JP4780276B2 - 表面疎水化方法、および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置等の電子デバイスに用いられる層の表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、ならびに半導体装置およびその製造方法に関する。

現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）などにおける半導体装置の層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。また、近年、より均一な膜厚を有する絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁層も使用されるようになっている。

半導体装置の製造工程においては、一般に、絶縁層に対して様々な処理が行なわれる。例えば、絶縁層に対してエッチングによるパターニングや、アッシングによるレジストの除去が行なわれる。その際に使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、絶縁層中の炭素原子および水素原子が脱離して、親水性のシラノール基(−Ｓｉ−ＯＨ)が生成することがある。これにより、膜の吸湿性が上がり、吸着された水分によって様々なデバイス信頼性が低下することがある。

特に、絶縁層が絶縁膜の場合、シラノール基の生成は誘電率の上昇を意味し、ダメージが著しい場合には、絶縁膜が低誘電性を喪失するという本質的な問題にもつながるおそれがある。
米国特許第ＵＳ６３８３４６６号明細書 米国特許第ＵＳ５５０４０４２号明細書 米国特許第ＵＳ６５４８１１３号明細書 米国特許第ＵＳ６７００２００号明細書 フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁 アニル バナップ（Anil Bhanap）、外３名，プロセスにより誘導された多孔性絶縁層間絶縁層のダメージをアッシング後の処理により修復すること（Repairing Process-Induced Damage to Porous 絶縁 ILDs by Post-Ash Treatment）Conference proceedings Advanced Metalization, Conference XIX, pp519,２００３年)

本発明の目的は、その後の加工プロセスとの整合性を有し、かつ、表面のダメージをより簡便にかつ効率良く修復することができる表面疎水化方法、ならびに表面のダメージの修復に使用可能な表面疎水化用組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記表面疎水化方法によって、表面疎水化処理が施された層を含む半導体装置およびその製造方法を提供することにある。

１．本発明の表面疎水化用組成物は、（Ａ）官能基を有するシラン化合物と、（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒とを含む。

ここで、前記（Ｂ）アルコール系溶媒がプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、3−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール、およびｎ−オクタノールから選択される少なくとも１つであることができる。

ここで、前記（Ａ）シラン化合物の官能基がアルコキシ基またはヒドロキシ基であることができる。

ここで、上記組成物は層の表面に接触させて使用可能である。この場合、前記表面をエッチングおよび／またはアッシングにより得ることができる。また、この場合、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。さらに、この場合、前記層は絶縁膜であることができる。ここで、絶縁膜は例えば、比誘電率が３．０以下の膜であることができる。

ここで、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒をさらに含むことができる。

２．本発明の表面疎水化方法は、上記本発明の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させた状態で、該層を加熱する工程を含む。

この場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層を加熱する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、を含むことができる。または、この場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層を加熱する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、を含むことができる。

ここで、上記方法において、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒を前記表面に接触させた後に、前記組成物を前記表面に接触させる工程を行なうことができる。

３．本発明の半導体装置は、上記表面疎水化方法によって得られた疎水性膜を含む。

４．本発明の半導体装置は、
基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には疎水性膜が形成され、
前記疎水性膜は、前記表面疎水化用組成物を前記凹部の内壁に接触させて得られた。

５．本発明の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には疎水性膜が形成され、
前記疎水性膜は、前記表面疎水化用組成物を前記第１の凹部の内壁に接触させて得られた。

６．本発明の半導体装置は、
基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には第２の疎水性膜が形成され、
前記第１の疎水性膜は、前記表面疎水化用組成物を前記第１の凹部の内壁に接触させて得られ、
前記第２の疎水性膜は、前記表面疎水化用組成物を前記第２の凹部の内壁に接触させて得られた。

ここで、上記半導体装置において、前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されていることができる。

７．本発明の半導体装置の製造方法は、上記表面疎水化方法によって、疎水性膜を形成する工程を含む。

本発明の表面疎水化方法によれば、本発明の表面疎水化用組成物が表面からスムーズに層内に拡散して、該組成物が前記層内の表面近傍の基と速やかに反応することができる。また、腐食性の副生成物が発生することがない。これにより、表面のダメージをより簡便にかつ効率良く修復することができる。また、本発明の表面疎水化方法は、その後の加工プロセスとの整合性を有する。すなわち、本発明の表面疎水化用組成物は、表面を疎水化することにより、表面のダメージを修復するのに有用である。

