、摺動性付与成分と柔軟性付与成分を含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、該被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっている。このため、第１の医療用部材は、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有する。
また、本発明の医療用具は、第１の医療用部材と、該第１の医療用部材を内部に液密に摺動可能に収納する第２の医療用部材とを備える医療用具であって、前記第１の医療用部材の前記第２の医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層を備え、該被覆層は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、該被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっている。このため、第１の医療用部材は、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有する。

本発明の実施例である医療用具について説明する。
図１は、本発明の医療用具をシリンジ用ガスケットに応用した実施例の正面図、図２は、図１に示すシリンジ用ガスケットの断面図、図３は、図１に示すシリンジ用ガスケットの平面図、図４は、図１に示すシリンジ用ガスケットの底面図である。
本発明の医療用具１は、医療用部材に摺動可能に接触する医療用具であり、医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、摺動性付与成分と柔軟性付与成分とを含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、被覆層３は微粒子に起因する粗面表面となっている。
また、本発明の医療用具１は、医療用部材の内部に液密かつ摺動可能に収納される医療用具であり、医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、被覆層３は微粒子に起因する粗面表面となっているものである。

本発明の医療用具１０は、第１の医療用部材１と、第１の医療用部材と摺動可能に接触する第２の医療用部材１１とを備える医療用具であり、第１の医療用部材は、第２の医療用部材と接触する部分に設けられた被覆層３を備え、被覆層３は、摺動性付与成分と柔軟性付与成分を含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、被覆層３は微粒子に起因する粗面表面となっている。
また、本発明の医療用具１０は、第１の医療用部材１と、第１の医療用部材１と摺動可能に接触する第２の医療用部材１１とを備える医療用具であり、第１の医療用部材１の第２の医療用部材１１と接触する部分に設けられた被覆層３を備え、かつ、被覆層３は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、被覆層３は微粒子に起因する粗面表面となっている。

本発明の医療用具をシリンジ用ガスケットおよびシリンジに応用した実施例を用いて説明する。
この実施例の医療用具１は、シリンジ用ガスケット１であり、医療用部材であるシリンジ用外筒１１の内部に液密かつ摺動可能に収納されるものである。また、ガスケット１は、外筒１１と接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなるものであり、かつ、該被覆層は微粒子に起因する粗面表面となっている。このガスケット１は、コア部２と、少なくともコア部２の外面であって外筒内面と接触する部分に設けられた被覆層３とを備えている。なお、コア部２の外面全体に被覆層３を設けてもよい。
また、この実施例の医療用具１０は、シリンジ１０であり、第１の医療用部材であるシリンジ用ガスケット１と、ガスケット１を内部に液密に摺動可能に収納する第２の医療用部材であるシリンジ用外筒１１とを備え、ガスケット１の外筒１１と接触する部分に設けられた被覆層３を備え、かつ、被覆層３は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有するものである。被覆層３をガスケット１に設ける場合には、ガスケット１の少なくともコア部２の外面であって外筒１１の内面と接触する部分に被覆層３を設ける。なお、ガスケット１のコア部２の外面全体に被覆層３を設けてもよい。また、被覆層を外筒１１の内面に設ける場合には、ガスケット１の摺動領域となる部分の内面に設けるものとなる。

そこで、本発明の医療用具の実施例であるガスケットおよびシリンジについて説明する。
シリンジ用ガスケット１のコア部２は、図１，図２，図５に示すように、ほぼ同一外径に延びる本体部５と、本体部５の先端側に設けられ先端側に向かってテーパー状に縮径するテーパー部６と、本体部５の基端から先端側に向かって内部に設けられたプランジャー取付部４と、本体部５の先端部側面に設けられた先端側環状リブ７ａと、本体部５の後端部側面に設けられた後端側環状リブ７ｂを備えている。
プランジャー取付部４は、図２，図４に示すように、本体部５の内部において基端から先端部付近まで延びる略円柱状の凹部となっており、凹部側面には、プランジャーの先端部に形成された螺合部と螺合可能な螺合部８が設けられている。凹部の先端面は、ほぼ平坦に形成されている。なお、プランジャー取付部は、螺合部に限定されず、プランジャーの先端部と係合する係合部であってもよい。
先端側環状リブ７ａ，７ｂは、シリンジ用外筒１１内径より若干大きく作製されているため、外筒１１内で圧縮変形するものとなっている。また、実施例において、環状リブは、２つ設けられているが、３つ以上設けられていてもよい。

コア部２の構成材料としては、弾性材料であることが好ましい。弾性材料としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料（特に、加硫処理したもの）や、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、及びこれらスチレン系エラストマーにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンや、流動パラフィン、プロセスオイル等のオイルやタルク、キャスト、マイカなどの粉体無機物を混合したものが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーや、それら混合物等が構成材料として使用できる。構成材料としては、特に、弾性特性、耐蒸気圧滅菌性などの観点からジエン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。

