JP4700340B2 - 失透の制御された溶融石英物品 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融石英から形成した物品に関する。具体的には、本発明は、溶融石英を含む物品であって、金属陽イオンを含有する外皮膜を有する物品に関する。さらに具体的には、本発明は、金属陽イオンを含有する外皮膜を有する溶融石英物品であって、溶融石英が約１０００℃以上の温度でクリストバライト結晶構造への転移を起こす溶融石英物品に関する。本発明は、溶融石英物品を複数の金属陽イオンを含有する皮膜で被覆する方法にも関する。
石英（以下「溶融石英」ともいう）は、光ファイバや半導体材料などの製品の高温加工に用いられる管やるつぼのような物品の形成に用いられている。石英物品は高温で粘性クリープを生じるため、破損しやすい。例えば、石英マッフル管は、光ファイバ工業において光学品質のガラスブールを製造する際の焼結工程で用いられる。焼結用途では、管を通常鉛直に懸垂し、焼結を１５００℃程度の温度で行う。このような温度で、溶融石英マッフル管は粘性クリープを生じ、これがマッフル管の破損につながるおそれがある。
マッフル管やるつぼのような溶融石英物品は、高い操作温度で粘性クリープが起こるため、使用寿命が限られている。
米国特許第４０７２４８９号明細書
米国特許第４１０２６６６号明細書
米国特許第５０５３３５９号明細書
米国特許第５３８９５８２号明細書
米国特許第５９７６２４７号明細書
欧州特許出願公開第０７４８８８５号明細書
欧州特許出願公開第０７５３６０５号明細書
特開昭６３−２３６７２２号公報
特開昭６３−２３６７２３号公報
特開２００２−０２９８９０号公報
国際公開第０２／０７０４１４号パンフレット号
したがって、高温での耐クリープ性をもつ溶融石英物品が必要とされている。また、溶融石英物品を処理してその耐クリープ性を改良する方法も必要とされている。
このような要望に応える本発明は、耐クリープ性の向上した、マッフル管やるつぼなどの溶融石英物品を提供する。耐クリープ性の向上は、溶融石英物品の失透を制御した結果である。失透の制御は、バリウム、ストロンチウム、カルシウムなどの金属陽イオンをドープしたコロイドシリカ・スラリーで管を被覆することにより達成される。スラリー中の金属陽イオンは、高温で溶融石英中へのクリストバライト結晶（以下「クリストバライト」ともいう）の核生成と成長を促進する。クリストバライトは、溶融石英よりも粘度が著しく高く、したがって高温での耐クリープ性が高い。
したがって、本発明の第一の態様では、溶融石英物品が提供される。溶融石英物品は、溶融石英を含む本体とこの本体の露出面に設けられた皮膜とを備える。皮膜は各々原子価４未満の複数の金属陽イオンを含んでおり、複数の金属陽イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む。複数の金属陽イオンは皮膜中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。本体中の溶融石英は約１０００℃以上の温度でクリストバライト結晶構造への転移を起こす。
本発明の第二の態様では、溶融石英物品用の外皮膜が提供される。外皮膜は複数の金属陽イオンを含み、複数の金属陽イオンがバリウム、カルシウム、ストロンチウム及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む。複数の金属陽イオンは皮膜中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。複数の陽イオンは、溶融石英物品内の溶融石英の約１０００℃以上の温度でのクリストバライト結晶構造への転移を触媒する。
本発明の第三の態様では、溶融石英物品が提供される。溶融石英物品は、溶融石英を含む本体とこの本体の露出面に設けられた外皮膜とを備える。外皮膜は複数の金属陽イオンを含み、複数の金属陽イオンはバリウム、カルシウム、ストロンチウム及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む。複数の金属陽イオンは皮膜中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。複数の陽イオンは、本体内の溶融石英の約１０００℃以上の温度でのクリストバライト結晶構造への転移を触媒する。溶融石英物品は可視光に透明である。
