JP4787978B2

JP4787978B2 - Radio wave absorbing magnetic crystal and radio wave absorber

Info

Publication number: JP4787978B2
Application number: JP2006238365A
Authority: JP
Inventors: 慎一大越; 施老黒木; 俊介桜井; 王高佐藤; 信也佐々木
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: JP2008060484A

Description

本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の鉄酸化物からなる電波吸収性磁性結晶およびそれを用いた電波吸収体に関する。 The present invention relates to a radio wave absorbing magnetic crystal made of an ε-Fe ₂ O ₃ based iron oxide and a radio wave absorber using the same.

近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）など、すでに２５ＧＨｚ未満の周波数領域を中心に電波利用の実用化が進んでいる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。 In recent years, with the advancement of information communication technology, radio waves in the GHz band have been used for various purposes. For example, the practical use of radio waves is already progressing mainly in the frequency range of less than 25 GHz, such as mobile phones, wireless LANs, satellite broadcasting, and non-stop automatic toll collection systems (ETC). Thus, when radio wave usage forms in a high frequency range are diversified, there is a concern about failure, malfunction, malfunction or the like due to interference between electronic components, and countermeasures are important. As one of them, a method of absorbing unnecessary radio waves using a radio wave absorber and preventing reflection and intrusion of radio waves is effective.

特に昨今では、自動車の運転支援システムの研究が盛んになり、ミリ波を利用して車間距離等の情報を検知する車載レーダーの開発が進められている。国内では７６ＧＨｚ帯域の電波が利用される。高速無線ＬＡＮ等の高速通信用としては６０ＧＨｚ帯域あるいは６５ＧＨｚ帯域の電波利用が研究されている。また、ＦＷＡ（固定無線アクセス；Fixed Wireless Access）のサービスも開始され、これには２６ＧＨｚ帯域、３８ＧＨｚ帯域などの電波が利用されている。今後は１００ＧＨｚ帯域、あるいはさらに高い周波数帯域での電波利用も考えられる。これらの電波利用が盛んになるに伴い、それぞれの周波数帯域でより安定した電波吸収性能を発揮する素材の出現が望まれる。 Particularly in recent years, research on driving support systems for automobiles has been actively conducted, and development of an on-vehicle radar that detects information such as a distance between vehicles using millimeter waves is being promoted. In Japan, 76 GHz band radio waves are used. For high-speed communication such as a high-speed wireless LAN, use of radio waves in the 60 GHz band or 65 GHz band has been studied. In addition, FWA (Fixed Wireless Access) service has been started, and radio waves of 26 GHz band, 38 GHz band, etc. are used for this service. In the future, use of radio waves in the 100 GHz band or higher frequency band may be considered. With the increasing use of these radio waves, the emergence of materials that exhibit more stable radio wave absorption performance in each frequency band is desired.

特許文献１にはＢａＦｅ_(12-x)Ａｌ_xＯ₁₉、ｘ＝０.６のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体において、５３ＧＨｚ付近で吸収ピークをもつものが示されている。また同文献には、ＢａＦｅ_(12-x)Ａｌ_xＯ₁₉系のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを使用すると強磁性共鳴周波数を５０〜１００ＧＨｚ程度にすることができると記載されている。しかし、５０〜１００ＧＨｚで優れた電波吸収性能を呈する電波吸収体を実現した例は示されていない。 Patent Document 1 shows a radio wave absorber using a magnetoplumbite type hexagonal ferrite of BaFe _(12-x) Al _x O ₁₉ , x = 0.6, having an absorption peak near 53 GHz. . Further, this document describes that the use of BaFe _(12-x) Al _x O ₁₉ series magnetoplumbite type hexagonal ferrite can make the ferromagnetic resonance frequency about 50 to 100 GHz. However, an example in which a radio wave absorber exhibiting excellent radio wave absorption performance at 50 to 100 GHz is realized is not shown.

特許文献２には炭化ケイ素粉末をマトリクス樹脂中に分散させた電波吸収体において、７６ＧＨｚ付近で吸収ピークをもつものが示されている。しかし、炭化ケイ素粉末は炭化ケイ素繊維に比べると安価ではあるが、電波吸収体用の素材としては高価である。また、導電性を有するため電子機器内部（回路付近）において接して使用する時などは、絶縁処置を施す必要がある。 Patent Document 2 discloses a radio wave absorber in which silicon carbide powder is dispersed in a matrix resin, having an absorption peak near 76 GHz. However, although silicon carbide powder is less expensive than silicon carbide fiber, it is expensive as a material for a radio wave absorber. In addition, since it has electrical conductivity, it is necessary to perform insulation treatment when it is used in contact with the inside of an electronic device (near the circuit).

一方、酸化鉄系磁性材料の研究においては、最近、２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）という巨大な保磁力Ｈｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大な保磁力Ｈｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待されている。 On the other hand, in the study of iron oxide magnetic materials, the existence of ε-Fe ₂ O ₃ exhibiting a huge coercive force Hc of 20 kOe (1.59 × 10 ⁶ A / m) has recently been confirmed. Α-Fe ₂ O ₃ and γ-Fe ₂ O ₃ are the most universal polymorphs having a composition of Fe ₂ O ₃ but different crystal structures, and ε-Fe ₂ O ₃ is one of them. One. The crystal structure and magnetic properties of this ε-Fe ₂ O ₃ have been clarified, as can be seen in Non-Patent Documents 1 to 3, where the ε-Fe ₂ O ₃ crystal can be synthesized in a substantially single phase state. Only recently. Since this ε-Fe ₂ O ₃ exhibits a huge coercive force Hc, application to a magnetic recording medium having a high recording density is expected.