被覆層３は、少なくとも環状リブ部分に設けられていればよい。具体的には、被覆層３は、先端側環状リブ７ａと基端側環状リブ７ｂ部分に設けられていればよい。
被覆層３の厚さは、１〜２０μｍ、特に、３〜１０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば、十分な摺動性能を発揮し、１０μｍ以下であれば、ガスケットの弾性に影響を与えることがなく、微粒子に起因する粗面表面を確実に発現できる。
被覆層３は、摺動性付与成分と柔軟性付与成分とを含有する組成物により形成された被膜と被膜に保持された微粒子とからなる。摺動性付与成分としては、フッ素系樹脂およびケイ素系樹脂が好ましい。柔軟性付与成分としては、ウレタン系樹脂が好ましい。

表現を変えれば、被覆層３は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂を含有する組成物により形成された被膜と、被膜に保持された微粒子とにより構成されている。被膜は、特に、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物により形成されていることが好ましい。フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂としては、有機溶剤で溶解した溶剤系、および水に乳化、分散した水系のいずれも適用できるが、ガスケット材料への影響の点、あるいは薬液収納容器としての適性の点から、水系のものが好ましい。 さらに、被膜を形成する組成物は、シランカップリング剤硬化物を含有していることが好ましい。このようにすることにより、被膜形成が迅速に行われる。
このように、被覆層の表面部分である被膜が摺動性付与成分と柔軟性付与成分とを含有しているので、維持すべきコア部の物性が損なわれないため高度な液密性を確保でき、さらに、被覆層は含有する微粒子が形成する粗面表面により高い摺動性を備える。

被覆層における被膜の形成材料の１つとして用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられるが、特に、テトラフルオロエチレンを基本構造に持ったＰＴＦＥの誘導体で、水性溶媒に対して均一に溶解、分散、懸濁可能であり、更に熱硬化させることで、耐有機溶媒性能、耐水溶性能、耐酸、耐アルカリ特性を示すものが好ましく、医療用ゴム栓に使用した場合に安全性、耐久性を有するものがより好ましい。
さらにフッ素系樹脂としては、いわゆる水性フッ素樹脂が好ましい。水性フッ素系樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレンなどのフルオロオレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーと、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどとの共重合体を、水性媒体に溶解、分散、乳化したものが挙げられる。特に、フッ素系樹脂については、四フッ化エチレンを基本構造に持ち親水性樹脂であるものが好ましい。被覆層３の形成樹脂中にこのようなフッ素系樹脂を添加することにより、ガスケット表面に高い滑性を付与させる。また、フッ素系樹脂は、薬品により変性することも極めて少ないことから、医療用ゴム栓への使用に際しても好適である。

被膜の形成材料の１つとして用いられるケイ素系樹脂については、水溶媒に対して容易、かつ均一に分散、懸濁可能であり、更に熱硬化させることで、耐有機溶媒性能、耐水溶性能、耐酸、耐アルカリ性を示すものが好ましい。また、ケイ素系樹脂としては、医療用ゴム栓に使用した場合に安全性、耐久性を有するものが使用される。被覆層３の形成樹脂中にこのようないケイ素系樹脂を添加することにより、ガスケット表面と外筒内面との接触部分における貼り付き軽減させ、初期摺動抵抗を小さいものとする。また、ケイ素系樹脂の基本構造は医療用シリコーンオイルに使用されるものと同一である。さらに、被覆層中のケイ素樹脂は、例えばヘキサン、メチルブチルケトンのような有機溶媒等にて抽出を行い、発光分析装置等の従来技術による測定方法によるケイ素系樹脂由来物質の測定を行うことによっても、ケイ素系樹脂由来物質が検出されないものが好ましい。
使用するケイ素系樹脂としては、ポリシロキサンを基本構造に持つ親水性樹脂であり、いわゆる水性ケイ素樹脂、言い換えれば、水性シリコーン化合物が好ましい。また、ケイ素系樹脂としては、被膜形成性を有するものが好ましい。

ケイ素樹脂（シリコーン化合物）としては、各種が使用可能であり、例えば、アルコキシシラン化合物やオルガノシロキサン化合物、又はその縮合物からなるポリシロキサンを水性媒体に分散、乳化、溶解したもの、さらにアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを必要に応じて他のビニルモノマーと共重合してなる共重合体エマルション、有機重合体にポリシロキサンを複合化させてなるエマルションなども使用できる。
また、ケイ素樹脂としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルｓｅｃ−トリオクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシランのシラン系化合物など、あるいはこれらの縮合物を水媒体に分散、乳化、溶解したものが挙げられる。
さらに、水性ケイ素系樹脂としては、架橋重合体であるコア部とそれを被覆する非架橋重合体であるシェル部とを有し、シェルの表面近傍にポリシロキサンを有するポリシロキサン複合水性エマルションが好適に使用できる。このようなものを用いることにより、形成される被覆層３の造膜性、緻密性、耐久性が高いものとなる。

