JP4798592B2

JP4798592B2 - Polypropylene resin composition and biaxially stretched film

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Publication number: JP4798592B2
Application number: JP2001082253A
Authority: JP
Inventors: 覚志木藤; 博之由川; 和彦根岸
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd; Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd; Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002275333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルムを製造する際に縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる厚み精度に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装資材として広く用いられている。その二軸延伸フィルムの製造は、一般にポリプロピレン樹脂を溶融して一旦キャストフィルム（シート）を成形し、その後周速の異なる数個の縦延伸ロールを用いて縦延伸し、次いでテンター式延伸機で横延伸する方法がとられている。
【０００３】
従来二軸延伸フィルムの製造に用いられてきたポリプロピレン樹脂は、フィルムの剛性重視と言う市場ニーズから、専らプロピレン単独重合体であった。しかし、プロピレン単独重合体は、延伸可能な温度範囲が狭いことから、縦延伸工程および横延伸工程での温度管理が厳密に要求されている。従って、この延伸温度範囲を広げることができれば、夏場、冬場での温度管理がさらに容易になってくる。その上、フィルムの長さ方向および幅方向の厚さむらが減少するので不良率の発生が低下し、付随してフィルム物性も向上する。
【０００４】
二軸延伸時の延伸性を改良する方法として、特公平３−４３７１号公報にはプロピレンに少量のエチレンを共重合させた共重合体を用いる方法が、特公平４−４６９８４号公報にはそのような共重合体とプロピレン単独重合体とを混合した組成物を用いる方法が、あるいは特開平７−３０９９１２号公報には特定の溶出特性を有するポリプロピレン樹脂を用いる方法、等が種々提案されている。そのような改良方法によって確かに延伸性は向上するが、未だ十分とは言えず、フィルムの厚薄むらの一層の改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の第一の目的は、二軸延伸フィルムを製造する際の縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物から得られる厚み精度に優れ、ベタツキがなく、高剛性で、かつ透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなり、α−オレフィン含有量が０．３〜１．６重量％でありかつアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上であるプロピレン重合体組成物１００重量部に対して（Ｃ）常温で固体のポリアルキレングリコールおよび／または３価以上の多価アルコールの高級脂肪酸エステルを１００〜５０００ｐｐｍ含有するものであって、メルトフローレートが０．５〜１０（ｇ／１０分）である二軸延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００７】
前記のプロピレン重合体組成物は、アイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上の（Ａ）プロピレン単独重合体２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％と、アイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上でありかつα−オレフィン含有量が０．８〜２．０重量％である（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とから構成されていることが望ましい。
【０００８】
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましく、ポリアルキレングリコールとしては、その重合度が２０〜５００であることが望ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。高級脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステルが好ましい。
【０００９】
さらに本発明は、前記したポリプロピレン樹脂組成物から成形した二軸延伸フィルムであって、そのフィルムの厚薄むらが２．０以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、それは汎用包装資材として好適に利用することができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムの各構成について、具体的に説明する。
【００１１】
（Ａ）プロピレン単独重合体
本発明で使用可能なプロピレン単独重合体は、通常使用されているプロピレンの単独重合体であれば特に制限されないが、そのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上を示す結晶性の高い重合体が好ましい。
【００１２】
ここでアイソタクチックペンタッド指数は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域での全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１３】
また、このプロピレン単独重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの機械的強度および延伸成形性に優れた組成物が得られる。
【００１４】
このようなプロピレン単独重合体は、プロピレンをα−オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、次に詳細に説明する。
【００１５】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。
還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００１６】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００１７】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００１９】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００２０】
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの内カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００２１】
（１）アルコール類：
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００２２】
（２）フェノール類：
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００２３】
（３）ケトン類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。
【００２４】
（４）アルデヒド類：
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００２５】
（５）カルボン酸類：
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。
カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００２６】
（６）有機酸ハライド類：
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００２７】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００２８】
（８）エーテル類：
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００２９】
次に固体触媒成分の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【００３０】
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００３１】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００３２】
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００３３】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【００３４】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００３５】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３６】
このような固体触媒成分は、単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物等が挙げられる。
【００３７】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。
これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３８】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ^１ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^２Ｒ^３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^４Ｒ^５
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００３９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４０】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４１】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００４２】
（２）イオウ原子を含む化合物：
チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００４３】
（３）酸素原子を含む化合物：
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００４４】
（４）有機ケイ素化合物：
一般式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
で表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。
（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である。）
【００４５】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４６】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００４８】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【００４９】
（３）３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【００５０】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、溶液重合法の場合には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、気相重合法の場合には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００（ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜５０（ｋｇ／ｃｍ^２）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５１】
