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JP4774950B2 - Dihydrocoumarin derivative, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal display device - Google Patents

Dihydrocoumarin derivative, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal display device Download PDF

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JP4774950B2 JP2005338185A JP2005338185A JP4774950B2 JP 4774950 B2 JP4774950 B2 JP 4774950B2 JP 2005338185 A JP2005338185 A JP 2005338185A JP 2005338185 A JP2005338185 A JP 2005338185A JP 4774950 B2 JP4774950 B2 JP 4774950B2
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Description

本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくはジヒドロクマリン化合物、これを含有しかつネマチック相を有する液晶組成物およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a dihydrocoumarin compound, a liquid crystal composition containing the same and having a nematic phase, and a liquid crystal display device containing the composition.

液晶表示素子は、液晶の動作モードに基づく場合は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、BTN(Bistable twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)などに分類される。そして、素子の駆動方式に基づく場合には、液晶表示素子はPM(passive matrix)とAM(active matrix)とに分類される。PM(passive matrix)はスタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMはTFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。   When the liquid crystal display element is based on the operation mode of the liquid crystal, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), BTN (Bistable twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically Compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alignment), etc. And based on the drive system of an element, a liquid crystal display element is classified into PM (passive matrix) and AM (active matrix). PM (passive matrix) is classified into static, multiplex, etc., and AM is classified into TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal), and the like.

これらの素子は、液晶組成物を含有する。素子の特性を向上させるには、この組成物が適切な物性を有するのが好ましい。組成物の成分である化合物に必要な一般的物性は、次のとおりである。
(1)化学的な安定性と物理的な安定性。
(2)高い透明点。透明点は、液晶相−等方相の転移温度である。
(3)液晶相の低い下限温度。この液晶相は、ネマチック相、スメクチック相などを意味する。
(4)小さな粘度。
(5)適切な光学異方性。
(6)適切な誘電率異方性。大きな誘電率異方性を有する化合物は、大きな粘度を有することが多い。
(7)大きな比抵抗。
These elements contain a liquid crystal composition. In order to improve the characteristics of the device, the composition preferably has appropriate physical properties. The general physical properties necessary for the compound that is a component of the composition are as follows.
(1) Chemical stability and physical stability.
(2) High clearing point. The clearing point is a liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature.
(3) Low minimum temperature of the liquid crystal phase. This liquid crystal phase means a nematic phase, a smectic phase, or the like.
(4) Small viscosity.
(5) Appropriate optical anisotropy.
(6) Appropriate dielectric anisotropy. A compound having a large dielectric anisotropy often has a large viscosity.
(7) Large specific resistance.

液晶組成物は多くの液晶性化合物を混合して調製される。したがって、これらの液晶性化合物は他の化合物とよく混和するのが好ましい。素子を氷点下の温度で使うこともあるので、低い温度で良好な相溶性を有する化合物が好ましい。高い透明点または液晶相の低い下限温度を有する化合物は、組成物におけるネマチック相の広い温度範囲に寄与する。好ましい組成物は、小さな粘度と素子のモードに適した光学異方性を有する。化合物の大きな誘電率異方性は、組成物の低いしきい値電圧に寄与する。このような組成物によって、使用できる温度範囲が広い、応答時間が短い、コントラスト比が大きい、駆動電圧が小さい、消費電力が小さい、電圧保持率が大きいなどの特性を有する素子を得ることができる。   The liquid crystal composition is prepared by mixing many liquid crystal compounds. Therefore, these liquid crystalline compounds are preferably miscible with other compounds. Since the device may be used at a temperature below freezing point, a compound having good compatibility at a low temperature is preferable. A compound having a high clearing point or a low minimum temperature of the liquid crystal phase contributes to a wide temperature range of the nematic phase in the composition. Preferred compositions have low viscosity and optical anisotropy suitable for the device mode. The large dielectric anisotropy of the compound contributes to the low threshold voltage of the composition. With such a composition, an element having characteristics such as a wide usable temperature range, a short response time, a large contrast ratio, a small driving voltage, a small power consumption, and a large voltage holding ratio can be obtained. .

従来、ジヒドロクマリン誘導体を液晶表示素子として応用した例はほとんど知られていない。液晶類似の構造を有する以下のような化合物群がこれまでに公知となっているが、いずれもその用途は液晶表示素子ではなく、これらの化合物の液晶としての特性、物性等については全く明らかでない。

Figure 0004774950
Oriental Journal of Chemistry (1987), 3(2), 174-8 Journal of Organometallic Chemistry (1990), 387(3), 381-90 Heretofore, few examples of applying dihydrocoumarin derivatives as liquid crystal display elements are known. The following compound groups having a liquid crystal-like structure have been known so far, but their use is not a liquid crystal display element, and the characteristics and physical properties of these compounds as liquid crystals are not clear at all. .

Figure 0004774950
Oriental Journal of Chemistry (1987), 3 (2), 174-8 Journal of Organometallic Chemistry (1990), 387 (3), 381-90

本発明の第一の目的は、化合物に必要な一般的物性、小さな粘度、適切な光学異方性、適切な誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。第二の目的は、この化合物を含有し、ネマチック相の広い温度範囲、小さな粘度、適切な光学異方性、および低いしきい値電圧を有する液晶組成物を提供することである。第三の目的は、この組成物を含有し、短い応答時間、小さな消費電力、大きなコントラスト、および高い電圧保持率を有する液晶表示素子を提供することにある。   The first object of the present invention is a liquid crystal having general physical properties necessary for the compound, small viscosity, appropriate optical anisotropy, appropriate dielectric anisotropy, and excellent compatibility with other liquid crystal compounds. It is to provide a sex compound. The second object is to provide a liquid crystal composition containing this compound and having a wide temperature range of a nematic phase, a small viscosity, a suitable optical anisotropy, and a low threshold voltage. A third object is to provide a liquid crystal display element containing this composition and having a short response time, a small power consumption, a large contrast, and a high voltage holding ratio.

上記の課題は、下記の[1]項に記載された化合物を特定発明とする本発明により解決される。
[1] 式(1)で表される化合物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
、A、およびAは独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンであり、1,4−シクロヘキシレンにおいて任意の−CH−は、−O−、−S−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、1,4−フェニレンにおいて任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFで置き換えられてもよく;
、Z、およびZは独立して単結合、−(CH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH−、−O(CHO−、−(CHCFO−、−(CHOCF−、−CFO(CH−、−OCF(CH−、−CH=CH−CHO−、または−OCH−CH=CH−であり;
Xは水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFであり;
Gは酸素または硫黄であり;
nおよびmは独立して0、1または2であり;
そして、次の(i)〜(iii)のいずれかであるとき、Rは水素であってもよい。
(i)nおよびmの和が1または2である;
(ii)Xがフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFである;
(iii)A、AおよびAの少なくとも1つが、任意の水素がフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFで置き換えられた1,4−フェニレンである。 The above problems are solved by the present invention in which the compound described in the following item [1] is a specific invention.
[1] Compound represented by formula (1):

Figure 0004774950
Here, R is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is —O—, —S—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C—. May be replaced;
A 1 , A 2 , and A 3 are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in 1,4-cyclohexylene, any —CH 2 — represents —O—, —S. —, Or —CO— may be substituted, and any — (CH 2 ) 2 — may be substituted with —CH═CH—, and in 1,4-phenylene, any —CH═ represents —N═. may be replaced by, and any hydrogen fluorine in these rings, chlorine, -CN, -CF 3, -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3, -OCHF 2, or -OCH 2 F May be replaced;
Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - (CH 2) 4 -, - O (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 2 CF 2 O -, - (CH 2) 2 OCF 2 -, - CF 2 O ( CH 2) 2 -, - OCF 2 (CH 2) 2 -, - CH = CH-CH 2 O-, or -OCH 2 -CH = CH- and is;
X is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or —OCH 2 F;
G is oxygen or sulfur;
n and m are independently 0, 1 or 2;
And in any of the following (i) to (iii), R may be hydrogen.
(I) the sum of n and m is 1 or 2;
(Ii) X is fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or —OCH 2 F;
(Iii) At least one of A 1 , A 2 and A 3 is an arbitrary hydrogen is fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or — 1,4-phenylene replaced with OCH 2 F.

本発明の化合物は、化合物に必要な一般的物性、熱、光などに対する安定性、適切な光学異方性、適切な誘電率異方性、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する。本発明の液晶組成物は、これらの化合物の少なくとも1つを含有し、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧を有する。本発明の液晶表示素子は、この組成物を含有し、そして使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きなコントラスト比、低い駆動電圧を有する。   The compound of the present invention has general physical properties necessary for the compound, stability to heat, light, etc., appropriate optical anisotropy, appropriate dielectric anisotropy, and excellent compatibility with other liquid crystal compounds. . The liquid crystal composition of the present invention contains at least one of these compounds, and has a high maximum temperature of the nematic phase, a low minimum temperature of the nematic phase, a small viscosity, a suitable optical anisotropy, and a low threshold voltage. Have. The liquid crystal display element of the present invention contains this composition and has a wide temperature range that can be used, a short response time, a large contrast ratio, and a low driving voltage.

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。ネマチック相の上限温度はネマチック相−等方相の相転移温度であり、そして単に上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。式(1)で表わされる化合物を化合物(1)と略すことがある。この略記は式(2)などで表される化合物にも適用することがある。式(2)から式(14)において、六角形で囲んだB、D、Eなどの記号はそれぞれ環B、環D、環Eなどを意味する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。   Terms used in this specification are as follows. A liquid crystal compound is a generic term for a compound having a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be abbreviated as a compound, a composition, and an element, respectively. A liquid crystal display element is a general term for a liquid crystal display panel and a liquid crystal display module. The upper limit temperature of the nematic phase is the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic phase, and may simply be abbreviated as the upper limit temperature. The lower limit temperature of the nematic phase may simply be abbreviated as the lower limit temperature. The compound represented by formula (1) may be abbreviated as compound (1). This abbreviation may also apply to compounds represented by formula (2) and the like. In the formulas (2) to (14), symbols such as B, D, and E surrounded by hexagons mean ring B, ring D, and ring E, respectively. The amount of the compound expressed as a percentage is a weight percentage (% by weight) based on the total weight of the composition.

「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が0である場合を含まない。任意のAがB、CまたはDで置き換えられてもよいという表現は、任意のAがBで置き換えられる場合、任意のAがCで置き換えられる場合および任意のAがDで置き換えられる場合に加えて、複数のAがB〜Dの少なくとも2つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−CH−が−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する2つの−CH−が−O−または−S−で置き換えられて、−O−O−、−O−S−または−S−S−になることは好ましくない。そして、アルキルにおける末端の−CH−が−O−または−S−で置き換えられることも好ましくない。 “Arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary, but the case where the number is 0 is not included. The expression that any A may be replaced by B, C or D is in addition to any A being replaced by B, any A being replaced by C and any A being replaced by D. Thus, it is meant to include the case where a plurality of A are replaced by at least two of B to D. For example, alkyl in which any —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH— includes alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkenyloxyalkyl, and the like. In the present invention, it is preferable that two consecutive —CH 2 — are replaced by —O— or —S— to become —O—O—, —O—S— or —S—S—. Absent. It is also not preferable that the terminal —CH 2 — in alkyl is replaced by —O— or —S—.