特開平１１−３５４９７２号公報JP 11-354972 A 特開２００５−５７０９３号公報JP 2005-57093 A Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1、January 5，p.48-51Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No. 1, January 5, p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005, 15, p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949

上述のように、今後は２５ＧＨｚ以上の高周波、特にミリ波（３０〜３００ＧＨｚ）の利用が増大するものと予想される。しかし、これまでに開発されている電波吸収材料は、粉末の化学組成と電波吸収体の厚さに依存して、特定の狭い周波数領域でのみ電波吸収が起きるものである。このため、目的の周波数に応じて固有の化学組成および板厚の電波吸収体を用意する必要がある。種々の周波数帯域で幅広く使用できる汎用性を有するものは開発されていない。
本発明は、種々のＧＨｚ帯域で電波吸収性能を安定して発揮する汎用性の高い電波吸収性の素材およびそれを用いた電波吸収体を提供しようというものである。 As described above, it is expected that the use of high frequencies of 25 GHz or more, particularly millimeter waves (30 to 300 GHz) will increase in the future. However, radio wave absorption materials that have been developed so far are those in which radio wave absorption occurs only in a specific narrow frequency range depending on the chemical composition of the powder and the thickness of the radio wave absorber. For this reason, it is necessary to prepare a radio wave absorber having a specific chemical composition and thickness according to the target frequency. A versatile one that can be widely used in various frequency bands has not been developed.
The present invention is intended to provide a highly versatile radio wave absorptive material that stably exhibits radio wave absorption performance in various GHz bands and a radio wave absorber using the same.

前述のように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大な保磁力Ｈｃを呈することが知られており、その特性を利用した磁性用途への適用が期待されている。ところが、発明者らの詳細な研究の結果、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶は、ＧＨｚ帯域において広範囲で連続して安定した電波吸収が起きるという特異な性質を有していることが明らかになった。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶について電波吸収性が調べられた例はない。この未知の属性の発見に基づき、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の新たな用途が展開される。 As described above, ε-Fe ₂ O ₃ is known to exhibit a huge coercive force Hc, and is expected to be applied to magnetic applications using the characteristics. However, as a result of detailed studies by the inventors, it has been clarified that the ε-Fe ₂ O ₃ crystal has a unique property that stable and stable radio wave absorption occurs in a wide range in the GHz band. . There is no example in which the radio wave absorptivity was examined for ε-Fe ₂ O ₃ crystal. Based on the discovery of this unknown attribute, new applications of ε-Fe ₂ O ₃ crystals are developed.

すなわち本発明では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる電波吸収材料用の磁性結晶が提供される。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶は、例えば後述の、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程および焼成工程によって合成することができる。その際、原料の選択によっては、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部が３価のＭ元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）で置換された結晶が生成する場合もある。この場合、厳密には結晶の組成をε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃と表記すべきかも知れない。しかし、このようなＦｅの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃結晶であっても、本発明の効果を阻害しないものは、本発明の対象として扱うことができる。具体的には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部が３価のＭ元素で置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃結晶であって、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである結晶については、例えばＭがＡｌあるいはＧａの場合は上記ｘが０.２未満であるものを本発明の対象として扱うことができる。またＭがＩｎである場合は上記ｘが０.０１未満であるものを本発明の対象として扱うことができる。したがって、本発明でいうε−Ｆｅ₂Ｏ₃には、このようなＦｅの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃結晶も含まれる。 That is, the present invention provides a magnetic crystal for a radio wave absorbing material made of ε-Fe ₂ O ₃ . This ε-Fe ₂ O ₃ magnetic crystal can be synthesized, for example, by a process combining a reverse micelle method and a sol-gel method and a firing process described later. At that time, depending on the selection of the raw material, a crystal in which a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal is substituted with a trivalent M element (for example, Al, Ga, In, etc.) may be generated. In this case, strictly speaking, the crystal composition may be expressed as ε-M _x Fe _2-x O ₃ . However, even if such an ε-M _x Fe _2−x O ₃ crystal in which a part of Fe is substituted with M, one that does not inhibit the effect of the present invention can be treated as an object of the present invention. . Specifically, a epsilon-Fe ₂ O ₃ partially trivalent substituted by M element _{_{ε-M x Fe 2-x}} O 3 crystal Fe sites of the crystal, epsilon-Fe ₂ O ₃ crystal As for the crystal having the same space group, for example, when M is Al or Ga, the case where x is less than 0.2 can be treated as an object of the present invention. When M is In, the case where x is less than 0.01 can be treated as an object of the present invention. Therefore, the ε-Fe ₂ O ₃ referred to in the present invention includes ε-M _x Fe _2-x O ₃ crystals in which a part of such Fe is substituted with M.

上記のような工程で合成される当該磁性結晶を磁性相にもつ粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径が５〜２００ｎｍ程度の範囲にある。本発明では、このような磁性粒子（すなわち上記のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子）の粉体からなる電波吸収材料が提供される。ここでいう「磁性相」は当該粉体の磁性を担う部分である。「ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ」とは、磁性相がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなることを意味し、その磁性相に製造上不可避的な不純物磁性結晶が混在する場合を含む。 The particles having the magnetic crystal synthesized in the above-described process as a magnetic phase have an average particle diameter in the range of about 5 to 200 nm measured from a TEM (transmission electron microscope) photograph. In the present invention, there is provided a radio wave absorbing material comprising a powder of such magnetic particles (that is, particles having the above-mentioned ε-Fe ₂ O ₃ crystal as a magnetic phase). The “magnetic phase” referred to here is a portion responsible for the magnetism of the powder. “Having an ε-Fe ₂ O ₃ crystal as a magnetic phase” means that the magnetic phase is composed of an ε-Fe ₂ O ₃ crystal, and impurity magnetic crystals that are unavoidable in production are mixed in the magnetic phase. including.