本発明の第四の態様では、溶融石英物品の露出面にドープされた皮膜を形成する方法が提供される。溶融石英物品は、溶融石英を含む本体とこの本体の露出面に設けられたドープされた皮膜とを備える。ドープされた皮膜は各々原子価４未満の複数の金属陽イオンを含んでおり、複数の金属陽イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含み、複数の金属陽イオンは皮膜中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。本方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む複数の金属陽イオンをドープしたシリカスラリーを用意し、溶融石英物品を用意し、シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工し、露出面上のシリカスラリーを乾燥し、露出面を火炎研磨して露出面にドープされた皮膜を形成する工程を含む。
本発明の第五の態様では、溶融石英物品の耐クリープ性を改良する方法が提供される。溶融石英物品は、溶融石英の本体とこの本体の露出面に設けられた皮膜とを備える。皮膜は各々原子価４未満の複数の金属陽イオンを含み、複数の金属陽イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含み、複数の金属陽イオンは皮膜中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。本方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む複数の金属陽イオンをドープしたシリカスラリーを用意し、溶融石英物品を用意し、シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工し、露出面上のシリカスラリーを乾燥し、露出面を火炎研磨し、ここで乾燥後のシリカスラリーは外表面に皮膜を形成し、外表面に約１０００℃以上の温度でクリストバライト結晶の核を形成し、ここでクリストバライト結晶によって溶融石英物品の耐クリープ性を高める、工程を含む。
本発明のこのような態様、効果及び特徴は以下の詳細な説明、添付の図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
以下の説明において、同じ参照符号は複数の図面を通して同じか対応する部品を示す。また、「上」、「下」、「外」、「内」などの用語は便宜的な用語であって、限定的な用語と解釈すべきでない。
本発明は、高温での耐クリープ性が向上した溶融石英物品を提供する。耐クリープ性の向上は、溶融石英物品の失透を制御した結果である。失透の制御は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウムなどの陽イオンをドープしたコロイドシリカ・スラリーで管を被覆することにより達成される。スラリー中の金属陽イオンは、高温で溶融石英中へのクリストバライト結晶（以下「クリストバライト」ともいう）の核生成と成長を促進する。クリストバライトは、溶融石英よりも粘度が著しく高く、したがって高温での耐クリープ性が高い。
ここで、図面、特に図１を参照するが、図示例は、本発明の好適な実施例を記述するためであって、本発明をそれに限定するものではない。図１は、本発明の物品１００の一部の断面図である。物品１００は、限定するわけではないが、るつぼ、具体的にはケイ素ウェーハ成長に用いるるつぼ、あるいは溶融石英管、具体的には光学品質のガラスブールの焼結に用いる石英マッフル管とすることができ、溶融石英本体１０２を備える。物品１００はさらに、溶融石英本体１０２の露出面に設けられた皮膜１０４を備える。皮膜１０４は複数の皮膜を含んでもよく、溶融石英本体１０２の２以上の露出面に設けてもよい。