被膜の形成材料の１つとして用いられるウレタン系樹脂としては、ポリウレタンを基本構造に持つ親水性樹脂が好ましい。また、ポリウレタンとしては、水溶媒に対して容易、かつ均一に分散、懸濁可能なものが好ましい。さらに、ウレタン系樹脂としては、更に硬化（例えば、熱硬化）させることで、医療用ゴム栓に求められる安全性、耐久性を有するものが使用される。このウレタン系樹脂はそれ単体では滑性等、ガスケット摺動性能に付与させる効果は認められなかったが、上述のフッ素系樹脂、及びケイ素系樹脂とともに配合することにより、超低速摺動時においても安定した動作を大幅に向上、保持させる効果があった。また、ガスケット基材表面との接着性に優れ、柔軟性に富む性質を有することから、形成される被覆層３の被膜の劣化抑制効果を発揮しているものと考える。
使用するウレタン系樹脂としては、いわゆる水性ウレタン系樹脂が好ましい。
水性ウレタン系樹脂としては、ウレタン樹脂を水系溶媒に乳化もしくは分散したウレタン系ディスパージョン、水溶性ポリウレタン系樹脂のいずれでもよい。
ウレタン系ディスパージョンとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールなどのポリオール成分や、２，２−ジメチロールプロピオン酸などの親水性成分と、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を重合せしめた自己乳化型水性ウレタン系ディスパージョンがある。また、水溶性ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン系樹脂の鎖中に、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩が結合して存在しているものがある。このようなものは、例えば、ポリウレタン系樹脂の製造に際し、ジオール及びジイソシアネートにカルボン酸基を有するジオール等を加え、（必要によりカルボン酸基を中和し、）重合することによって得られる。このようにカルボン酸基を導入することによって、水分散型あるいは水可溶性を有する水性ポリウレタン系樹脂となる。また、必要に応じて乳化剤を加えて水性化してもよい。
ポリウレタン樹脂は、一般に、数平均分子量が約１，０００以上、特に約１０，０００以上であるのが好適であり、また、その分子中には遊離のイソシアネート基が実質的に残存していないことが望ましい。

そして、上記のような水性フッ素系樹脂、水性ケイ素系樹脂および水性ウレタン系樹脂を用いる場合には、それらは水（アルコールを含有していてもよい）を溶媒とするため、単に混合することにより、被覆用液を作製でき、さらに、必要により、水（アルコールを含有していてもよい）により容易に希釈することもできる。そして、作製された被覆用液をガスケットに塗布し、乾燥、さらには必要により加熱することにより被覆層を形成することができる。被覆用液は、水を溶媒としているため、溶媒がガスケット形成材料を変性させることもなく、また、作業時の揮発による環境の悪化もない。被覆用液中のフッ素系樹脂、ケイ素系樹脂およびウレタン系樹脂の含有量は、フッ素系樹脂が０．１〜１０重量％、ケイ素系樹脂が１〜３０重量％、ウレタン系樹脂が１〜１０重量％であることが好ましい。また、形成される被覆層３におけるフッ素系樹脂、ケイ素系樹脂およびウレタン系樹脂の重量比は、フッ素系樹脂：ケイ素系樹脂：ウレタン系樹脂が、０．１〜１０：１〜３０：１〜１０であることが好ましい。

さらに、被覆層３は、被膜により保持された多数の微粒子を含有している。そして、被覆層３は、含有する微粒子に起因する粗面表面となっている。このような粗面表面となっていることにより、被覆層３は、より安定した摺動性を付与する。
粗面表面の程度、言い換えれば、表面粗度（Ｒａ、測定方法ＪＩＳＢ０６０１：１９９４）としては、１．７〜４．５μｍであることが好ましく、特に、２．０〜３．０μｍが好ましい。特許文献２（特開２００２−８９７１７号公報）の表面粗さＲａ1は、０．１〜１．５μｍに比べて、十分に粗面度が高いものといえる。
微粒子としては、合成樹脂微粒子、無機微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものが好適である。つまり、微粒子としては、合成樹脂微粒子、無機微粒子のいずれかのみを用いてもよく、さらに、両者を混合して用いてもよい。
そして、合成樹脂微粒子としては、シリコーン樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、オレフィン系樹脂微粒子（例えば、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子）、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリエステル微粒子、ポリアミド微粒子、ポリメタアクリレート微粒子、フッ素樹脂微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものであることが好ましい。また、微粒子としては、上記の合成樹脂微粒子のうち１種のみを用いてもよく、さらに、材料の異なる微粒子を混合して用いてもよい。

また、無機微粒子としては、セラミックス微粒子、タルク微粒子、金属酸化物微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものが好ましい。セラミックス微粒子としては、シリカ微粒子 、アルミナ微粒子 、ジルコニア微粒子 、ゼオライト微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものが好ましい。また、金属酸化物微粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものであることが好ましい。微粒子としては、上記の無機微粒子のうち１種のみを用いてもよく、さらに、異なる微粒子を混合して用いてもよい。
そして、微粒子の大きさとしては、０．５〜１０μｍ、好ましくは、２〜８μｍが好ましい。また、被覆層３の平均膜厚（微粒子を含む平均膜厚）に対する微粒子の平均粒径は、０．２〜１．５倍であることが好ましく、さらに、好ましくは、０．３〜１．２倍であり、特に好ましくは、０．４〜１．０倍である。１．５倍以下であれば、粗面に起因する気密性の低下がなく、０．２倍以上であれば、十分な粗面化を発現可能である。
また、微粒子としては、被膜との接着性があることが好ましいが、接着性がなく、被膜により保持されるものであってもよい。微粒子の添加量は、被覆層重量（被覆層固化後重量）の７０〜９０％程度、容積比では、５０〜７０％であることが好ましい。
以上のような被覆層３を有することにより、本発明のガスケット１は、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有するとともに、薬剤収納空間内の密封性を維持することができる。また、被覆層３は、微粒子を含有することにより、図１１に示すような粗面化した表面となっている。