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン重合体組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる重合体であって、通常使用される重合体であれば特に制限されない。そのような重合体は、前記したと同様の立体規則性重合触媒を用い、また同様の重合条件と重合方法とを用いて製造することができる。
【００５２】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを挙げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα−オレフィン含有量は、好ましくは０．８〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．５重量％、さらに好ましくは１．０〜１．３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
また、この共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、少なくとも０．９４以上であることが好ましく、結晶性の高い重合体である。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明したと同じ方法で測定することができる。
【００５４】
さらに、この共重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にあることが望ましい。
【００５５】
（Ｃ）ポリアルキレングリコール
本発明で使用可能な常温で固体のポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドを開環重合して製造した単独重合体ないし共重合体であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等を例示することができる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが望ましい。
【００５６】
そのポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド単位の繰返し数、すなわち重合度が、２０〜５００の範囲にある常温で固体の重合体が好ましく、この範囲内であれば低分子量成分がフィルム表面へブリードアウトしてフィルム物性を損なうおそれが少ない。
【００５７】
（Ｃ）高級脂肪酸エステル
本発明で使用可能な高級脂肪酸エステルは、３価以上の多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル化物であって、常温で固体の物質である。多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンが挙げられ、また高級脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。本発明では、それらの間の部分エステルであっても、あるいは完全エステルであってもよい。それらの中でも、グリセリンの高級脂肪酸エステル、特にグリセリンモノステアリン酸エステルが高い効果を示すので好ましい。
【００５８】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に用いるプロピレン重合体組成物は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成されている。その組成物中のα−オレフィン含有量は、０．３〜１．６重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、より好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲にあって、かつ組成物のアイソタクチックペンタッド指数が、少なくとも０．９４以上あるならば、（Ａ）および（Ｂ）の構成割合は特に限定されない。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明したと同じ方法で測定することができる。
【００５９】
重合体組成物の好ましい構成割合は、（Ａ）が２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、（Ｂ）が４０〜８０量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲にある。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００重量％になる。なお、（Ａ）はそのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上であり、（Ｂ）はそのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９４以上でありかつα−オレフィン含有量が０．８〜２．０重量％であることが望ましい。
【００６０】
前記の物性あるいは（Ａ）と（Ｂ）との構成割合を満足したプロピレン重合体組成物を含む樹脂組成物から二軸延伸フィルムを製造した場合、縦方向および横方向の延伸性が良好であって、かつ延伸フィルムの厚み精度が高く、さらに高い剛性を維持することができる。
【００６１】
なお、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合は、それぞれ別々に重合してから、前記のα−オレフィン含有量とアイソタクチックペンタッド指数になるように両者を所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えてから使用することができる。また、一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン単独重合体を製造し、次いで第二段でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合してから使用してもよい。
【００６２】
本発明に係わるポリプロピレン樹脂組成物には、前記したプロピレン重合体組成物１００重量部に対して、さらにポリアルキレングリコールおよび／または高級脂肪酸エステルが、１０ｐｐｍ〜１重量部、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜３０００ｐｐｍの割合で含有されている。
【００６３】
ポリアルキレングリコールおよび／または高級脂肪酸エステルが前記の範囲内で組成物中に含有されていると、そのポリプロピレン樹脂組成物から二軸延伸フィルムを成形した時に、フィルムの均一延伸性が向上して延伸斑の発生が少なく、フィルムは良好な外観を示す。
【００６４】
このポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００６５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
【００６６】
滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩を代表例として挙げることができ、それらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部が望ましい。
【００６７】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６８】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、０．５〜１０、好ましくは１〜４（ｇ／１０分）の範囲にある。このような樹脂組成物は、フィルム成形性に優れ、そのフィルムは広い温度範囲で良好に延伸することができる。得られた延伸フィルムは厚薄むらが少なく、かつ剛性に優れていることから、フィルムの製造、特に二軸延伸フィルムの製造に好適である。
【００７０】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸フィルムは、これまでに説明してきたポリプロピレン樹脂組成物からキャストフィルム(シート)を成形し、それを二軸方向に延伸配向した透明性の高いフィルムである。
【００７１】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２３０℃〜２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１１０〜１３０℃で４〜６倍に調整され、また横延伸は、通常１５０〜１６５℃で８〜１０倍に施される。
【００７２】
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、厚薄むらが２．０以下であって、全体にわたってほぼ均一な膜厚を有している。ここで、厚薄むらは、赤外線厚み計を用いて、フィルムの横方向に２９４ポイントで厚みを測定し（１スキャン）、５スキャン測定した時の平均厚みに対する標準偏差を２倍し、その値を厚薄むらとして示した。このように厚薄むらが小さいことから、優れた機械的強度特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その二軸延伸フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
物性試験は、次の方法で行った。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して行った。（２３０℃；荷重２．１６ｋｇ）
（２）キャスト原反の厚みむら：隣り合った厚い部分と薄い部分の厚み差の平均値（μｍ）をキャスト原反の厚みむらの指標にした。
（３）二軸延伸フィルムの厚薄むら：フィルム成形時に自動測定装置を用いてフィルムの横方向に２９４ポイント赤外線で厚みを測定し（１スキャン）、５スキャン測定した時の平均厚みに対する標準偏差を２倍して、厚薄むらの指標にした。
【００７５】
まず、実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【００７６】
（参考例１）＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｌ（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｌ（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｌ（１８．８モル）を添加した。さらに前記の温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５ｌのＴｉＣｌ_４にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なった。
【００７７】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
【００７８】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００ｌの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００ｌを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびネオペンチルトリエトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６ｌをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００７９】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０ｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００８０】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６ｌとネオペンチルトリエトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００ｌおよび液体プロピレン３００ｌを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．４ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９５、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００８１】
（参考例２）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
参考例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、０．９５、ＭＦＲは、３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は、１．２重量％であった。
【００８２】
（実施例１）
プロピレン単独重合体４０重量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体６０重量部、重合度が１００のポリエチレングリコール（１）１０００ｐｐｍ、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９５、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．８重量％であった。
