JP4781502B2 - 鋳型および中子の製造のための造型混合物のバインダーシステム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明はコールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋳型および中子の製造ではポリウレタン系バインダーシステムが多く利用され、特にコールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセス用の鋳型と中子の製造に多く利用される。
コールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムは標準的に二種類の必須なバインダー成分、すなわち（１）分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つバインダーを含むポリオール成分と、（２）分子あたり少なくとも二個のイソシアネート基を持つバインダーを含むポリイソシアネート成分とから成る。
【０００３】
これらの成分は任意に溶媒を含有し、通常別々の容器に詰めて販売される。
通常、ポリオール成分（第一成分）は分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つフェノール樹脂を含む。これらのうち、ベンジルエーテル樹脂タイプのフェノール樹脂が特に重要になってきた。これらは一般構造式Ｉで表わされるフェノールの縮合体である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
上式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、アルキル基、或いは一般式Ｒ’ＣＨＯ（Ｒ’は水素原子または炭素原子１〜８を持つアルキル基を表わす）のアルデヒドを持つアルコキシ基を表わす。言及した一般式のフェノールと一般式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒドとの反応は液相中で、標準的には温度３０℃以下で行なわれる。触媒量のオルソ配向二価金属イオン、Ｚｎ2+などが反応混合物に添加される。
【０００６】
好適なベンジルエーテル樹脂は次の構造式ＩＩで表わされる。
【０００７】
【化２】
【０００８】
上式中、Ｒは水素、或いはフェノール性水酸基に対しオルソ、メタまたはパラ位のフェノール置換基を表わし、ｎおよびｍの合計はすくなくとも２、ｍ/ｎの比はすくなくとも１であり、Ｘは水素またはＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＨに対する水素の比は少なくとも１である。
【０００９】
二成分バインダー系に使用するために、フェノール樹脂、特にベンジルエーテル樹脂が有機溶媒溶液として通常使用される。溶媒は造型材料との混合およびポリイソシアネート成分との反応のためにフェノールの粘度を下げるために必要である。
【００１０】
コールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセス用の二成分バインダー系のイソシアネート成分（第二成分）は通常、好ましくは２から５個のイソシアネート基を持つ脂肪族、脂環式、或いは芳香族のポリイソシアネートを含み、かかるポリイソシアネートの混合物も用いられる。
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートで特に適切なポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環式ポリイソシアネート中で特に適切なものは、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートで特に適切なものは、例えば、２，４’−および２，６’−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらのジメチル誘導体である。適切なポリイソシアネートのさらなる例は１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびこれらのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（重合性ＭＤＩ）などである。
【００１２】
ポリイソシアネートは全てフェノール樹脂と反応して架橋重合構造体を生成するが、実用上芳香族ポリイソシアネートが好まれる。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（重合性ＭＤＩ）およびそれらの混合物は特に好適である。
【００１３】
ポリイソシアネートはフェノール樹脂の硬化を引き起す充分な濃度で用いられる。一般的に、使用されるフェノール樹脂の質量（未稀釈）を基準にして１０〜５００重量％、好ましくは２０〜３００重量％のポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネートは液体で用いられる。液状ポリイソシアネートは稀釈しないで用いられ、固体または粘性ポリイソシアネートは有機溶媒の溶液の形で使用され、溶媒はポリイソシアネート溶液の８０重量％までの割合を占めることができる。
【００１４】
フェノール樹脂成分および任意的にポリイソシアネート成分の溶媒の選択では、これら溶媒は触媒存在下におけるフェノール樹脂とイソシアネートとの反応に関連した方法で関与しないけれども、溶媒は反応に極めて影響を及ぼすことに留意すべきである。特にバインダーの二成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネートが著しく異なる極性を有する状況から問題の一つが生じる。
ポリイソシアネートとフェノール樹脂との間のこの極性の違いによって、バインダー成分の両方に適合して用いられる溶媒の数が限定されることになる。かかる適合性はバインダーシステムの完全な反応と硬化を達成するために必要である。
プロトン性および非プロトン性極性溶媒は通常フェノール樹脂に良好な溶媒であるが、ポリイソシアネートには好適な溶媒でない。芳香族溶媒はポリイソシアネートに適合するが、フェノール樹脂には好適でない。
【００１５】
従って実際には、通常それぞれのバインダーシステム（フェノール樹脂およびポリイソシアネート）に調合された極性および非極性の芳香族含有溶媒が用いられる。さらに溶媒混合物の個々の成分は、溶媒の気化によって溶媒が余りにも急速に非効果的にならないように、余り低すぎる沸点を有してはならない。
【００１６】
今まで用いられてきた非極性芳香族含有溶媒は、好ましくは高沸点芳香族炭化水素の混合物、すなわち沸点範囲が大気圧で１５０℃以上の芳香族炭化水素の混合物である。使用されてきた極性溶媒はとりわけ特異的で沸点の充分に高い塩、例えばドイツ特許第２７５９２６２号に記述された「対称性」塩であり、酸基およびアルコール基は共に同じ範囲の比較的多数の炭素原子（約６〜１３個）を持つ。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
鋳込み技術に関しポリウレタンバインダーは多くの利点を持つが、それでもポリウレタンベースのバインダーを含む鋳型に鋳物を注入する際に極めて高いベンゼンの放散が発生するという不利点が感じられる。鋳込み時におけるこれらベンゼンの放散のほかに、鋳込み前の蒸発および液化は排出フードなどの保護手段で通常補足できない作業場のかなりな汚染問題となる。
【００１８】
したがって、本発明の目的はコールドボックスおよびポリウレタンの非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムを提供することにあり、そのバインダーが鋳造操作時に放出する芳香族化合物は僅かな量である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この目的は本発明に拠るフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とから成る二成分バインダーシステムの提供によって達成され、フェノール樹脂成分は分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つフェノール樹脂を含み、ポリイソシアネート成分は分子あたり少なくとも二個のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを含み、少なくともフェノール樹脂成分は溶媒を含有していて、フェノール樹脂の溶媒はアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オロゴマーおよびその混合物（すなわち、異なるアルキルケイ酸塩の混合物、異なるオリゴマーの混合物およびアルキルケイ酸塩とオリゴマーとの混合物）からなる群から選択される物質を含み、かつ／またはポリイソシアネート成分はかかる物質、すなわちアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オロゴマーおよびその混合物からなる群から選択される物質から成る溶媒を含有する。
【００２０】
フェノール樹脂成分中のアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびその混合物の量は重量基準で１〜４０％の範囲であるのが有利である。