本発明は、上記の[1]項と下記の[2]〜[33]項で構成される。
[2] 式(1)で表される化合物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、炭素数2〜15のアルコキシアルキルまたは炭素数2〜15のアルケニルであり;
、AおよびAは互いに独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、フッ素化1,4−フェニレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;
Gは酸素または硫黄であり;
,ZおよびZは互いに独立して単結合、−(CH−、−CHO−、または−OCH−であり;
Xはフッ素または水素であり;
nおよびmは独立して0または1であり;
そして、次の(iv)〜(vi)のいずれかであるとき、Rは水素であってもよい。
(iv)nおよびmの和が1または2である、
(v)Xがフッ素である、
(vi)A、AおよびAの少なくとも1つが任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。 The present invention comprises the above item [1] and the following items [2] to [33].
[2] Compound represented by formula (1):

Figure 0004774950
Wherein R is alkyl having 1 to 15 carbons, alkoxy having 1 to 15 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 15 carbons or alkenyl having 2 to 15 carbons;
A 1 , A 2 and A 3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, fluorinated 1,4-phenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl;
G is oxygen or sulfur;
Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, or —OCH 2 —;
X is fluorine or hydrogen;
n and m are independently 0 or 1;
And when it is any of the following (iv) to (vi), R may be hydrogen.
(Iv) the sum of n and m is 1 or 2;
(V) X is fluorine,
(Vi) At least one of A 1 , A 2 and A 3 is 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine.

[3] Gが酸素であり、そしてZ,ZおよびZが単結合である、[2]項に記載の化合物。 [3] The compound according to item [2], wherein G is oxygen, and Z 1 , Z 2 and Z 3 are a single bond.

[4] Gが酸素であり、Z,ZおよびZが単結合であり、そしてA、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンである、[2]項に記載の化合物。 [4] G is oxygen, Z 1 , Z 2 and Z 3 are single bonds, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, Or the compound as described in the item [2] which is fluorinated 1,4-phenylene.

[5] Gが酸素であり、Z,ZおよびZが単結合であり、A、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはフッ素化1,4−フェニレンであり、そしてRが炭素数1〜15のアルキルである、[2]項に記載の化合物。 [5] G is oxygen, Z 1 , Z 2 and Z 3 are single bonds, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or fluorine The compound according to item [2], which is 1,4-phenylene and R is alkyl having 1 to 15 carbons.

[6] A、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、[5]項に記載の化合物。 [6] The compound according to item [5], wherein any one of A 1 , A 2 and A 3 is fluorinated 1,4-phenylene.

[7] Gが酸素であり、Z,ZおよびZが単結合であり、A、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンであり、そしてRが炭素数2〜15のアルケニルである、[2]項に記載の化合物。 [7] G is oxygen, Z 1 , Z 2 and Z 3 are a single bond, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, or The compound according to item [2], which is fluorinated 1,4-phenylene and R is alkenyl having 2 to 15 carbon atoms.

[8] A、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、[7]項に記載の化合物。 [8] The compound according to item [7], wherein any one of A 1 , A 2 and A 3 is fluorinated 1,4-phenylene.

[9] Gが酸素であり、Z,ZおよびZが単結合であり、そしてA、AおよびAのいずれか1つが1,4−シクロへキシレンである、[2]項に記載の化合物。 [9] G is oxygen, Z 1 , Z 2 and Z 3 are single bonds, and any one of A 1 , A 2 and A 3 is 1,4-cyclohexylene, [2] The compound according to item.

[10] Gが酸素であり、Z、ZおよびZのいずれか1つが−CHO−または−OCH−である、[2]項に記載の化合物。 [10] The compound according to item [2], wherein G is oxygen, and any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is —CH 2 O— or —OCH 2 —.

[11] Gが酸素であり、Z、ZおよびZのいずれか1つが−CHO−または−OCH−であり、そしてA、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンである、[2]項に記載の化合物。 [11] G is oxygen, any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is —CH 2 O— or —OCH 2 —, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1, The compound according to item [2], which is 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, or fluorinated 1,4-phenylene.

[12] Gが酸素であり、そしてZ、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−である、[2]項に記載の化合物。 [12] The compound according to item [2], wherein G is oxygen, and any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —.

[13] Gが酸素であり、Z、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−であり、そしてA、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンである、[2]項に記載の化合物。 [13] G is oxygen, any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclo The compound according to item [2], which is hexylene, 1,4-phenylene, or fluorinated 1,4-phenylene.

[14] Gが酸素であり、Z、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−であり、A、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンであり、そしてRが炭素数1〜15のアルキルである、[2]項に記載の化合物。 [14] G is oxygen, any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclo The compound according to item [2], which is xylene, 1,4-phenylene, or fluorinated 1,4-phenylene, and R is alkyl having 1 to 15 carbons.

[15] A、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、[14]項に記載の化合物。 [15] The compound according to item [14], wherein any one of A 1 , A 2 and A 3 is fluorinated 1,4-phenylene.

[16] Gが酸素であり、Z、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−であり、A、AおよびAが独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンであり、そしてRが炭素数2〜15のアルケニルである、[2]項に記載の化合物。 [16] G is oxygen, any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —, and A 1 , A 2 and A 3 are independently 1,4-cyclo The compound according to item [2], which is xylene, 1,4-phenylene, or fluorinated 1,4-phenylene, and R is alkenyl having 2 to 15 carbon atoms.

[17] A、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、[16]項に記載の化合物。 [17] The compound according to item [16], wherein any one of A 1 , A 2 and A 3 is fluorinated 1,4-phenylene.

[18] Gが硫黄である、[2]項に記載の化合物。 [18] The compound according to item [2], wherein G is sulfur.

[19] 式(1a)〜式(1m)のいずれか1つで表される化合物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、または炭素数2〜15のアルケニルであり、Y〜Yは独立して水素またはフッ素である。 [19] A compound represented by any one of formulas (1a) to (1m):

Figure 0004774950
Here, R is alkyl having 1 to 15 carbons, alkoxy having 1 to 15 carbons, or alkenyl having 2 to 15 carbons, and Y 1 to Y 5 are independently hydrogen or fluorine.

[20] Rが炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルである、[19]項に記載の化合物。 [20] The compound according to item [19], wherein R is alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, or alkenyl having 2 to 7 carbons.

[21] Rが炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルであり、そしてY〜Yのいずれか1つがフッ素である、[19]項に記載の化合物。 [21] R is alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, or alkenyl having 2 to 7 carbons, and any one of Y 1 to Y 5 is fluorine. [19] The compound according to item.

[22] 下記の式のいずれか1つで表される化合物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルである。 [22] A compound represented by any one of the following formulas:

Figure 0004774950
Here, R is alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, or alkenyl having 2 to 7 carbons.

[23] [1]〜[22]のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有し、少なくとも2つの化合物からなる液晶組成物。 [23] A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of [1] to [22] and comprising at least two compounds.

[24] 式(2)、式(3)および式(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、[23]項に記載の液晶組成物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xはフッ素、塩素、−OCF、−OCHF、−CF、−CHF、−CHF、−OCFCHF、または−OCFCHFCFであり;環Bおよび環Dは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはフッ素化1,4−フェニレンであり、環Eは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはフッ素化1,4−フェニレンであり;ZおよびZは独立して−(CH−、−(CH−、−COO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、または単結合であり;そしてLおよびLは独立して水素またはフッ素である。 [24] The liquid crystal composition according to item [23], comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (2), formula (3) and formula (4):

Figure 0004774950
Here, R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. X 1 is fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 ; ring B And ring D is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or fluorinated 1,4-phenylene, and ring E is 1,4- Cyclohexylene, 1,4-phenylene or fluorinated 1,4-phenylene; Z 4 and Z 5 are independently — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —COO—, —CF 2 O -, - O F 2 -, - CH = CH- , or a single bond; and L 1 and L 2 are each independently hydrogen or fluorine.

[25] 式(5)および(6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、[23]項に記載の液晶組成物:

Figure 0004774950
ここに、RおよびRは独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xは−CNまたは−C≡C−CNであり;環Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;環Jは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたはフッ素化1,4−フェニレンであり;環Kは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Zは−(CH−、−COO−、−CFO−、−OCF−、または単結合であり;L、LおよびLは独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。 [25] The liquid crystal composition according to item [23], comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6):

Figure 0004774950
Wherein R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which any —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any X 2 may be —CN or —C≡C—CN; Ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2, 5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl or fluorinated 1,4-phenylene; K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z 6 is — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, or a single bond; L 3 , L 4 and L 5 are German Hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.

[26] 式(7)、式(8)、式(9)、式(10)および式(11)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、[23]項に記載の液晶組成物:

Figure 0004774950
ここに、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Rはフッ素または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Mおよび環Pは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;ZおよびZは独立して−(CH−、−COO−または単結合であり;そして、LおよびLは独立して水素またはフッ素であって、LとLの少なくとも1つはフッ素である。 [26] containing at least one compound selected from the group of compounds represented by each of formula (7), formula (8), formula (9), formula (10) and formula (11) [23] The liquid crystal composition according to item:

Figure 0004774950
Here, R 4 is alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. R 5 is fluorine or alkyl having 1 to 10 carbons, in which any —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any hydrogen May be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or decahydro-2,6-naphthylene; Z 7 and Z 8 are independently - (CH 2) 2 -, - COO- or a single bond; and, L 6 and L 7 is hydrogen or fluorine independently, at least one of L 6 and L 7 is fluorine.

[27] 式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、[23]項に記載の液晶組成物:

Figure 0004774950
ここに、RおよびRは独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Q、環Tおよび環Uは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたはフッ素化1,4−フェニレンであり;そしてZおよびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH−、−CH=CH−、または単結合である。 [27] The liquid crystal composition according to item [23], comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (12), formula (13), and formula (14):

Figure 0004774950
Wherein R 6 and R 7 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which any —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any And may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl or fluorinated 1,4- Z 9 and Z 10 are independently —C≡C—, —COO—, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—, or a single bond.

[28] [25]項に記載の式(5)および式(6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[24]項に記載の液晶組成物。 [28] The liquid crystal composition according to item [24], further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (5) and formula (6) according to item [25]. object.

[29] [27]項に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[24]項に記載の液晶組成物。 [29] The item [24], further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by each of the formula (12), the formula (13) and the formula (14) according to the item [27] The liquid crystal composition described in 1.

[30] [27]項に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[25]項に記載の液晶組成物。 [30] Item [25], further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by each of formula (12), formula (13) and formula (14) according to item [27] The liquid crystal composition described in 1.

[31] [27]項に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[26]項に記載の液晶組成物。 [31] The item [26], further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by each of the formula (12), the formula (13) and the formula (14) according to the item [27] The liquid crystal composition described in 1.

