JP4706301B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はスプレー法による硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、冷凍倉庫等の断熱材として用いられる、スプレー法、特に多層のスプレー法により施工される厚い断熱材として好適な硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下まとめて、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。この硬質フォームは成形の自由度が高くまた断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。

このうち特に冷凍倉庫等の大型で、高い断熱性能の確保が要求される建築物の断熱材を施工する場合には、スプレー法による硬質フォームの施工が多く採用されている。ここでスプレー法とは原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面等で発泡させて断熱材等とする方法である。スプレー法の利点は、施工の際に対象となる壁面等の形状に左右されず、所望の厚さの断熱材を施工できる点である。特に高い断熱性能が要求される場合には、硬質フォームを多層に積層し、厚い断熱材を得ている。

ところで近年環境保護、特にオゾン層保護および地球温暖化防止の観点から、硬質フォームの製造における発泡剤の変更が求められている。すなわち従来用いていた、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、沸点：３２℃）等の塩素化フッ素化炭化水素類に替わる発泡剤として、シクロペンタン等の炭化水素化合物、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）等のフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）類、またはイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生させる水が発泡剤として用いられるようになってきた。しかし発泡剤を変更することにより、それまで使用していた原料処方では強度、断熱性能、原料貯蔵安定性、施工性等の点で問題があることが明らかとなってきた。これらの問題に対応すべく各種の改良技術が開示されてきている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
特表２００１−５０６２９１号公報 特開平１０−１０１８３７号公報 特表２００２−５２４６３０号公報 特開２００３−２０１３２９号公報 特開２００３−２３８６４４号公報

しかし上述のいずれの技術においても、スプレー法による硬質フォームの製造における、接着性、樹脂強度、断熱性能等をそろって充分に満足する方法は得られていなかった。特に多層吹き付けにより厚い層厚を有する硬質フォームを製造する場合には、基材とフォーム層との間、および、フォーム層と次のフォーム層との間における接着性、特に施工直後における初期接着性が要求される。この接着性が低い場合には、施工後にフォームの自重により剥離、特に基材とフォーム層との間の剥離が生じやすいという問題が起こる。

また、フォーム層を厚く施工した場合には、原料の反応に基づく反応熱が蓄積しやすく局部的には１５０℃を超えることもあり、高温時の樹脂強度低下による割れ（クラック）がフォーム層内部に生じやすく、層間剥離も生じやすいという問題が起こる。さらにフォーム層を厚く施工しようとした場合には、いわゆる横流れが発生しやすいという問題が起こる。横流れとは、地面に垂直な壁面にスプレー法で硬質フォームを施工した際に、施工した部分から施工面に沿って地面と水平方向（横方向）にフォームが広がって伸びていくように観察される現象であり、基材とフォーム層との間の接着不良につながり、施工不良になるのでその抑制が求められている。

本発明は上述した問題、すなわちスプレー法による硬質フォームの製造、特に多層吹き付けによる厚い層厚を有する硬質フォームの製造において、樹脂強度、断熱性能、接着性、割れの抑制、横流れの抑制等の問題をバランス良く解決することを課題とする。

すなわち本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオールとして、下記ポリオール（Ａ）をポリオール混合物全体の１０〜６０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール混合物全体の５〜３０質量％含むポリオール混合物を用い、発泡剤として、水と下記低沸点の含フッ素化合物とを併用し、水の使用量をポリオール１００質量部に対し０．５〜１０質量部、低沸点の含フッ素化合物の使用量をポリオール１００質量部に対し５〜６０質量部とすることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。ただし、ポリオール（Ａ）とは、芳香族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用であるポリエーテルポリオールである。またポリオール（Ｂ）とは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。また、低沸点の含フッ素化合物とは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、および１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。

前記ポリオール（Ａ）におけるアルキレンオキシドとしてのプロピレンオキシドの割合は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対して、４０〜９０質量％であることが好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）は、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオールであることが好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）における芳香族含窒素化合物が、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物であることが好ましい。また前記ポリオール（Ｂ）におけるアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用い、プロピレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。また、前記ポリオール（Ｂ）が、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオールであることが好ましい。また、前記ポリオールとしてさらに、下記ポリオール（Ｃ）をポリオール混合物全体の１０〜８５質量％含むポリオール混合物を用いることが好ましい。ただし、ポリオール（Ｃ）とは、脂肪族系含窒素化合物または脂環族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。