次に、被覆層３の形成方法について説明する。
被膜層の形成方法は、上述のフッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂ならびに微粒子を適当に配合したものを精製水に分散、懸濁させた被覆用液を調整する。さらに、この被膜用液を主剤として、シランカップリング剤を含有する基材に対する接着性を高めるための助剤、即ち、耐剥離剤（硬化剤としても機能する）を添加したものを被覆用液としてもよい。特に、シランカップリング剤を含有する助剤は、硬化剤としても機能する。
シランカップリング剤としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが使用できる。
アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体例としては、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、 (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃ＮＨ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ 等のアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン、前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃)₃のようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられる。
シランカップリング剤を添加する場合におおける主剤に対するシランカップリング剤の配合比は、１００（主剤）：１〜２０が好ましく、特に、１００（主剤）：３〜１０が好ましい。
また、上述した微粒子の添加量は、被覆用液もしくは上記主剤に対して、１０〜３０、さらには１５〜２０重量％であることが好ましい。

そして、被覆層は、被覆用液を清浄なガスケット表面に対して塗布させた後、硬化させることで得られる。このとき、ガスケット表面に塗布させる方法としては、浸漬法、噴霧法等、従来公知の方法で行うことができる。特に、被覆対象物を回転（具体的には、１００〜６００ｒｐｍ）させた状態にて、被覆溶液を噴霧塗布（スプレー塗布）することが好ましい。さらに、噴霧塗布を行う場合には、ガスケットの被覆対象部位を９０〜１１０℃程度に加熱処理した後に行うことが好ましい。このようにすることにより、被覆対象表面に対して速やかに定着するため取扱が容易である。
また、硬化方法としては、常温放置でもよいが、加熱硬化が好ましい。熱硬化させる方法としては、ガスケット基材を変質、あるいは変形させない方法であれば特に限定されるものではないが、熱風乾燥、赤外線を使用した乾燥炉、あるいは減圧乾燥機を用いる方法など従来公知の方法で行うことができる。なお、被覆用液がシランカップリング剤を含有するものであれば、効果が短時間にて行われる。このような該被膜層を形成するに当たっては、混合液の濃度、あるいは浸漬手法、噴霧手法を適当に制御することにより形成される。

なお、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂ならびに微粒子を含有する被覆用液の調整には、界面活性剤や、アルコール、乳化助剤、親水性有機溶剤等の添加剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤であることが好ましい。非イオン界面活性剤としては、どのようものでもよいが、オクチル、ノニル、ドデシルなどのアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイルなどのアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールのオレイン酸モノエステル、ステアリン酸モノエステル、ステアリン酸ジエステル、ラウリン酸モノエステルなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ラウリル、ステアリル、オレイルなどのアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル、ヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールエーテル類、ラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタノールアミド類、蔗糖脂肪酸エステル類、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド類、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンジステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸アミド類、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが使用できる。
乳化助剤としては、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、親水性有機溶剤としては、ｉ−プロパノール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが使用される。

また、本発明の医療用具の実施例であるシリンジ１０は、図５に示すように、先端部に注射針取付部１５が設けられ後端部にフランジ１６が対向して設けられたシリンジ用外筒１１と、シリンジ用外筒１１の内面１２を液密かつ気密に摺動可能なシリンジ用ガスケット１と、シリンジ用ガスケット１に取り付けられもしくは取り付け可能なプランジャー１７と、シリンジ用外筒１１の注射針取付部１５を封止する封止部材１８と、封止部材１８と外筒内面１２（および被覆層１３内面）とシリンジ用ガスケット１との間に形成された薬剤２６を収納する薬剤収納部１９からなる。なお、注射針取付部１５には、封止部材１８ではなく、注射針が取り付けられていてもよい。また、封止部材としては、図５に示すように、両頭針を直接挿通可能なタイプが好ましい。
特に、この医療用具は、プレフィルドシリンジ２５であり、図５に示すように、シリンジ１０と薬剤２６からなる。

シリンジ用外筒１１は、先端部に注射針取付部１５が設けられ、後端部にフランジ部１６が設けられた円筒状部材である。シリンジ用外筒１１は、透明もしくは半透明材料により形成されている。好ましくは、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。また、形成材料としては、１１０℃以上のガラス転移点、または融点を有する材料であることが好ましい。
外筒１１の形成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性ポリアレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、非晶性ポリエーテルイミドなどが好ましく、特に、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、及び非晶性ポリエーテルイミドが透明性、耐高圧蒸気殺菌性の点で好ましい。これらの樹脂は外筒に限らず、薬剤を収納可能な容器に共通して使用可能なものである。