【００８３】
次に、前記のポリプロピレン樹脂組成物をスクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールド型Ｔダイから樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃の条件で押出し、厚さ１０００μｍの原反シートを得た。このシートを１２５℃に加熱した延伸ロールを用いて縦方向に５倍延伸し、次いで１５５℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に１０倍延伸し、さらに７０℃で２秒間熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
原反シートの厚みむらおよび二軸延伸フィルムの厚薄むらを測定し、その結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体の配合割合を５０：５０（重量部）に変更する以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９５、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．７重量％であった。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００８５】
（実施例３）
実施例１で使用したポリエチレングリコール（１）の配合量を３０００ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様に行って二軸延伸フィルムを成形した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１で使用したポリエチレングリコール（１）の代わりに、重合度が５０のポリエチレングリコール（２）を用いる以外は実施例１と同様に行って、二軸延伸フィルムを成形した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例５）
実施例１で使用したポリエチレングリコールの代わりにグリセリンモノステアレートを１０００ｐｐｍ用いる以外は実施例１と同様に行って、二軸延伸フィルムを成形した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例６）
実施例５で使用したグリセリンモノステアレートの配合量を３０００ｐｐｍへと変更する以外は実施例５と同様に行って、二軸延伸フィルムを成形した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１で使用したポリエチレングリコール（１）を配合しない以外は実施例１と同様に行って二軸延伸フィルムを製造した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体１００重量部に、同様に実施例１で用いたポリエチレングリコール（１）１０００ｐｐｍ、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとを配合してヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。厚薄むらの測定結果を表１に示した。
【００９１】
（比較例３）
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部、同様に実施例１で用いたポリエチレングリコール（１）１０００ｐｐｍ、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造しようとしたが、途中で延伸切れが発生し、良好な二軸延伸フィルムは製造できなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に係わるプロピレン樹脂組成物は、それからフィルムを高速で成形することができ、かつそのフィルムは良好な縦方向および横方向の延伸性を有しているので、二軸延伸フィルムの製造に好適である。特に、二軸延伸フィルムを製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないことから、厚薄むらの少ない、外観良好なフィルムを得ることができる。
【００９３】
また、その樹脂組成物から製造した二軸延伸フィルムは、厚み精度が高く、ベタツキがなく、高剛性で、透明性に優れているので、一般包装フィルムとして利用することができる。
【００９４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition that is less likely to cause stretch spots in both longitudinal stretching and lateral stretching when producing a biaxially stretched film, and a biaxially stretched polypropylene film excellent in thickness accuracy obtained therefrom. .
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polypropylene films are excellent in transparency, heat resistance, surface gloss, strength and rigidity, and are widely used as packaging materials. The biaxially stretched film is generally produced by melting a polypropylene resin and once forming a cast film (sheet), then longitudinally stretching it using several longitudinal stretching rolls having different peripheral speeds, and then using a tenter type stretching machine. A method of transverse stretching is taken.
[0003]
Conventionally, the polypropylene resin that has been used for the production of a biaxially stretched film was exclusively a propylene homopolymer because of the market need to emphasize the rigidity of the film. However, since the propylene homopolymer has a narrow stretchable temperature range, temperature control in the longitudinal stretching step and the lateral stretching step is strictly required. Therefore, if this stretching temperature range can be expanded, temperature management in summer and winter will become easier. In addition, since the thickness unevenness in the length direction and the width direction of the film is reduced, the occurrence of a defective rate is lowered, and the film physical properties are also improved.
[0004]
As a method for improving the stretchability during biaxial stretching, Japanese Patent Publication No. 3-4371 discloses a method using a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of ethylene with propylene, and Japanese Patent Publication No. 4-46984 discloses that method. Various methods such as a method using a composition in which such a copolymer and a propylene homopolymer are mixed, or a method using a polypropylene resin having specific elution characteristics have been proposed in JP-A-7-309912. . Although the stretchability is certainly improved by such an improvement method, it cannot be said that it is sufficient yet, and there is a demand for further improvement in the uneven thickness of the film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Then, the 1st objective of this invention is providing the polypropylene resin composition with few generation | occurrence | production of a stretch spot both in the time of the longitudinal stretch at the time of manufacturing a biaxially stretched film, and a lateral stretch.
The second object of the present invention is to provide a biaxially stretched polypropylene film having excellent thickness accuracy, no stickiness, high rigidity and excellent transparency obtained from the polypropylene resin composition.
[0006]
That is, the present invention, (A) Ri Do propylene homopolymer (B) and the propylene · alpha-olefin random copolymer, alpha - olefin content is from 0.3 to 1.6 wt% and Aisotaku 100 a polyalkylene glycol and / or trivalent or more higher fatty acid esters of polyhydric alcohols solid at (C) room temperature with respect to the propylene polymer composition 100 parts by weight of isotactic pentad index is at least 0.94 or more be one that contains 5000 ppm, about main belt flow rate is 0.5 to 10 (g / 10 min) biaxially oriented film for a polypropylene resin composition.
[0007]
The propylene polymer composition has an isotactic pentad index of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of (A) propylene homopolymer having an isotactic pentad index of at least 0.94 or more. Is at least 0.94 and the α-olefin content is 0.8 to 2.0% by weight (B) propylene / α-olefin random copolymer 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight % Is desirable.