また本発明は、前記スプレー法が、多層吹き付けである場合に特に好適であり、さらに製造された硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８５％以上である場合に有効である。

本発明の製造方法によれば、スプレー法による硬質フォームの製造において、接着性、断熱性能、樹脂強度等の特性において優れた硬質フォームが得られる。特に多層吹き付けにより厚い層厚を有する硬質フォームを製造する場合において、接着性、割れの抑制、横流れの抑制等の問題をバランス良く解決できる。

本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。

（ポリオール）
本発明において、硬質フォームの製造に用いるポリオールとしては、後述するポリオール（Ａ）をポリオール混合物全体の１０〜６０質量％、および、後述するポリオール（Ｂ）をポリオール混合物全体の５〜３０質量％含むポリオール混合物を用いることを特徴とする。また前記ポリオールとしてさらに、後述するポリオール（Ｃ）をポリオール混合物全体の１０〜８５質量％含むポリオール混合物を用いることが好ましい。すなわち本発明において、硬質フォームの製造に用いるポリオールとしては、特定のポリオール混合物を用いる。

（ポリオール（Ａ））
本発明においてポリオール（Ａ）とは、芳香族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用であるポリエーテルポリオールである。すなわちポリオール（Ａ）は、芳香族系含窒素化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）である。

ここで芳香族系含窒素化合物とは、芳香環、窒素原子および活性水素原子を有する化合物である。前記芳香環としては、ベンゼン環等の炭素原子のみを環を構成する原子とするものであっても、ピリジン環等のヘテロ原子を環を構成する原子として含んでいるものであってもよい。しかしこの芳香環としては、炭素原子のみを環を構成する原子とするものが好ましい。また窒素原子を有する化合物とは、窒素原子を構成原子として含む芳香環を有する化合物、アミノ基等の窒素原子を含む官能基を有する化合物等が例示できる。このうち窒素原子を含む官能基を有する化合物であることが好ましく、アミン化合物が特に好ましい。ただしアミン化合物とは、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。また活性水素原子とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる水素原子である。すなわち活性水素原子を有する官能基としては、水酸基、１級または２級のアミノ基等が例示できる。

すなわちポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、マンニッヒ化合物等が例示でき、このうちマンニッヒ化合物が製造される硬質フォームに割れが発生しにくい点で好ましい。ただしマンニッヒ化合物とは、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。

ここでフェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドがフォームの接着性を向上させる点で好ましい。また、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。

また、前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３モル、アルカノールアミン類の２〜３モルであることが好ましい。上記範囲であれば、硬質フォームを製造する際の臭気の発生が抑制される、粘度が低く抑制される、得られる硬質フォームの接着性が良好になりやすい等の点で好ましい。上記原料の割合のうち、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２．５モルがより好ましく、１．４〜２．３モルがさらに好ましい。また同じくフェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．２〜２．５モルがより好ましく、１．４〜２．３モルがさらに好ましい。

またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が使用できる。しかしこのアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併せて用いることが好ましく、本発明では、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用である。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、芳香族系含窒素化合物（特にマンニッヒ化合物）に開環付加重合させるアルキレンオキシドの順序は、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。またプロピレンオキシドの割合は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対して、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。

開環付加重合の順番をこの順とすることでポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、ポリイソシアネートとの反応性が高くなる結果、外観が良好になりやすく好ましい。また同時に得られる硬質フォームの接着性の向上に効果がある。すなわち上記割合とすることで、ポリオール（Ａ）と後述する発泡剤との相溶性が向上し、さらにイソシアネートを含む原料の混合性が良好となり、得られる硬質フォームの外観向上、機械的特性の向上に効果がある。

またポリオール（Ａ）の水酸基価は、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、製造される硬質フォームの脆くなりやすい、かつ、硬質フォームの接着性が不充分になりやすい等の問題があり好ましくない。ポリオール（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる硬質フォームに収縮が発生しやすくなり好ましくない。すなわち上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、圧縮強度等の硬質フォームの機械的強度が確保しやすく好ましい。