本発明の電波吸収材料（すなわち上記のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子の粉体）には、磁性相を構成する結晶、または非磁性結晶として、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物の不純物結晶（具体的にはα−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄およびこれらのＦｅの一部が他の元素で置換された結晶）が混在することがある。しかし、本発明の電波吸収材料は、上記「ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶」を主相とするものである。すなわち、当該電波吸収材料を構成する鉄酸化物結晶の中で「ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶」の割合が、化合物としてのモル比で５０モル％以上であるものが対象となる。結晶の存在比は、Ｘ線回折パターンに基づくリードベルト法による解析で求めることができる。磁性相の周囲にはゾル−ゲル過程で形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）等の非磁性化合物が付着していることがある。 In the radio wave absorbing material of the present invention (that is, the powder of particles having the ε-Fe ₂ O ₃ crystal in the magnetic phase), a ε-Fe ₂ O ₃ crystal is used as a crystal constituting the magnetic phase or a non-magnetic crystal. And iron oxide impurity crystals with different space groups (specifically, α-Fe ₂ O ₃ , γ-Fe ₂ O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ and some of these Fes are other elements) (Substituted crystals) may be mixed. However, the radio wave absorbing material of the present invention has the above-mentioned “ε-Fe ₂ O ₃ magnetic crystal” as a main phase. In other words, the iron oxide crystals constituting the radio wave absorption material are those whose ratio of “ε-Fe ₂ O ₃ magnetic crystals” is 50 mol% or more in terms of a molar ratio as a compound. The abundance ratio of crystals can be obtained by analysis by the lead belt method based on the X-ray diffraction pattern. A nonmagnetic compound such as silica (SiO ₂ ) formed in the sol-gel process may adhere around the magnetic phase.

また本発明では、上記ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。特に、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、少なくとも２５〜１１０ＧＨｚの全域、あるいは少なくとも５０〜１１０ＧＨｚの全域で電波吸収性能が発現する（すなわち安定した電波吸収が起きる）電波吸収体が提供される。この電波吸収体では、現時点で電波吸収特性の測定法が確立されていない１１０ＧＨｚを超える高周波領域においても、連続して電波吸収性能が発現すると考えられる。この粒子の充填構造を維持するためには、個々の粒子が非磁性高分子化合物をバインダーとして固着された充填構造を形成させることが有利である。 The present invention also provides a radio wave absorber having a packed structure of particles having the ε-Fe ₂ O ₃ crystal as a magnetic phase. In particular, in a graph in which the horizontal axis represents frequency and the vertical axis represents radio wave absorption, radio waves that exhibit radio wave absorption performance (that is, stable radio wave absorption occurs) in at least the entire region of 25 to 110 GHz or in the entire region of at least 50 to 110 GHz. An absorber is provided. In this radio wave absorber, it is considered that radio wave absorption performance is continuously developed even in a high frequency region exceeding 110 GHz, for which a radio wave absorption characteristic measurement method has not been established at present. In order to maintain the packed structure of the particles, it is advantageous to form a packed structure in which individual particles are fixed using a nonmagnetic polymer compound as a binder.

本発明の磁性結晶によれば、上述の種々の用途で利用される２５〜１１０ＧＨｚ帯域において、安定して連続的に電波吸収性能を発揮する電波吸収体が構築できる。この磁性結晶を使用すれば後述の実施例に示されるように、電波吸収体の厚さを増大することにより電波吸収量を向上させることができる。従来の電波吸収体のように、厚さに依存して電波吸収が起きる周波数が鋭敏に変化することがなく、厚さを変えても広い周波数領域で安定して電波吸収が起きるという特異な電波吸収挙動が維持される。また、現時点で電波吸収特性の測定法が確立されていない１１０ＧＨｚを超える高周波領域においても電波吸収性能が発揮されるものと期待される。したがって本発明は、ＧＨｚ帯域で極めて汎用性の高い電波吸収体を提供することにより、今後の電波利用の進展に資するものである。 According to the magnetic crystal of the present invention, it is possible to construct a radio wave absorber that stably and continuously exhibits radio wave absorption performance in the 25 to 110 GHz band used in the various applications described above. If this magnetic crystal is used, the amount of radio wave absorption can be improved by increasing the thickness of the radio wave absorber, as will be described later in Examples. Unlike conventional wave absorbers, the frequency at which radio wave absorption occurs depending on the thickness does not change sharply, and a unique radio wave that stably absorbs radio waves in a wide frequency range even if the thickness is changed. Absorption behavior is maintained. In addition, it is expected that the radio wave absorption performance will be exhibited even in a high frequency region exceeding 110 GHz where a method for measuring radio wave absorption characteristics has not been established at present. Therefore, the present invention contributes to future progress of radio wave use by providing a highly versatile radio wave absorber in the GHz band.