ポリイソシアネート成分中のアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはその混合物の量（溶媒を必要とすれば）は重量基準で１〜４０％の範囲であるのが有利である。
【００２１】
本発明はアルキルケイ酸塩、すなわちケイ酸のアルキルエステルがコールドボックスフェノール樹脂の溶媒または溶媒成分として（第一に）および／または（第二に）コールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセスに使用されたポリイソシアネートの溶媒または溶媒成分として、何ら不利益を伴わずに使用されるという予想外の発見に基づくものである。
アルキルケイ酸塩のオリゴマー、例えばＤｙｎａｓｉｌ ４０ （Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ，ＣＡＳ：６８４１２−３７−３）などのテトラアルキルケイ酸塩のオリゴマー、アルキルトリアルコキシシランのオリゴマージアルキルモノアルコキシシランのオリゴマーおよびトリアルキルモノアルコキシシランのオリゴマーはかかる方法で、特にフェノール樹脂成分に、まさに使用することができる。
【００２２】
フェノール樹脂とポリイソシアネートはコールドボックスプロセスまたは非ベークプロセスに通常使用された化合物からなる群から選択することができる。しかしながら、さらに既に説明した化合物および化合物群が好適である。
【００２３】
フェノール樹脂成分がベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含んでいれば、構造式ＩＩを参照して既に説明したように、特に好適である。アルキルケイ酸塩オリゴマーが用いられる場合、フェノール樹脂の合成にオルソ−クレゾール、パラ−ノニルフェノール、またはパラ−第三級ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを混合物中に、特にフェノールと、用いるのが個々の場合に適切である。
【００２４】
ポリイソシアネート成分は、好ましくは重合性ジフェニルメタンジイソシアネート（重合成ＭＤＩ）を含み、ポリイソシアネート成分中の半数以上のイソシアネート基がジフェニルメタンジイソシアネート分子に割り当てられているのが有利である。
【００２５】
アルキルケイ酸塩からなる群では、テトラアルキルケイ酸塩、より具体的にはテトラエチルケイ酸塩が特に適切な溶媒であることが判明した。テトラエチルケイ酸塩などのテトラアルキルケイ酸塩はバインダーシステムのフェノール樹脂成分および／またはポリイソシアネート成分中で溶媒として用いられる。
【００２６】
アルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマー、具体的にはテトラエチルケイ酸塩などのテトラアルキルケイ酸塩、或いはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの対応する混合物はポリイソシアネート成分の溶媒として補助溶剤と共に使用される。
補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは混合物）の質量比は通常１：５０より大きく、好ましくは１：４より大きい。質量比が１：５０未満の場合では、ポリイソシアネート成分の溶媒中に存在するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは対応する混合物）はバインダーシステムの挙動に僅かな影響しか及ぼさない。
【００２７】
アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの混合物をポリイソシアネート（例えば、重合成ＭＤＩ）の単独溶媒または主溶媒成分（補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩の質量比は１：１より大きい）として用いることは有利である。
【００２８】
具体的には、テトラエチルケイ酸エスルまたはテトラエチルケイ酸塩とほかのアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーとの混合物はポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分（補助溶剤に対するテトラエチルケイ酸塩または混合物の質量比は1：1より大きい）として用いられる。
【００２９】
テトラエチルケイ酸塩がポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分として使用される場合、ポリイソシアネート成分中のテトラエチルケイ酸塩に対するポリイソシアネートの質量比は９５：５と６５：３５との間の範囲でなければならない。
【００３０】
フェノール樹脂の溶媒は好ましくは、
（ａ）アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、或いはアルキルケイ酸塩オリゴマーの混合物と（ｂ）補助溶剤とから成る。補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは混合物）の質量比は通常１：６０と５：１との間、好ましくは１：４４と３５：１０との間である。好適なアルキルケイ酸塩はまたテトラエチルケイ酸塩である。
【００３１】
溶媒の極性を増加させる添加物がフェノール樹脂の補助溶剤として好適に使用される。数多くの極性化合物がこの目的に適していて、例えば「二塩基塩」または略して「ＤＢＥ」と呼称されるＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジメチル塩の混合物が適切である。
【００３２】
別の選択肢として、本発明人らの欧州特許第０７７１５５９Ａ１号に記述された炭素原子１２からの炭素鎖を持つ一種類以上の脂肪酸のメチルモノ塩が補助溶剤、例えばナタネ油メチル塩として用いられる。
またの選択肢として、二成分バインダーシステムのフェノール樹脂に関する他の全ての通例な全溶媒もアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたは対応する混合物とは別に補助溶剤として利用される。当業者は特定な場合の適切な混合比を僅かの予備的実験に基づいて決定することができる。
【００３３】
フェノール樹脂（またはポリイソシアネート）成分の補助溶剤として芳香族化合物を使用することは原則的に排斥されるわけではないが、フェノール樹脂およびポリイソシアネート化合物の溶媒中に芳香族化合物を省くことは生態学的に全く好ましいことは明らかである。
本発明になるアルキルケイ酸塩含有溶媒を使用する場合、それは鋳型および中子の製造およびその鋳造において不利益を蒙ることなく可能である。このことは現在まで実用的に用いられてきたバインダーシステムに比べ重要な進歩とみなされる。
【００３４】
コールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用の二成分系バインダーシステムのフェノール樹脂および／またはポリイソシアネート成分の溶媒（または溶媒成分）として、アルキルケイ酸塩（テトラアルキルケイ酸塩など）またはアルキルケイ酸塩オリゴマーを使用することは生態学的見地からだけの利点に留まらない。
技術的見地からも、アルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの使用には利点がある。具体的には、本発明になるバインダーシステムが用いられた製造での鋳型および中子の熱安定性は特に高い。加えて、かかる鋳型および中子は、従来の鋳型および中子に比較して、鋳造時におけるガス圧の発生がさらに低いことよって特徴付けられる。
【００３５】
テトラエチルケイ酸塩がフェノール樹脂の主溶媒成分であり、必要であればポリイソシアネート成分の単独溶媒である場合に、特に高い強度が得られる。使用される溶媒に基づき、アルキルケイ酸塩（またはテトラアルキルケイ酸塩）、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたは対応する混合物の量は全ての場合において芳香族溶媒成分の量より過剰でなければならない。
【００３６】
特に好適な（および任意に置換された）アルキル（オルソ）ケイ酸塩の幾つかを、好適なテトラアルキルケイ酸塩からはじめて、次の表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以下に示す実施例は本発明を限定することなく本発明を例示するものである。実施例中に用いられている用語「ｐｂｗ」は重量基準の部を意味する。
【００３９】
（実施例１） ベンジルエーテルタイプの好適なフェノール樹脂の合成（初期縮合物）
冷却器,温度計および撹拌機を装着した反応器に最初に、
フェノール：３８５．０ｐｂｗ
パラフォルムアルデヒド（フォルムアルデヒド源として）：１７６．０ｐｂｗｗ酢酸亜鉛：０．１１ｐｂｗ
を装入した。冷却器をセットして還流を行なった。温度を１時間かけて連続的に１０５℃まで上昇させ、屈折率が１．５５０に達するまでその温度に２〜３時間保持した。
冷却器を変えて常圧蒸留し、屈折率が約１．５９３に達するまで温度を１時間かけて１２５〜１２６℃に上昇させた。