本発明によれば、主溶媒として（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒を使用することにより、層（例えば絶縁膜）への塗布性が向上する。具体的には、ダメージを受けた層の表面にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が存在する場合、本発明の表面疎水化用組成物を該層の表面に接触させて該層を加熱することにより、ダメージ部分のシラノール基のＯＨ基と（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒のＯＨ基との間の水素結合による相互作用によって、層上で本発明の表面疎水化用組成物のムラやハジキが生じず、層の表面に均一に広がり、かつ層内に速やかに浸透する。このため、疎水化処理の面内均一性に優れており、かつ層表面のダメージをより効率良く修復することができる。

本発明の半導体装置は、上記表面疎水化方法によって、表面の疎水化処理が施された層を含むため、信頼性に優れている。

本発明の半導体装置の製造方法は、上記表面疎水化方法によって、表面の疎水化処理が施された層を形成する工程を含むため、信頼性に優れた半導体装置を製造することができる。

特に、半導体装置の絶縁膜であって、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む層は、半導体装置の製造工程（例えば、エッチング工程やフォトレジストを除去するために行なわれるアッシング工程）によって、層がダメージを受けることがある。より具体的には、エッチング工程、アッシング工程、およびその他の工程で使用される酸化性または還元性の反応性ガスによって層中の炭素原子および水素原子が脱離し、膜中にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が生成することにより、層中に水分が吸収されやすくなる。その結果、層中の水分が増加し、吸収された水分によって、半導体装置の信頼性が低下することがある。

また、絶縁膜の場合、シラノール基の生成によって層中の水分が増加することにより、誘電率が上昇して、低誘電性を喪失することがある。これに対して、本発明の表面疎水化方法を絶縁膜について適用することにより、本発明の表面疎水化用組成物がシラノール基と反応する結果、絶縁膜の表面を疎水化させることができる。これにより、絶縁膜の表面から水分が吸収されるのを防止することができるため、絶縁膜の低誘電率を保持することができる。これにより、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

以下、本発明の表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、ならびに半導体装置およびその製造方法について具体的に説明する。

１．表面疎水化用組成物および表面疎水化方法
１−１．表面疎水化用組成物
本発明の表面疎水化用組成物は、（Ａ）官能基を有するシラン化合物と、（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒とを含む。以下、本発明の表面疎水化用組成物の各成分について説明する。

１−１−１．（Ａ）シラン化合物
本発明の表面疎水化用組成物においては、（Ａ）官能基を有するシラン化合物を用いることができる。本発明において、官能基とは、例えばアルコキシ基、ヒドロキシ基などを示す。すなわち、本発明の表面疎水化用組成物においては、（Ａ）シラン化合物の官能基がアルコキシ基またはヒドロキシ基であることができる。

（Ａ）シラン化合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_４−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ^１はアルコキシ基またはヒドロキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基またはビニル基を示し、nは１〜３の数を示す。）
一般式（１）において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基であり、ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子などを挙げることができる。

また、ｎは好ましくは１または２である。

一般式（１）で表される（Ａ）シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジヒドロキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジヒドロキキシジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキジエチルシラン、エトキシジメチルシラン、ヒドロキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジヒドロキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジヒドロキシエチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどを挙げることができる。また、（Ａ）シラン化合物として、１種またはそれ以上の化合物を用いてもよい。

本発明の表面疎水化用組成物における（Ａ）シラン化合物の質量は、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。本発明の表面疎水化用組成物における（Ａ）シラン化合物の質量が１重量％未満であると、疎水化が十分に進行しない、一方、（Ａ）シラン化合物の質量が７０重量％を超えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなる。

１−１−２．（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒
（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒は、沸点５０〜３５０℃のものが好ましい。（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、2−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−1−ブタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、などが例示できる。

これらのうち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、3−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノールおよびｎ−オクタノールが好ましい。

なお、（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒は、１種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒には、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒を必要に応じて併用することができる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。

他の非プロトン性溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン）、含硫黄系溶媒（例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。

非プロトン系溶媒の中では、酢酸ブチル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｉ−ブチルケトンなどのケトン系溶剤が好ましい。

本発明の表面疎水化用組成物における（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒の質量は、３０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることがさらに好ましい。本発明の表面疎水化用組成物における（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒の質量が３０重量％未満であると、均一な塗布を行なうことが難しく、一方、（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒の質量が９９重量％を超えると、スピンコーティング後に膜上に組成物が残りにくくなる。

１−１−３．（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒
本発明の表面疎水化用組成物は、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒をさらに含むことができる。特に、（Ａ）シラン化合物がヒドロキシ基を含む場合、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒を用いることが好ましい。この場合、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒をさらに含むことにより、特別な工程を必要とせずに、この組成物を表面に接触させた際に（Ａ）シラン化合物と前記表面に存在する基との反応性を向上させることができる。これにより、より短時間で表面を疎水化させることができる。