またポリオール（Ａ）の割合は、ポリオール混合物全体の１０〜６０質量％であるが、１５〜５０質量％がより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度、耐熱性、難燃性等の特徴を備えつつ、割れ、横流れの発生が抑制され、かつ、フォーム層どうしの接着性も向上する。

（ポリオール（Ｂ））
またポリオール（Ｂ）とは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。すなわちポリオール（Ｂ）は、水酸基数が２〜４の多価アルコール類を開始剤とし、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオールである。

ここでポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。このうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１種または２種以上が、硬質フォームの接着性、特に初期接着性を高めるために好ましい。

またポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が使用できる。しかしこのアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併せて用いることが好ましい。またプロピレンオキシドとエチレンオキシドとは、混合した後に開始剤に反応させてもよく、この順序で反応させてもよいが、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。

またプロピレンオキシドの割合は、アルキレンオキシド全量（プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用の場合は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量）に対して、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。上記割合であれば、ポリオール（Ｂ）が適当な反応活性を有することとなり、また、貯蔵安定性も良好となり好ましい。ここでポリオール（Ｂ）の一級水酸基の割合は、６０〜１００％が好ましい。

またポリオール（Ｂ）の水酸基価は、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、製造される硬質フォームの脆くなりやすい、かつ、硬質フォームの接着性が不充分になりやすい等の問題があり好ましくない。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる硬質フォームに収縮が発生しやすくなり好ましくない。すなわち上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、硬質フォームの接着強度、特に初期の接着強度を高くでき好ましい。

またポリオール（Ｂ）の割合は、ポリオール混合物全体の５〜３０質量％であるが、７〜２５質量％がより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度等の特徴を備えつつ、基材とフォーム層との剥離が抑制され、かつ、ＨＦＣ化合物を発泡剤として用いた場合でも原料系の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。

（ポリオール（Ｃ））
またポリオール（Ｃ）とは、脂肪族系含窒素化合物または脂環族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。すなわちポリオール（Ｃ）は、脂肪族系含窒素化合物または脂環族系含窒素化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオールである。

ここで前記脂肪族系含窒素化合物または脂環族系含窒素化合物とは、芳香環を有していない化合物である。前記脂肪族系含窒素化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示できる。また前記脂環族系含窒素化合物としては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が例示でき、ピペラジン類が特に好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンが最も好ましい。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。これらの化合物のうち、ポリオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤としては、脂肪族系含窒素化合物が好ましく、アルキルアミン類がより好ましく、エチレンジアミンが最も好ましい。

またポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が使用できる。しかしこのアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを単独で用いることが好ましい。特に発泡剤としてＨＦＣ化合物を用いた場合に原料系の蒸気圧を低く抑えることが可能となり好ましい。

またポリオール（Ｃ）の水酸基価は、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２８０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記範囲であれば、樹脂強度、接着性等の特性をバランス良く発揮できる。

またポリオール（Ｃ）の割合は、ポリオール混合物全体の１０〜８５質量％用いることが好ましいが、３０〜７５質量％がより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度等の特徴を発揮でき、かつ、ＨＦＣ化合物を発泡剤として用いた場合でも原料系の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。

（その他のポリオール（Ｄ））
本発明において、硬質フォームの製造に用いるポリオールとしては、前記ポリオール（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）を用い、好ましくはさらに前記ポリオール（Ｃ）を用いるが、任意にポリオール（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）以外のその他のポリオール（Ｄ）を用いることができる。その他のポリオール（Ｄ）の割合は、ポリオール混合物全体の２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。またその他のポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。またポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを併用してもよい。その他のポリオール（Ｄ）の水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらにポリオール混合物全体としては、水酸基価の平均は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

（ポリイソシアネート）
本発明においてポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。

ポリイソシアネートの２５℃における粘度は５０〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくく、かつスプレー法による吹き付け施工時の操作性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保てることで好ましい。

ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールおよびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。本発明においては接着性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、前記イソシアネート指数は５０〜１７０が好ましい。

（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として水と低沸点の含フッ素化合物とを併用する。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール１００質量部に対し０．５〜１０質量部であり、０．５〜５質量部が特に好ましい。また発泡剤としての低沸点の含フッ素化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対し５〜６０質量部であり、１０〜４５質量部がより好ましい。