次に真空蒸留を行なって、屈折率は１．６１２に達した。
収率は使用した原料の８２〜８３％であった。
このフェノール樹脂を使用し、コールドボックスプロセスで試験片（実施例４）およびポリウレタン非ベークプロセスで試験片（実施例８）を作製した。
【００４０】
（実施例２） コールドボックスフェノール樹脂液の調製
以下に記述する組成を持つコールドボックスプロセスの樹脂液を実施例1のフェノール樹脂（初期縮合物）から所要屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠るコールトボックス樹脂液、ＨＡ１〜ＨＡ５
[樹脂液ＨＡ１]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３０ｐｂｗ
ＤＢＥ（二塩基塩）：１４．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ２]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３５ｐｂｗ
ＤＢＥ：９．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ３]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１５ｐｂｗ
ＤＢＥ：２９．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ４]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１ｐｂｗ
ＤＢＥ：４３．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ５]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：５ｐｂｗ
ＤＢＥ：４４．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
比較のための通常のコールドボックス樹脂液ＨＢ１
フェノール樹脂（初期縮合物）：５１ｐｂｗ
イソフォロン：１０ｐｂｗ
Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ ＤＯＡ：８ｐｂｗ
トリアセチン：１１ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｃ11〜Ｃ13芳香族混合物）：２０ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
【００４１】
（実施例３） コールドボックス用ポリイソシアネート液の調製
本発明に拠るポリイソシアネート液ＡＡ１〜ＡＡ２
[ポリイソシアネート液ＡＡ１]
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（単独溶媒）：１９．８ｐｂｗ
塩酸（砂の耐用年数を増加させるための添加物）：０．２ｐｂｗ
[ポリイソシアネート液ＡＡ２]
ジフェニルメタンジイソシアネート：７０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（単独溶媒）：２９．８ｐｂｗ
塩酸（砂の耐用年数を増加させるための添加物）：０．２ｐｂｗ
比較のための通常のポリイソシアネート液ＡＢ１
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商品名）（約８５％の芳香族化合物を含有する溶媒）：１９．７ｐｂｗ
塩酸（砂の寿命を増加させるための添加物）：０．３ｐｂｗ
【００４２】
（実施例４） コールドボックス試験片の作製およびその中子試験
（ａ）上述のフェノール樹脂およびポリイソシアネート溶液（実施例２および３参照）を用いて表２および３に示した鋳物砂を振動ミキサで混合してそれぞれ調製した。
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
フェノール樹脂液（実施例２）およびポリイソシアネート溶液(実施例３)のそれぞれ：０．８ｐｂｗ
混合時間はそれぞれ６０秒であった。得られた混合物を用いて試験片（+ＧＦ+Ｒｉｅｇｅｌ）をショット圧力４バーでショット造型し、次にガス圧力４バーで１０秒間ジメチルイソプロピルアミンを通気し、次に空気で１０秒間フラッシュした。試験片当たりの砂は３Ｋｇ、砂の温度および室温は約２５℃、相対湿度（ＲＨ）は約３９％あった。
【００４３】
次に、得られた試験片の曲げ強さをＧＦ法で確定した。
試験片の作製および曲げ強さの試験は１９９６年２月のＶＤＧデータシートＰ７３の仕様に拠った。
最初に本発明になる５個の中子および１個の従来の中子の曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）の比較を表２に示す。
【００４４】
表３には、本発明に拠るさらなる４個の中子の強度値 （Ｎ／ｃｍ2）を示す。表２からの従来中子の強度値を比較のために再度示してある。
【００４５】
表２および３に纏めた結果につき、一方で調合直後に加工して造型試験片を得た混合物（見出欄「即時」）、他方で（砂のいわゆる「寿命」を評価するために）最初１時間貯蔵した後に加工して造型試験片を作製した混合物（見出欄「１時間」）を調査した。
それぞれの試験片の曲げ強度を通気直後（下位欄「即時」、初期強度）、通気の１時間後（下位欄「１時間」）、２４時間後（下位欄「２４時間」、最終強度）で確定した。
【００４６】
（ｂ）表２の文字Ａ〜Ｆで示した欄に、本発明に拠る中子（フェノール樹脂液ＨＡ１〜ＨＡ５およびポリイソシアネート液ＡＡ１）の性能特性が従来中子（フェノール樹脂液ＨＢ１、ポリイソシアネート溶液ＡＢ１）と比較して追加して表示されている。この目的のために次に示す一連の異なる６回の試験を行なった。
【００４７】
[試験Ａ] 実験室に１日保存した中子（試験片）を翌日水に浸漬、空気乾燥して１日後（下位欄「１ｄ」）または２日後（下位欄の「２ｄ」）に試験した。
[試験Ｂ] 作製の後直ちに白日の下に曝露、空気乾燥した中子を１日後（下位欄「１ｄ」）または２日後（下位欄の「２ｄ」）に試験した。
[試験Ｃ] 実験室に１日保存し、翌日白日の下に曝露、オーブンで１時間１５０℃にて乾燥した中子を冷却後に試験した（＊）。
[試験Ｄ] 作製の後直ちに白日の下に曝露、オーブンで１時間１５０℃にて乾燥した中子を冷却後試験した(＊)。
[試験Ｅ] 実験室に１日保存し、次に９５％を超える相対湿度で１日（下位欄「１ｄ」）または２日（下位欄「２ｄ」）保存した中子を試験した。
[試験Ｆ] ９５％を超える相対湿度で１日（下位欄「１ｄ」）または２日（下位欄「２ｄ」）保存し中子を試験した。
【００４８】
表２および３に纏めた結果は本発明に拠って作製された試験片（中子）の幾つかが従来方法で作製された中子よりもさらに良好な強度値を有することを示す。
しかしながら、従来の中子と比較して本質的な違いは本発明に拠る中子がその製造時および注入時においてもはや検出可能な作業場の如何なる汚染をも引き起さないことである。注入時の挙動は、次に説明する実施例５で示されるように、実験室で行なった試験鋳造によって確認された。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
（実施例５） 放散試験
本発明になるコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＡ１およびポリイソシアネート液ＡＡ１のそれぞれ：１．０ｐｂｗ、上記の実施例２および３参照）および従来のコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＣ１およびポリイソシアネート液ＡＣ１のそれぞれ：１．０ｐｂｗ、組成に関し以下参照）のそれそれの場合につき、窒素雰囲気下７００℃で熱分解を行なった。熱分解時に生成したフェノールおよびトルエンの量をガスクロマトグラフで確定した。結果を表４に纏めて示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
本発明になるシステムの場合におけるベンゼンおよびトルエンの放散は従来システムの場合よりも低いことが分かる。
コールドボックス樹脂溶液ＨＣ１の組成
フェノール樹脂（初期縮合物）：５２．０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｃ3〜Ｃ11芳香族混合物）：２０．０ｐｂｗ
ジノニルフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）：１０．０ｐｂｗ
ジノニルアジペート（ａｄｉｐａｔｅ）：１０ｐｂｗ
イソフォロン：７．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
コールドボックスポリイソシアネート液ＡＣ１の組成
ジフェニルメタンジイソシアネート：８５．０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｃ11〜Ｃ13芳香族混合物）：１４．７ｐｂｗ
塩酸(砂の耐用年数を増加させるための添加物)：０．３ｐｂｗ
【００５４】
（実施例６） ガス圧測定