酸性触媒としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、が特に好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

本発明の表面疎水化用組成物における上記（Ｃ）触媒の使用量は０．００１〜２０重量％である。

本発明の表面疎水用組成物は、スピンオン組成物として、より適している。

１−２．表面疎水化用組成物の使用方法
本発明の表面疎水化用組成物は、層の表面に接触させて使用することができる。このような層としては、例えばケイ素原子を主構成元素とする層が挙げられる。ケイ素原子を主構成要素とする層は、半導体装置や液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの電子デバイスに広く用いられている。また、ケイ素原子を主構成元素とする層は電子産業のみならず、例えば、自動車産業、光学産業、バイオ産業等の分野で使用されている。

例えば、半導体装置の絶縁層として用いられるケイ素原子を主構成元素とする層は、ケイ素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子、ホウ素原子、リン原子等を構成元素として含むことができ、このような層としては、より具体的には、例えば、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、および後述する絶縁膜が例示できる。これらの層は、半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。

ケイ素原子を主構成要素とする層の製造方法は特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法）およびＳＯＧ法（Spin on Glass）が挙げられる。なかでも、ＳＯＧ法により製造される絶縁膜は、より微細化された半導体装置の層間絶縁層として用いられるようになってきている。この絶縁膜は例えば、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。

次に、本発明の表面疎水化用組成物を用いた表面疎水化方法について、図１〜図５を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の一実施の形態の表面疎水化方法を用いて製造された半導体装置を模式的に示す図であり、図２〜図５は、図１に示す半導体装置の一製造工程（本発明の一実施の形態の表面疎水化方法）を模式的に示す断面図である。

本発明の表面疎水化方法が施された層は、耐吸湿性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。

なお、ここでは半導体装置に含まれる絶縁層について本発明の表面疎水化方法を施す場合について説明するが、本発明の表面疎水化方法を施す層は半導体装置の絶縁層に限定されるわけではなく、半導体装置以外のデバイスに含まれる層に同様に適用することができる。

図１に示す半導体装置は、基板（半導体基板）１０の上方に配置された絶縁層２０を含む。この絶縁層２０には凹部２２が設けられ、凹部２２の内壁２２ａには疎水性膜２４が形成されている。この疎水性膜２４は、本発明の表面疎水化用組成物を凹部２２の内壁２２ａに接触させて得られる。絶縁層２０は例えば、ケイ素原子および酸素原子を構成元素として含む層である。

図１に示す半導体装置は以下の工程により製造することができる。まず、基板１０の上方に絶縁層２０を形成する（図２参照）。絶縁層２０の形成方法は、上述の方法を用いることができる。

次に、公知のフォトリソグラフィ法により、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を絶縁層２０上に形成した後、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、絶縁層２０をエッチングする（図３参照）。エッチングとしては、公知の方法（ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングまたはウエットエッチング）を用いることができる。この際、凹部２２の内壁２２ａはエッチングにより表面にダメージが生じる。より具体的には、エッチング時に使用されるエッチャントにより、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受ける。これにより、絶縁層２０の表面にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が形成される。特に、反応性イオンエッチングを行なう場合、エッチャントとして使用される反応性イオンによって、凹部２２の内壁２２ａの表面にシラノール基が形成されやすい。

次いで、アッシングによりレジスト層Ｒ１を除去する（図４参照）。アッシング方法としては例えば、酸素プラズマを用いたプラズマアッシング、オゾンを用いたオゾンアッシング、ウエットアッシングが使用可能である。このアッシング工程によっても、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、この表面にシラノール基が形成される。

次いで、上述の本発明の表面疎水化用組成物を層の表面（凹部２２の内壁２２ａの表面）に接触させることにより、凹部２２の内壁２２ａに疎水性膜２４が形成される（図５参照）。より具体的には、凹部２２の内壁２２ａの表面に形成されたシラノール基と、本発明の表面疎水化用組成物に含まれる（Ａ）シラン化合物とが反応することにより、シラノール基の水酸基（−ＯＨ）が疎水性基で置換されて、疎水性膜２４が形成される。すなわち、この疎水性膜２４は、（Ａ）シラン化合物と、凹部２２の内壁２２ａの表面のシラノール基との反応により得られる。この疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面が疎水化される。

本発明の表面疎水化用組成物を表面に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、スピンコートによる塗布、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピングが挙げられる。