[32] 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する、[23]〜[31]のいずれか1項に記載の液晶組成物。 [32] The liquid crystal composition according to any one of [23] to [31], further containing at least one optically active compound.

[33] [23]〜[32]のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。 [33] A liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of [23] to [32].

本発明の化合物は式(1)で表される化合物である。

Figure 0004774950
式(1)において、Rは炭素数1〜20のアルキルである。このアルキルにおいて任意の−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。例えば、CH(CH−において任意の−CH−を−O−、−S−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えた基の例は、CH(CHO−、CH−O−(CH−、CH−O−CH−O−、CH(CHS−、CH−S−(CH−、CH−S−CH−S−、CH=CH−(CH−、CH−CH=CH−(CH−、CH−CH=CH−CHO−、CH−CH≡CH−(CH−などである。 The compound of this invention is a compound represented by Formula (1).

Figure 0004774950
In the formula (1), R is alkyl having 1 to 20 carbons. In this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C—. For example, an example of a group in which any —CH 2 — in CH 3 (CH 2 ) 3 — is replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, or —C≡C— is CH 3 (CH 2 ) 2 O—, CH 3 —O— (CH 2 ) 2 —, CH 3 —O—CH 2 —O—, CH 3 (CH 2 ) 2 S—, CH 3 —S— (CH 2 ) 2 — CH 3 —S—CH 2 —S—, CH 2 ═CH— (CH 2 ) 3 —, CH 3 —CH═CH— (CH 2 ) 2 —, CH 3 —CH═CH—CH 2 O—, CH 3 —CH≡CH— (CH 2 ) 2 — and the like.

このようなRの例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アシル、アシルアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ等である。これらの基において分岐よりも直鎖の方が好ましい。Rが分岐の基であっても光学活性であるときは好ましい。アルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。−CH=CHCH、−CH=CHC、−CH=CHC、−CH=CHC、−CCH=CHCH、および−CCH=CHCのような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。−CHCH=CHCH、−CHCH=CHC、および−CHCH=CHCのような偶数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。 Examples of such R are alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, acyl, acylalkyl, acyloxy, acyloxyalkyl, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxyalkyl, alkoxy Alkenyl, alkynyl, alkynyloxy and the like. In these groups, straight chain is preferable to branch. Even when R is a branched group, it is preferable when it is optically active. The preferred configuration of —CH═CH— in alkenyl depends on the position of the double bond. -CH = CHCH 3, -CH = CHC 2 H 5, -CH = CHC 3 H 7, -CH = CHC 4 H 9, -C 2 H 4 CH = CHCH 3, and -C 2 H 4 CH = CHC 2 In alkenyl having a double bond at odd positions such as H 5 , the trans configuration is preferable. -CH 2 CH = CHCH 3, cis configuration in the alkenyl having an even position to the double bond, such as -CH 2 CH = CHC 2 H 5 , and -CH 2 CH = CHC 3 H 7 are preferred.

アルキルの具体的な例は、−CH、−C、−C、−C、−C11、−C13、−C15、−C17、−C19および−C1021である。アルコキシの具体的な例は、−OCH、−OC、−OC、−OC、−OC11、−OC13、および−OC15である。アルコキシアルキルの具体的な例は、−CHOCH、−CHOC、−CHOC、−(CHOCH、−(CHOC、−(CHOC、−(CHOCH、−(CHOCH、および−(CHOCHである。アルケニルの具体的な例は、−CH=CH、−CH=CHCH、−CHCH=CH、−CH=CHC、−CHCH=CHCH、−(CHCH=CH、−CH=CHC、−CHCH=CHC、−(CHCH=CHCH、および−(CHCH=CHである。アルケニルオキシの具体的な例は、−OCHCH=CH、−OCHCH=CHCH、および−OCHCH=CHCである。アルキニルの具体的な例は、−C≡CCHおよび−C≡CCである。 Specific examples of alkyl, -CH 3, -C 2 H 5 , -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 5 H 11, -C 6 H 13, -C 7 H 15, -C 8 H 17, is a -C 9 H 19 and -C 10 H 21. Specific examples of the alkoxy, -OCH 3, -OC 2 H 5 , -OC 3 H 7, is -OC 4 H 9, -OC 5 H 11, -OC 6 H 13, and -OC 7 H 15 . Specific examples of alkoxyalkyl include, -CH 2 OCH 3, -CH 2 OC 2 H 5, -CH 2 OC 3 H 7, - (CH 2) 2 OCH 3, - (CH 2) 2 OC 2 H 5 , - (CH 2) 2 OC 3 H 7, - (CH 2) 3 OCH 3, - (CH 2) 4 OCH 3, and - a (CH 2) 5 OCH 3. Specific examples of alkenyl include, -CH = CH 2, -CH = CHCH 3, -CH 2 CH = CH 2, -CH = CHC 2 H 5, -CH 2 CH = CHCH 3, - (CH 2) 2 CH = CH 2, -CH = CHC 3 H 7, -CH 2 CH = CHC 2 H 5, - (CH 2) 2 CH = CHCH 3, and - a (CH 2) 3 CH = CH 2. Specific examples of alkenyloxy, -OCH 2 CH = CH 2, -OCH 2 CH = CHCH 3, and a -OCH 2 CH = CHC 2 H 5 . Specific examples of alkynyl are —C≡CCH 3 and —C≡CC 3 H 7 .

そして、Rの好ましい例は、炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、炭素数2〜15のアルコキシアルキル、および炭素数2〜15のアルケニルである。Rのより好ましい例は、炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、および炭素数2〜7のアルケニルである。   Preferred examples of R are alkyl having 1 to 15 carbons, alkoxy having 1 to 15 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 15 carbons, and alkenyl having 2 to 15 carbons. More preferable examples of R are alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, and alkenyl having 2 to 7 carbons.

好ましいRの具体的な例は、−CH、−C、−C、−C、−C11、−C13、−OCH、−OC、−OC、−CHOCH、−CH=CH、−CH=CHCH、−(CHCH=CH、および−(CHCH=CHCHである。 Specific examples of preferable R include —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 , —C 5 H 11 , —C 6 H 13, —OCH 3 , —OC 2. H 5, -OC 3 H 7, -CH 2 OCH 3, -CH = CH 2, -CH = CHCH 3, - (CH 2) 2 CH = CH 2, and - (CH 2) in 2 CH = CHCH 3 is there.

式(1)におけるA、AおよびAは、独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンである。この1,4−シクロヘキシレンにおける任意の−CH−は、−O−、−S−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよい。この1,4−フェニレンにおける任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよい。これらの定義による範囲に含まれる環の好ましい例は、下記の式(15−1)〜式(15−22)である。さらに好ましい例は、式(15−1)〜式(15−5)、式(15−14)〜式(15−18)、式(15−21)および式(15−22)である。 A 1 , A 2 and A 3 in formula (1) are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene. In this 1,4-cyclohexylene, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, or —CO—, and any — (CH 2 ) 2 — represents —CH═CH—. May be replaced. Arbitrary —CH═ in 1,4-phenylene may be replaced by —N═. Preferred examples of the ring included in the range defined by these definitions are the following formulas (15-1) to (15-22). Further preferred examples are Formula (15-1) to Formula (15-5), Formula (15-14) to Formula (15-18), Formula (15-21), and Formula (15-22).


Figure 0004774950

Figure 0004774950

上記の定義による範囲に含まれる環において、任意の水素はフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFで置き換えられてもよい。任意の水素がフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFで置き換えられた環の好ましい例は、下記の式(16−1)〜式(16−37)である。さらに好ましい例は、式(16−1)〜式(16−4)、式(16−6)、式(16−10)〜式(16−14)、および式(16−35)である。 In ring contained in the range according to the foregoing definition, replace any hydrogen fluorine, chlorine, -CN, -CF 3, -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3, -OCHF 2, or -OCH 2 F May be. Arbitrary hydrogen fluorine, chlorine, -CN, -CF 3, -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3, preferred examples of the -OCHF 2, or replaced by -OCH 2 F ring, the following formula It is (16-1)-a formula (16-37). Further preferred examples are formula (16-1) to formula (16-4), formula (16-6), formula (16-10) to formula (16-14), and formula (16-35).


Figure 0004774950

Figure 0004774950

、AまたはAの好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5−トリフルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、3−フルオロピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルおよびピリダジン−2,5−ジイルである。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。 Preferred examples of A 1 , A 2 or A 3 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro- 1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro -1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl and pyridazine-2,5-diyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.

、AまたはAの最も好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、およびピリミジン−2,5−ジイルである。
なお、本発明においては、左右非対称の2価の環は式(1)において逆向きに結合してもよい。
Most preferred examples of A 1 , A 2 or A 3 are 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2 , 5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, and pyrimidine-2,5-diyl.
In the present invention, the bilaterally asymmetric bivalent ring may be bonded in the reverse direction in the formula (1).

式(1)におけるZ、ZおよびZは結合基である。これらの結合基は、独立して単結合、−(CH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH−、−O(CHO−、−(CHCFO−、−(CHOCF−、−CFO(CH−、−OCF(CH−、−CH=CH−CHO−、または−OCH−CH=CH−である。これらのうち−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−CHO−、および−OCH−CH=CH−のような結合基の二重結合に関する立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
、ZまたはZの好ましい例は、単結合、−(CH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−および−CH=CH−である。
Z 1 , Z 2 and Z 3 in the formula (1) are linking groups. These bonding groups are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH—, —CF. ═CF—, —C≡C—, — (CH 2 ) 4 —, —O (CH 2 ) 2 O—, — (CH 2 ) 2 CF 2 O—, — (CH 2 ) 2 OCF 2 —, — CF 2 O (CH 2 ) 2 —, —OCF 2 (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—CH 2 O—, or —OCH 2 —CH═CH—. Among these, the configuration regarding the double bond of the bonding group such as —CH═CH—, —CF═CF—, —CH═CH—CH 2 O—, and —OCH 2 —CH═CH— is more than the cis configuration. Trans is preferred.
Preferred examples of Z 1 , Z 2 or Z 3 are a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 — and —CH═CH. -.

式(1)において、Xは水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHFまたは−OCHFであり、Gは酸素または硫黄であり、そしてnおよびmは独立して0、1または2である。nとmの和は0、1または2であることが好ましい。 In the formula (1), X is hydrogen, fluorine, chlorine, -CN, -CF 3, -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3, a -OCHF 2 or -OCH 2 F, G is oxygen or sulfur And n and m are independently 0, 1 or 2. The sum of n and m is preferably 0, 1 or 2.

そして、次の(i)〜(iii)のいずれかであるとき、式(1)中のRは水素であってもよい。
(i)nおよびmの和が1または2である;
(ii)Xがフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFである;
(iii)A、AおよびAの少なくとも1つが、任意の水素がフッ素、塩素、−CN、−CF、−CHF、−CHF、−OCF、−OCHF、または−OCHFで置き換えられた1,4−フェニレンである。
And in any of the following (i) to (iii), R in the formula (1) may be hydrogen.
(I) the sum of n and m is 1 or 2;
(Ii) X is fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or —OCH 2 F;
(Iii) At least one of A 1 , A 2 and A 3 is an arbitrary hydrogen is fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or — 1,4-phenylene replaced with OCH 2 F.