ガス圧の測定はゲラルド・レベリンク（Ｈ．Ｇｅｒａｒｄ Ｌｅｖｅｌｉｎｋ）ら（Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ ６７（１９８０） ＮＯ．５,ｐｐ.１１０,「試験方法（Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」）の仕様に従がって、本発明になるコールドボックス中子(硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＡ１およびポリイソシアネート液ＡＡ１のそれぞれ：０．８ｐｂｗ、上記の実施例２および３参照)および従来のコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＣ１およびポリイソシアネート液ＡＣ１のそれぞれ：０．８ｐｂｗ、組成に関し実施例５参照）につき実施した。
【００５５】
試験結果を纏めて添付したガス圧−時間曲線（図１）に示す。ガス圧力曲線の比較から、本発明になるコールドボックス中子（下部の細線）は従来の比較コールドボックス中子（上部の太線）よりも著しく良好なガス発生挙動を示すことが直ちに明らかである。
【００５６】
（実施例７） ポリウレタン非ベークプロセスのフェノール樹脂溶液の調製
以下に示す組成のフェノール樹脂溶液を、実施例１のフェノール樹脂（初期縮合物）から所定の屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠る非ベークフェノール樹脂溶液１
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３０ｐｂｗ
ＤＢＥ：１４．７ｐｂｗ
アミノシラン：０．３ｐｂｗ
比較のための従来の非ベークフェノール樹脂溶液２
フェノール樹脂（初期縮合物）：０．５０ｐｂｗ
ＤＢＥ：２８ｐｂｗ
Ｈｙｄｒｏｓｏｌ ＡＦＤ（商品名）（高沸点芳香族の混合物）１７ｐｂｗ
アミノシラン：０．３ｐｂｗ
【００５７】
（実施例８） 非ベークプロセスのポリイソシアネート液の調製
非ベークプロセスの以下に示すポリイソシアネート液を調製した。
本発明に拠る非ベークポリイソシアネート溶液１
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：２０ｐｂｗ
比較のための従来の非ベークポリイソシアネート液２
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｃ8〜Ｃ11芳香族混合物）：２０ｐｂｗ
【００５８】
（実施例９） 非ベーク試験片の作製およびその中子試験
次の組成の造型混合物を実施例６および実施例７に拠る非ベークフェノール樹脂液と非ベークポリイソシアネート液から振動ミキサ中で調合した。
本発明に拠る非ベーク混合物１（非ベークフェノール樹脂液１、非ベークポリイソシアネート液１)
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂１：０．８ｐｂｗ
非ベークポリイソシアネート液１：０．８ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂液1に基づく触媒（フェニルプロピルピリジン）：０．６ｐｂｗ
比較のための従来の非ベーク混合物１（非ベークフェノール樹脂液２、非ベークポリイソシアネート液２）
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂２：０．８ｐｂｗ
非ベークポリイソシアネート液２：０．８ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂液２に基づく触媒（フェニルプロピルピリジン）：０．６ｐｂｗ
【００５９】
非ベーク混合物１および２を鋳型内に押し込み、放置して固化させた。以下に示す表５から混合物１は７分後に、混合物２は６分後に初期硬化したことが分かる。混合物は両方とも９分後に固化した。１時間後、２時間後または２４時間後のそれぞれにおいて、固化した非ベーク混合物の曲げ強度を１９９６年２月のＶＤＧデータシートＰ７２Ｅに拠って決定した。
決定された曲げ強度の値はそれぞれ表５に対比されていて、本発明になる混合物１の曲げ強度は全て従来の混合物２より著しく優れていることが明らかである。作業場の汚染に関しては実施例４で言及した陳述が本実施例にも適用される。
【００６０】
【表５】
【００６１】
非ベーク混合物１から特に臭気の低い鋳型および中子を製作することができる。
低レベルの煙霧が非ベーク混合物１から製作された鋳型の鋳造に発生し、これは非ベーク混合物２から製作された鋳型の鋳造時に対比される。
【００６２】
（実施例１０） アルキルケイ酸塩オリゴマーと使用する好適なベンジルエーテルタイプ（初期縮合物）フェノール樹脂の合成
冷却器、温度計および撹拌器を装着した反応器に最初に、
フェノール：２３５．４Ｋｇ
オルソ−クレゾール：２３５．４Ｋｇ
パラフォルムアルデヒド：１６７．９Ｋｇ
酢酸亜鉛：０．９Ｋｇ
を装入した。冷却器をセットして還流を行なった。温度を１時間かけて１１５℃に上昇させ、屈折率ｎD 20が１．５６２に達するまで維持した。
冷却器を変えて常圧蒸留し、屈折率ｎD 20が１．５９１に達するまで温度を１時間かけて１２０℃に上げた。
【００６３】
次に真空蒸留を行なって、屈折率率ｎD 20が１．６０６に達した。
収率は使用した原料の８５％であった。
このフェノール樹脂を使用し、コールドボックスプロセスおよびポリウレタン非ベークプロセスで試験片を作製した。
【００６４】
（実施例１１） アルキルケイ酸塩オリゴマーと溶媒成分を用いるコールドボックスフェノール樹脂液の調製
以下の組成を有するコールドボックスプロセス用の樹脂溶液を実施例１０に拠るフェノール樹脂（初期縮合物）から所要の屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠る樹脂液ＨＡ６
実施例１０からのフェノール樹脂初期縮合物：５３ｐｂｗ
Ｄｙｎａｓｉｌ ４０（アリキルケイ酸塩オリゴマー、ＣＡＳ ６８４１２−３７−３）：２１ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（ＣＡＳ ７８−１０−４）：２１ｐｂｗ
ＤＢＥ：５ｐｂｗ
【００６５】
（実施例１２） 溶媒成分としてアルキルケイ酸塩オリゴマーを用いるコールドボックスプロセス用ポリイソシアネート溶液の調製
本発明に拠るポリイソシアネート液ＡＡ３
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１０ｐｂｗw
ジオクチルアジペート（ａｄｉｐａｔｅ）：１０ｐｂｗ
塩化物の酸（ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：０．２ｐｂｗ
【００６６】
（実施例１３） コールドボックス試験片の作製およびその試験
以下に示す表６の鋳物砂混合物を実施例１１および１２のフェノール樹脂とポリイソシアネート溶液を用いて振動ミキサでそれぞれ調製した。
硅砂Ｈ３２:１００ｐｂｗ
フェノール樹脂液ＨＡ６：０．８ｐｂｗ
ポリイソシアネート液ＡＡ３：０．８ｐｂｗ
実施例４の仕様に拠って試験片を作製した。表６の体系は表２と対応する。
【００６７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス圧力と時間との関係を示す曲線である。
【発明の属する技術】
本発明はコールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋳型および中子の製造ではポリウレタン系バインダーシステムが多く利用され、特にコールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセス用の鋳型と中子の製造に多く利用される。
コールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムは標準的に二種類の必須なバインダー成分、すなわち（１）分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つバインダーを含むポリオール成分と、（２）分子あたり少なくとも二個のイソシアネート基を持つバインダーを含むポリイソシアネート成分とから成る。
【０００３】
これらの成分は任意に溶媒を含有し、通常別々の容器に詰めて販売される。
通常、ポリオール成分（第一成分）は分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つフェノール樹脂を含む。これらのうち、ベンジルエーテル樹脂タイプのフェノール樹脂が特に重要になってきた。これらは一般構造式Ｉで表わされるフェノールの縮合体である。
【０００４】
【化１】
上式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、アルキル基、或いは一般式Ｒ’ＣＨＯ（Ｒ’は水素原子または炭素原子１〜８を持つアルキル基を表わす）のアルデヒドを持つアルコキシ基を表わす。言及した一般式のフェノールと一般式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒドとの反応は液相中で、標準的には温度３０℃以下で行なわれる。触媒量のオルソ配向二価金属イオン、Ｚｎ2+などが反応混合物に添加される。
【０００６】
好適なベンジルエーテル樹脂は次の構造式ＩＩで表わされる。
【０００７】