さらに、凹部２２に導電層２６が形成されることにより、図１に示す半導体装置が得られる。

図５に示す工程において疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面から水分が絶縁層２０に吸収されるのを防止することができる。これにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、半導体装置の信頼性を維持することができる。特に、絶縁層２０が絶縁膜である場合、絶縁層２０中の水分が増加すると誘電率が上昇するため、低誘電膜としての機能を発揮しえなくなることがある。これに対して、疎水性膜２４が形成されることにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、低誘電膜としての機能を維持することができる。

ここで、疎水性膜２４を形成する際に、本発明の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させた状態で、絶縁層２０を加熱する工程をさらに含むことができる。この工程によれば、（Ａ）シラン化合物と、凹部２２の内壁２２ａの表面のシラノール基との反応をさらに促進させることができるため、疎水成膜２４をより容易に形成することができる。この場合、前記加熱する工程は、１〜３段階の温度で加熱する工程を含むことができる。

加熱工程が１段階の場合、例えば、１５０〜３５０℃にて１５分間以内の加熱を行なうことができる。

加熱工程が２段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて１０分間以内の加熱を行なうことができる。

加熱工程が３段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３００℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、３段階目の加熱反応を第３の温度（２５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行なうことができる。

本発明においては、上記１〜３段階の加熱工程を行なうことが好ましい。１段階の加熱工程では、（Ａ）シラン化合物とシラノール基との反応と、未反応の（Ａ）シラン化合物の蒸発（あるいは分解）とが同時に起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、２段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）シラン化合物とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程で未反応の（Ａ）シラン化合物の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、３段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で（Ａ）シラン化合物とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程では、（Ａ）シラン化合物とシラノール基との反応、３段階目の加熱工程では、未反応の（Ａ）シラン化合物の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。以上のように加熱工程を設定することにより、表面をより効率的に疎水化することができる。本発明においては、上記３段階の加熱工程を行なうことがより好ましい。

加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができるが、特に窒素雰囲気が好ましい。

また、上述の（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒を前記表面に接触させた後に、本発明の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させる工程を行なってもよい。あるいは、（Ａ）シラン化合物および（Ｂ）溶媒を含む本発明の表面疎水化用組成物に（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒を添加してから、該組成物を前記表面に接触させてもよい。これにより、（Ａ）シラン化合物と（Ｂ）溶媒との反応性をさらに向上させることができるため、より低温でかつより短時間で表面を疎水化させることができる。ここで使用される（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとマレイン酸との５：４（モル比）混合物が例示される。なお、上述のように、（Ａ）シラン化合物としてヒドロキシシラン類および／またはアルコキシシラン類を用いる場合、予め（Ｃ）触媒を（Ａ）シラン化合物および（Ｂ）溶媒とともに混合して得られた組成物を使用することができる。

なお、ここでは、絶縁層２０の表面がエッチングおよびアッシングの両方に曝された場合について説明したが、エッチングおよびアッシングのいずれか一方に曝された表面についても、本発明の表面疎水化方法を適用できるのはいうまでもない。また、エッチングやアッシング以外の工程であっても、何らかの工程（例えばプラズマを用いた加工プロセス）によって、絶縁層の表面が化学的および物理的ダメージを受けた場合に、本発明の表面疎水化方法によって、本発明の表面疎水化用組成物を該表面に適用することができる。

上記のプラズマを用いた加工プロセスとしては、特に限定されるわけではないが、例えばプラズマエッチング、プラズマアッシング、プラズマＣＶＤ法、プラズマドーピング、プラズマを用いた表面処理、プラズマアニール、プラズマ酸化等が挙げられる。本発明の表面疎水化方法によれば、このような処理によりダメージを受けた表面を疎水化することができる。

本発明の表面疎水化方法によれば、本発明の表面疎水化用組成物を表面に接触させることにより、この組成物中の（Ａ）シラン化合物が表面のシラノール基と直接反応（縮合）する。このため、表面を確実に疎水化することができる。

また、本発明の表面疎水化用組成物に使用される（Ａ）シラン化合物は比較的分子量が小さいため、層の表面に侵入しやすい。これにより、（Ａ）シラン化合物と表面近傍のシラノール基とが速やかに反応するため、表面を効率良く疎水化することができる。

（Ａ）シラン化合物は（Ａ）シラン化合物が表面に接触する前に蒸発せず、あるいは接触した後でも反応する前に蒸発するということがない。また、層から除去することも容易である。

１−３．第１の半導体装置
次に、本発明の表面疎水化方法を適用した本実施の形態の半導体装置の一態様について説明する。図６は、配線構造体１００を模式的に示す断面図である。この配線構造体１００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。