非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程により、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を得ることができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施すことを要旨とする。シリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の微粒子が得られる。 As described in Non-Patent Documents 1 to 3, ε-Fe ₂ O ₃ nanoparticles can be obtained by a process combining the reverse micelle method and the sol-gel method and a heat treatment (firing) process. In the reverse micelle method, two types of micelle solution containing a surfactant, ie, micelle solution I (raw material micelle) and micelle solution II (neutralizer micelle) are mixed to precipitate iron hydroxide in the micelle. The gist of this is to proceed. The gist of the sol-gel method is to apply a silica coat to the surface of the iron hydroxide fine particles generated in the micelle. The iron hydroxide fine particles having a silica coat are separated from the liquid, and then subjected to a heat treatment in an air atmosphere at a predetermined temperature (in the range of 700 to 1300 ° C.). By this heat treatment, fine particles of ε-Fe ₂ O ₃ crystal are obtained.

より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。形状制御剤がない場合は、粒状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。 More specifically, for example, the following is performed.
In the aqueous phase of micelle solution I containing n-octane as the oil phase, iron (III) nitrate as an iron source and a surfactant (for example, cetyltrimethylammonium bromide) are dissolved, and n-octane is used as the oil phase. An aqueous ammonia solution is used for the aqueous phase of micelle solution II. At that time, an appropriate amount of alkaline earth metal (Ba, Sr, Ca, etc.) nitrate can be dissolved in the aqueous phase of the micelle solution I. This nitrate functions as a shape control agent. That is, when alkaline earth metal is present in the liquid, a rod-shaped ε-Fe ₂ O ₃ crystal can be finally obtained. When there is no shape control agent, granular ε-Fe ₂ O ₃ crystals can be obtained.

両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細な水酸化鉄粒子は微細なε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に変化する。この酸化反応の際に、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶ではなく、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に成長しやすくなる。 After combining both micelle solutions I and II, the sol-gel method is used in combination. That is, stirring is continued while dripping silane (for example, tetraethylorthosilane) into the combined solution, and a reaction for generating iron hydroxide is allowed to proceed in the micelle. As a result, the surface of fine particles of iron hydroxide produced in the micelle is coated with silica produced by hydrolysis of silane. Next, the particle powder obtained by separating, washing, and drying the silica-coated iron hydroxide particles from the liquid is charged into a furnace, and 700 to 1300 ° C, preferably 900 to 1200 ° C, more preferably in air. Is heat-treated (fired) in a temperature range of 950 to 1150 ° C. By this heat treatment, an oxidation reaction proceeds in the silica coating, and the fine iron hydroxide particles are changed to fine ε-Fe ₂ O ₃ particles. During this oxidation reaction, the presence of the silica coat contributes to the formation of ε-Fe ₂ O ₃ crystals, not α-Fe ₂ O ₃ or γ-Fe ₂ O ₃ crystals, and the particles are sintered together. Acts to prevent. Further, when an appropriate amount of alkaline earth metal coexists, it tends to grow into rod-like ε-Fe ₂ O ₃ particles.

Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があり、その他の鉄酸化物としてはＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄がある。上記のようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃の合成において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする上記のような鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。このような不純物結晶の混在は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の特性をできるだけ多く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。 Among polymorphs having a composition of Fe ₂ O ₃ and different crystal structures, α-Fe ₂ O ₃ and γ-Fe ₂ O ₃ are the most universal, and other iron oxides include FeO and Fe There is ₃ O ₄ . In the synthesis of ε-Fe ₂ O ₃ as described above, there are cases where iron oxide crystals such as described above having different ε-Fe ₂ O ₃ crystal and space group (impurity crystals) are mixed. Such a mixture of impurity crystals is not preferable for extracting as much of the characteristics of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal as possible, but is allowed as long as the effect of the present invention is not hindered.

本発明で提供される電波吸収材料の典型的な形態は、上記のような工程で得られた「磁性粉体」である。この粉体は前述のε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶を磁性相にもつ粒子で構成される。その粒子の粒子径は、例えば上記工程において熱処理（焼成）温度を調整することによりコントロール可能である。電波吸収材料としての用途では、磁性粉体の粒子径が大きいほど吸収性能の向上が期待できるが、あまり大きなε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を合成することは現時点において困難である。発明者らの検討によれば、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた手法において、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径で５〜２００ｎｍの範囲の粒子を合成することが可能である。このような微粒子であっても、広い周波数領域で連続して安定的に電波吸収が起きるという特異な性質を有する汎用的な電波吸収体を構築することができる。個々の粒子の粒子径が１０ｎｍ以上である粉体がより好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましい。分級操作により、粒子径の大きいε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子だけを抽出する技術も研究されている。 A typical form of the radio wave absorbing material provided in the present invention is “magnetic powder” obtained by the above-described process. This powder is composed of particles having the above-mentioned ε-Fe ₂ O ₃ magnetic crystal in the magnetic phase. The particle diameter of the particles can be controlled, for example, by adjusting the heat treatment (firing) temperature in the above step. For use as a radio wave absorbing material, the larger the particle size of the magnetic powder, the better the absorption performance can be expected. However, it is difficult at present to synthesize very large ε-Fe ₂ O ₃ particles. According to the study by the inventors, in a method combining the reverse micelle method and the sol-gel method, particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm measured from a TEM (transmission electron microscope) photograph are synthesized. Is possible. Even with such fine particles, it is possible to construct a general-purpose radio wave absorber having a unique property that radio wave absorption occurs continuously and stably in a wide frequency range. A powder having an individual particle size of 10 nm or more is more preferable, and a particle size of 30 nm or more is more preferable. A technique for extracting only ε-Fe ₂ O ₃ particles having a large particle diameter by classification operation has also been studied.