【化２】
上式中、Ｒは水素、或いはフェノール性水酸基に対しオルソ、メタまたはパラ位のフェノール置換基を表わし、ｎおよびｍの合計はすくなくとも２、ｍ/ｎの比はすくなくとも１であり、Ｘは水素またはＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＨに対する水素の比は少なくとも１である。
【０００９】
二成分バインダー系に使用するために、フェノール樹脂、特にベンジルエーテル樹脂が有機溶媒溶液として通常使用される。溶媒は造型材料との混合およびポリイソシアネート成分との反応のためにフェノールの粘度を下げるために必要である。
【００１０】
コールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセス用の二成分バインダー系のイソシアネート成分（第二成分）は通常、好ましくは２から５個のイソシアネート基を持つ脂肪族、脂環式、或いは芳香族のポリイソシアネートを含み、かかるポリイソシアネートの混合物も用いられる。
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートで特に適切なポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環式ポリイソシアネート中で特に適切なものは、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートで特に適切なものは、例えば、２，４’−および２，６’−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらのジメチル誘導体である。適切なポリイソシアネートのさらなる例は１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびこれらのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（重合性ＭＤＩ）などである。
【００１２】
ポリイソシアネートは全てフェノール樹脂と反応して架橋重合構造体を生成するが、実用上芳香族ポリイソシアネートが好まれる。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（重合性ＭＤＩ）およびそれらの混合物は特に好適である。
【００１３】
ポリイソシアネートはフェノール樹脂の硬化を引き起す充分な濃度で用いられる。一般的に、使用されるフェノール樹脂の質量（未稀釈）を基準にして１０〜５００重量％、好ましくは２０〜３００重量％のポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネートは液体で用いられる。液状ポリイソシアネートは稀釈しないで用いられ、固体または粘性ポリイソシアネートは有機溶媒の溶液の形で使用され、溶媒はポリイソシアネート溶液の８０重量％までの割合を占めることができる。
【００１４】
フェノール樹脂成分および任意的にポリイソシアネート成分の溶媒の選択では、これら溶媒は触媒存在下におけるフェノール樹脂とイソシアネートとの反応に関連した方法で関与しないけれども、溶媒は反応に極めて影響を及ぼすことに留意すべきである。特にバインダーの二成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネートが著しく異なる極性を有する状況から問題の一つが生じる。
ポリイソシアネートとフェノール樹脂との間のこの極性の違いによって、バインダー成分の両方に適合して用いられる溶媒の数が限定されることになる。かかる適合性はバインダーシステムの完全な反応と硬化を達成するために必要である。
プロトン性および非プロトン性極性溶媒は通常フェノール樹脂に良好な溶媒であるが、ポリイソシアネートには好適な溶媒でない。芳香族溶媒はポリイソシアネートに適合するが、フェノール樹脂には好適でない。
【００１５】
従って実際には、通常それぞれのバインダーシステム（フェノール樹脂およびポリイソシアネート）に調合された極性および非極性の芳香族含有溶媒が用いられる。さらに溶媒混合物の個々の成分は、溶媒の気化によって溶媒が余りにも急速に非効果的にならないように、余り低すぎる沸点を有してはならない。
【００１６】
今まで用いられてきた非極性芳香族含有溶媒は、好ましくは高沸点芳香族炭化水素の混合物、すなわち沸点範囲が大気圧で１５０℃以上の芳香族炭化水素の混合物である。使用されてきた極性溶媒はとりわけ特異的で沸点の充分に高い塩、例えばドイツ特許第２７５９２６２号に記述された「対称性」塩であり、酸基およびアルコール基は共に同じ範囲の比較的多数の炭素原子（約６〜１３個）を持つ。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
鋳込み技術に関しポリウレタンバインダーは多くの利点を持つが、それでもポリウレタンベースのバインダーを含む鋳型に鋳物を注入する際に極めて高いベンゼンの放散が発生するという不利点が感じられる。鋳込み時におけるこれらベンゼンの放散のほかに、鋳込み前の蒸発および液化は排出フードなどの保護手段で通常補足できない作業場のかなりな汚染問題となる。
【００１８】
したがって、本発明の目的はコールドボックスおよびポリウレタンの非ベークプロセス用のポリウレタン系バインダーシステムを提供することにあり、そのバインダーが鋳造操作時に放出する芳香族化合物は僅かな量である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この目的は本発明に拠るフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とから成る二成分バインダーシステムの提供によって達成され、フェノール樹脂成分は分子あたり少なくとも二個のＯＨ基を持つフェノール樹脂を含み、ポリイソシアネート成分は分子あたり少なくとも二個のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを含み、少なくともフェノール樹脂成分は溶媒を含有していて、フェノール樹脂の溶媒はアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オロゴマーおよびその混合物（すなわち、異なるアルキルケイ酸塩の混合物、異なるオリゴマーの混合物およびアルキルケイ酸塩とオリゴマーとの混合物）からなる群から選択される物質を含み、かつ／またはポリイソシアネート成分はかかる物質、すなわちアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オロゴマーおよびその混合物からなる群から選択される物質から成る溶媒を含有する。
【００２０】
フェノール樹脂成分中のアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびその混合物の量は重量基準で１〜４０％の範囲であるのが有利である。
ポリイソシアネート成分中のアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはその混合物の量（溶媒を必要とすれば）は重量基準で１〜４０％の範囲であるのが有利である。
【００２１】
本発明はアルキルケイ酸塩、すなわちケイ酸のアルキルエステルがコールドボックスフェノール樹脂の溶媒または溶媒成分として（第一に）および／または（第二に）コールドボックスまたはポリウレタン非ベークプロセスに使用されたポリイソシアネートの溶媒または溶媒成分として、何ら不利益を伴わずに使用されるという予想外の発見に基づくものである。
アルキルケイ酸塩のオリゴマー、例えばＤｙｎａｓｉｌ ４０ （Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ，ＣＡＳ：６８４１２−３７−３）などのテトラアルキルケイ酸塩のオリゴマー、アルキルトリアルコキシシランのオリゴマージアルキルモノアルコキシシランのオリゴマーおよびトリアルキルモノアルコキシシランのオリゴマーはかかる方法で、特にフェノール樹脂成分に、まさに使用することができる。
【００２２】
フェノール樹脂とポリイソシアネートはコールドボックスプロセスまたは非ベークプロセスに通常使用された化合物からなる群から選択することができる。しかしながら、さらに既に説明した化合物および化合物群が好適である。
【００２３】
フェノール樹脂成分がベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含んでいれば、構造式ＩＩを参照して既に説明したように、特に好適である。アルキルケイ酸塩オリゴマーが用いられる場合、フェノール樹脂の合成にオルソ−クレゾール、パラ−ノニルフェノール、またはパラ−第三級ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを混合物中に、特にフェノールと、用いるのが個々の場合に適切である。
【００２４】
ポリイソシアネート成分は、好ましくは重合性ジフェニルメタンジイソシアネート（重合成ＭＤＩ）を含み、ポリイソシアネート成分中の半数以上のイソシアネート基がジフェニルメタンジイソシアネート分子に割り当てられているのが有利である。
【００２５】