また、本発明の実施例のシリンジでは、上述した被覆層３を備えるシリンジ用ガスケット１が用いられている。被覆層３を備えるシリンジ用ガスケット１は、上述した通りである。
プランジャー１７は、図５に示すように、断面十字状の軸方向に延びる本体部２０と、プランジャー取付部４と螺合するプランジャー１７の先端部に設けられたプランジャー側螺合部２１と、本体部２０の後端に設けられた押圧用の円盤部２２と、本体部２０の途中に設けられたリブを備えている。
そして、この実施例のシリンジ１０の内部には、薬剤２６が収納されている。薬剤２６としては、難水溶性、吸着性の高い薬液、界面活性剤を含む低粘稠、かつ浸透力の高い薬液、電解質系薬液、ビタミン剤、ミネラル類、抗生物質などの薬液、さらには、タンパク製剤等の粉末状もしくは凍結乾燥薬剤あるいは液剤が使用される。
そして、プランジャー１７および封止部材１８の構成材料としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬質もしくは半硬質樹脂を用いることが好ましい。

また、本発明の医療用具は、第１の医療用部材と、第１の医療用部材を摺動可能に接触する第２の医療用部材とを備える医療用具であれば、シリンジに限らずいかなる医療用具であってもよい。例えば、ゴム栓付きバイアル瓶、輸液バッグ、採血管、減圧採血管等であってもよい。また、本発明の医療用具は、医療用部材に摺動可能に接触するものであれば、シリンジ用ガスケットに限らずＯリング等、栓体、蓋体等、いかなる医療用具であってもよい。例えば、バイアル瓶のゴム栓、輸液バッグの蓋材等であってもよい。

次に、本発明の医療用具の他の実施例であるシリンジ３０は、図６は、本発明の実施例の医療用具をシリンジに応用したものである。
この実施例のシリンジ３０は、図６に示すように、先端部に注射針取付部１５が設けられ後端部にフランジ１６が対向して設けられたシリンジ用外筒４１と、シリンジ用外筒４１の内面４２を液密かつ気密に摺動可能なシリンジ用ガスケット３１と、シリンジ用ガスケット３１に取り付けられもしくは取り付け可能なプランジャー１７と、シリンジ用外筒４１の注射針取付部１５を封止する封止部材１８と、封止部材１８と外筒内面４２とシリンジ用ガスケット３１との間に形成された薬剤２６を収納する薬剤収納部１９を備えている。なお、注射針取付部１５には、封止部材１８ではなく、注射針が取り付けられていてもよい。また、封止部材としては、図６に示すように、両頭針を直接挿通可能なタイプが好ましい。

シリンジ用外筒４１は、先端部に注射針取付部１５が設けられ、後端部にフランジ部１６が設けられた円筒状部材である。シリンジ用外筒４１は、透明もしくは半透明材料により、好ましくは、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。また、シリンジ用外筒４１としては、脱酸素剤とともにガスバリヤー性包体内に包装する場合には、酸素透過性を備えかつ水蒸気透過性の少ない材料により形成される。また、形成材料としては、１１０℃以上のガラス転移点、または融点を有する材料であることが好ましい。
外筒４１の形成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性ポリアレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、非晶性ポリエーテルイミドなどが好ましく、特に、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、及び非晶性ポリエーテルイミドが透明性、耐高圧蒸気殺菌性の点で好ましい。これらの樹脂は外筒に限らず、薬剤を収納可能な容器に共通して使用可能なものである。

また、本発明の実施例においては、シリンジ用ガスケット３１としては、公知のものが使用できる。シリンジ用ガスケット３１の構成材料としては、弾性材料であることが好ましい。弾性材料としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料（特に、加硫処理したもの）や、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、及びこれらスチレン系エラストマーにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンや、流動パラフィン、プロセスオイル等のオイルやタルク、キャスト、マイカなどの粉体無機物を混合したものが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーや、それら混合物等が構成材料として使用できる。構成材料としては、特に、弾性特性、耐高圧蒸気殺菌性などの観点からブチルゴム、ジエン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。

プランジャー１７は、図５に示すように、断面十字状の軸方向に延びる本体部２０と、プランジャー取付部４と螺合するプランジャー１７の先端部に設けられたプランジャー側螺合部２１と、本体部２０の後端に設けられた押圧用の円盤部２２と、本体部２０の途中に設けられたリブを備えている。
薬剤２６としては、難水溶性、かつ吸着性の高い薬液、界面活性剤を含む低粘稠、かつ浸透力の高い薬液、電解質系薬液、ビタミン剤、ミネラル類、抗生物質などの薬液、さらには、タンパク製剤等の粉末状もしくは凍結乾燥薬剤あるいは液剤が使用される。
そして、プランジャー１７および封止部材１８の構成材料としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬質もしくは半硬質樹脂を用いることが好ましい。