ＴＥＭ写真からの粒子径の計測は、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。これを「ＴＥＭ平均粒子径」と呼ぶ。ＴＥＭ平均粒子径が３０ｎｍ以上である粉体が電波吸収材料として好ましく、５０ｎｍ以上のものが一層好ましい。 The measurement of the particle diameter from the TEM photograph can be obtained by measuring the largest diameter of each particle (the major axis diameter in the case of a rod-shaped object) from the TEM photograph image magnified 600,000 times. Let the average value of the particle diameter calculated | required about 300 independent particle | grains be the average particle diameter of the powder. This is called “TEM average particle size”. Powder having a TEM average particle diameter of 30 nm or more is preferable as the radio wave absorbing material, and more preferably 50 nm or more.

本発明の電波吸収材料は、磁性相がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の単相からなるものであることが理想的であるが、上述のように、粉体中にはこれと異なる結晶構造の不純物結晶（α−Ｆｅ₂Ｏ₃等）が混在することがあり、その混在は本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。粉体にはこれ以外にも製造上混入が避けられない不純物や、必要に応じて添加される元素が含まれることがある。また、粉体を構成する粒子には非磁性化合物等が付着していることがある。これらの化合物の混在も、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。 The radio wave absorbing material of the present invention is ideally composed of a single phase of ε-Fe ₂ O ₃ crystal as the magnetic phase, but as described above, the powder has a different crystal structure. Impurity crystals (α-Fe ₂ O ₃ or the like) may be mixed, and such mixing is allowed within a range that does not impair the effects of the present invention. In addition to this, the powder may contain impurities that are unavoidable in production and elements that are added as necessary. In addition, nonmagnetic compounds or the like may adhere to the particles constituting the powder. Mixture of these compounds is allowed as long as the effects of the present invention are not impaired.

例えば、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程を実施する際に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる（前述）。形状制御剤として添加したアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがって、本発明に従う電波吸収材料は、このようなアルカリ土類金属元素（以下、アルカリ土類金属元素をＡと表記）の少なくとも１種を含有することがある。その含有量は、多くてもＡ／（Ｍ＋Ａｌ）×１００で表される配合比が２０質量％以下の範囲であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。１０質量％以下であることがより好ましい。 For example, when carrying out a process combining the reverse micelle method and the sol-gel method, if an appropriate amount of alkaline earth metal ions are allowed to coexist in the micelle, it becomes easier to finally obtain a rod-shaped crystal (see above). ). Alkaline earth metals (Ba, Sr, Ca, etc.) added as a shape control agent may remain in the surface layer of the crystals to be generated. Therefore, the radio wave absorbing material according to the present invention is such an alkaline earth metal. It may contain at least one element (hereinafter, alkaline earth metal element is represented as A). The content of A / (M + Al) × 100 is at most 20% by mass or less, and the content of alkaline earth metal exceeding 20% by mass functions as a shape control agent. It is generally unnecessary to fulfill More preferably, it is 10 mass% or less.

さらに、ゾル−ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面にコーティングされたシリカコートが、熱処理（焼成）後の粉末粒子の表面に存在することがある。粉末粒子の表面にシリカのような非磁性化合物が存在していると、この磁性粉体の取り扱い上や、各種用途の磁性材料として使用する場合に、耐久性、耐候性、信頼性等を改善できるメリットが生じる場合がある。このような機能を有する非磁性化合物としてはシリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物が挙げられる。ただし、非磁性化合物の付着量があまり多いと、粒子同士が激しく凝集してしまうなどの弊害が大きくなり好ましくない。種々検討の結果、非磁性化合物の存在量は、例えばシリカＳｉＯ₂の場合だと、Ｓｉ／（Ｍ＋Ａｌ）×１００で表される配合比が１００質量％以下であることが望まれる。 Furthermore, the silica coat coated on the surface of the iron hydroxide fine particles by the sol-gel method may exist on the surface of the powder particles after the heat treatment (firing). When non-magnetic compounds such as silica are present on the surface of the powder particles, durability, weather resistance, reliability, etc. are improved when handling this magnetic powder and when used as a magnetic material for various applications. Benefits that can be made may occur. Examples of nonmagnetic compounds having such functions include silica and heat-resistant compounds such as alumina and zirconia. However, if the amount of the non-magnetic compound attached is too large, it is not preferable because the adverse effects such as intense aggregation of particles are increased. As a result of various studies, it is desirable that the nonmagnetic compound is present in an amount of 100% by mass or less, for example, in the case of silica SiO ₂ , where the compounding ratio represented by Si / (M + Al) × 100.

なお、本明細書ではε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成法について、その前駆体となる水酸化鉄の微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶への酸化が可能なサイズ（数百ｎｍ以下と考えられる）の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。また、該前駆体微粒子をゾル−ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体に耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法はここに例示した手法に限られるものではない。例えばアルミナやジルコニア等の耐熱性皮膜を該前駆体微粒子表面に形成させる場合にも、これを所定の熱処理温度に加熱すればε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子の粉体を得ることは可能である。 Note that the synthesis of the herein ε-Fe ₂ O ₃ crystal, an example of manufacturing fine particles of iron hydroxide as a precursor thereof in a reversed micelle method, to ε-Fe ₂ O ₃ crystal If a similar precursor of a size that can be oxidized (considered to be several hundred nm or less) can be produced, the production of the precursor is not particularly limited to the reverse micelle method. Moreover, although the example which applied the sol-gel method to this precursor fine particle and silica-coated was given, if the heat-resistant film can be coated to this precursor, the film preparation method is not limited to the method illustrated here. Absent. For example, when a heat-resistant film such as alumina or zirconia is formed on the surface of the precursor fine particles, if this is heated to a predetermined heat treatment temperature, particles having ε-Fe ₂ O ₃ crystals in the magnetic phase are obtained. It is possible.