アルキルケイ酸塩からなる群では、テトラアルキルケイ酸塩、より具体的にはテトラエチルケイ酸塩が特に適切な溶媒であることが判明した。テトラエチルケイ酸塩などのテトラアルキルケイ酸塩はバインダーシステムのフェノール樹脂成分および／またはポリイソシアネート成分中で溶媒として用いられる。
【００２６】
アルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマー、具体的にはテトラエチルケイ酸塩などのテトラアルキルケイ酸塩、或いはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの対応する混合物はポリイソシアネート成分の溶媒として補助溶剤と共に使用される。
補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは混合物）の質量比は通常１：５０より大きく、好ましくは１：４より大きい。質量比が１：５０未満の場合では、ポリイソシアネート成分の溶媒中に存在するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは対応する混合物）はバインダーシステムの挙動に僅かな影響しか及ぼさない。
【００２７】
アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの混合物をポリイソシアネート（例えば、重合成ＭＤＩ）の単独溶媒または主溶媒成分（補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩の質量比は１：１より大きい）として用いることは有利である。
【００２８】
具体的には、テトラエチルケイ酸エスルまたはテトラエチルケイ酸塩とほかのアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーとの混合物はポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分（補助溶剤に対するテトラエチルケイ酸塩または混合物の質量比は1：1より大きい）として用いられる。
【００２９】
テトラエチルケイ酸塩がポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分として使用される場合、ポリイソシアネート成分中のテトラエチルケイ酸塩に対するポリイソシアネートの質量比は９５：５と６５：３５との間の範囲でなければならない。
【００３０】
フェノール樹脂の溶媒は好ましくは、
（ａ）アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたはアルキルケイ酸塩とアルキルケイ酸塩オリゴマーとの、或いはアルキルケイ酸塩オリゴマーの混合物と（ｂ）補助溶剤とから成る。補助溶剤に対するアルキルケイ酸塩（またはオリゴマー、或いは混合物）の質量比は通常１：６０と５：１との間、好ましくは１：４４と３５：１０との間である。好適なアルキルケイ酸塩はまたテトラエチルケイ酸塩である。
【００３１】
溶媒の極性を増加させる添加物がフェノール樹脂の補助溶剤として好適に使用される。数多くの極性化合物がこの目的に適していて、例えば「二塩基塩」または略して「ＤＢＥ」と呼称されるＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジメチル塩の混合物が適切である。
【００３２】
別の選択肢として、本発明人らの欧州特許第０７７１５５９Ａ１号に記述された炭素原子１２からの炭素鎖を持つ一種類以上の脂肪酸のメチルモノ塩が補助溶剤、例えばナタネ油メチル塩として用いられる。
またの選択肢として、二成分バインダーシステムのフェノール樹脂に関する他の全ての通例な全溶媒もアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたは対応する混合物とは別に補助溶剤として利用される。当業者は特定な場合の適切な混合比を僅かの予備的実験に基づいて決定することができる。
【００３３】
フェノール樹脂（またはポリイソシアネート）成分の補助溶剤として芳香族化合物を使用することは原則的に排斥されるわけではないが、フェノール樹脂およびポリイソシアネート化合物の溶媒中に芳香族化合物を省くことは生態学的に全く好ましいことは明らかである。
本発明になるアルキルケイ酸塩含有溶媒を使用する場合、それは鋳型および中子の製造およびその鋳造において不利益を蒙ることなく可能である。このことは現在まで実用的に用いられてきたバインダーシステムに比べ重要な進歩とみなされる。
【００３４】
コールドボックスおよびポリウレタン非ベークプロセス用の二成分系バインダーシステムのフェノール樹脂および／またはポリイソシアネート成分の溶媒（または溶媒成分）として、アルキルケイ酸塩（テトラアルキルケイ酸塩など）またはアルキルケイ酸塩オリゴマーを使用することは生態学的見地からだけの利点に留まらない。
技術的見地からも、アルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの使用には利点がある。具体的には、本発明になるバインダーシステムが用いられた製造での鋳型および中子の熱安定性は特に高い。加えて、かかる鋳型および中子は、従来の鋳型および中子に比較して、鋳造時におけるガス圧の発生がさらに低いことよって特徴付けられる。
【００３５】
テトラエチルケイ酸塩がフェノール樹脂の主溶媒成分であり、必要であればポリイソシアネート成分の単独溶媒である場合に、特に高い強度が得られる。使用される溶媒に基づき、アルキルケイ酸塩（またはテトラアルキルケイ酸塩）、アルキルケイ酸塩オリゴマーまたは対応する混合物の量は全ての場合において芳香族溶媒成分の量より過剰でなければならない。
【００３６】
特に好適な（および任意に置換された）アルキル（オルソ）ケイ酸塩の幾つかを、好適なテトラアルキルケイ酸塩からはじめて、次の表に示す。
【００３７】
【表１】
以下に示す実施例は本発明を限定することなく本発明を例示するものである。実施例中に用いられている用語「ｐｂｗ」は重量基準の部を意味する。
【００３９】
（実施例１） ベンジルエーテルタイプの好適なフェノール樹脂の合成（初期縮合物）
冷却器,温度計および撹拌機を装着した反応器に最初に、
フェノール：３８５．０ｐｂｗ
パラフォルムアルデヒド（フォルムアルデヒド源として）：１７６．０ｐｂｗｗ酢酸亜鉛：０．１１ｐｂｗ
を装入した。冷却器をセットして還流を行なった。温度を１時間かけて連続的に１０５℃まで上昇させ、屈折率が１．５５０に達するまでその温度に２〜３時間保持した。
冷却器を変えて常圧蒸留し、屈折率が約１．５９３に達するまで温度を１時間かけて１２５〜１２６℃に上昇させた。
次に真空蒸留を行なって、屈折率は１．６１２に達した。
収率は使用した原料の８２〜８３％であった。
このフェノール樹脂を使用し、コールドボックスプロセスで試験片（実施例４）およびポリウレタン非ベークプロセスで試験片（実施例８）を作製した。
【００４０】
（実施例２） コールドボックスフェノール樹脂液の調製
以下に記述する組成を持つコールドボックスプロセスの樹脂液を実施例1のフェノール樹脂（初期縮合物）から所要屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠るコールトボックス樹脂液、ＨＡ１〜ＨＡ５
[樹脂液ＨＡ１]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３０ｐｂｗ
ＤＢＥ（二塩基塩）：１４．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ２]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３５ｐｂｗ
ＤＢＥ：９．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ３]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１５ｐｂｗ
ＤＢＥ：２９．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ４]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１ｐｂｗ
ＤＢＥ：４３．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
[樹脂液ＨＡ５]
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：５ｐｂｗ
ＤＢＥ：４４．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
比較のための通常のコールドボックス樹脂液ＨＢ１
フェノール樹脂（初期縮合物）：５１ｐｂｗ
イソフォロン：１０ｐｂｗ
Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ ＤＯＡ：８ｐｂｗ
トリアセチン：１１ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｃ11〜Ｃ13芳香族混合物）：２０ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
【００４１】
（実施例３） コールドボックス用ポリイソシアネート液の調製
本発明に拠るポリイソシアネート液ＡＡ１〜ＡＡ２
[ポリイソシアネート液ＡＡ１]