本発明の化合物(1)についてさらに説明する。縮合環を1環と数えるとき、化合物(1)は2〜6環の化合物である。好ましい環数は2〜4である。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶性化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低い温度で保管しても、この化合物が結晶(またはスメクチック相)として析出することがない。この化合物は、化合物に必要な一般的物性、適切な光学異方性、そして適切な誘電率異方性を有する。   The compound (1) of the present invention will be further described. When the condensed ring is counted as one ring, the compound (1) is a compound having 2 to 6 rings. A preferable ring number is 2-4. This compound is extremely physically and chemically stable under the conditions under which the device is normally used, and has good compatibility with other liquid crystal compounds. A composition containing this compound is stable under conditions in which the device is normally used. Even when the composition is stored at a low temperature, the compound does not precipitate as crystals (or a smectic phase). This compound has general physical properties necessary for the compound, appropriate optical anisotropy, and appropriate dielectric anisotropy.

化合物(1)の末端基、環および結合基を適切に選択することによって、光学異方性、誘電率異方性などの物性を任意に調整することが可能である。末端基、環および結合基の種類が化合物(1)の物性に与える効果を以下に説明する。
化合物(1)は、誘電率異方性が正に大きい。大きな誘電率異方性を有する化合物は、組成物のしきい値電圧を下げるための成分として有用である。
It is possible to arbitrarily adjust physical properties such as optical anisotropy and dielectric anisotropy by appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1). The effects of the types of terminal groups, rings and bonding groups on the physical properties of compound (1) will be described below.
Compound (1) has a large positive dielectric anisotropy. A compound having a large dielectric anisotropy is useful as a component for lowering the threshold voltage of the composition.

Rが直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広くそして粘度が小さい。Rが分岐鎖であるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Rが光学活性基である化合物は、キラルドーパントとして有用である。この化合物を組成物に添加することによって、素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン(Reverse twisted domain)を防止することができる。Rが光学活性基でない化合物は組成物の成分として有用である。Rがアルケニルであるとき、好ましい立体配置は二重結合の位置に依存する。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、高い上限温度または液晶相の広い温度範囲を有する。これらの情報については、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109、およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。   When R is linear, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When R is a branched chain, the compatibility with other liquid crystal compounds is good. A compound in which R is an optically active group is useful as a chiral dopant. By adding this compound to the composition, a reverse twisted domain generated in the device can be prevented. A compound in which R is not an optically active group is useful as a component of the composition. When R is alkenyl, the preferred configuration depends on the position of the double bond. An alkenyl compound having a preferred configuration has a high maximum temperature or a wide temperature range of the liquid crystal phase. This information is described in detail in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109, and Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327.

環の多くが任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであるときは、誘電率異方性が大きい傾向がある。環の多くが任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリダジン−3,6−ジイルであるときは、光学異方性が大きい傾向がある。環の多くが1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであるときは、光学異方性が小さい傾向がある。   When most of the rings are 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, the dielectric anisotropy is large. Tend. When many of the rings are 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl in which any hydrogen may be replaced by halogen, There is a tendency that optical anisotropy is large. When many of the rings are 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy tends to be small.

少なくとも2つの環が1,4−シクロヘキシレンであるときは、上限温度が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい傾向がある。少なくとも1つの環が1,4−フェニレンであるときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター(orientational order parameter)が大きい傾向がある。少なくとも2つの環が1,4−フェニレンであるときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして上限温度が高い傾向がある。   When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the maximum temperature tends to be high, the optical anisotropy is small, and the viscosity tends to be small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy tends to be relatively large and the orientational order parameter tends to be large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the maximum temperature tends to be high.

結合基の多くが単結合、−(CH22−、−CH2O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−(CH2−であるときは粘度が小さい傾向がある。結合基の多くが単結合、−(CH22−、−OCF−、−CFO−、または−CH=CH−であるときは粘度がより小さい傾向がある。結合基に−CH=CH−が含まれるときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比K33/K11(K33:ベンド弾性定数、K11:スプレイ弾性定数)が大きい傾向がある。結合基に−C≡C−が含まれるときは光学異方性が大きい傾向がある。 Most of the bonding groups are a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, or — (CH 2 ) 4 - tend viscosity is small when it is. When many of the bonding groups are single bonds, — (CH 2 ) 2 —, —OCF 2 —, —CF 2 O—, or —CH═CH—, the viscosity tends to be smaller. When -CH = CH- is contained in the bonding group, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio K 33 / K 11 (K 33 : bend elastic constant, K 11 : spray elastic constant) tends to be large. . When -C≡C- is contained in the bonding group, the optical anisotropy tends to be large.

化合物(1)が2環または3環を有するときは粘度が小さい傾向がある。化合物(1)が3環または4環を有するときは上限温度が高い傾向がある。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。したがって、化合物(1)はPC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VAなどの素子に用いられる組成物の成分として有用である。   When the compound (1) has 2 or 3 rings, the viscosity tends to be small. When the compound (1) has 3 rings or 4 rings, the maximum temperature tends to be high. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings. Therefore, the compound (1) is useful as a component of a composition used for devices such as PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, and VA.

化合物(1)の好ましい例は、本発明の[19]項に記載した化合物(1−a)〜化合物(1−m)である。より具体的な例は、下記の化合物(1−1)〜(1−45)である。これらの化合物におけるRは、[2]項に記載した記号と同一の意味を有する。   Preferred examples of compound (1) include compound (1-a) to compound (1-m) described in item [19] of the present invention. More specific examples are the following compounds (1-1) to (1-45). R in these compounds has the same meaning as the symbol described in the item [2].


Figure 0004774950

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化合物(1)のさらに好ましい具体例は下記の化合物である。

Figure 0004774950
これらの式におけるRは、炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルである。 More preferred specific examples of the compound (1) are the following compounds.

Figure 0004774950
R in these formulas is alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, or alkenyl having 2 to 7 carbons.

化合物(1)は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成する。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている。   Compound (1) is synthesized by appropriately combining techniques in organic synthetic chemistry. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are Organic Syntheses (John Wiley & Sons, Inc), Organic Reactions (John Wiley & Sons, Inc), Comprehensive・ It is described in the organic synthesis (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), new experimental chemistry course (Maruzen).

結合基を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項(I)〜項(XI)でスキームを説明する。このスキームにおいて、MSGまたはMSGは少なくとも1つの環を有する1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG(またはMSG)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)から(1K)は化合物(1)に相当する。

Figure 0004774950
Regarding an example of a method for generating a linking group, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms (I) to (XI). In this scheme, MSG 1 or MSG 2 is a monovalent organic group having at least one ring. A plurality of MSG 1 (or MSG 2 ) used in the scheme may be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compound (1).

Figure 0004774950


Figure 0004774950

Figure 0004774950


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(I)単結合の生成
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
(I) Formation of Single Bond A compound obtained by reacting arylboric acid (21) with compound (22) synthesized by a known method in the presence of a carbonate aqueous solution and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. Synthesize (1A). This compound (1A) is obtained by reacting compound (23) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.

(II)−COO−と−OCO−の生成
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。化合物(24)と、公知の方法で合成されるフェノール(25)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成する。
(II) Formation of —COO— and —OCO— The compound (23) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain a carboxylic acid (24). Compound having —COO— by dehydrating compound (24) and phenol (25) synthesized by a known method in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) Synthesize (1B). A compound having —OCO— is also synthesized by this method.

(III)−CFO−と−OCF−の生成
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CFO−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
(III) Formation of —CF 2 O— and —OCF 2 — Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawesson's reagent to obtain compound (26). The compound (26) is fluorinated with a hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide) to synthesize a compound (1C) having —CF 2 O—. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (26) with (diethylamino) sulfur trifluoride (DAST). See WH Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. A compound having —OCF 2 — is also synthesized by this method. These linking groups can also be generated by the method described in Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.

(IV)−CH=CH−の生成
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(28)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(27)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(28)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
(IV) Formation of —CH═CH— The compound (23) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide (DMF) to obtain the aldehyde (28). A phosphoryl ylide generated by treating a phosphonium salt (27) synthesized by a known method with a base such as potassium tert-butoxide is reacted with an aldehyde (28) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.

(V)−(CH−の生成
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
(V) Formation of — (CH 2 ) 2 — Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium carbon.

(VI)−(CH−の生成
ホスホニウム塩(27)の代わりにホスホニウム塩(29)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
(VI) Formation of — (CH 2 ) 4 — A compound having — (CH 2 ) 2 —CH═CH— is obtained by using the phosphonium salt (29) instead of the phosphonium salt (27) and according to the method of the item (IV). obtain. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).

(VII)−C≡C−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(23)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(30)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(30)を化合物(22)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
(VII) Formation of -C≡C- After reacting compound (23) with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, under basic conditions Deprotection yields compound (30). Compound (1G) is synthesized by reacting compound (30) with compound (22) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.

(VIII)−CF=CF−の生成
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(31)を得る。化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(31)と反応させて化合物(1H)を合成する。
(VIII) Formation of —CF═CF— The compound (23) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (31). Compound (22) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (31) to synthesize compound (1H).

(IX)−CHO−または−OCH−の生成
化合物(28)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(32)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(33)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(33)を化合物(25)と反応させて化合物(1J)を合成する。
(IX) Formation of —CH 2 O— or —OCH 2 — Compound (32) is obtained by reducing compound (28) with a reducing agent such as sodium borohydride. This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (33). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (33) with compound (25) in the presence of potassium carbonate or the like.

(X)−(CH23O−または−O(CH23−の生成
化合物(32)の代わりに化合物(34)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
Formation of (X)-(CH 2 ) 3 O— or —O (CH 2 ) 3 — Compound (1K) was synthesized according to the method of Item (IX) using Compound (34) instead of Compound (32). To do.

(XI)−(CF22−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(−COCO−)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF22−を有する化合物を得る。
Formation of (XI)-(CF 2 ) 2-
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., a diketone (—COCO—) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce — (CF 2 ). A compound having 2- is obtained.

次に式(1)で表されるジヒドロクマリン化合物を合成する方法の具体例を下記のスキームに示す。初めにフルオロフェノール骨格を有する合成中間体(36)を出発物質としたジヒドロクマリン化合物(1)を合成する方法の一例を述べる。

Figure 0004774950
Next, a specific example of a method for synthesizing the dihydrocoumarin compound represented by the formula (1) is shown in the following scheme. First, an example of a method for synthesizing a dihydrocoumarin compound (1) using a synthetic intermediate (36) having a fluorophenol skeleton as a starting material will be described.