[0008]
Further, the propylene / α-olefin random copolymer is preferably a propylene / ethylene random copolymer, and the polyalkylene glycol preferably has a degree of polymerization of 20 to 500, and particularly preferably polyethylene glycol. As the higher fatty acid ester, glycerin monostearate is preferable.
[0009]
Furthermore, the present invention relates to a biaxially stretched film formed from the polypropylene resin composition described above, wherein the thickness unevenness of the film is 2.0 or less, which is suitably used as a general-purpose packaging material. be able to.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, each structure of the polypropylene resin composition and biaxially stretched polypropylene film of the present invention will be specifically described.
[0011]
(A) Propylene homopolymer The propylene homopolymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a homopolymer of propylene that is usually used, but its isotactic pentad index is at least. A highly crystalline polymer showing 0.94 or more is preferred.
[0012]
Here, the isotactic pentad index indicates the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using ¹³ C-NMR, and 5 consecutive propylene units. This is the fraction (mmmm) of the propylene monomer at the center of the meso-bonded chain. Specifically, it is a value obtained as a mmmm peak fraction in the total absorption peak in the methyl carbon region in the ¹³ C-NMR spectrum.
[0013]
Further, this propylene homopolymer has a melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg at 230 ° C. in accordance with ASTM D-1238, preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 4. More preferably, it is desirable to be in the range of 1.5 to 3.5. When MFR is in this range, a composition excellent in mechanical strength and stretch moldability of the film can be obtained.
[0014]
Such a propylene homopolymer can be produced by polymerizing propylene in the presence of an α-olefin stereoregular polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. An example of such a polymerization catalyst is a catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. Will be described in detail below.
[0015]
The magnesium component may be a compound having reducibility or a compound having no reducibility.
As an example of the compound having reducibility, a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond can be given. Specific examples thereof include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, Examples thereof include butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, and butyl magnesium hydride.
[0016]
Specific examples of non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy Alkoxymagnesium halides such as magnesium chloride and octoxymagnesium chloride; Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxy Alkoxymagnesium such as magnesium; alloys such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium B alkoxy magnesium; magnesium laurate, carboxylic acid magnesium salts such as magnesium stearate and the like.
[0017]
These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with an organometallic compound described later. In addition, they may be liquid or solid, may be derived by reacting metal magnesium with a corresponding compound, and are derived from metal magnesium by the above-mentioned method during catalyst preparation. You can also Among these magnesium compounds, magnesium compounds having no reducing property are preferable, halogen-containing magnesium compounds are more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.
[0018]
Examples of the titanium component include tetravalent titanium compounds represented by the following formula.
Ti (OR) _n X _4-n
(In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is a numerical value of 0 ≦ n ≦ 4)
[0019]
Specific examples of such titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl ₄ , TiBr ₄ , and TiI ₄ ; Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , and Ti (On). _{_{_{_{-C 4 H 9) Cl 3,}}}} Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti ( trihalogenated alkoxy titanium such as _{_{O-iso-C 4 H 9}} ) Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti Dihalogenated dialkoxytitanium such as (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Br ₂ ; Ti (OCH ₃ ) ₃ Cl Monohalogenated trialkoxytitanium such as Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Br; Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti _{_{_{_{OC 2 H 5) 4, Ti}}}} (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-iso-C 4 H 9) 4, Ti (O-2- _{ethylhexyl) 4} tetraalkoxy illustrative and titanium, such as can do.
[0020]
Examples of electron donors that can be used in preparing the solid catalyst component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. Ammonia, amine, nitrile, isocyanate, nitrogen-containing cyclic compound, oxygen-containing cyclic compound, and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, and ethers are preferably used. Next, specific examples will be given.
[0021]
(1) Alcohols:
1 carbon number such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol -18 alcohols; halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol.
[0022]
(2) Phenols:
C6-C20 phenols which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol as a substituent.
[0023]
(3) Ketones:
C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and benzoquinone.
[0024]
(4) Aldehydes:
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde.
[0025]
(5) Carboxylic acids:
Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid; cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene- Alicyclic carboxylic acids such as 1,2-dicarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid, cinnamic acid; phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, melittic acid, etc. Aromatic polycarboxylic acids.
As the carboxylic acid anhydrides, acid anhydrides of the carboxylic acids can be used.
[0026]
(6) Organic acid halides:
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride.
[0027]
(7) Organic acid or inorganic acid esters:
Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxyl Ethyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-amyl phthalate, diisoamyl phthalate, ethyl-n-butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate , Ethyl-n-propyl phthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoate Carbon such as benzyl, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate Esters of organic or inorganic acids of 2 to 30.
[0028]
(8) Ethers:
Methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, methyl butyl ether, methyl Isoamyl ether, ethyl isobutyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxy Propane, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl 2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane.
[0029]
Next, several specific methods for producing the solid catalyst component will be described.
(1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is contacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or contacted with a titanium compound while being precipitated.
(2) A method in which a complex comprising a magnesium compound and an electron donor is contact-reacted with an organometallic compound, and then a titanium compound is contact-reacted.
[0030]
(3) A method in which a titanium compound and preferably an electron donor are contacted with a contact product between an inorganic carrier and an organic magnesium compound. At this time, the contact product may be previously contacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound.