前記の低沸点の含フッ素化合物は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、および１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）からなる群から選ばれる１種以上である。このうち低沸点の含フッ素化合物としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記低沸点の含フッ素化合物と水とを併用すると、軽量の硬質フォームを得やすい、得られた硬質フォームの寸法安定性および機械的特性に優れる、さらに硬質フォームの断熱特性に優れるといった点で好ましい。

（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

（整泡剤）
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

（スプレー法）
本発明の硬質フォームの製造方法はスプレー法である。スプレー法による発泡製造方法は種々の方法が知られているが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。

具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げらる。特に本発明の硬質フォームの製造方法は冷凍倉庫の断熱材の施工に好適である。初期接着性、断熱性能に優れ、横流れ、割れ等の問題が発生しにくいことから、特に高い断熱性の確保を目的とする、多層吹き付けによる硬質フォームの施工に好適である。具体的には、硬質フォーム層の厚さが１００ｍｍ以上となる場合の施工に好適である。このような厚いフォーム層を有する場合には、接着性が非常に高いこと、割れが発生しないことが特に重要になるためである。このような厚さの硬質フォーム層は１層のみの施工では製造が困難であり、多層の施工が必要となる。例えば、３０ｍｍ弱のフォーム層を４層施工することにより、１００ｍｍ余りのフォーム層が得られる。

（硬質フォーム）
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度は、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。密度は発泡剤の量により調節可能であり、発泡剤を多く用いれば軽くすることは可能であるが、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮しやすい傾向がある。また本発明の製造方法により製造される硬質フォームの独立気泡率は８５％以上であることが好ましい。独立気泡率が高いとは、硬質フォームの発泡の際に形成されるセルが閉じていることを意味し、断熱性能が高いことに通じる。一方独立気泡率が低ければ、セルは通気性を有することとなり、断熱性能は低いこととなる。独立気泡率は整泡剤の種類と量を選択することによりある程度調節可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ただし例１〜１６は実施例、例１７〜１８は比較例であり、表にそれぞれの処方およびその評価結果を示す。また表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。実施例および比較例で用いた原料は、各表に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。

（ポリオール）
ポリオールＡ１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させてマンニッヒ化合物を得た。このマンニッヒ化合物に対し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、２４質量％であった。

ポリオールＡ２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させてマンニッヒ化合物を得た。このマンニッヒ化合物に対し、ＰＯを開環付加重合させて、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＡ３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．４モルおよびジエタノールアミンの２．３モルを反応させてマンニッヒ化合物を得た。このマンニッヒ化合物に対し、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、６０質量％であった。

ポリオールＡ４：トルエンジアミンにＥＯ、ＰＯおよびＥＯをこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、３３質量％であった。

ポリオールＢ１：グリセリンにＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１３質量％であった。

ポリオールＢ２：グリセリンにＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、２０質量％であった。

ポリオールＢ３：グリセリンにＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、３４質量％であった。

ポリオールＢ４：グリセリンにＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、水酸基価が３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１６質量％であった。

ポリオールＣ１：エチレンジアミンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ２：エチレンジアミンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ３：エチレンジアミンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ４：モノエタノールアミンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ５：モノエタノールアミンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ６：シュークロースとジエタノールアミンの混合物（質量比で１．４５：１）にＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ７：１−（２−アミノエチル）ピペラジンにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が５５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＤ１：ソルビトールにＰＯを開環付加重合させて、水酸基価が３８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

（硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表１に示したポリオール（合計で１００質量部）を混合してそれぞれ用いた。また同様に表１に示した処方にしたがい、ポリオール混合物および発泡剤に以下の触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物（ポリオールシステム液）とした。触媒としては、３級アミン触媒としてトリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）を、有機金属触媒として２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を併用した。整泡剤としては、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾジャパン社製）を用いた。またポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。

調製したポリオールシステム液および前記ポリイソシアネートを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温１０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。ポリオールシステム液／ポリイソシアネートの吐出体績比は、１／１とした。スプレー法による発泡は、鉄板治具に固定させた縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を基材として用いて、吹き付け施工を行った。吹き付けは厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるようにして、合計で４回積層した。また施工の際には、ある層の吹き付け後、次の層の吹きつけを開始するまでの時間（以下、インターバルという。）を０秒（直ちに次層の吹きつけ積層を開始した。）、３０秒、１２０秒の３通りで試験を行った。