Figure 0004774950

上記の各スキームにおいて、これらの化合物におけるR、A、A、A、Z、Z、およびZの意味は、[1]項に記載した記号の意味と同一である。R’およびR”の意味は図中に示した。出発物質であるフルオロフェノールはDE4137401A1などに記載の方法によって合成される。化合物(37)は、化合物(36)とハロゲン化物(R’X)と塩基を作用させることによって得られる。R’は保護基として使用するため後の操作で適宜除去できるものを選択して使用する。保護基の具体的種類、反応条件等はProtective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., T.W. Green and P.G.M.Wuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999)などの文献に記載の方法から適宜選択して用いる。臭素化物(38)は化合物(37)と臭素との反応によって合成する。これらの反応は好ましくは無溶媒または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒中、−80℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。得られた化合物(38)をTHF等の非プロトン性極性溶媒中、ブチルリチウム、水素化カリウム等の塩基で処理した後、ジメチルホルムアミド、N−ホルミルピペリジン等のホルミル化剤と反応させることにより(39)のベンズアルデヒド誘導体を得る。あるいは化合物(39)は化合物(37)をTHF、ジエチルエーテル等の溶媒中、−100℃から室温の領域でブチルリチウム等の塩基を用いて処理した後に−100℃から室温の領域でジメチルホルムアミド、N−ホルミルピペリジン等のホルミル化剤と反応させることによって化合物(38)を経ずに直接合成することもできる。得られた化合物(39)はB.E.Maryanoff et al., Chem. Rev.,89,863(1989)などの文献に記載の方法に従ってTHF、ジエチルエーテル等の溶媒中でトリエチルホスホノアセテートおよび水素化ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、水酸化カルシウム等の試薬と反応させることによって桂皮酸エステル誘導体(40)に変換できる。化合物(40)はパラジウム炭素、白金炭素、ロジウム炭素等の接触水素添加反応用不均一触媒存在下、水素ガスを用いて水素化することによりフェニルプロピオン酸エステル(41)へと変換する。この際に用いられる溶媒は水、エタノール、トルエン、酢酸等が好ましく、水素は必要によって加圧条件下で反応に供される。得られた化合物(41)はスキームの初期に導入された保護基R’を除去することにより化合物(42)へと変換される。この場合の除去条件はProtective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., T.W. Green and P.G.M.Wuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999)等に従う。化合物(42)はパラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒存在下、トルエン等の非極性溶媒中、加熱環流することにより環化し目的とする化合物(1)へ変換される。 In each of the above schemes, the meanings of R, A 1 , A 2 , A 3 , Z 1 , Z 2 , and Z 3 in these compounds are the same as the meanings of the symbols described in the section [1]. The meanings of R ′ and R ″ are shown in the figure. The starting fluorophenol is synthesized by the method described in DE4137401A1, etc. Compound (37) is compound (36) and halide (R′X). R 'is used as a protecting group, so that it can be removed as appropriate in the subsequent operation, and the specific type of the protecting group, reaction conditions, etc. are used for Protective Groups in Organic Synthesis. 3rd ed., TW Green and PGMWuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999), etc. The bromide (38) is a compound selected from the compounds (37) and bromine. These reactions are preferably carried out in a solvent-free or halogen-based solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like at a temperature between −80 ° C. and the boiling point of the solvent. ) TH The benzaldehyde derivative of (39) is obtained by treating with a base such as butyllithium or potassium hydride in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide and reacting with a formylating agent such as dimethylformamide or N-formylpiperidine. Compound (39) was prepared by treating compound (37) with a base such as butyl lithium in a solvent at -100 ° C. to room temperature in a solvent such as THF or diethyl ether, and then dimethylformamide, N -It can also be directly synthesized without reacting with the compound (38) by reacting with a formylating agent such as formylpiperidine, etc. The compound (39) obtained can be synthesized by BEMaryanoff et al., Chem. Rev., 89, 863 (1989). Triethylphosphonoacetate and sodium hydride in a solvent such as THF, diethyl ether, etc. It can be converted to a cinnamic acid ester derivative (40) by reacting with a reagent such as lithium, potassium tert-butoxide, calcium hydroxide, etc. Compound (40) is not suitable for catalytic hydrogenation reaction of palladium carbon, platinum carbon, rhodium carbon, etc. Conversion to the phenylpropionate ester (41) is carried out by hydrogenation with hydrogen gas in the presence of a homogeneous catalyst, preferably water, ethanol, toluene, acetic acid, etc., and hydrogen is added if necessary. The resulting compound (41) is converted to compound (42) by removing the protecting group R ′ introduced at the beginning of the scheme. The removal conditions in this case follow Protective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., TW Green and PGMWuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999). Compound (42) is cyclized and converted to the desired compound (1) by heating under reflux in a nonpolar solvent such as toluene in the presence of an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid and sulfuric acid.

化合物(1)は次に示す方法でも合成できる。

Figure 0004774950
Compound (1) can also be synthesized by the following method.

Figure 0004774950

(I)nが0であり、mが0であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−フェニレンである化合物;nが1であり、mが0であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−フェニレンである化合物;またはnが1であり、mが1であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−フェニレンである化合物:
R’がハロゲンである化合物(44)は、ジヒドロクマリンを直接臭素または酸化剤存在下にヨウ素と反応させることによって合成する。これらの反応は、好ましくは無溶媒または塩化メチレン、またはクロロホルムなどの溶媒中、−75℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。R’がトリフルオロメタンスルホニル、またはトルエンスルホニルである化合物(44)は、後述する化合物(43)をトリフルオロメタンスルホニルクロリド、無水トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホニルクロリド等のスルホニル化剤と反応させることによって合成する。これらの反応は、好ましくは無溶媒または塩化メチレン、またはクロロホルムなどの溶媒中、−75℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(I)は、化合物(43)をホウ酸エステル化合物(45)と反応させることによって合成する。これらの反応は、好ましくはトルエン等の芳香族系炭化水素、エタノール等のアルコール系炭化水素、またはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系炭化水素、またはこれらと水との混合液などの溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下、金属触媒を用いて室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。金属触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウム−カーボンなどが用いられる。
あるいは化合物(1)は次のような方法でも合成できる。すなわち化合物(44)を削り状マグネシウム、リチウム金属、あるいは亜鉛末等と反応させるか、THF等の溶媒中ブチルリチウム等で処理した後、ハロゲン化亜鉛溶液を加えて化合物(46)の溶液を調整する。この化合物(46)の溶液をTHF,エーテル、ジオキサン等の溶媒中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムまたはジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム等の金属触媒存在下に化合物(47)と反応させることによっても合成できる。
(I) a compound in which n is 0, m is 0, Z 1 is a single bond, and A 1 is 1,4-phenylene; n is 1, m is 0, and Z 2 Wherein A is a single bond and A 2 is 1,4-phenylene; or n is 1, m is 1, Z 3 is a single bond, and A 2 is 1,4-phenylene. Some compounds:
The compound (44) in which R ′ is halogen is synthesized by reacting dihydrocoumarin directly with iodine in the presence of bromine or an oxidizing agent. These reactions are preferably carried out at temperatures between −75 ° C. and the boiling point of the solvent in a solvent-free or solvent such as methylene chloride or chloroform. The compound (44) in which R ′ is trifluoromethanesulfonyl or toluenesulfonyl is synthesized by reacting the compound (43) described later with a sulfonylating agent such as trifluoromethanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride, or toluenesulfonyl chloride. To do. These reactions are preferably carried out at temperatures between −75 ° C. and the boiling point of the solvent in a solvent-free or solvent such as methylene chloride or chloroform. Compound (I) is synthesized by reacting compound (43) with borate ester compound (45). These reactions are preferably carried out in a solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene, an alcohol hydrocarbon such as ethanol, an ether hydrocarbon such as ethylene glycol dimethyl ether, or a mixture thereof with water, potassium carbonate. In the presence of a base such as sodium carbonate, the reaction is carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent using a metal catalyst. As the metal catalyst, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium-carbon and the like are used.
Alternatively, compound (1) can also be synthesized by the following method. That is, the compound (44) is reacted with shaved magnesium, lithium metal, zinc dust or the like, or treated with butyllithium in a solvent such as THF, and then a zinc halide solution is added to prepare a solution of the compound (46). To do. The compound (46) can also be synthesized by reacting the compound (46) with a compound (47) in a solvent such as THF, ether or dioxane in the presence of a metal catalyst such as tetrakistriphenylphosphine palladium or dichlorodiphenylphosphinoferrocene palladium.

(II)nが0、mが0であってZが−(CH−である化合物;nが1、mが0であってZが−(CH−である化合物;またはnが1、mが1であってZが−(CH−である化合物:

Figure 0004774950
(II) a compound in which n is 0, m is 0, and Z 1 is — (CH 2 ) 2 —; a compound in which n is 1, m is 0, and Z 2 is — (CH 2 ) 2 — Or a compound wherein n is 1, m is 1 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —;

Figure 0004774950

化合物(49)は、化合物(46)をアルデヒド(48)と反応させることによって合成する。これらの反応は、好ましくはテトラヒドロフランなどの溶媒中、−100℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(50)は、化合物(49)をp−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸を用いて脱水することによって合成する。これらの反応は、好ましくはトルエンなどの溶媒中、室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(1)は、化合物(48)をラネーニッケル、パラジウム−カーボン等の触媒を用いて水素添加することによって合成する。これらの反応は、好ましくはメタノール、エタノールなどのアルコール系炭化水素、トルエンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素またはこれらの混合液などの溶媒中、室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。水素圧は常圧〜10気圧が好ましい。
化合物(1)は化合物(47)をトリフルオロ酢酸溶媒中または塩化メチレン中、四塩化チタン存在下にトリエチルシラン等のヒドロシランを作用させることによっても合成できる。この反応において反応温度は−50℃から室温程度が好ましい。
Compound (49) is synthesized by reacting compound (46) with aldehyde (48). These reactions are preferably carried out in a solvent such as tetrahydrofuran at a temperature between −100 ° C. and the boiling point of the solvent. Compound (50) is synthesized by dehydrating compound (49) using an acid such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. These reactions are preferably carried out in a solvent such as toluene at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. Compound (1) is synthesized by hydrogenating compound (48) using a catalyst such as Raney nickel or palladium-carbon. These reactions are preferably carried out in a solvent such as an alcoholic hydrocarbon such as methanol or ethanol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, an aliphatic hydrocarbon such as heptane, or a mixture thereof, from room temperature to the boiling point of the solvent. At a temperature between. The hydrogen pressure is preferably normal pressure to 10 atm.
Compound (1) can also be synthesized by reacting compound (47) with a hydrosilane such as triethylsilane in a trifluoroacetic acid solvent or methylene chloride in the presence of titanium tetrachloride. In this reaction, the reaction temperature is preferably about −50 ° C. to room temperature.