(4) After obtaining an inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, and optionally a solution containing a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, the titanium compound is then contacted How to make.
[0031]
(5) A method of obtaining a solid catalyst component carrying magnesium or titanium by contacting a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and optionally a solution containing a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.
(6) A method in which a liquid organic magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
[0032]
(7) A method in which a liquid organic organomagnesium compound is contacted with a halogen-containing compound and then contacted with a titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(8) A method in which an alkoxy group-containing magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
[0033]
(9) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with a titanium compound.
(10) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then contacted with a titanium compound.
[0034]
(11) A method in which a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction aid such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
(12) A method of depositing a solid magnesium-titanium complex by reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor.
[0035]
In the preparation of the solid catalyst component, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, and the titanium compound is 0.01 to 1000 mol, preferably 1 mol, per mol of the magnesium compound. Used in an amount of 0.1 to 200 mol. The halogen / titanium (atomic ratio) is about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01 to 100, preferably about 0.2 to 10. It is desirable that the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-50.
[0036]
Such a solid catalyst component can be used alone, but can also be used by being supported on a porous material such as an inorganic oxide or an organic polymer. The porous inorganic oxide _{_{_{_{used, SiO 2, Al 2 O 3}}}} , MgO, TiO 2, ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide, _MgO-Al 2 _{O 3} composite oxide, MgO-SiO Examples include _2- Al ₂ O ₃ composite oxide.
[0037]
Examples of the porous organic polymer include polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-N, N′-alkylene dimethacrylamide copolymer, styrene-ethylene glycol dimethacrylate methyl copolymer, polyethyl acrylate, acrylic Methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol dimethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymer Represented by coalescence, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidine, polyvinylpyridine, ethyl vinylbenzene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, polypropylene, etc. Examples thereof include polystyrene-based, polyacrylate-based, polyacrylonitrile-based, polyvinyl chloride-based, and polyolefin-based polymers.
Among these porous _{_{_{materials, SiO 2, Al 2 O 3}}} , a styrene - divinylbenzene copolymer are preferably used.
[0038]
The organoaluminum compound used together with the solid catalyst component has at least one Al-carbon bond in the molecule. Next, a typical example is shown by a general formula.
R ¹ _m AlY _3-m
R ² R ³ Al—O—Al R ⁴ R ⁵
(Here, R ^{1 to} R ⁵ are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. Y represents a halogen, hydrogen or an alkoxy group.) m is a number represented by 2 ≦ m ≦ 3.)
[0039]
Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, and a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0040]
Of these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, and alkylalumoxane are preferred, especially triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, or tetraethyldichloride. Alumoxane is preferred.
[0041]
Specific examples of the electron donor used together with the solid catalyst component and the organoaluminum compound include the following compounds.
(1) Compound containing nitrogen atom:
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisobutyl-4-methylpiperidine, 1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,2,5,5 -Pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 1,2,4-trimethyl Piperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, ethyl nicotinate, nicotinamide, Fragrance amide, 2-methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, imidazole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, tetramethylenediamine, tri Butylamine.
[0042]
(2) Compounds containing sulfur atoms:
Thiophenol, thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-methylthiophene, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, butyl mercaptan, diethyl thioether, diphenylthioether, methyl benzenesulfonate, methyl sulfite , Ethyl sulfite.
[0043]
(3) Compound containing oxygen atom:
Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetraethyltetrahydro Pyran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl-t-butylketone, methyl- 2,6-di-t-butylphenyl ketone, ethyl 2-furalate, isoamyl 2-furalate, methyl 2-furalate, propyl 2-furalate.
[0044]
(4) Organosilicon compound:
Formula _{_{R n Si (OR ') 4}} -n
The compound represented by these is preferable, and a specific example is shown next.
(Here, R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is a numerical value of 0 <n <4.)
[0045]
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bis p-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxy Silane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethylsilicate, Butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane.
[0046]
The organoaluminum compound has a molar ratio of 5 to 1000 per mole of Ti atoms in the solid catalyst component, and the electron donor should have a molar ratio of 0.002 to 0.5 per mole of the organoaluminum compound. Is preferred.
[0047]
The polymerization catalyst can also be used in the form of a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin having 2 or more carbon atoms in advance. The following compounds can be illustrated as an olefin which can be used for prepolymerization.
[0048]
(1) Linear chain such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene Α-olefin.
(2) Cycloolefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
[0049]
(3) 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 Branched α-olefins such as hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene.
(4) Vinyl compounds such as allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes.
[0050]
The homopolymerization of propylene can be produced by polymerizing propylene using the catalyst. The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. in the case of suspension polymerization, and usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. in the case of solution polymerization. In the case of a polymerization method, it is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 (kg / cm ² ), preferably normal pressure to 50 (kg / cm ² ), and the polymerization reaction can be any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can also be performed. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0051]
(B) Propylene / α-olefin random copolymer Propylene / α-olefin random copolymer as the second component constituting the propylene polymer composition is composed of propylene and other α-olefins. Is a polymer obtained by random copolymerization, and is not particularly limited as long as it is a commonly used polymer. Such a polymer can be produced using the same stereoregular polymerization catalyst as described above and using the same polymerization conditions and polymerization method.