また、ガスケット３１の代わりに、上述した被覆層３を備えるシリンジ用ガスケット１を用いてもよい。被覆層３を備えるシリンジ用ガスケット１は、上述した通りである。
また、本発明の医療用具は、第１の医療用部材と、第１の医療用部材を摺動可能に接触する第２の医療用部材とを備える医療用具であれば、いかなる医療用具であってもよい。例えば、ゴム栓付きバイアル瓶、輸液バッグ、採血管、減圧採血管等であってもよい。なお、第１の医療用部材と第２の医療用部材後の接触は液密であることが好ましい。また、本発明の医療用具は、バイアル瓶のゴム栓、輸液バッグの蓋材等であってもよい。また、第１の医療用部材は、摺動可能に第２の医療用部材に接触するものであれば、シリンジ用ガスケットだけでなく、Ｏリング状のもの、栓体、蓋体等いかなる医療用具であってもよい。

以下、本発明の具体的に実施例について説明する。
（実施例１）
ブチルゴムを用いて、図１および図２に示す形状のシリンジ用ガスケットのコア部を作製した。コア部の形成は、ブチルゴムに添加剤を配合した加硫性ゴム組成物をプレス成形することにより行った。得られたコア部の形状は、長さ２０ｍｍ、先端側及び後端側環状リブ部分での外径２３．７ｍｍ、先端側環状リブ中央と後端側環状リブ中央間の長さ１０ｍｍ、先端側環状リブと後端側環状リブ間の同一外径部分での外径２１．５ｍｍ、内側に雌ねじ部を有するプランジャー取付用凹部の長さ（深さ）８ｍｍ、プランジャー取付用凹部の先端側での内径１４．５ｍｍ、及び後端側での内径１５ｍｍであった。
次に、精製水１００重量部に、フッ素系樹脂１重量部、ケイ素系樹脂１０重量部、ウレタン系樹脂３重量部、タルク微粒子（平均粒径約３μｍ）２０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１重量部、ブチルカルビトール１重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部を添加して、被覆用液の主剤を調整した。なお、フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンを主成分とするポリフロン（登録商標）ＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を用いた。ケイ素樹脂としては、水性ケイ素樹脂（水性シリコーン化合物）である、ＳＥ１９８０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を用いた。ウレタン樹脂として、水性ウレタン樹脂であるローザン１１００（トーヨーポリマー株式会社製）を用いた。
さらに、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランを主成分とするＴＳＬ８３１０（東芝ＧＥシリコン株式会社製）を準備した。
そして、主剤９５重量部に対してシランカップリング剤５重量部を添加し、混合することにより、被覆用液を調整した。
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、図７に示すように、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、被覆用液をスプレー塗布した後、１４０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約５μｍであり、被覆層の平均膜厚に対する微粒子の粒径は、０．６倍であった。

（実施例２）
実施例１の主剤にけるタルク微粒子（平均粒径５μｍ）の添加量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約６μｍであった。このガスケットを実施例２とした。

（実施例３）
実施例１の主剤にけるタルク微粒子（平均粒径５μｍ）の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約６μｍであった。このガスケットを実施例３とした。

（実施例４）
実施例１の主剤にけるタルク微粒子（平均粒径５μｍ）の添加量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約６μｍであった。このガスケットを実施例４とした。

（実施例５）
実施例１の主剤にけるタルク微粒子（平均粒径５μｍ）の添加量を２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約６μｍ（であった。このガスケットを実施例５とした。

（実施例６）
実施例１の主剤にけるタルク微粒子（平均粒径５μｍ）の添加量を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約７μｍであった。このガスケットを実施例６とした。

（比較例１）
精製水１００重量部に対して、フッ素系樹脂１重量部、ウレタン系樹脂３重量部を添加して、被覆用液を作製した。その他は、実施例１と同様にして、比較例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約５μｍであった。このガスケットを比較例１とした。

（比較例２）
精製水１００重量部に対して、ケイ素系樹脂１０重量部、ウレタン系樹脂３重量部を添加して、被覆用液を作製した。その他は、実施例１と同様にして、比較例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約５μｍであった。このガスケットを比較例２とした。

（比較例３）
精製水１００重量部に、フッ素系樹脂１重量部、ケイ素系樹脂１０重量部、ウレタン系樹脂３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１重量部、ブチルカルビトール１重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部を添加して、被覆用液の主剤を調整した。そして、主剤９５重量部に対してシランカップリング剤５重量部を添加し、混合することにより、被覆用液を調整した。その他は、実施例１と同様にして、比較例のシリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約７μｍであった。このガスケットを比較例３とした。

（比較例４）
被覆層を設けない以外、実施例１と同様に作製したブチルゴムガスケットを比較例４とした。

（比較例５）
ＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマー製のガスケットを使用する市販のシリンジ（テルモ株式会社製、３０ｍｌ）を比較例５として用いた。