（硬質ポリウレタンフォームの評価）
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価を、表に示す各項目について行った。なお、コア密度（単位：ｋｇ/ｍ^３）は、ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠して測定した。熱伝導率（単位：ｍＷ/ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。独立気泡率（単位：％）は、高精度自動体積計（ＶＭ−１００型、エステック社製）を用いて測定した。

また、接着性、層間剥離、横流れについては、以下の基準にしたがって目視で観察し評価した。ただし表中の評価の項において、０秒、３０秒、１２０秒とはそれぞれインターバルの時間を表す。

接着性は、施工から一日後に、得られたフォームを基材からはがして、基材と硬質フォーム層との界面の接着状態を観察した。
１：観察面のほぼ全体に接着不良部分が認められ、実用上問題がある程度。
２：観察面内に小さな接着不良部分が５ヶ所以上認められ、実用上問題がある程度。
３：観察面内に小さな接着不良部分が１〜４ヶ所認められるが、実用上影響がない程度。
４：観察面内に接着不良部分が認められず、実用上優れている程度。

層間剥離は、施工から一日後に、得られたフォームを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの４分割に切断した後さらに各々周囲５０ｍｍを切断して得られた切断面（観察面）を、フォーム内部の層間（フォーム層とフォーム層の界面部分）に着目して目視観察した。
１：観察面内のいたるところで剥離が認められ、実用上問題がある程度。
２：観察面内に長さが５０〜１００ｍｍ程度の剥離が認められ、実用上問題がある程度。
３：観察面内に長さが１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の剥離が認められ、実用上影響がない程度。
４：観察面内に長さが１０ｍｍ未満の剥離が認められるが、実用上影響がない程度。
５：観察面内に剥離が認められず、実用上優れている程度。

横流れは、得られた硬質フォームが基材の端部から横に伸びてはみ出した距離（横伸び距離、単位：ｍｍ）を測定して、評価した。この横伸び距離が１０ｍｍ以上であれば実用上問題があり使用できない。また５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であれば実用上は影響が少ない。さらに５ｍｍ未満であれば、実用上優れているといえる。

実施例である例１〜１６は、ポリオール混合物の混合割合が特定範囲となっているため、接着性および層間剥離において優れた値である。一方、比較例である例１７〜１８は、ポリオール（Ｂ）の割合が所定範囲からはずれている（ポリオール（Ｂ）を使用していない）ため、接着性、層間剥離および横流れにおいて不適当な結果となった。なお例１７においては、層間剥離およびクラックが激しく、コア密度、熱伝導率、独立気泡率は測定できなかった。

本発明に係る、軽量で接着性に優れる硬質フォームの製造方法は、建築現場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。

Claims (9)

1. ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオールとして、下記ポリオール（Ａ）をポリオール混合物全体の１０〜６０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール混合物全体の５〜３０質量％含むポリオール混合物を用い、発泡剤として、水と下記低沸点の含フッ素化合物とを併用し、水の使用量をポリオール１００質量部に対し０．５〜１０質量部、低沸点の含フッ素化合物の使用量をポリオール１００質量部に対し５〜６０質量部とすることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ａ）：芳香族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用であるポリエーテルポリオール。
   ポリオール（Ｂ）：多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
   低沸点の含フッ素化合物：１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、および１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上。
2. 前記ポリオール（Ａ）におけるアルキレンオキシドとしてのプロピレンオキシドの割合が、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対して、４０〜９０質量％である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
3. 前記ポリオール（Ａ）が、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオールである、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
4. 前記ポリオール（Ａ）における芳香族含窒素化合物が、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
5. 前記ポリオール（Ｂ）におけるアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用い、プロピレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量に対して、５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
6. 前記ポリオール（Ｂ）が、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
7. 前記ポリオールとしてさらに、下記ポリオール（Ｃ）をポリオール混合物全体の１０〜８５質量％含むポリオール混合物を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｃ）：脂肪族系含窒素化合物または脂環族系含窒素化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
8. 前記スプレー法が、多層吹き付けである請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
9. 製造された硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８５％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。