本発明の電波吸収材料（磁性粉体）は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で、各粒子が立体構造を構成しているものを意味し、最密充填を意味する用語ではない。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、非磁性高分子化合物をバインダーとして、個々の粒子を固着させることによって充填構造を形成させることが一般的である。 The radio wave absorbing material (magnetic powder) of the present invention functions as a radio wave absorber by forming a packed structure of the powder particles. The term “packing structure” as used herein means that each particle forms a three-dimensional structure in a state where the particles are in contact with each other or close to each other, and is not a term meaning close-packing. In order to put the radio wave absorber into practical use, it is necessary to maintain the filling structure. In general, the filling structure is formed by fixing individual particles using a nonmagnetic polymer compound as a binder.

具体的には、本発明の電波吸収材料の粉体を非磁性の高分子基材とともに混練して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の混合割合は８０〜９５質量％あるいは８５〜９５質量％とすることができる。 Specifically, the powder of the radio wave absorbing material of the present invention is kneaded together with a nonmagnetic polymer base material to obtain a kneaded product. The blending amount of the radio wave absorbing material powder in the kneaded product is preferably 60% by mass or more. A larger blending amount of the radio wave absorbing material powder is advantageous in improving the radio wave absorption characteristics, but if it is too large, it is difficult to knead with the polymer base material, so care should be taken. For example, the mixing ratio of the radio wave absorbing material powder can be 80 to 95 mass% or 85 to 95 mass%.

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。 As the polymer substrate, various materials satisfying heat resistance, flame retardancy, durability, mechanical strength, and electrical characteristics can be used depending on the use environment. For example, an appropriate material may be selected from resin (nylon or the like), gel (silicone gel or the like), thermoplastic elastomer, rubber or the like. Two or more polymer compounds may be blended to form a base material.

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、電波吸収材料粉体には予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことができる。また、電波吸収材料粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。 In order to improve the compatibility and dispersibility with the polymer substrate, the radio wave absorbing material powder can be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent (such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent) in advance. In addition, various additives such as a plasticizer, a reinforcing agent, a heat resistance improver, a heat conductive filler, and an adhesive can be added when mixing the radio wave absorbing material powder and the polymer base material.

上記混練物を圧延により所定のシート厚に成形することで前記充填構造が維持された電波吸収体が得られる。また、圧延の替わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。また、本発明の電波吸収材料の粉体を塗料中に混合し、これを基体の表面に塗布することによっても、充填構造が維持された電波吸収体が構築される。 By forming the kneaded product into a predetermined sheet thickness by rolling, a radio wave absorber in which the filling structure is maintained can be obtained. Moreover, it can also shape | mold into a desired electromagnetic wave absorber shape by carrying out injection molding of the kneaded material instead of rolling. Moreover, the radio wave absorber in which the filling structure is maintained can also be constructed by mixing the powder of the radio wave absorbing material of the present invention in a paint and applying it to the surface of the substrate.

《実施例１》
以下の手順により、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。 Example 1
Ε-Fe ₂ O ₃ crystals were synthesized by the following procedure.

〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００３０モル、および形状制御剤として硝酸バリウム０.０００１５モルを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。 [Procedure 1]
Two kinds of micelle solutions, micelle solution I and micelle solution II, are prepared.
-Preparation of micelle solution I In a Teflon (registered trademark) flask, 6 mL of pure water, 18.3 mL of n-octane and 3.7 mL of 1-butanol are added. Thereto, 0.0003 mol of iron (III) nitrate nonahydrate and 0.00015 mol of barium nitrate as a shape control agent are added and dissolved with good stirring at room temperature. Further, cetyltrimethylammonium bromide as a surfactant is added in such an amount that the molar ratio of pure water / surfactant becomes 30, and dissolved by stirring to obtain a micelle solution I.

・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ−オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。 Preparation of micelle solution II 2 mL of 25% aqueous ammonia is mixed with 4 mL of pure water and stirred, and further 18.3 mL of n-octane and 3.7 mL of 1-butanol are added to the solution and stirred well. Cetyltrimethylammonium bromide as a surfactant is added to the solution in such an amount that the molar ratio of (pure water + water in ammonia) / surfactant is 30 and dissolved to obtain a micelle solution II. .

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌しつづける。 [Procedure 2]
While stirring the micelle solution I, the micelle solution II is added dropwise to the micelle I solution. After completion of the dropwise addition, the mixture is continuously stirred for 30 minutes.

〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１.３４ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。 [Procedure 3]
While stirring the mixed solution obtained in the procedure 2, 1.34 mL of tetraethoxysilane (TEOS) is added to the mixed solution. Continue stirring for about 1 day.

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。 [Procedure 4]
The solution obtained in step 3 is set in a centrifuge and centrifuged. The precipitate obtained by this treatment is recovered. The collected precipitate is washed several times with a mixed solution of chloroform and methanol.

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で９５０℃で４時間の熱処理を施す。 [Procedure 5]
After drying the precipitate obtained in step 4, heat treatment is performed at 950 ° C. for 4 hours in a furnace in an air atmosphere.

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。 [Procedure 6]
The heat-treated powder obtained in the procedure 5 is stirred in a 2 mol / L NaOH aqueous solution for 24 hours to remove silica that may be present on the particle surface. Then, it is filtered, washed with water and dried.