(III)nが0であり、mが0であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−シクロヘキシレンである化合物;nが1であり、mが0であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−シクロヘキシレンである化合物;またはnが1であり、mが1であり、Zが単結合であり、そしてAが1,4−シクロヘキシレンである化合物:
化合物(50)は、化合物(46)とシクロヘキサノン(51)と反応させることによって合成する。これらの反応は、好ましくはテトラヒドロフランなどの溶媒中、−100℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(52)は、化合物(51)をp−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸を用いて脱水することによって合成する。これらの反応は、好ましくはトルエンなどの溶媒中、室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(1)は、化合物(53)をラネーニッケル、パラジウム−カーボン等の触媒を用いて水素添加することによって合成する。これらの反応は、好ましくはメタノール、エタノールなどのアルコール系炭化水素、トルエンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素またはこれらの混合液などの溶媒中、室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。水素圧は常圧〜10気圧が好ましい。水素添加後の化合物(1)はシス体とトランス体の異性体混合物として得られるが、再結晶によりトランス体を主成分として得ることができる。あるいは化合物(1)は化合物(52)をトリフルオロ酢酸溶媒または塩化メチレン中、四塩化チタン存在下にトリエチルシラン等のヒドロシランを作用させることによっても合成できる。この反応において反応温度は−50℃から室温程度が好ましい。
(III) A compound in which n is 0, m is 0, Z 1 is a single bond, and A 1 is 1,4-cyclohexylene; n is 1, m is 0, Z A compound wherein 2 is a single bond and A 2 is 1,4-cyclohexylene; or n is 1, m is 1, Z 3 is a single bond, and A 2 is 1,4- A compound that is cyclohexylene:
Compound (50) is synthesized by reacting compound (46) with cyclohexanone (51). These reactions are preferably carried out in a solvent such as tetrahydrofuran at a temperature between −100 ° C. and the boiling point of the solvent. Compound (52) is synthesized by dehydrating compound (51) using an acid such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. These reactions are preferably carried out in a solvent such as toluene at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. Compound (1) is synthesized by hydrogenating compound (53) using a catalyst such as Raney nickel or palladium-carbon. These reactions are preferably carried out in a solvent such as an alcoholic hydrocarbon such as methanol or ethanol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, an aliphatic hydrocarbon such as heptane, or a mixture thereof, from room temperature to the boiling point of the solvent. At a temperature between. The hydrogen pressure is preferably normal pressure to 10 atm. The compound (1) after hydrogenation is obtained as a mixture of cis and trans isomers, but the trans isomer can be obtained as a main component by recrystallization. Alternatively, compound (1) can also be synthesized by reacting compound (52) with a hydrosilane such as triethylsilane in the presence of titanium tetrachloride in a trifluoroacetic acid solvent or methylene chloride. In this reaction, the reaction temperature is preferably about −50 ° C. to room temperature.

(IV)Rがアルケニルである化合物

Figure 0004774950
(IV) Compound in which R is alkenyl

Figure 0004774950

既述のいずれかの方法で合成される化合物(54)を酸触媒存在下にケタールを開裂して化合物(55)を得る。化合物(55)はメトキシメチリデントリフェニルホスホランと反応させてメチルビニルエーテルとした後に希塩酸等の酸性条件下に脱保護して化合物(55)より1炭素伸長したアルデヒド(56)を得る。この方法を必要回数繰り返し、所望の炭素鎖を有する合成中間体である化合物(56)とした後、所望の鎖長を有するアルキリデントリフェニルホスホランと反応させることによって化合物(1)を得る。これらの反応は、好ましくはテトラヒドロフランなどの溶媒中、−75℃から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(1)は、通常立体異性体の混合物として得られるが、必要に応じてベンゼンスルフィン酸、ヨウ素等を用いて異性化を行うか再結晶によって所望の立体のみを単離することもできる。または化合物(55)を、式(57)で示される炭素鎖伸長の為のホスホニウム塩とカリウム−tert−ブトキシド、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等の塩基と反応させて発生するアルキリデンホスホランと反応させて生じる中間体を水素化し、酸で処理してケタールを開裂させることによって合成される化合物(56)にアルキルトリフェニルホスホニウム塩から発生されるアルキリデンホスホランを反応させることによっても製造できる。この場合も化合物(1)は、通常立体異性体の混合物として得られるが、必要に応じてベンゼンスルフィン酸、ヨウ素等を用いて異性化を行うか再結晶によって所望の立体のみを単離することもできる。   Compound (55) is obtained by cleaving the ketal of compound (54) synthesized by any of the aforementioned methods in the presence of an acid catalyst. Compound (55) is reacted with methoxymethylidenetriphenylphosphorane to give methyl vinyl ether, and then deprotected under acidic conditions such as dilute hydrochloric acid to obtain aldehyde (56) which is extended by 1 carbon from compound (55). This method is repeated as many times as necessary to obtain a compound (56) which is a synthetic intermediate having a desired carbon chain, and then reacted with an alkylidene triphenylphosphorane having a desired chain length to obtain a compound (1). These reactions are preferably carried out in a solvent such as tetrahydrofuran at a temperature between −75 ° C. and the boiling point of the solvent. Although the compound (1) is usually obtained as a mixture of stereoisomers, only the desired stereoisomer can be isolated by isomerization or recrystallization using benzenesulfinic acid, iodine or the like, if necessary. Alternatively, the compound (55) is reacted with an alkylidenephosphorane generated by reacting the phosphonium salt for carbon chain elongation represented by the formula (57) with a base such as potassium tert-butoxide, sodium hydride, or butyllithium. It can also be produced by reacting an alkylidenephosphorane generated from an alkyltriphenylphosphonium salt with the compound (56) synthesized by hydrogenating the resulting intermediate and treating with an acid to cleave the ketal. In this case as well, the compound (1) is usually obtained as a mixture of stereoisomers, but if necessary, isomerization is performed using benzenesulfinic acid, iodine, etc. or only the desired stereo is isolated by recrystallization. You can also.


Figure 0004774950

Figure 0004774950

(V)Gが硫黄である化合物(1)
Gが硫黄である化合物(1)は、Gが酸素である化合物(1)をローソン試薬等を用いて酸素を硫黄に変換することによって得られる。本反応はトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素等の溶媒中室温から溶媒の沸点の領域で行うことが好ましい。必要な場合には封管、オートクレーブ等の加圧装置中で行うこともできる。
(V) Compound (1) wherein G is sulfur
The compound (1) in which G is sulfur can be obtained by converting the compound (1) in which G is oxygen into oxygen using a Lawson reagent or the like. This reaction is preferably carried out in a solvent such as toluene, xylene, mesitylene and other aromatic hydrocarbons in the region from room temperature to the boiling point of the solvent. If necessary, it can be carried out in a pressure device such as a sealed tube or an autoclave.

(VI)Xがフッ素である化合物(1)
Xがフッ素である化合物(1)はXが水素である化合物(1)をMEC試薬、(PhSO2)NF等のフッ素化材を用いて直接フッ素化することによって合成できる。この反応は塩化メチレン、THF等の溶媒存在下に−100℃から溶媒の沸点の領域で行われる。
(VI) Compound wherein X is fluorine (1)
The compound (1) in which X is fluorine can be synthesized by directly fluorinating the compound (1) in which X is hydrogen using a fluorination material such as MEC reagent, (PhSO 2 ) NF, and the like. This reaction is carried out in the region from -100 ° C to the boiling point of the solvent in the presence of a solvent such as methylene chloride or THF.

(VII)Xがフッ素である化合物(44)の合成
前述の合成中間体である化合物(44)は例えば次のような合成スキームで合成される。

Figure 0004774950
(VII) Synthesis of Compound (44) wherein X is Fluorine Compound (44), which is the aforementioned synthetic intermediate, is synthesized, for example, according to the following synthesis scheme.
Figure 0004774950

すなわち、市販の3−フルオロ−4−ブロモフェノールを塩化メチレン等の溶媒中、トリアルキルシリルクロリド等の保護化試薬とイミダゾール等の適当な塩基存在下に水酸基をトリアルキルシリル基等で保護して化合物(58)とし、これをブチルリチウム等で金属試薬に変換した後、ホウ酸トリアルキル等を用いてホウ酸エステル誘導体(59)とする。この反応はTHF、エーテル等の溶媒中100℃から溶媒の沸点領域にて行われる。得られた化合物(59)は塩基性条件下に過酸化水素と反応させて化合物(60)へ変換する。この反応は通常、水酸化ナトリウム水溶液中に実施される。得られた化合物(60)はProtective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., T.W. Green and P.G.M.Wuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999)に記載の適当な保護基、例えばベンジル基、ベンゾイル基等で保護して化合物(61)とし、さらに無溶媒または塩化メチレン等の溶媒中臭素をもちいて臭素化して化合物(62)へと変換する。化合物(62)はDMF、NMP等の溶媒中、シアン化銅等のシアノ化剤を用いてシアノ化して化合物(63)へと変換した後、DIBAL等の還元剤を用いて還元してアルデヒド(64)とし、さらにトリエチルホスホノアセテートと水素化ナトリウム等の塩基を用いて桂皮酸エステル(65)へと変換する。化合物(66)は化合物(65)をラネーニッケル、パラジウム−カーボン等の触媒を用いて水素添加することによって合成する。これらの反応は、好ましくはメタノール、エタノールなどのアルコール系炭化水素、トルエンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素またはこれらの混合液などの溶媒中、室温から溶媒の沸点までの間の温度で行う。化合物(67)はR’を残したままR”を除去できる条件を適用させて反応させる。たとえばR’がトリメチルシリル基であり、R”がベンジル基の場合水素添加条件にてベンジル基だけを除去することができる。化合物(68)は化合物(67)をトルエンスルホン酸等の酸で処理することにより得られる。化合物(43)は化合物(68)のR’基をProtective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., T.W. Green and P.G.M.Wuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999)に記載の方法にて除去することによって得られる。   That is, commercially available 3-fluoro-4-bromophenol is protected with a trialkylsilyl group or the like in a solvent such as methylene chloride in the presence of a protecting reagent such as trialkylsilyl chloride and an appropriate base such as imidazole. The compound (58) is converted into a metal reagent with butyllithium or the like, and then converted into a boric acid ester derivative (59) using trialkyl borate or the like. This reaction is carried out in a solvent such as THF or ether in the boiling range of the solvent from 100 ° C. The resulting compound (59) is converted to compound (60) by reacting with hydrogen peroxide under basic conditions. This reaction is usually carried out in an aqueous sodium hydroxide solution. The obtained compound (60) is a suitable protecting group described in Protective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., TW Green and PGMWuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999), such as benzyl group and benzoyl group. To give compound (61), and brominated in the absence of solvent or in a solvent such as methylene chloride to convert to compound (62). Compound (62) is cyanated in a solvent such as DMF or NMP using a cyanating agent such as copper cyanide to convert to compound (63), and then reduced using a reducing agent such as DIBAL to reduce aldehyde ( 64) and further converted into cinnamic acid ester (65) using a base such as triethylphosphonoacetate and sodium hydride. The compound (66) is synthesized by hydrogenating the compound (65) using a catalyst such as Raney nickel or palladium-carbon. These reactions are preferably carried out in a solvent such as an alcoholic hydrocarbon such as methanol or ethanol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, an aliphatic hydrocarbon such as heptane, or a mixture thereof, from room temperature to the boiling point of the solvent. At a temperature between. Compound (67) is reacted by applying conditions under which R ″ can be removed while leaving R ′. For example, when R ′ is a trimethylsilyl group and R ″ is a benzyl group, only the benzyl group is removed under hydrogenation conditions. can do. Compound (68) can be obtained by treating compound (67) with an acid such as toluenesulfonic acid. Compound (43) removes the R ′ group of Compound (68) by the method described in Protective Groups in Organic Synthesis 3rd ed., TW Green and PGMWuts, John Wiley & Sons, New York, NY, (1999). Can be obtained.