[0052]
As the α-olefin, an olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. Among them, ethylene is preferable. The α-olefin content in the copolymer is preferably 0.8 to 2.0% by weight, more preferably 0.8 to 1.5% by weight, and still more preferably 1.0 to 1.3% by weight. It is desirable to be in range.
[0053]
Further, the isotactic pentad index of this copolymer is preferably at least 0.94 or more, and is a polymer having high crystallinity. Here, the isotactic pentad index can be measured by the same method as described in the section of the propylene homopolymer.
[0054]
Furthermore, this copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238, preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 4. More preferably, it is desirable to be in the range of 1.5 to 3.5 (g / 10 minutes).
[0055]
(C) Polyalkylene glycol The polyalkylene glycol that is solid at room temperature that can be used in the present invention is a homopolymer or a polymer produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and 1-butene oxide. Examples of the copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol / propylene glycol copolymer. Among these, polyethylene glycol is desirable.
[0056]
The polyalkylene glycol is preferably a polymer that is solid at room temperature and has a degree of polymerization of alkylene oxide units, that is, a degree of polymerization in the range of 20 to 500. Within this range, low molecular weight components bleed out to the film surface. Therefore, there is little risk of damaging film properties.
[0057]
(C) Higher fatty acid ester The higher fatty acid ester that can be used in the present invention is an esterified product of a trihydric or higher polyhydric alcohol and a higher fatty acid, and is a solid substance at room temperature. Examples of polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, and sorbitan, and higher fatty acids include saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid, and hebenic acid. Can be mentioned. In the present invention, it may be a partial ester or a complete ester between them. Among these, higher fatty acid esters of glycerin, particularly glycerin monostearate, are preferable because they exhibit high effects.
[0058]
Polypropylene resin composition The propylene polymer composition used in the present invention comprises (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer. The α-olefin content in the composition was in the range of 0.3-1.6 wt%, preferably 0.5-1.5 wt%, more preferably 0.6-1.2 wt%. As long as the isotactic pentad index of the composition is at least 0.94, the constituent ratios of (A) and (B) are not particularly limited. Here, the isotactic pentad index can be measured by the same method as described in the section of the propylene homopolymer.
[0059]
The preferred composition ratio of the polymer composition is such that (A) is 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, and (B) is 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. is there. Here, the total amount of (A) and (B) is 100% by weight. (A) has an isotactic pentad index of at least 0.94 or more, and (B) has an isotactic pentad index of at least 0.94 and an α-olefin content of 0. It is desirable to be 8 to 2.0% by weight.
[0060]
When a biaxially stretched film was produced from a resin composition containing a propylene polymer composition satisfying the above physical properties or the constituent ratio of (A) and (B), the stretchability in the machine direction and the transverse direction was good. In addition, the thickness accuracy of the stretched film is high, and further high rigidity can be maintained.
[0061]
In addition, the mixture of the propylene homopolymer and the propylene / α-olefin random copolymer is polymerized separately, and then both are determined so that the α-olefin content and the isotactic pentad index are obtained. Can be used after being melt kneaded as necessary. In addition, a series of polymerization apparatuses are prepared, for example, a propylene homopolymer is produced in the first stage, and then a propylene / α-olefin random copolymer is produced in the second stage, and directly mixed by a so-called multistage polymerization method. You may use after.
[0062]
In the polypropylene resin composition according to the present invention, polyalkylene glycol and / or higher fatty acid ester is further 10 ppm to 1 part by weight, preferably 100 to 5000 ppm, based on 100 parts by weight of the propylene polymer composition described above. Preferably, it is contained at a ratio of 500 to 3000 ppm.
[0063]
When polyalkylene glycol and / or higher fatty acid ester is contained in the composition within the above range, when a biaxially stretched film is formed from the polypropylene resin composition, the uniform stretchability of the film is improved and stretched. The occurrence of spots is small and the film has a good appearance.
[0064]
The polypropylene resin composition may further include an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, and an antifogging agent as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. , Lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, fillers, and the like.
[0065]
As the antioxidant, a hindered phenol-based, sulfur-based, lactone-based, organic phosphite-based, organic phosphonite-based antioxidant, or an antioxidant obtained by combining several of these can be used.
[0066]
Examples of the lubricant include sodium, calcium and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid, which are used alone or in combination of two or more. be able to. The blending amount of the lubricant is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
[0067]
As the slip agent, amides of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid and hebenic acid, or bisamides of these saturated or unsaturated fatty acids can be used. Of these, erucic acid amide and ethylenebisstearic acid amide are preferable. The slip agent is preferably blended in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
[0068]
Antiblocking agents include finely powdered silica, finely powdered aluminum oxide, finely powdered clay, powdery or liquid silicon resin, polytetrafluoroethylene resin, finely powdered crosslinked resin such as crosslinked acrylic resin or methacrylic resin powder Can be mentioned. Of these, finely divided silica and finely powdered crosslinked resin are preferred.
[0069]
The polypropylene resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) value of 0.5 to 10, preferably 1 to 4 (g) measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with ASTM D-1238. / 10 minutes). Such a resin composition is excellent in film moldability, and the film can be satisfactorily stretched over a wide temperature range. Since the obtained stretched film has little unevenness in thickness and is excellent in rigidity, it is suitable for production of a film, particularly for production of a biaxially stretched film.
[0070]
Biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched film according to the present invention is a transparency obtained by forming a cast film (sheet) from the polypropylene resin composition described so far and stretching and orienting it in the biaxial direction. It is a high film.