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（単独溶媒）：１９．８ｐｂｗ
塩酸（砂の耐用年数を増加させるための添加物）：０．２ｐｂｗ
[ポリイソシアネート液ＡＡ２]
ジフェニルメタンジイソシアネート：７０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（単独溶媒）：２９．８ｐｂｗ
塩酸（砂の耐用年数を増加させるための添加物）：０．２ｐｂｗ
比較のための通常のポリイソシアネート液ＡＢ１
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商品名）（約８５％の芳香族化合物を含有する溶媒）：１９．７ｐｂｗ
塩酸（砂の寿命を増加させるための添加物）：０．３ｐｂｗ
【００４２】
（実施例４） コールドボックス試験片の作製およびその中子試験
（ａ）上述のフェノール樹脂およびポリイソシアネート溶液（実施例２および３参照）を用いて表２および３に示した鋳物砂を振動ミキサで混合してそれぞれ調製した。
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
フェノール樹脂液（実施例２）およびポリイソシアネート溶液(実施例３)のそれぞれ：０．８ｐｂｗ
混合時間はそれぞれ６０秒であった。得られた混合物を用いて試験片（+ＧＦ+Ｒｉｅｇｅｌ）をショット圧力４バーでショット造型し、次にガス圧力４バーで１０秒間ジメチルイソプロピルアミンを通気し、次に空気で１０秒間フラッシュした。試験片当たりの砂は３Ｋｇ、砂の温度および室温は約２５℃、相対湿度（ＲＨ）は約３９％あった。
【００４３】
次に、得られた試験片の曲げ強さをＧＦ法で確定した。
試験片の作製および曲げ強さの試験は１９９６年２月のＶＤＧデータシートＰ７３の仕様に拠った。
最初に本発明になる５個の中子および１個の従来の中子の曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）の比較を表２に示す。
【００４４】
表３には、本発明に拠るさらなる４個の中子の強度値 （Ｎ／ｃｍ2）を示す。表２からの従来中子の強度値を比較のために再度示してある。
【００４５】
表２および３に纏めた結果につき、一方で調合直後に加工して造型試験片を得た混合物（見出欄「即時」）、他方で（砂のいわゆる「寿命」を評価するために）最初１時間貯蔵した後に加工して造型試験片を作製した混合物（見出欄「１時間」）を調査した。
それぞれの試験片の曲げ強度を通気直後（下位欄「即時」、初期強度）、通気の１時間後（下位欄「１時間」）、２４時間後（下位欄「２４時間」、最終強度）で確定した。
【００４６】
（ｂ）表２の文字Ａ〜Ｆで示した欄に、本発明に拠る中子（フェノール樹脂液ＨＡ１〜ＨＡ５およびポリイソシアネート液ＡＡ１）の性能特性が従来中子（フェノール樹脂液ＨＢ１、ポリイソシアネート溶液ＡＢ１）と比較して追加して表示されている。この目的のために次に示す一連の異なる６回の試験を行なった。
【００４７】
[試験Ａ] 実験室に１日保存した中子（試験片）を翌日水に浸漬、空気乾燥して１日後（下位欄「１ｄ」）または２日後（下位欄の「２ｄ」）に試験した。
[試験Ｂ] 作製の後直ちに白日の下に曝露、空気乾燥した中子を１日後（下位欄「１ｄ」）または２日後（下位欄の「２ｄ」）に試験した。
[試験Ｃ] 実験室に１日保存し、翌日白日の下に曝露、オーブンで１時間１５０℃にて乾燥した中子を冷却後に試験した（＊）。
[試験Ｄ] 作製の後直ちに白日の下に曝露、オーブンで１時間１５０℃にて乾燥した中子を冷却後試験した(＊)。
[試験Ｅ] 実験室に１日保存し、次に９５％を超える相対湿度で１日（下位欄「１ｄ」）または２日（下位欄「２ｄ」）保存した中子を試験した。
[試験Ｆ] ９５％を超える相対湿度で１日（下位欄「１ｄ」）または２日（下位欄「２ｄ」）保存し中子を試験した。
【００４８】
表２および３に纏めた結果は本発明に拠って作製された試験片（中子）の幾つかが従来方法で作製された中子よりもさらに良好な強度値を有することを示す。
しかしながら、従来の中子と比較して本質的な違いは本発明に拠る中子がその製造時および注入時においてもはや検出可能な作業場の如何なる汚染をも引き起さないことである。注入時の挙動は、次に説明する実施例５で示されるように、実験室で行なった試験鋳造によって確認された。
【００４９】
【表２】
【表３】
（実施例５） 放散試験
本発明になるコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＡ１およびポリイソシアネート液ＡＡ１のそれぞれ：１．０ｐｂｗ、上記の実施例２および３参照）および従来のコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＣ１およびポリイソシアネート液ＡＣ１のそれぞれ：１．０ｐｂｗ、組成に関し以下参照）のそれそれの場合につき、窒素雰囲気下７００℃で熱分解を行なった。熱分解時に生成したフェノールおよびトルエンの量をガスクロマトグラフで確定した。結果を表４に纏めて示す。
【００５２】
【表４】
本発明になるシステムの場合におけるベンゼンおよびトルエンの放散は従来システムの場合よりも低いことが分かる。
コールドボックス樹脂溶液ＨＣ１の組成
フェノール樹脂（初期縮合物）：５２．０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｃ3〜Ｃ11芳香族混合物）：２０．０ｐｂｗ
ジノニルフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）：１０．０ｐｂｗ
ジノニルアジペート（ａｄｉｐａｔｅ）：１０ｐｂｗ
イソフォロン：７．７ｐｂｗ
アミノシランまたはアミドシラン：０．３ｐｂｗ
コールドボックスポリイソシアネート液ＡＣ１の組成
ジフェニルメタンジイソシアネート：８５．０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｃ11〜Ｃ13芳香族混合物）：１４．７ｐｂｗ
塩酸(砂の耐用年数を増加させるための添加物)：０．３ｐｂｗ
【００５４】
（実施例６） ガス圧測定
ガス圧の測定はゲラルド・レベリンク（Ｈ．Ｇｅｒａｒｄ Ｌｅｖｅｌｉｎｋ）ら（Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉ ６７（１９８０） ＮＯ．５,ｐｐ.１１０,「試験方法（Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」）の仕様に従がって、本発明になるコールドボックス中子(硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＡ１およびポリイソシアネート液ＡＡ１のそれぞれ：０．８ｐｂｗ、上記の実施例２および３参照)および従来のコールドボックス中子（硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ、フェノール樹脂液ＨＣ１およびポリイソシアネート液ＡＣ１のそれぞれ：０．８ｐｂｗ、組成に関し実施例５参照）につき実施した。
【００５５】
試験結果を纏めて添付したガス圧−時間曲線（図１）に示す。ガス圧力曲線の比較から、本発明になるコールドボックス中子（下部の細線）は従来の比較コールドボックス中子（上部の太線）よりも著しく良好なガス発生挙動を示すことが直ちに明らかである。
【００５６】
（実施例７） ポリウレタン非ベークプロセスのフェノール樹脂溶液の調製
以下に示す組成のフェノール樹脂溶液を、実施例１のフェノール樹脂（初期縮合物）から所定の屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠る非ベークフェノール樹脂溶液１
フェノール樹脂（初期縮合物）：５５ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：３０ｐｂｗ
ＤＢＥ：１４．７ｐｂｗ
アミノシラン：０．３ｐｂｗ
比較のための従来の非ベークフェノール樹脂溶液２
フェノール樹脂（初期縮合物）：０．５０ｐｂｗ
ＤＢＥ：２８ｐｂｗ
Ｈｙｄｒｏｓｏｌ ＡＦＤ（商品名）（高沸点芳香族の混合物）１７ｐｂｗ
アミノシラン：０．３ｐｂｗ
【００５７】
（実施例８） 非ベークプロセスのポリイソシアネート液の調製
非ベークプロセスの以下に示すポリイソシアネート液を調製した。
本発明に拠る非ベークポリイソシアネート溶液１
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：２０ｐｂｗ
比較のための従来の非ベークポリイソシアネート液２
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｃ8〜Ｃ11芳香族混合物）：２０ｐｂｗ
【００５８】
（実施例９） 非ベーク試験片の作製およびその中子試験
次の組成の造型混合物を実施例６および実施例７に拠る非ベークフェノール樹脂液と非ベークポリイソシアネート液から振動ミキサ中で調合した。
本発明に拠る非ベーク混合物１（非ベークフェノール樹脂液１、非ベークポリイソシアネート液１)
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂１：０．８ｐｂｗ