一実施形態では、物品１００、溶融石英本体１０２及び皮膜１０４はすべて可視光（即ち、約４０００Å〜約７７００Åの波長範囲の電磁波）に透明である。透明性は溶融石英物品１００の望ましい特徴である。石英マッフル管のような一部の用途では、透明であれば、加工中にマッフル管内のガラスブールを見ることができ、ブール温度の光学的測定も可能である。別の実施形態では、物品１００の溶融温度はクリストバライトの融点（約２２７０℃）以上である。さらに他の実施形態では、物品１００はハロゲン化物ガスや酸による化学的攻撃に対して実質的に不活性である。「実質的に不活性」とは、長期にわたり物品１００とハロゲン化物ガス又は酸との間に反応がほとんど又は全く起こらないことを意味する。
皮膜１０４は、複数の金属陽イオンを含有し、各陽イオンは原子価４未満であり、複数の金属陽イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む。表面皮膜中に複数の金属陽イオンが存在すると、溶融石英本体１０２の表面のクリストバライト結晶の核生成を助長し、これらの結晶が溶融石英本体１０２のバルク中に迅速に成長するのを促進する。皮膜１０４内に複数の陽イオンが存在すると、溶融石英本体は、約１０００℃〜約１６００℃の範囲内の温度でクリストバライト結晶構造への転移（以下「失透」ともいう）を生じる。失透を約１３５０℃〜約１６００℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。一実施形態では、複数の陽イオンは、二価のアルカリ土類陽イオン（ＩＩ族陽イオンともいう）、例えばバリウム（Ｂａ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）、ストロンチウム（Ｓｒ2+）の二価陽イオン及びこれらの組合せの少なくとも１種を含有する。別の実施形態では、複数の陽イオンはバリウム（Ｂａ2+）陽イオンを含有する。複数の陽イオンは皮膜１０４中に約０．１原子％以上の濃度で存在する。一実施形態では、皮膜１０４内の複数の金属陽イオンの濃度が０．５原子％以上である。別の実施形態では、皮膜１０４内の複数の金属陽イオンの濃度が約４原子％〜約１０原子％の範囲にある。皮膜１０４の厚さは約５０ｎｍ〜約５μｍの範囲にある。一実施形態では、皮膜１０４の厚さは約５００ｎｍ〜約５μｍの範囲にある。別の実施形態では、厚さは約２μｍ〜約５μｍの範囲にある。
皮膜１０４を溶融石英本体１０２に適用するには、複数の金属陽イオンを含有するスラリーを溶融石英本体１０２の露出面にスプレーしてまずフィルムを形成する。スラリーを形成するには通常、まず金属の塩を溶解して複数の金属陽イオンを含有する溶液を生成する。次に溶液をフュームドシリカと合わせてスラリーを形成する。シリカを添加して、露出面上での最終陽イオン濃度を制御するとともに、後続の火炎研磨による陽イオン「ドーパント」の該表面への結合を容易にする。つぎにスラリーを溶融石英本体１０２の露出面にスプレーする。次にフィルムを火炎研磨（フレームポリッシング）して、緻密透明な表面皮膜１０４を生成する。この段階では皮膜１０４及び溶融石英本体１０２からなる物品１００をつぎに熱処理すると、溶融石英本体の失透、即ちクリストバライト結晶構造への転換が起こる。
高温で、溶融石英は顕著な粘性クリープを呈する。光ファイバ材料の焼結に用いられるマッフル炉管のような溶融石英物品は、しばしば、高温に長期間維持される。クリープ速度は、溶融石英の迅速な結晶化（皮膜１０４内の金属陽イオンの位置で始まる）により大幅に低下する。クリープ速度が低下すると物品１００の寿命が長くなる。
例えば石英マッフル管は、光ファイバ工業において光学品質のガラスブールを製造する際の焼結工程で用いられる。通常、管を鉛直に懸垂し、焼結を１５００℃程度の温度で行う。このような温度で、溶融石英は粘性クリープを生じ、これがマッフル管の破損につながるおそれがある。マッフル管のクリープ特性は、マッフル管の外径上にクリストバライトの制御された失透層を生成することにより、大きく向上する。この結晶外側層の存在は、場合によっては、かかる管の推定使用時間を１年以上に延長する。