（比較例６）
実施例１において調整した被覆用液およびガスケットコア部材を用いた。常温常圧下において、ガスケットコア部材を被覆用液に１秒間浸漬した後、直ちに引き上げ、液だれがないことを確認し、１５０℃オーブン内に入れ、３０分間乾燥させることにより比較例の投入し、シリンジ用ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、約８μｍであった。このガスケットを比較例６とした。

（実験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン[日本ポリケム株式会社製]を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２３．５ｍｍ、長さは、９５ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒に、各実施例および各比較例のシリンジ用ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、いくつかのシリンジを作製した。なお、比較例４及び５のみ、予め外筒内面にシリコーンオイルが塗布されている。そして、上記各シリンジは比較例５を除いて、オートクレーブ滅菌処理を行った後、以下の評価を行った。

（実験１：摺動抵抗測定試験）
図８に示すような実験装置を用いて、各シリンジの摺動抵抗値を、オートグラフ（ＡＧＳ１ｋＮＧ、島津製作所製）により測定した。具体的には、シリンジの先端およびプランジャーの後端をオートグラフの測定対象物固定部に固定し、プランジャーを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３０ｍｍ降下させたときの初期摺動抵抗値（最大摺動抵抗値：０〜３０ｍｍ区間内で必要とした最大応力ｋｇｆ）、平均摺動抵抗値（２５〜５０ｍｍ区間の平均摺動抵抗値ｋｇｆ）を計測したところ、図９の表１に示す結果となった。
表１に示すように、実施例１〜５のガスケットを用いたシリンジは、比較例１〜６のガスケットを用いたシリンジと比較して初期摺動抵抗値および平均摺動抵抗値ともに小さいものであった。また、初期摺動抵抗値と平均摺動抵抗値との差が少ないため、プランジャーを押し始めた際に薬液が飛び出すおそれがほとんどなく、薬液の吐出を安全かつ簡便に行うことができる。一方、比較例４及び比較例５では、平均摺動抵抗値は許容レベルにあるが初期摺動抵抗値との差が非常に大きく前述の危険性を示唆している。また比較例２および３では、最大摺動抵抗値と平均摺動抵抗値との差は大きくはないが、摺動抵抗値が大きく、プランジャーを押す力が必要以上に重くなることから、いずれも操作性、簡便性に劣っている。
一方、比較例６において、ガスケット表面への被覆方法を変更した結果、表面粗度の減少が確認され、これに伴い、初期摺動抵抗値の上昇も確認された。このことから、添加したタルクによる表面粗度の効果的な向上のためには、噴霧方法がより好ましいことを確認した。
なお、実施例１〜４において、タルクの添加量を変化させたとき、摺動抵抗値
は明らかにタルク添加量の増加と反比例し、減少している。すなわち、タルクの
添加により、粗面性状とすることによって、被覆剤の効果が向上することを示唆している。

（実験１．５：ディスポーザブル注射筒基準に規定された圧力試験）
医療用具機器基準「ディスポーザブル注射筒基準」厚生省告示第４４２号（昭和４５年１２月２８日）における圧力試験に規定されている圧力試験を行った。その結果を図９の表１に示す。

（実験２：高浸透性試薬による密封性試験）
通常、プラスチック製軟包材等のヒートシール部の密封性試験に用いられる試薬として販売されている、エージレス（登録商標）チェッカー（三菱瓦斯化学製）を用い、密封性評価を行った。具体的には、先端部１５をキャップ１８にて密封したシリンジ外筒内にエージレスチェッカー約５ｍＬを入れ、実施例をはじめとする各ガスケットを組み込んだものを各５本ずつ用意し、プランジャー側から２．５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかけたまま、プランジャー側を下にしてシリンジを正立させたまま、６０℃恒温槽内に３週間静置し、ガスケット摺動部からの液漏れを目視にて確認したところ、表１に示すような結果となった。

（実験３）
実施例１のガスケットおよび比較例６のガスケットについて、表面粗度を測定した。測定方法は、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に従って行った。その結果は、図１０に示す表２の通りであった。

（実験４）
実施例１のガスケットおよび比較例６のガスケットの表面状態および断面状態をレーザ顕微鏡により観察した。
図１１に実施例１のガスケットの表面をレーザ顕微鏡により撮影した表面状態図を示す。図１２に実施例１のガスケットの断面をレーザ顕微鏡により撮影した断面状態図を示す。図１３に実施例１のガスケットをレーザ顕微鏡により撮影したデータより作成した立体状態図を示す。これらからも、実施例１のガスケットでは、表面にかなりの凹凸があることが確認された。
また、図１４に比較例６のガスケットの表面をレーザ顕微鏡により撮影した表面状態図を示す。図１５に比較例６のガスケットの断面をレーザ顕微鏡により撮影した断面状態図を示す。図１６に比較例６のガスケットをレーザ顕微鏡により撮影したデータより作成した立体状態図を示す。これらからも、実施例１のガスケットに比べ比較例６のガスケットは、表面がかなり平滑であることが確認された。
また、実施例２と比較例６は表面粗度Ｒａの値が同一であるが、図１４ないし図１６によって示されるように浸漬法によって製造した比較例６は粗面表面が形成されていないことより、初期摺動値、初期摺動値と平均摺動値の差、がともに大きく相違する結果となっている。