本発明の組成物をさらに説明する。この組成物の成分は化合物(1)から選ばれた複数の化合物のみであってもよい。好ましい組成物は化合物(1)から選択された少なくとも1つの化合物を1〜99%の割合で含有する。この組成物は化合物(2)〜(14)の群から選択された成分を主として含有する。組成物を調製するときには、化合物(1)の誘電率異方性を考慮して成分を選択する。   The composition of the present invention will be further described. The component of this composition may be only a plurality of compounds selected from the compound (1). A preferred composition contains 1 to 99% of at least one compound selected from the compound (1). This composition mainly contains a component selected from the group of compounds (2) to (14). When preparing the composition, the components are selected in consideration of the dielectric anisotropy of the compound (1).

誘電率異方性が正で大きい化合物(1)を含有する好ましい組成物は次のとおりである。この好ましい組成物は化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。別の好ましい組成物は、化合物(5)および化合物(6)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。別の好ましい組成物は、このような2つの群のそれぞれから選択された少なくとも2つの化合物を含有する。これらの組成物は、液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧などを調整する目的で、化合物(12)、化合物(13)および化合物(14)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。これらの組成物は、物性をさらに調整する目的で、化合物(7)〜化合物(11)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。これらの組成物は、AM−TN素子、STN素子などに適合させる目的で、その他の液晶性化合物、添加物などの化合物をさらに含有してもよい。   A preferred composition containing the compound (1) having a positive and large dielectric anisotropy is as follows. This preferred composition contains at least one compound selected from the group of compound (2), compound (3) and compound (4). Another preferred composition contains at least one compound selected from the group of compounds (5) and (6). Another preferred composition contains at least two compounds selected from each of the two such groups. These compositions are the compounds (12), (13) and (14) for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, threshold voltage and the like of the liquid crystal phase. It may further contain at least one compound selected from the group. These compositions may further contain at least one compound selected from the group of compounds (7) to (11) for the purpose of further adjusting the physical properties. These compositions may further contain compounds such as other liquid crystal compounds and additives for the purpose of adapting to AM-TN devices, STN devices and the like.

別の好ましい組成物は化合物(12)〜化合物(14)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。この組成物は、物性をさらに調整する目的で、化合物(7)〜化合物(11)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、AM−TN素子、STN素子などに適合させる目的で、その他の液晶性化合物、添加物などの化合物をさらに含有してもよい。   Another preferred composition contains at least one compound selected from the group of compounds (12) to (14). This composition may further contain at least one compound selected from the group of compounds (7) to (11) for the purpose of further adjusting the physical properties. This composition may further contain compounds such as other liquid crystalline compounds and additives for the purpose of adapting to AM-TN devices, STN devices and the like.

誘電率異方性が小さい化合物(1)を含有する好ましい組成物は次のとおりである。好ましい組成物は化合物(2)〜化合物(4)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。別の好ましい組成物は、化合物(5)および化合物(6)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。別の好ましい組成物は、このような2つの群のそれぞれから選択された少なくとも2つの化合物を含有する。これらの組成物は、液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧などを調整する目的で、化合物(12)〜化合物(14)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、物性をさらに調整する目的で、化合物(7)〜化合物(11)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、AM−TN素子、STN素子などに適合させる目的で、その他の液晶性化合物、添加物などの化合物をさらに含有してもよい。   A preferred composition containing the compound (1) having a small dielectric anisotropy is as follows. A preferred composition contains at least one compound selected from the group consisting of compounds (2) to (4). Another preferred composition contains at least one compound selected from the group of compounds (5) and (6). Another preferred composition contains at least two compounds selected from each of the two such groups. These compositions are selected from the group of compounds (12) to (14) for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, threshold voltage, etc. of the liquid crystal phase. Further, at least one compound may be further contained. This composition may further contain at least one compound selected from the group of compounds (7) to (11) for the purpose of further adjusting the physical properties. This composition may further contain compounds such as other liquid crystalline compounds and additives for the purpose of adapting to AM-TN devices, STN devices and the like.

別の好ましい組成物は、化合物(7)〜化合物(11)の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する。この組成物は、化合物(12)〜化合物(14)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、物性をさらに調整する目的で、化合物(2)〜化合物(6)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、VA素子などに適合させる目的で、その他の液晶性化合物、添加物などの化合物をさらに含有してもよい。   Another preferred composition contains at least one compound selected from the group of compounds (7) to (11). This composition may further contain at least one compound selected from the group of compounds (12) to (14). This composition may further contain at least one compound selected from the group of compounds (2) to (6) for the purpose of further adjusting the physical properties. This composition may further contain compounds such as other liquid crystal compounds and additives for the purpose of adapting to VA devices and the like.

化合物(2)〜化合物(4)は、誘電率異方性が正で大きいので、AM−TN素子用の組成物に主として用いられる。この組成物において、これらの化合物の量は1〜99%である。好ましい量は10〜97%である。より好ましい量は40〜95%である。この組成物に化合物(12)、化合物(13)または化合物(14)をさらに添加する場合、この化合物の好ましい量は60%以下である。より好ましい量は40%以下である。   Since the compound (2) to the compound (4) have a positive and large dielectric anisotropy, they are mainly used for a composition for an AM-TN device. In this composition, the amount of these compounds is 1-99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. When compound (12), compound (13) or compound (14) is further added to this composition, the preferred amount of this compound is 60% or less. A more preferred amount is 40% or less.

化合物(5)および化合物(6)は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、STN素子用の組成物に主として用いられる。この組成物において、これらの化合物の量は1〜99%である。好ましい量は10〜97%である。より好ましい量は40〜95%である。この組成物に化合物(12)、化合物(13)または化合物(14)をさらに添加する場合、この化合物の好ましい量は60%以下である。より好ましい量は40%以下である。   Since the compound (5) and the compound (6) have a very large dielectric anisotropy and are very large, they are mainly used in compositions for STN devices. In this composition, the amount of these compounds is 1-99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. When compound (12), compound (13) or compound (14) is further added to this composition, the preferred amount of this compound is 60% or less. A more preferred amount is 40% or less.

化合物(7)〜化合物(11)は、誘電率異方性が負であるので、VA素子用の組成物に主として用いられる。これらの化合物の好ましい量は80%以下である。より好ましい量は40〜80%である。この組成物に化合物(12)、化合物(13)または化合物(14)をさらに添加する場合、この化合物の好ましい量は60%以下である。より好ましい量は40%以下である。   Since the compound (7) to the compound (11) have a negative dielectric anisotropy, they are mainly used for a composition for a VA device. The preferred amount of these compounds is 80% or less. A more preferred amount is 40 to 80%. When compound (12), compound (13) or compound (14) is further added to this composition, the preferred amount of this compound is 60% or less. A more preferred amount is 40% or less.

化合物(12)〜化合物(14)の誘電率異方性は小さい。化合物(12)は粘度または光学異方性を調整する目的で主に使用される。化合物(13)および化合物(14)は上限温度を上げて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物(12)〜化合物(14)の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。したがって、組成物のしきい値電圧の要求値を満たすかぎり多量に使用してもよい。   The dielectric anisotropy of the compounds (12) to (14) is small. The compound (12) is mainly used for the purpose of adjusting viscosity or optical anisotropy. The compounds (13) and (14) are used for the purpose of increasing the maximum temperature to widen the temperature range of the liquid crystal phase or adjusting the optical anisotropy. Increasing the amount of compound (12) to compound (14) increases the threshold voltage of the composition and decreases the viscosity. Accordingly, a large amount may be used as long as the threshold voltage requirement of the composition is satisfied.

化合物(2)〜化合物(14)の好ましい例は、それぞれ化合物(2−1)〜化合物(2−9)、化合物(3−1)〜化合物(3−97)、化合物(4−1)〜化合物(4−33)、化合物(5−1)〜化合物(5−56)、化合物(6−1)〜化合物(6−3)、化合物(7−1)〜化合物(7−4)、化合物(8−1)〜化合物(8−6)、化合物(9−1)〜化合物(9−4)、化合物(10−1)、化合物(11−1)、化合物(12−1)〜化合物(12−11)、化合物(13−1)〜化合物(13−21)、および化合物(14−1)〜化合物(14−6)である。これらの化合物において、R、R、R、R、R、R、R、X、およびXは、式(2)〜式(14)におけるこれらの記号と同一の意味を有する。

Figure 0004774950
Preferable examples of the compound (2) to the compound (14) are the compound (2-1) to the compound (2-9), the compound (3-1) to the compound (3-97), and the compound (4-1) to Compound (4-33), Compound (5-1) to Compound (5-56), Compound (6-1) to Compound (6-3), Compound (7-1) to Compound (7-4), Compound (8-1) to Compound (8-6), Compound (9-1) to Compound (9-4), Compound (10-1), Compound (11-1), Compound (12-1) to Compound ( 12-11), compound (13-1) to compound (13-21), and compound (14-1) to compound (14-6). In these compounds, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , X 1 , and X 2 are the same as those symbols in formula (2) to formula (14) Has meaning.

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本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて組成物の物性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、テトラジンなどの化合物である二色性色素を添加してGH素子用の組成物を調製してもよい。一方、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントが添加される。キラルドーパントの例は上記の光学活性化合物(Op−1)〜(Op−13)である。   The composition of the present invention is prepared by a known method. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating. Appropriate additives may be added to the composition to adjust the physical properties of the composition. Such additives are well known to those skilled in the art. A composition for a GH device may be prepared by adding a dichroic dye which is a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. On the other hand, a chiral dopant is added for the purpose of inducing a helical structure of the liquid crystal to give a necessary twist angle. Examples of the chiral dopant are the optically active compounds (Op-1) to (Op-13).

キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。TN素子およびTN−TFT素子用の好ましいピッチは40〜200μmの範囲である。STN素子用の好ましいピッチは6〜20μmの範囲である。BTN素子用の好ましいピッチは1.5〜4μmの範囲である。PC素子用の組成物にはキラルドーパントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で、少なくとも2つのキラルドーパントを添加してもよい。   A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. A preferred pitch for TN elements and TN-TFT elements is in the range of 40-200 μm. A preferred pitch for STN elements is in the range of 6-20 μm. A preferred pitch for the BTN device is in the range of 1.5-4 μm. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC element. In order to adjust the temperature dependence of the pitch, at least two chiral dopants may be added.

本発明の組成物は、PC、TN、STN、BTN,ECB、OCB、IPS、VAなどの素子に使用できる。これらの素子は駆動方式がPMであってもよいし、またはAMであってもよい。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)素子、例えばPN(polymer network)素子にも使用できる。   The composition of the present invention can be used for devices such as PC, TN, STN, BTN, ECB, OCB, IPS, and VA. These elements may be driven by PM or AM. NCAP (nematic curvilinear aligned phase) elements produced by microencapsulating this composition, and PD (polymer dispersed) elements in which a three-dimensional network polymer is formed in the composition, for example, PN (polymer network) elements Can also be used.