本発明は、溶融石英物品の露出面にドープされた皮膜を形成する方法も包含する。まず、溶融石英物品と、ドーパントを含有する溶融シリカのスラリーを用意する。このドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む複数の金属陽イオンを含有し、各陽イオンの正原子価が４未満である。スラリーを調製するには、まず金属陽イオンドーパントを含有する無機化合物の水溶液を調製する。例えば、可溶性バリウム化合物、具体的には硝酸バリウムを水に溶解し、次に溶液をコロイドシリカと混合してシリカスラリーを形成する。金属陽イオンドーパントの濃度は、シリカスラリー中に約１３ｐｐｍ（百万部当たりの部）〜約２０００ｐｐｍの濃度範囲で存在する。一実施形態では、金属陽イオンドーパントの濃度は、シリカスラリー中に約８００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの濃度範囲で存在する。次に、シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工、代表的にはスラリーを露出面にスプレーすることにより塗工し、乾燥して、露出面にフィルムを形成する。あるいは、当業界で周知の他の塗工法、例えば塗布、浸漬などを用いて、スラリーを溶融石英物品の露出面に塗工してもよい。さらに、溶融石英物品を約５０℃〜約７０℃の範囲内の温度に予熱してもよい。予熱工程は、スラリーからの水の蒸発速度を上げ、滑らかな相似性ドープされた皮膜を生成するのを容易にする。乾燥後、フィルムを火炎研磨し、こうして金属陽イオンをドープした緻密透明な表面皮膜を得る。
本発明はさらに、溶融石英物品の耐クリープ性を改良する方法を包含する。まず、溶融石英物品と、ドーパントを含有する溶融シリカのスラリーを用意する。このドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む複数の金属陽イオンを含有し、各陽イオンの正原子価が４未満である。スラリーを調製するには、まず金属陽イオンドーパントを含有する無機化合物の水溶液を調製する。例えば、可溶性バリウム化合物、具体的には硝酸バリウムを水に溶解し、次に溶液をコロイドシリカと混合してシリカスラリーを形成する。金属陽イオンドーパントの濃度は、シリカスラリー中に約１３ｐｐｍ（百万部当たりの部）〜約２０００ｐｐｍの濃度範囲で存在する。一実施形態では、金属陽イオンドーパントの濃度は、シリカスラリー中に約８００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの濃度範囲で存在する。次に、シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工、代表的にはスラリーを露出面にスプレーすることにより塗工し、乾燥して、露出面にフィルムを形成する。あるいは、当業界で周知の他の塗工法、例えばスラリーを露出面に塗布したり、溶融石英物品をスラリー含有浴に浸漬する方法などを用いて、スラリーを溶融石英物品の露出面に塗工してもよい。さらに、溶融石英物品を約５０℃〜約７０℃の範囲内の温度に予熱してもよい。予熱工程は、スラリーからの水の蒸発速度を上げ、滑らかな相似性ドープト皮膜を生成するのを容易にする。乾燥後、フィルムを火炎研磨して緻密透明な表面皮膜を得る。被覆された溶融シリカ物品を約１０００℃〜約１６００℃の範囲、好ましくは約１３５０℃〜約１６００℃の範囲内の温度に加熱して、溶融石英物品の露出面にクリストバライト結晶を生成する。被覆された溶融シリカ物品の失透を約１３５０℃の温度で行うのが好ましい。クリストバライト結晶によって溶融石英物品の耐クリープ性を高める。
以下に実施例を示して本発明の特徴及び効果を具体的に説明する。
実施例１
外径３２ｍｍ、内径２４ｍｍの溶融石英管をバリウムドープしたシリカ皮膜で被覆した。バリウムドーパントを溶融石英の表面に融着するために、まず硝酸バリウムを水に溶解し、コロイドシリカと混合して懸濁液を形成した。懸濁液中の硝酸バリウムの量は、火炎研磨後の皮膜内でケイ素位置上のバリウム置換が約４．５原子％となるのに十分であった。シリカを添加して、表面での最終バリウム濃度を制御するとともに、後続の火炎研磨によるドーパントの該表面への結合を容易にした。コロイドシリカを脱イオン化水に混合し、溶液に硝酸を添加することによりｐＨ１．０に調節した。得られた懸濁液は２．０体積％のコロイドシリカを含有した。空気圧スプレーガンを用いて皮膜を管の外面に塗工した。スプレーした皮膜厚さは、火炎研磨前に約１０μｍであった。ガラス加工旋盤に取り付けた水素バーナーを用いて、バリウムドープしたコロイドシリカ皮膜を表面に融着した。チューブの回転速度は約５ｒｐｍで、バーナーの管に対する移動速度は約１２インチ／分であった。合計で３層の皮膜を管に適用した。最終皮膜厚さは約５μｍ〜約１０μｍの範囲であった。被覆後、管を１１００℃で３０分間アニールした。