非ベークポリイソシアネート液１：０．８ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂液1に基づく触媒（フェニルプロピルピリジン）：０．６ｐｂｗ
比較のための従来の非ベーク混合物１（非ベークフェノール樹脂液２、非ベークポリイソシアネート液２）
硅砂Ｈ３２：１００ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂２：０．８ｐｂｗ
非ベークポリイソシアネート液２：０．８ｐｂｗ
非ベークフェノール樹脂液２に基づく触媒（フェニルプロピルピリジン）：０．６ｐｂｗ
【００５９】
非ベーク混合物１および２を鋳型内に押し込み、放置して固化させた。以下に示す表５から混合物１は７分後に、混合物２は６分後に初期硬化したことが分かる。混合物は両方とも９分後に固化した。１時間後、２時間後または２４時間後のそれぞれにおいて、固化した非ベーク混合物の曲げ強度を１９９６年２月のＶＤＧデータシートＰ７２Ｅに拠って決定した。
決定された曲げ強度の値はそれぞれ表５に対比されていて、本発明になる混合物１の曲げ強度は全て従来の混合物２より著しく優れていることが明らかである。作業場の汚染に関しては実施例４で言及した陳述が本実施例にも適用される。
【００６０】
【表５】
非ベーク混合物１から特に臭気の低い鋳型および中子を製作することができる。
低レベルの煙霧が非ベーク混合物１から製作された鋳型の鋳造に発生し、これは非ベーク混合物２から製作された鋳型の鋳造時に対比される。
【００６２】
（実施例１０） アルキルケイ酸塩オリゴマーと使用する好適なベンジルエーテルタイプ（初期縮合物）フェノール樹脂の合成
冷却器、温度計および撹拌器を装着した反応器に最初に、
フェノール：２３５．４Ｋｇ
オルソ−クレゾール：２３５．４Ｋｇ
パラフォルムアルデヒド：１６７．９Ｋｇ
酢酸亜鉛：０．９Ｋｇ
を装入した。冷却器をセットして還流を行なった。温度を１時間かけて１１５℃に上昇させ、屈折率ｎD 20が１．５６２に達するまで維持した。
冷却器を変えて常圧蒸留し、屈折率ｎD 20が１．５９１に達するまで温度を１時間かけて１２０℃に上げた。
【００６３】
次に真空蒸留を行なって、屈折率率ｎD 20が１．６０６に達した。
収率は使用した原料の８５％であった。
このフェノール樹脂を使用し、コールドボックスプロセスおよびポリウレタン非ベークプロセスで試験片を作製した。
【００６４】
（実施例１１） アルキルケイ酸塩オリゴマーと溶媒成分を用いるコールドボックスフェノール樹脂液の調製
以下の組成を有するコールドボックスプロセス用の樹脂溶液を実施例１０に拠るフェノール樹脂（初期縮合物）から所要の屈折率の値に達した後に調製した。
本発明に拠る樹脂液ＨＡ６
実施例１０からのフェノール樹脂初期縮合物：５３ｐｂｗ
Ｄｙｎａｓｉｌ ４０（アリキルケイ酸塩オリゴマー、ＣＡＳ ６８４１２−３７−３）：２１ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩（ＣＡＳ ７８−１０−４）：２１ｐｂｗ
ＤＢＥ：５ｐｂｗ
【００６５】
（実施例１２） 溶媒成分としてアルキルケイ酸塩オリゴマーを用いるコールドボックスプロセス用ポリイソシアネート溶液の調製
本発明に拠るポリイソシアネート液ＡＡ３
ジフェニルメタンジイソシアネート：８０ｐｂｗ
テトラエチルケイ酸塩：１０ｐｂｗw
ジオクチルアジペート（ａｄｉｐａｔｅ）：１０ｐｂｗ
塩化物の酸（ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：０．２ｐｂｗ
【００６６】
（実施例１３） コールドボックス試験片の作製およびその試験
以下に示す表６の鋳物砂混合物を実施例１１および１２のフェノール樹脂とポリイソシアネート溶液を用いて振動ミキサでそれぞれ調製した。
硅砂Ｈ３２:１００ｐｂｗ
フェノール樹脂液ＨＡ６：０．８ｐｂｗ
ポリイソシアネート液ＡＡ３：０．８ｐｂｗ
実施例４の仕様に拠って試験片を作製した。表６の体系は表２と対応する。
【００６７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス圧力と時間との関係を示す曲線である。
Claims (14)
- フェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とからなる二成分バインダーシステムであって、フェノール樹脂成分がベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含み、ポリイソシアネート成分が分子あたり少なくとも二個のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを含み、フェノール樹脂成分が溶媒を含有していて、フェノール樹脂成分の溶媒がアルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択された物質を含むことを特徴とする前記バインダーシステム。
- ポリイソシアネート成分が、アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択された物質を含む溶媒を含有することを特徴とする、請求項１記載のバインダーシステム。
- ポリイソシアネート成分がポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１ないし２のいずれかに記載のバインダーシステム。
- ポリイソシアネート成分中の半数以上のイソシアネート基がポリメチレンポリフェニルイソシアネートに割り当てられていることを特徴とする、請求項３記載のバインダーシステム。
- フェノール樹脂成分の溶媒とポリイソシアネート成分の任意的な溶媒とが少なくとも芳香族化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダーシステム。
- フェノール樹脂成分および／またはポリイソシアネート成分の溶媒がテトラエチルケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のバインダーシステム。
- ポリイソシアネート成分の溶媒がアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーと補助溶媒を含み、補助溶媒に対するアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの質量比が１：５０より大きいことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のバインダーシステム。
- バインダーシステムがポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分として、アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびその混合物からなる群から選択された物質を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のバインダーシステム。
- バインダーシステムがポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分としてテトラエチルケイ酸塩を、或いはポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分として一種類以上のアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーとテトラエチルケイ酸塩との混合物を含むことを特徴とする、請求項８記載のバインダーシステム。
- バインダーシステムがポリイソシアネートの単独溶媒または主溶媒成分としてテトラエチルケイ酸塩を含み、テトラエチルケイ酸塩に対するポリイソシアネートの質量比が９５：５と６５：３５との間にあることを特徴とする、請求項９記載のバインダーシステム。
- 請求項１ないし１０のいずれかに記載のバインダーシステムであって、フェノール樹脂成分の溶媒が（ａ）アルキルケイ酸塩、アルキルケイ酸塩オリゴマーおよびその混合物からなる群から選択された物質と（ｂ）補助溶媒とから成り、（ａ）に言及した物質の補助溶媒に対する質量比が１：６０と５：１との間にあることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載のバインダーシステム。
- 二成分ポリウレタン系バインダーシステムのフェノール樹脂成分の溶媒または溶媒成分としてのアルキルケイ酸塩またはアルキルケイ酸塩オリゴマーの利用であって、前記フェノール樹脂成分がベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含むことを特徴とする、前記利用。
- アルキルケイ酸塩が、テトラエチルケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１２に記載の利用。
- 造型混合物から鋳造鋳型または中子を製作するプロセスであって、造型混合物がポリウレタン系バインダーの手段によって結合され、結合が請求項１ないし１１のいずれかに記載のバインダーシステムによってもたらされることを特徴とする前記プロセス。
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