図１は、本発明の実施例であるシリンジ用ガスケットの正面図である。 図２は、図１に示すシリンジ用ガスケットの断面図である。 図３は、図１に示すシリンジ用ガスケットの平面図である。 図４は、図１に示すシリンジ用ガスケットの底面図である。 図５は、本発明の実施例であるプレフィルドシリンジの断面図である。 図６は、本発明の他の実施例であるプレフィルドシリンジの断面図である。 図７は、被覆対象物であるシリンジ用ガスケットへの被覆用液の塗布方法を説明するための説明図である。 図８は、本発明の実施例であるシリンジ用ガスケットおよびプレフィルドシリンジの吐出特性結果を測定するために使用される実験装置の説明図である。 図９は、本発明の実施例のガスケットおよび比較例のガスケットについて行った実験結果を示す表１である。 図１０は、本発明の実施例のガスケットおよび比較例のガスケットについて行った実験結果を示す表２である。 図１１は、実施例１のガスケットの表面をレーザ顕微鏡により撮影した表面状態図である。 図１２は、実施例１のガスケットの断面をレーザ顕微鏡により撮影した断面状態図である。 図１３は、実施例１のガスケットをレーザ顕微鏡により撮影したデータより作成した立体状態図である。 図１４は、比較例６のガスケットの表面をレーザ顕微鏡により撮影した表面状態図である。 図１５は、比較例６のガスケットの断面をレーザ顕微鏡により撮影した断面状態図である。 図１６は、比較例６のガスケットをレーザ顕微鏡により撮影したデータより作成した立体状態図である。

符号の説明

１ シリンジ用ガスケット
２ コア部
３ 被覆層
１０ 医療用具
１２ 内面
２６ 薬剤

Claims (18)

1. シリンジ用外筒と、前記シリンジ用外筒の内部に摺動可能に収納されたシリンジ用ガスケットとからなるシリンジであって、
   前記ガスケットは、コア部と、少なくとも前記コア部の外面であって前記シリンジ外筒内面と接触する部分に設けられた被覆層とを備え、該被覆層は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、ウレタン系樹脂およびシランカップリング剤硬化物を含有する組成物により形成された被膜と該被膜に保持された微粒子とからなるものであり、前記被覆層は前記微粒子に起因する粗面表面となっており、さらに、前記被覆層は、該被覆層における前記微粒子の容積比率が５０〜７５％であり、かつ表面粗度が、２．２〜３．５μｍであることを特徴とするシリンジ。
2. 前記被覆層は、該被覆層における前記微粒子の重量比率が６０〜９０％である請求項１に記載のシリンジ。
3. 前記被覆層は厚さが、５〜６μｍである請求項１または２に記載のシリンジ。
4. 前記被覆層は、前記フッ素系樹脂、前記ケイ素系樹脂、前記ウレタン系樹脂、前記微粒子および乳化助剤を精製水に分散させた主剤に、シランカップリング剤を添加し混合した被覆用液をガスケット本体に塗布し、硬化させることにより形成したものである請求項１ないし３のいずれかに記載のシリンジ。
5. 前記乳化助剤は、Ｎ−メチルピロリドンである請求項４に記載のシリンジ。
6. 前記主剤は、親水性有機溶剤を含有している請求項４または５に記載のシリンジ。
7. 前記親水性有機溶剤は、ｉ−プロパノール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンのいずれかである請求項６に記載のシリンジ。
8. 前記シリンジは、プレフィルドシリンジである請求項１ないし６のいずれかに記載のシリンジ。
9. 前記フッ素系樹脂、前記ケイ素系樹脂、前記ウレタン系樹脂の少なくとも１つは、熱硬化性樹脂である請求項１ないし８のいずれかに記載のシリンジ。
10. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンもしくはポリテトラフルオロエチレンを基本構造に持つものである請求項１ないし９のいずれかに記載のシリンジ。
11. 前記ケイ素系樹脂は、ポリシロキサンを基本構造に持つものである請求項１ないし１０のいずれかに記載のシリンジ。
12. 前記ウレタン系樹脂は、ポリウレタンを基本構造に持つものである請求項１ないし１１のいずれかに記載のシリンジ。
13. 前記微粒子は、合成樹脂微粒子、無機微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１ないし１２のいずれかに記載のシリンジ。
14. 前記合成樹脂微粒子は、シリコーン樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、オレフィン系樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリエステル微粒子、ポリアミド微粒子、ポリメタアクリレート微粒子、フッ素樹脂微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１３に記載のシリンジ。
15. 前記無機微粒子は、セラミックス微粒子、タルク微粒子、金属酸化物微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１３に記載のシリンジ。
16. 前記セラミックス微粒子は、シリカ微粒子 、アルミナ微粒子 、ジルコニア微粒子 、ゼオライト微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１５に記載のシリンジ。
17. 前記金属酸化物微粒子は、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子からなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１５に記載のシリンジ。
18. 前記微粒子は、タルク微粒子である請求項１ないし１２のいずれかに記載のシリンジ。