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料（電波吸収材料の粉体）を得た。この粉体のＴＥＭ写真を図４に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３４.８ｎｍ、標準偏差は２８.９ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は８３.１％であった。 The target sample (powder of radio wave absorbing material) was obtained through the above procedures 1 to 6. A TEM photograph of this powder is shown in FIG. The TEM average particle size was 34.8 nm, and the standard deviation was 28.9 nm. The coefficient of variation defined by (standard deviation / TEM average particle size) × 100 was 83.1%.

得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図３に示す回折パターンが得られた。この回折パターンにおいて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピーク以外は観察されなかった。 When the obtained sample was subjected to powder X-ray diffraction (XRD: Rigaku RINT2000, radiation source CuKα ray, voltage 40 kV, current 30 mA), the diffraction pattern shown in FIG. 3 was obtained. In this diffraction pattern, no peaks other than the peak corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ) were observed.

また、得られた試料について、常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。磁気ヒステリシスループを図５に示す。磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、印加磁界５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）の条件で行った。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化してある。その際、試料中のＳｉ、Ｆｅの各元素は全てＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃で存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については上記の蛍光Ｘ線分析で求めた。印加磁界５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１９.７ｋＯｅ（１.５７×１０⁶Ａ／ｍ）、飽和磁化１２.０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ²／ｋｇ）であった。 Moreover, about the obtained sample, the magnetic hysteresis loop in normal temperature (300K) was measured. A magnetic hysteresis loop is shown in FIG. The measurement of the magnetic hysteresis loop was performed under the condition of an applied magnetic field of 50 kOe (3.98 × 10 ⁶ A / m) using an MPMS7 superconducting quantum interferometer (SQUID) manufactured by Quantum Design. The measured magnetic moment values are normalized by the mass of iron oxide. At that time, it was assumed that all elements of Si and Fe in the sample were present in SiO ₂ and Fe ₂ O ₃ , and the content ratio of each element was determined by the above-described fluorescent X-ray analysis. The coercive force Hc under the measurement conditions of an applied magnetic field of 50 kOe (3.98 × 10 ⁶ A / m) is 19.7 kOe (1.57 × 10 ⁶ A / m), and the saturation magnetization is 12.0 emu / g (A · m ^2). / Kg).

次に、得られた試料を用い、厚さ１０ｍｍの電波吸収体を模して、粒子の充填構造を形成し、自由空間法により、その電波吸収特性を測定した。自由空間法とは、自由空間に置かれた測定試料に平面波を照射し、そのときのＳパラメータを測定することにより電波吸収特性を求める方法である。粉末を直径４６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状に装填できる石英製の試料ケースを用意し、この試料ケースに上記の試料粉末１６.３ｇを装填することにより直径４６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状の充填構造を形成した。この充填構造からなる構造体をここでは「電波吸収体試料」と呼ぶ。電波吸収体試料を送信アンテナと受信アンテナの中央に置いて、電磁波を試料に垂直に照射し、反射波および透過波（すなわち反射係数Ｓ₁₁および透過係数Ｓ₂₁）を測定した。そして、エネルギー吸収量を、１−｜Ｓ₁₁｜²−｜Ｓ₂₁｜²により算出し、これを電波吸収量（ｄＢ）として表示した。測定は、２５〜１１０ＧＨｚ帯域（Ｋａバンド、Ｖバンド、Ｗバンドで行った）。結果を図１に示す。 Next, using the obtained sample, a 10 mm-thick radio wave absorber was imitated to form a packed structure of particles, and the radio wave absorption characteristics were measured by the free space method. The free space method is a method for obtaining radio wave absorption characteristics by irradiating a measurement sample placed in free space with a plane wave and measuring the S parameter at that time. A sample case made of quartz capable of loading powder in a cylindrical shape with a diameter of 46.8 mm × thickness 10 mm is prepared, and by loading 16.3 g of the above-mentioned sample powder into this sample case, a diameter of 46.8 mm × thickness 10 mm is prepared. A cylindrical filling structure was formed. The structure having this filling structure is referred to herein as a “radio wave absorber sample”. The radio wave absorber sample was placed at the center between the transmitting antenna and the receiving antenna, and the sample was irradiated with electromagnetic waves vertically, and the reflected wave and the transmitted wave (that is, the reflection coefficient S ₁₁ and the transmission coefficient S ₂₁ ) were measured. The energy absorption amount was calculated by 1− | S ₁₁ | ² − | S ₂₁ | ^{2 and} displayed as the radio wave absorption amount (dB). The measurement was performed in a 25 to 110 GHz band (performed in the Ka band, V band, and W band). The results are shown in FIG.

図１からわかるように、この電波吸収体試料では、２５〜１１０ＧＨｚ帯域で安定した電波吸収が起きることが確認された。なお、各バンドの測定境界ではアンテナ切り替えにより曲線が分断されている。 As can be seen from FIG. 1, it was confirmed that stable radio wave absorption occurred in the 25 to 110 GHz band in this radio wave absorber sample. Note that the curve is divided by antenna switching at the measurement boundary of each band.