より具体的には、この配線構造体１００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられた第１の凹部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられた第２の凹部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４の設置位置は特に限定されず、第１層目の配線層または第２層目以上の配線層であってもよい。また、ここでは、本発明の表面疎水化方法が、ダマシン法によって形成される配線構造体中の絶縁層の形成に適用される例について示したが、本発明の表面疎水化方法は、ダマシン法によって形成される配線構造体の製造方法にのみ適用されるわけではなく、半導体装置中のあらゆる層の製造方法に適用可能である。

図６に示す半導体装置において、配線構造体１００は、半導体基板１１０の上方に配置され、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１０の上方に配置された絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられている。また、第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられている。第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜１２４が形成されている。この疎水性膜１２４は、上述の本発明の表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させて得られたものである。

第１の絶縁層１２０は例えば、ＭＳＱ（methylsilsesquioxane）絶縁膜であり、第２絶縁層２２０は例えば、有機系絶縁層である。半導体基板１１０の材質は特に限定されないが、例えばシリコン基板、サファイア基板、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板である。第１の絶縁層１２０の上には、キャップ層４０を介して第２の絶縁層２２０が積層されている。また、半導体基板１１０上には拡散防止層８２が設けられている。また、第１の凹部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、図１に示すように、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、第１の絶縁層１２０とビア層９２は、疎水性膜１２４およびバリア層８０を介して隣り合っている。また、第２の絶縁層２２０と配線層９４はバリア層８０を介して隣り合っている。第２の絶縁層２２０の上にキャップ層４２を設けることができる。

第１の絶縁層１２０に用いられるＭＳＱ絶縁膜としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を構成元素とするＳＯＧ膜が挙げられる。

第２の絶縁層２２０に用いられる有機系絶縁層としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選ばれた有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルからなる有機絶縁膜が好ましい。また、第２の絶縁層２２０として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

この配線構造体１００は例えば以下の方法により形成することができる。図６〜図１１はそれぞれ、配線構造体１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。

まず、半導体基板１１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に例えばＳＯＧ法により第１の絶縁層１２０を形成する（図７参照）。次に、第１の絶縁層１２０上にストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を順に形成する（図７参照）。なお、第２の絶縁層２２０は例えば、第１の絶縁層１００と同様に塗布により形成することができる。この場合、一台の装置（スピンオンプロセス装置）のみで積層構造を形成することができるため、半導体製造時のスループット向上に大きく寄与する。

次に、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図８参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１０を形成する。このレジスト層Ｒ１０は、開口部７０（図８参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１０をマスクとして、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２をエッチングすることにより、開口部７０を形成する（図８参照）。第１の絶縁層１２０はＭＳＱ絶縁膜からなるため、このエッチング工程によって、図８に示すように、開口部７０の内壁の表面はダメージを受けてシラノール基が生成する。次いで、アッシングによってレジスト層Ｒ１０を除去する。上述のように、このアッシング工程によって、開口部７０の内壁の表面はさらにダメージを受ける。

次いで、第１の絶縁層１２０に第１の凹部７２を、第２の絶縁層２２０に第２の凹部７４をそれぞれ形成する（図９参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１１を形成する。このレジスト層Ｒ１１は、第２の凹部７４を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１１をマスクとして、プラズマを用いたエッチングによりキャップ層４２および有機系絶縁層２２０をパターニングして、第１の凹部７２および第２の凹部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ１１を除去する。なお、まず第２の絶縁層２２０をパターニングして第２の凹部７４を形成した後、ストッパ層４０および第１の絶縁層１２０をパターニングして第１の凹部７２を形成してもよい。

キャップ層４２および第１の絶縁層１２０のエッチング方法としては、各種のプラズマを用いたエッチング方法（例えば、異方性プラズマエッチング、反応性プラズマエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチング）などを用いることができる。また、第２の絶縁層２２０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１０，Ｒ１１のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。

次に、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面に、上述の本発明の表面疎水化用組成物を接触させることにより、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４を形成する（図１０参照）。この工程における手順は、上述の本発明の表面疎水化方法を用いることができる。

次いで、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁にバリア層８０を形成する（図１１参照）。続いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電層９０（図６参照）を形成する。具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電性材料９０ａを埋め込む（図１１参照）。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２より上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる（図６参照）。すなわち、第１の凹部７２にはビア層９２が形成され、第２の凹部７４には配線層９４が形成される。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層８４を形成する。以上の工程により、配線構造体１００が得られる（図６参照）。