[0071]
In the manufacturing method, the following steps are generally taken. First, after a polypropylene resin composition is melted with an extruder, it is extruded into a sheet form from a T-die and cooled and solidified with a cooling roll. Next, the obtained sheet is stretched in the machine direction through a number of heating rolls. Subsequently, the film is stretched in the transverse direction through a heating furnace composed of a preheating section, a stretching section, and a heat treatment section. Then, it winds up, after performing a corona discharge process etc. as needed. Although the melting temperature of polypropylene varies depending on the molecular weight, the resin temperature in the extruder is usually adjusted to a range of 230 ° C to 290 ° C. The longitudinal stretching is usually adjusted 4 to 6 times at 110 to 130 ° C, and the transverse stretching is usually performed 8 to 10 times at 150 to 165 ° C.
[0072]
The biaxially stretched polypropylene film according to the present invention has a thickness unevenness of 2.0 or less and a substantially uniform film thickness throughout. Here, the thickness unevenness is measured by using an infrared thickness gauge, measuring the thickness at 294 points in the lateral direction of the film (1 scan), doubling the standard deviation with respect to the average thickness when 5 scans are measured, Shown as thick and uneven. Since the thickness unevenness is small, excellent mechanical strength characteristics and optical characteristics are exhibited, and the appearance is also good. Therefore, the biaxially stretched film can be suitably used as a general-purpose packaging material such as food packaging, filling packaging, and fiber packaging.
[0073]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically through examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
The physical property test was conducted by the following method.
(1) MFR: Performed according to ASTM D-1238. (230 ° C; load 2.16 kg)
(2) Uneven thickness of cast original fabric: The average value (μm) of the thickness difference between adjacent thick portions and thin portions was used as an index of uneven thickness of the cast original fabric.
(3) Uneven thickness of biaxially stretched film: Measure the thickness with a 294-point infrared ray in the transverse direction of the film using an automatic measuring device during film formation (1 scan) and the standard deviation for the average thickness when 5 scans are measured. Doubled to make it an indicator of uneven thickness.
[0075]
First, the production methods of the propylene homopolymer and the propylene / ethylene random copolymer used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0076]
(Reference Example 1) <Production of propylene homopolymer>
[Preparation of solid titanium catalyst component]
Anhydrous magnesium chloride (7.14 kg, 75 mol), decane (37.5 l) and 2-ethylhexyl alcohol (35.1 l, 225 mol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.67 kg (11.3 mol) of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride in the homogeneous solution. The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature and then added dropwise to 200 l (1800 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After dripping, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 l (18.8 mol) of diisobutyl phthalate was added. Stirring was further continued at the above temperature for 2 hours, and then the solid part was recovered by hot filtration. The solid part was resuspended in 275 l of TiCl ₄ and again heated at 110 ° C. for 2 hours. . After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing operation was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0077]
The synthesized solid titanium catalyst component was then made into a hexane slurry. A portion of this catalyst was sampled and dried, and the composition of the dried product was analyzed. As a result, it was 2.5% by weight of titanium, 58% by weight of chlorine, 18% by weight of magnesium and 13.8% by weight of diisobutyl phthalate.
[0078]
[Preliminary polymerization]
In a 500 l reactor equipped with a stirrer, 3.5 kg of the solid titanium catalyst component obtained above and 300 l of n-heptane were placed in a nitrogen gas atmosphere, and cooled to -5 ° C while stirring. Next, 6 l of triethylaluminum n-heptane solution (2.0 mol / liter) and neopentyltriethoxysilane n-heptane solution (0.01 mol / liter) were added to 60 (mmol / liter) and 10 (mmol / liter), respectively. Liter) and stirring was continued for 5 minutes.
[0079]
Next, after reducing the pressure in the system, propylene was continuously supplied to polymerize propylene for 4 hours. After completion of the polymerization, propylene was purged with nitrogen gas, and the solid phase was washed with 10 l of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase part was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the catalyst component, the amount of prepolymerization was 1.8 g per gram of the solid titanium catalyst component.
[0080]
[Main polymerization]
In a 500 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, 6 l of a triisobutylaluminum n-heptane solution (0.1 mol / liter) and an n-heptane solution of neopentyltriethoxysilane (0.01 mol) / Liter) 0.6 l mixed and held for 5 minutes was added. Next, 100 l of hydrogen gas as a molecular weight controlling agent and 300 l of liquid propylene were injected, and then the reaction system was heated to 70 ° C. After 4.2 g of the catalyst component obtained above was charged into the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain 50.1 kg of white polypropylene powder. The amount of propylene homopolymer produced per gram of the solid titanium catalyst component was 33.4 kg. The propylene homopolymer had an isotactic pentad index of 0.95 and an MFR of 3 (g / 10 min).
[0081]
Reference Example 2 <Production of propylene / ethylene random copolymer>
In the main polymerization described in Reference Example 1, a copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that 300 liter of liquid propylene and 0.5 kg of ethylene were injected into the autoclave instead of 300 liter of liquid propylene. .
The obtained propylene / ethylene random copolymer had an isotactic pentad index of 0.95, an MFR of 3 (g / 10 min), and an ethylene content of 1.2% by weight.