実施例１
外径３２ｍｍ、内径２４ｍｍの溶融石英管をバリウムドープしたシリカ皮膜で被覆した。バリウムドーパントを溶融石英の表面に融着するために、まず硝酸バリウムを水に溶解し、コロイドシリカと混合して懸濁液を形成した。懸濁液中の硝酸バリウムの量は、火炎研磨後の皮膜内でケイ素位置上のバリウム置換が約４．５原子％となるのに十分であった。シリカを添加して、表面での最終バリウム濃度を制御するとともに、後続の火炎研磨によるドーパントの該表面への結合を容易にした。コロイドシリカを脱イオン化水に混合し、溶液に硝酸を添加することによりｐＨ１．０に調節した。得られた懸濁液は２．０体積％のコロイドシリカを含有した。空気圧スプレーガンを用いて皮膜を管の外面に塗工した。スプレーした皮膜厚さは、火炎研磨前に約１０μｍであった。ガラス加工旋盤に取り付けた水素バーナーを用いて、バリウムドープしたコロイドシリカ皮膜を表面に融着した。チューブの回転速度は約５ｒｐｍで、バーナーの管に対する移動速度は約１２インチ／分であった。合計で３層の皮膜を管に適用した。最終皮膜厚さは約５μｍ〜約１０μｍの範囲であった。被覆後、管を１１００℃で３０分間アニールした。
以上代表的な実施形態を具体的な説明を目的として記述したが、上述の説明は本発明の範囲を限定するとみなすべきではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変、置き換えが当業者に想起できるであろう。
１００ 溶融石英物品
１０２ 溶融石英本体
１０４ 皮膜
１０２ 溶融石英本体
１０４ 皮膜
Claims (3)
- 溶融石英物品の耐クリープ性を改良する方法であって、
上記溶融石英物品が溶融石英を含む本体と本体の露出面に設けられた皮膜とを備え、上記皮膜が、各々原子価４未満の複数の金属陽イオンを含んでおり、複数の金属陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含み、少なくとも１種の複数の金属陽イオンが皮膜中に０．１原子％以上の濃度で存在し、本体内のバルクが１０００℃〜１６００℃の範囲内の温度でクリストバライト結晶構造への転移を起こし、当該方法が、
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの組合せの少なくとも１種の陽イオンを含む複数の金属陽イオンをドープしたシリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工する工程、
ｂ）露出面上のシリカスラリーを乾燥する工程、
ｃ）露出面を火炎研磨する工程であって、乾燥後のシリカスラリーが露出面にドープされた皮膜を形成する工程、及び
ｄ）溶融石英物品及びドープされた皮膜を１０００℃〜１６００℃の範囲内の温度に加熱し、もって溶融石英物品内にクリストバライト結晶の核を形成し、クリストバライト結晶によって溶融石英物品の耐クリープ性を高める工程を含む方法。 - 前記シリカスラリーを複数の金属陽イオンでドープするに当たり、金属陽イオンがバリウムイオン、カルシウムイオン及びストロンチウムイオンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
- 前記シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗工する工程が、
ａ）シリカスラリーを溶融石英物品の露出面にスプレーする工程、
ｂ）シリカスラリーを溶融石英物品の露出面に塗布する工程又は
ｃ）融石英物品をシリカスラリー含有浴に浸漬する工程のいずれかを含む、請求項１記載の方法。
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