この配線構造体１００では、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されているため、第１の凹部７２の内壁７２ａから水分が第１の絶縁層１２０に入り込むことにより、第１の絶縁層１２０の吸湿性が上がるのを防止することができる。これにより、第１の絶縁層１２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

１−４．第２の半導体装置
次に、本発明の表面疎水化方法を適用した本実施の形態の半導体装置の一態様について説明する。図１２は、第２の半導体装置に含まれる配線構造体２００を模式的に示す断面図である。この配線構造体２００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。なお、図１２に示す半導体装置は、上述の第１の半導体装置（図６参照）と比較して、有機系絶縁層である第２の絶縁層２２０のかわりに無機系の第２の絶縁層３２０が設けられている点、および第１の絶縁層１２０と第２の絶縁層３２０との間にキャップ層４４が設けられている点が異なる。

より具体的には、図１２に示す半導体装置は、基板１１０の上方に配置された配線構造体２００を含み、配線構造体２００は、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１１０の上方に配置された第１の絶縁層１２０に設けられている。第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された第２の絶縁層３２０に設けられている。また、第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜（第１の疎水性膜）１２４が形成され、第２の凹部７４の内壁７４ａには疎水性膜（第２の疎水性膜）２２４が形成されている。第１の疎水性膜１２４は、上述の本発明の表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させて得られたものであり、第２の疎水性膜２２４は、上述の本発明の表面疎水化用組成物を第２の凹部７２の内壁７２ａに接触させて得られたものである。

第２の絶縁層３２０は例えば、第１の絶縁層１２０と同様に、ＭＳＱ絶縁膜からなることができる。この場合、第２の絶縁層３２０は第１の絶縁層１２０と同様の工程にて製造することができる。

図１２に示す半導体装置は、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される点以外は、上述の第１の半導体装置１２０と同様の製造工程により製造することができる。以下、上述の第１の半導体装置と同様の製造工程については説明を省略し、疎水性膜２２４の形成工程についてのみ説明する。

第２の凹部７４を形成するために行なわれるエッチング工程およびアッシング工程によって、第２の絶縁層３２０に設けられた第２の凹部７４の内壁７４ａの表面は、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と同様にダメージを受けて、シラノール基が生成する（図１３参照）。

次いで、上述の本発明の表面疎水化方法を、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対して適用するとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対しても適用する。これにより、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されるとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される（図１４参照）。この工程によって、第２の凹部７４の内壁７４ａからの水分が吸収されるのを防止することができるため、第２の絶縁層３２０の吸湿性の増加を防止することができる。よって、第２の絶縁層３２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。また、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面とを同一工程にて処理することができるため、疎水化処理を効率よく行なうことができる。

１−５．本発明の特徴
本発明の特徴を説明するにあたり、層の表面の改質に関する公知の技術と比較しながら説明する。層の表面を改質する技術は、例えば、上述した特許文献１〜４および非特許文献１，２に開示されている。

このうち、特許文献２（米国特許第ＵＳ５５０４０４２号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用して多孔性構造を改善する方法が開示されている。また、特許文献４（米国特許第ＵＳ６７００２００号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用してＳＯＧ法により得られた層の表面を処理する方法が開示されている。しかしながら、フッ化アンモニウム自身もしくは副生成物による容器や配管の腐食には細心の注意を払う必要があり、必要に応じて容器や配管を交換しなければならないため、製造コストが増加する可能性が高い。また、フッ素化された表面は、例えばその後の工程で、例えばバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、バリアメタルとの接着性に問題が生じる可能性が高い。これに対して、本発明の表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化する場合、副生成物が発生しないので、容器等に注意を払う必要がない。このため、簡便に表面を疎水化することができる。また、その後の工程でバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、バリアメタルを成膜する工程を含む場合、本発明の表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、バリアメタルと前記表面との接着性を良好に保つことができる。

また、特許文献３（米国特許第ＵＳ６５４８１１３号）の明細書には、ハロゲン化有機シラン（例えばＴＭＳＩ）を使用して、多孔性シリカ膜を脱水素化およびアルキル化する方法が開示されている。ハロゲン化有機シランを用いる場合、反応後にハロゲン化水素が発生する。このハロゲン化水素は反応性が高いため、他の物質と反応してハロゲン化物が生じることがある。半導体装置の製造プロセス中に銅配線を形成する工程を含む場合、特許文献３に記載された方法を用いて脱水素化およびアルキル化する際には、ビアの底部に銅を露出させた後にプロセスを行なう可能性が高く、この場合、発生したハロゲン化物のように金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着する可能性がある。これに対して、本発明の表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化する場合、ハロゲン化水素が発生しないので、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、銅配線を形成する工程を含む場合、本発明の表面疎水化用組成物を用いて表面を疎水化することにより、金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着することがないため、配線の電気的接続を良好に保つことができる。