[0082]
Example 1
40 parts by weight of a propylene homopolymer, 60 parts by weight of a propylene / ethylene random copolymer, 1000 ppm of polyethylene glycol (1) having a degree of polymerization of 100, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) as an antioxidant -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Nippon Ciba Geigy product, trade name Irganox 1010) 1000 ppm and calcium stearate 1000 ppm were mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin screw extruder (65 mmφ). Then, the mixture was kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet of the composition. This composition had an isotactic pentad index of 0.95, an MFR of 3 (g / 10 min), and an ethylene content of 0.8% by weight.
[0083]
Next, the polypropylene resin composition was melted using a screw extruder and extruded from a multi-manifold type T die under conditions of a resin temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 30 ° C. to obtain a 1000 μm-thick original fabric sheet. . This sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction using a stretching roll heated to 125 ° C., then stretched 10 times in the transverse direction in a tenter circulated with hot air at 155 ° C., and further heat-set at 70 ° C. for 2 seconds. Thus, a biaxially stretched film was obtained.
The thickness unevenness of the raw sheet and the thickness unevenness of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0084]
(Example 2)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding ratio of a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer into 50:50 (weight part). The composition had an isotactic pentad index of 0.95, an MFR of 3 (g / 10 min), and an ethylene content of 0.7% by weight. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0085]
(Example 3)
A biaxially stretched film was formed in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polyethylene glycol (1) used in Example 1 was changed to 3000 ppm. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0086]
Example 4
A biaxially stretched film was formed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (2) having a polymerization degree of 50 was used instead of polyethylene glycol (1) used in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0087]
(Example 5)
A biaxially stretched film was formed in the same manner as in Example 1 except that 1000 ppm of glycerin monostearate was used instead of the polyethylene glycol used in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0088]
(Example 6)
A biaxially stretched film was formed in the same manner as in Example 5 except that the amount of glycerin monostearate used in Example 5 was changed to 3000 ppm. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0089]
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene glycol (1) used in Example 1 was not blended. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0090]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the propylene homopolymer used in Example 1, 1000 ppm of polyethylene glycol (1) used in Example 1 in the same manner, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t) as an antioxidant -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane (Nippon Ciba Geigy, product name Irganox 1010) 1000 ppm and calcium stearate 1000 ppm were mixed and mixed with a Henschel mixer, and then into a twin screw extruder (65 mmφ). The mixture was kneaded under the conditions of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet of the composition. A biaxially stretched film was produced from this composition in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the thickness unevenness.
[0091]
(Comparative Example 3)
100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer used in Example 1, 1000 ppm of polyethylene glycol (1) used in Example 1, and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) as an antioxidant -T-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane (product of Nippon Ciba-Geigy, trade name: Irganox 1010) 1000 ppm and calcium stearate 1000 ppm were mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin screw extruder (65 mmφ). Then, the mixture was kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet of the composition. An attempt was made to produce a biaxially stretched film from this composition in the same manner as in Example 1. However, a break in the stretch occurred midway, and a good biaxially stretched film could not be produced.
[0092]
【The invention's effect】
The propylene resin composition according to the present invention is then suitable for the production of a biaxially stretched film because the film can be molded at high speed and the film has good longitudinal and transverse stretchability. It is. In particular, when a biaxially stretched film is produced, the occurrence of stretch spots is small both in the longitudinal stretch and in the lateral stretch, so that a film with a good appearance with little thickness unevenness can be obtained.
[0093]
Moreover, since the biaxially stretched film manufactured from the resin composition has high thickness accuracy, no stickiness, high rigidity, and excellent transparency, it can be used as a general packaging film.
[0094]
[Table 1]

Claims

(A) a propylene homopolymer and (B) Ri Do from propylene · alpha-olefin random copolymer, alpha - olefin content is and isotactic pentad index is 0.3 to 1.6 wt% intended to 100~5000ppm containing at least 0.94 or more in which the propylene polymer polyalkylene glycol composition per 100 parts by weight of (C) solid at room temperature and / or trivalent or more higher fatty acid esters of polyhydric alcohols there are, main belt flow rate 0.5 to 10 (g / 10 min) in a biaxially oriented film for a polypropylene resin composition.

The propylene polymer composition has an isotactic pentad index of at least 0.94 or more (A) 20-60% by weight of a propylene homopolymer, and an isotactic pentad index of at least 0.94 or more. And (B) propylene / α-olefin random copolymer having an α-olefin content of 0.8 to 2.0% by weight and 40 to 80% by weight. The polypropylene resin composition for biaxially stretched films as described.

The propylene polymer composition is composed of (A) 30 to 50% by weight of a propylene homopolymer and (B) 50 to 70% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer. The polypropylene resin composition for biaxially stretched films according to claim 2.

The polypropylene resin composition for a biaxially stretched film according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene / α-olefin random copolymer is a propylene / ethylene random copolymer.

5. The polypropylene resin composition for a biaxially stretched film according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol has a polymerization degree of 20 to 500. 5.

The said polyalkylene glycol is polyethylene glycol, The polypropylene resin composition for biaxially stretched films in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The higher fatty acid ester is a glycerin monostearic acid ester, and the polypropylene resin composition for a biaxially stretched film according to any one of claims 1 to 6.

A biaxially stretched polypropylene film comprising the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness unevenness of the film is 2.0 or less.