さらに、上で得られた粉体を用い、厚さ４ｍｍの電波吸収体を模した粒子の充填構造、および厚さ２ｍｍの電波吸収体を模した粒子の充填構造を形成し、それぞれの電波吸収体試料について上記と同様の方法で電波吸収特性を調べた。厚さ４ｍｍの電波吸収体試料は、粉体を４８ｍｍ×４９ｍｍ×４ｍｍの板状に装填できる石英製の試料ケースを用い、この試料ケースに上記の試料粉末８.２ｇを装填することにより４８ｍｍ×４９ｍｍ×４ｍｍの板状の充填構造を形成したものである。厚さ２ｍｍの電波吸収体試料は、粉体を９６ｍｍ×９８ｍｍ×２ｍｍの板状に装填できる石英製の試料ケースを用い、この試料ケースに上記の試料粉末１４.０ｇを装填することにより９６ｍｍ×９８ｍｍ×２ｍｍの板状の充填構造を形成したものである。測定結果を、上述の１０ｍｍのデータと併せて図２に示す。 Furthermore, using the powder obtained above, a particle packing structure simulating a 4 mm-thick wave absorber and a particle packing structure simulating a 2 mm-thick wave absorber are formed, and the respective radio wave absorptions are formed. Radio wave absorption characteristics of the body samples were examined by the same method as described above. A 4 mm-thick wave absorber sample uses a quartz sample case in which powder can be loaded in a plate shape of 48 mm × 49 mm × 4 mm, and by loading 8.2 g of the above sample powder into this sample case, A plate-like filling structure of 49 mm × 4 mm is formed. A 2 mm-thick wave absorber sample uses a quartz sample case in which powder can be loaded in a plate shape of 96 mm × 98 mm × 2 mm. By loading 14.0 g of the sample powder into this sample case, 96 mm × A 98 mm × 2 mm plate-like filling structure is formed. The measurement results are shown in FIG. 2 together with the 10 mm data described above.

図２からわかるように、これらの電波吸収体試料では、厚さが増大すると電波吸収量が向上し、厚さを変えても広い周波数帯域で安定した電波吸収が起きるという特異な電波吸収挙動が維持された。 As can be seen from FIG. 2, in these radio wave absorber samples, the radio wave absorption increases as the thickness increases and stable radio wave absorption occurs in a wide frequency band even when the thickness is changed. Maintained.

《比較例１、２》
比較のため、α−Ｆｅ₂Ｏ₃（比較例１）およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（比較例２）の試料を用いて厚さ１０ｍｍの充填構造（直径２６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状）を形成し、これらについて上記と同様の手法で５０〜１１０ＧＨｚにおける電波吸収特性を調べた。α−Ｆｅ₂Ｏ₃試料は（株）関東化学製、鹿特級のα−Ｆｅ₂Ｏ₃試薬を使用し、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃試料は（株）添川理化学製、純度９９％のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃試薬を使用した。測定結果を図１中に示す。 << Comparative Examples 1 and 2 >>
For comparison, a 10 mm thick packed structure (diameter 26.8 mm × thickness 10 mm cylindrical shape) using samples of α-Fe ₂ O ₃ (Comparative Example 1) and γ-Fe ₂ O ₃ (Comparative Example 2) ) And the radio wave absorption characteristics at 50 to 110 GHz were examined by the same method as described above. The α-Fe ₂ O ₃ sample was manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., using a deer grade α-Fe ₂ O ₃ reagent, and the γ-Fe ₂ O ₃ sample was manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd. Fe ₂ O ₃ reagent was used. The measurement results are shown in FIG.

図１からわかるように、α−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃では安定した電波吸収が起こらない。つまり、これらは電波吸収性能が発現するものではない。したがって、図１および図２に見られるε−Ｆｅ₂Ｏ₃の電波吸収特性は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造に起因したものであると考えられる。 As can be seen from FIG. 1, stable radio wave absorption does not occur in α-Fe ₂ O ₃ and γ-Fe ₂ O ₃ . That is, they do not exhibit radio wave absorption performance. Therefore, the radio wave absorption characteristics of ε-Fe ₂ O ₃ as seen in FIGS. 1 and 2 is believed to be due to the crystal structure of ε-Fe ₂ O _3.

実施例１および比較例１、２の粉体について、厚さ１０ｍｍの充填構造における周波数と電波吸収量の関係を示したグラフ。The graph which showed the relationship between the frequency and the amount of electromagnetic wave absorption in the filling structure of thickness 10mm about the powder of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. 実施例１の粉体について、厚さ２ｍｍ、４ｍｍ、１０ｍｍの各充填構造における周波数と電波吸収量の関係を示したグラフ。The graph which showed the relationship between the frequency and the amount of electromagnetic wave absorption in each filling structure of thickness 2mm, 4mm, and 10mm about the powder of Example 1. FIG. 実施例１で得られた粉体についてのＸ線回折パターン。The X-ray-diffraction pattern about the powder obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた粉体のＴＥＭ写真。4 is a TEM photograph of the powder obtained in Example 1. 実施例１で得られた粉体の磁気ヒステリシスループ。The magnetic hysteresis loop of the powder obtained in Example 1.

Claims

A magnetic crystal for a radio wave absorbing material made of ε-Fe ₂ O ₃ .

An electromagnetic wave absorbing material comprising powder of particles having ε-Fe ₂ O ₃ crystal as a magnetic phase.

An electromagnetic wave absorber having a packed structure of particles having an ε-Fe ₂ O ₃ crystal as a magnetic phase.

In a graph having a packed structure of particles having ε-Fe ₂ O ₃ crystal in the magnetic phase, the horizontal axis represents frequency, and the vertical axis represents radio wave absorption, radio wave absorption performance is exhibited at least in the range of 25 to 110 GHz. Radio wave absorber.

In a graph having a particle-packed structure with ε-Fe ₂ O ₃ crystal in the magnetic phase, the horizontal axis represents frequency, and the vertical axis represents radio wave absorption, radio wave absorption performance is manifested at least in the entire region of 50 to 110 GHz. Radio wave absorber.

The radio wave according to any one of claims 3 to 5, wherein particles having ε-Fe ₂ O ₃ crystals in a magnetic phase are fixed with a nonmagnetic polymer compound as a binder to form a packed structure of the particles. Absorber.