さらに、非特許文献１（フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁）および特許文献１，３（米国特許第ＵＳ６３８３４６６号，米国特許第ＵＳ６５４８１１３号）の明細書では、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）を用いた処理方法が開示されている。しかしながら、ＨＭＤＳは非常に疎水性に富んでおり、比較的分子サイズが大きいため、親水性のシラノール基を有する部分に拡散しにくい。これに対して、本発明の表面疎水化用組成物に含まれる（Ａ）シラン化合物は比較的低分子であり、ＨＤＭＳと比較して疎水性が低いことから、親水性のシラノール基を有する部分にスムーズに拡散することができる。これにより、（Ａ）シラン化合物が層の表面から深部まで拡散し、かつ、効率良くシラノール基と反応することができる。したがって、（Ａ）シラン化合物は、層の内壁のような微細な領域へもスムーズに拡散することができるため、層の内壁のような微細な領域においても、表面の疎水性を高めることができる。

２．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。

２−１．評価方法
２−１−１．ブランケットフィルム評価
シリコン基板（図１５の８インチシリコンウエハ３１０）上に膜厚１００〜５００［ｎｍ］で成膜した後焼成された絶縁膜（膜１；図１５の絶縁層４２０）に対して、エッチングガスとしてＮＨ_３ガスを用いた反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を行ない、絶縁膜の表面にダメージを与えて膜２（図１６参照）を作製した。次いで、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物をそれぞれ膜２上にスピンコートした後、ホットプレートにて加熱処理を行ない、疎水性膜４２４を有する絶縁膜（膜３；図１７参照）を作製した。

ＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の比誘電率（＝ｋ）、ならびに組成物接触後の絶縁膜（膜３）の比誘電率（＝ｋ）および脱ガス量を評価した。脱ガス量は昇温脱離ガス分析装置で４５０℃まで加熱したときに脱離した水分量を測定した。

脱ガス量評価は下記の基準で行った。

Ａ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の３０％以下
Ｂ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の３０％以上
また、誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

また、組成物接触後の絶縁膜（膜３）について、ウェハー中心部、ウェハー中心部より３ｃｍの距離にある点、およびウェハー中心部より６ｃｍの距離にある点について誘電率を測定し、その平均値を比誘電率とした。同時に比誘電率の標準偏差を算出し、疎水化処理の面内均一性の指標とした。膜２の比誘電率はウェハー中心部を測定した。

疎水化処理の面内均一性評価は下記の基準で行った。

Ａ： 比誘電率の標準偏差が1％未満
Ｂ： 比誘電率の標準偏差が1％以上
２−１−２．パターンウエハ評価
ＳＯＧ法により１３０［ｎｍ］の絶縁層（ポーラスＳｉＯＣＨ）をシリコンウエハ（基板）上に成膜して、銅シングルダマシン構造のパターンウエハ（図１５参照）を作成した。図１８において、配線層１９０は銅配線層、絶縁層５２０はケイ素原子，酸素原子，炭素原子を構成元素として含む層、基板３１０はシリコンウエハをそれぞれ示す。また、図１８において、凹部１７０は、２−１−１．で行なった方法と同様に、エッチング（ＲＩＥ）によるパターニングにより形成した後、アッシングにより使用したレジストを除去した。得られたパターンウエハについて、後述する方法により得られた実験例１〜３および比較例１，２の組成物を塗布した。図１９に、組成物塗布後のパターンウエハに形成された銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図を示す。また、組成物塗布後のパターンウエハのリーク電流特性を測定した。

リーク電流評価は下記の基準で行った。

Ａ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁膜未満
Ｂ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁膜以上
２−２．実験例および比較例
２−２−１．実験例１
ジヒドロキシジメチルシラン３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２６ｇに溶解し、酢酸を１ｇ加えて、ジヒドロキシジメチルシランの濃度が１０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて９０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で３００℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例１の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−２．実験例２
トリメチルメトキシシラン６ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル２４ｇに溶解し、２０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて８０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で３００℃にて５分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例２の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−３．実験例３
エトキシジメチルシラン３ｇをシクロヘキサノール２７ｇに溶解し、１０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜を窒素雰囲気下で２５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例３の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−４．実験例４
ヒドロキシジメチルシラン３．６ｇを3−ペンタノール２０ｇと酢酸ブチル６．４ｇの混合溶媒に溶解し、１２重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて１２０℃で３分間、続いて窒素雰囲気下で２８０℃にて３分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例４の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−５．実験例５
エチルトリメトキシシラン３ｇをｎ−ヘキサノール２７ｇに溶解し、１０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜を窒素雰囲気下で３４０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例５の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−６．実験例６
トリエチルシラノール９ｇを３−メチル−１−ブタノール２１ｇに溶解し、３０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて５０℃で１分間、続いて窒素雰囲気下で３００℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例６の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−７．実験例７
トリメチルエトキシシラン５．４ｇをｎ−オクタノール２４．６ｇに溶解し、１８重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて１２０℃で１分間、続いて窒素雰囲気下で３５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例７の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−８．比較例１
ＨＭＤＳ４．５ｇ(沸点１２６℃)をトルエン２５．５ｇ(沸点１１１℃)に溶解し、ＨＭＤＳの濃度が１５重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例１の膜の評価結果を表１に示す。

２−２−９．比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇ(沸点３６℃)をトルエン２４ｇ(沸点１１１℃)に溶解し、ジメチルクロロシランの濃度が２０重量％の組成物を作成した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上にキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例２の膜の評価結果を表１に示す。

表１において、「dk」＝(組成物塗布前の比誘電率)−(組成物塗布後の比誘電率)を示す。

実験例１−７の絶縁膜によれば、比誘電率、疎水化処理の面内均一性、脱ガス量評価、およびリーク電流特性がいずれも良好であり、かつ、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率が大幅に低下した。これに対して、比較例１，２で得られた膜は疎水化処理の面内均一性、脱ガス量評価およびリーク電流特性がいずれも悪く、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率はあまり変化しなかった。この結果により、本実験例１−７で得られた絶縁膜は低誘電率でかつ耐吸湿性が高いこと、および本実験例１−７で使用した組成物は絶縁膜の表面の疎水化作用を有し、且つその疎水化処理が面内均一性に優れることが確認された。

本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成された成膜および焼成後の絶縁膜（膜１）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁膜（膜２）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁膜（膜３）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成前の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成後の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０，１１０，２１０，３１０ 基板
２０，４２０，５２０ 絶縁層
２２，７０，１７０ 凹部
２２ａ，７２ａ，７４ａ，１７０ａ 凹部の内壁
２４，１２４，４２４，５２４ 疎水性膜
２６，９０ 導電層
４０ ストッパ層
４２，４４ キャップ層
７２ 凹部（第１の凹部）
７４ 凹部（第２の凹部）
８０ バリア層
８２ 拡散防止層
８４ ストッパ層
９０ａ 導電性材料
９２ ビア層
９４ 配線層
１００，２００ 配線構造体
１２０ 絶縁層（第１の絶縁層）
１２４ 疎水性膜（第１の疎水性膜）
１９０ 配線層
２２０，３２０ 絶縁層（第２の絶縁層）
２２４ 疎水性膜（第２の疎水性膜）
Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ１１ レジスト層

Claims (10)

1. 表面疎水化用組成物を絶縁膜の表面に接触させた状態で、該絶縁膜を加熱して、該絶縁膜の表面に疎水性膜を形成する工程を含み、
   前記表面疎水化用組成物は、（Ａ）官能基を有するシラン化合物と、（Ｂ）炭素数４〜８のアルコール系溶媒とを含む、表面疎水化方法。
2. 請求項１において、
   前記（Ｂ）アルコール系溶媒がプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、3−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
   ノール、３−メチル−１−ブタノール、およびｎ−オクタノールから選択される少なくとも１つである、表面疎水化方法。
3. 請求項１または２において、
   前記（Ａ）シラン化合物の官能基がアルコキシ基またはヒドロキシ基である、表面疎水化方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記表面疎水化用組成物を前記絶縁膜の表面に接触させる前に、該絶縁層をエッチングおよび／またはアッシングする工程をさらに含む、表面疎水化方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記絶縁膜は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記表面疎水化用組成物は、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒をさらに含む、表面疎水化方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記加熱する工程は、
   第１の温度で前記絶縁膜を加熱する工程と、
   前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記絶縁膜を加熱する工程と、を含む、表面疎水化方法。
8. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記加熱する工程は、
   第１の温度で前記絶縁膜を加熱する工程と、
   前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記絶縁膜を加熱する工程と、
   前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記絶縁膜を加熱する工程と、を含む、表面疎水化方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記表面疎水化用組成物を前記絶縁膜の表面に接触させる前に、（Ｃ）酸性触媒および／または塩基性触媒を前記絶縁膜の表面に接触させる工程をさらに含む、表面疎水化方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の表面疎水化方法によって、疎水性膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。

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