実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。No.1などの化合物番号は、後の表で示した化合物のそれと対応する。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで構造を同定した。   The invention is explained in more detail by means of examples. The present invention is not limited by these examples. No. Compound numbers such as 1 correspond to those of the compounds shown in the table below. The structure of the obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum and the like.

[実施例1]
<6−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3,4−ジヒドロクマリン(No.72)の合成>
第1段:
4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノール(0.5g)を塩化メチレン(5ml)およびクロロベンゼン(1ml)の混合溶媒に溶解し氷冷下に撹拌しながら臭素(0.28g)の塩化メチレン(2ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温で30分撹拌した後、氷水に投じ、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレン溶液を減圧下に濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、2−ブロモ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノールの白色結晶(0.25g)を得た。
[Example 1]
<Synthesis of 6- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3,4-dihydrocoumarin (No. 72)>
First stage:
4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenol (0.5 g) was dissolved in a mixed solvent of methylene chloride (5 ml) and chlorobenzene (1 ml), and bromine (0.28 g) was stirred with ice-cooling. Methylene chloride (2 ml) solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes, then poured into ice water and extracted with methylene chloride. The organic layer was washed with water, washed with an aqueous sodium thiosulfate solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The methylene chloride solution was concentrated under reduced pressure and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain white crystals (0.25 g) of 2-bromo-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenol. It was.

第2段:
上述の2−ブロモ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノール(250mg)、炭酸カリウム(109mg)およびベンジルクロリド(135mg)を混合し、DMF(2ml)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(20mg)を加えて30分加熱還流した。反応終了後、反応液を水に投じ、トルエンで抽出した。得られたトルエン層を水洗、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、2−ブロモ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル ベンジルエーテルの無色結晶(300mg)を得た。
Second stage:
2-Bromo-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenol (250 mg), potassium carbonate (109 mg) and benzyl chloride (135 mg) were mixed and DMF (2 ml) and tetrabutylammonium bromide (20 mg) were mixed. ) And heated to reflux for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The obtained toluene layer was washed with water, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain colorless crystals (300 mg) of 2-bromo-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl benzyl ether.

第3段:
上述の2−ブロモ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル ベンジルエーテル(0.8g)のTHF溶液に−60℃でsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(2.82ml、1.0M)を滴下した。滴下終了後、反応液を同温度で1時間撹拌しDMF(340mg)を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。反応終了後、反応液を氷水に投じトルエンで抽出し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、2−ホルミル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル ベンジルエーテルの白色結晶(0.5g)を得た。
Third stage:
A solution of 2-bromo-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl benzyl ether (0.8 g) as described above in a THF solution at −60 ° C. in a cyclohexane solution of sec-butyllithium (2.82 ml, 1.0 M). ) Was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at the same temperature for 1 hour, DMF (340 mg) was added dropwise, and then the temperature was gradually raised to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure, and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain white crystals (0.5 g) of 2-formyl-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl benzyl ether. Obtained.

第4段:
ジエチルホスホノ酢酸エチル(220mg)のTHF溶液をー40℃に冷却しながらカリウムブトキシド(109mg)を添加し同温度でさらに1時間撹拌した。反応液に上述の2−ホルミル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル ベンジルエーテル(340mg)のTHF溶液を滴下した。滴下終了後溶液を徐々に室温まで昇温した。反応終了後、反応液を氷水に投じトルエンで抽出し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、2−(2−ベンジルオキシ−5−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)桂皮酸エチルの白色結晶を得た。
4th stage:
While a THF solution of diethylphosphonoacetate (220 mg) was cooled to −40 ° C., potassium butoxide (109 mg) was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. To the reaction solution, a THF solution of the above-mentioned 2-formyl-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl benzyl ether (340 mg) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the solution was gradually warmed to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain white crystals of ethyl 2- (2-benzyloxy-5- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) cinnamate. It was.

第5段:
上述の2−ベンジルオキシ−5−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)桂皮酸エチル(400mg)にパラジウム炭素(5%、100mg)を加え、トルエン/ソルミックス=1/1混合溶媒(2ml)に溶解した後、常圧水素雰囲気下に20時間撹拌した。反応終了後、溶液からパラジウム炭素をろ過により除去し、減圧下に濃縮して3−(2−ヒドロキシ−5−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)プロピオン酸エチルを得た。このものは更なる精製を行わずに次反応に使用した。
5th stage:
Palladium carbon (5%, 100 mg) was added to the above-mentioned ethyl 2-benzyloxy-5- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) cinnamate (400 mg), and toluene / solmix = 1/1 mixed solvent (2 ml ) And then stirred for 20 hours under a normal pressure hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, palladium carbon was removed from the solution by filtration, and concentrated under reduced pressure to obtain ethyl 3- (2-hydroxy-5- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) propionate. This was used in the next reaction without further purification.

第6段:
上述の3−(2−ヒドロキシ−5−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)プロピオン酸エチルをトルエンに溶解し、パラトルエンスルホン酸(100mg)を加え、ディーンスタークの装置を付し、加熱還流下に3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水洗した後炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し表題化合物(100mg)を得た。このものは種々機器分析の結果、表題化合物であることを確認した。
6th stage:
Dissolve ethyl 3- (2-hydroxy-5- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) propionate in toluene, add paratoluenesulfonic acid (100 mg), and attach Dean-Stark apparatus. The mixture was stirred for 3 hours under heating and reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure, and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain the title compound (100 mg). As a result of various instrumental analyzes, this product was confirmed to be the title compound.

[実施例2]
<6−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−3,4−ジヒドロクマリン(No.60)の合成>
4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルボロン酸(1.3g)、6−ブロモ−3、4−ジヒドロクマリン(1.0g)、炭酸カリウム(1.2g)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(51mg)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(10mg)をDME(10ml)に懸濁させて加熱還流下に3時間撹拌した.反応終了後反応液を氷水に投じ、トルエンで抽出した。有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し表題化合物(500mg)を得た。このものは種々機器分析の結果、表題化合物であることを確認した。
[Example 2]
<Synthesis of 6- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -3,4-dihydrocoumarin (No. 60)>
4- (4-propylcyclohexyl) phenylboronic acid (1.3 g), 6-bromo-3, 4-dihydrocoumarin (1.0 g), potassium carbonate (1.2 g), tetrakistriphenylphosphine palladium (51 mg) and Tetrabutylammonium bromide (10 mg) was suspended in DME (10 ml) and stirred for 3 hours under heating to reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water and extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure and then isolated and purified using silica gel column chromatography to obtain the title compound (500 mg). As a result of various instrumental analyzes, this product was confirmed to be the title compound.

[実施例3]
<8−フルオロ−6−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3,4−ジヒドロクマリン(No.75)の合成>
実施例1に記載の方法と同様に2−フルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノール(0.5g)から表題化合物(0.1g)を合成した。
[Example 3]
<Synthesis of 8-fluoro-6- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3,4-dihydrocoumarin (No. 75)>
The title compound (0.1 g) was synthesized from 2-fluoro-4- (4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenol (0.5 g) in the same manner as described in Example 1.

[実施例4]
<6−(2−(4−ペンチルフェニル)エチル)−3,4−ジヒドロクマリン(No.28)の合成>
第1段:
アルゴン気流下、−100℃に冷却した6−ブロモ−3,4−ジヒドロクマリン(4.5g)のTHF(50ml)溶液にブチルリチウム(16ml、1.5M)を滴下した。滴下終了後、反応液を−78℃まで昇温し、臭化亜鉛(4.5g)のTHF(100ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を−30℃まで昇温し、2−(4−ペンチル−2−フルオロフェニル)アセトアルデヒド(4.1g)のTHF(40ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、18時間攪拌した。反応液を氷水に投じ、トルエンで抽出し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、6−(1−ヒドロキシ−2−(4−ペンチル−2−フルオロフェニル)エチル)−3,4−ジヒドロクマリン(3g)を得た。
[Example 4]
<Synthesis of 6- (2- (4-pentylphenyl) ethyl) -3,4-dihydrocoumarin (No. 28)>
First stage:
Butyl lithium (16 ml, 1.5 M) was added dropwise to a THF (50 ml) solution of 6-bromo-3,4-dihydrocoumarin (4.5 g) cooled to −100 ° C. under an argon stream. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to −78 ° C., and a solution of zinc bromide (4.5 g) in THF (100 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to −30 ° C., and a solution of 2- (4-pentyl-2-fluorophenyl) acetaldehyde (4.1 g) in THF (40 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 18 hours. The reaction solution was poured into ice water, extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure, isolated and purified using silica gel column chromatography, and 6- (1-hydroxy-2- (4-pentyl-2-fluorophenyl) ethyl) -3,4-dihydrocoumarin (3 g). )

第2段:
6−(1−ヒドロキシ−2−(4−ペンチル−2−フルオロフェニル)エチル)−3,4−ジヒドロクマリン(4g)のトルエン(30ml)溶液にパラトルエンスルホン酸(0.4g)を加えディーンスタークの装置を付し、3時間加熱環流した。反応終了後、反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮して得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、6−(2−(4−ペンチルフェニル)エテニル)−3,4−ジヒドロクマリン(3.2g)を得た。
Second stage:
Toluene (30 ml) in 6- (1-hydroxy-2- (4-pentyl-2-fluorophenyl) ethyl) -3,4-dihydrocoumarin (4 g) was added with paratoluenesulfonic acid (0.4 g) and Dean added. A Stark apparatus was attached and heated to reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The yellow oil obtained by concentrating the solution under reduced pressure was isolated and purified by silica gel column chromatography to give 6- (2- (4-pentylphenyl) ethenyl) -3,4-dihydrocoumarin (3.2 g). Got.

第3段:
6−(2−(4−ペンチル−2−フルオロフェニル)エテニル)−3,4−ジヒドロクマリン(3.2g)のエタノール(30ml)溶液にパラジウム炭素(5%、0.3g)を加え、水素雰囲気下に24時間攪拌した。反応液から触媒を濾過により除去し、得られた溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し表題化合物の白色結晶(2.1g)を得た。
Third stage:
To a solution of 6- (2- (4-pentyl-2-fluorophenyl) ethenyl) -3,4-dihydrocoumarin (3.2 g) in ethanol (30 ml) was added palladium carbon (5%, 0.3 g), hydrogen Stir for 24 hours under atmosphere. The catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure and isolated and purified using silica gel column chromatography to give the title compound as white crystals (2.1 g).

[実施例5]
<8−フルオロ−6−(4−(4−ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3,4−ジヒドロクマリン(No.77)の合成>
第1段:
アルゴン気流下、−100℃に冷却した6−ブロモ−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(4.8g)のTHF(50ml)溶液にブチルリチウム(1.6ml、1.5M)を滴下した。滴下終了後、反応液を−78℃まで昇温し、臭化亜鉛(5g)のTHF(100ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を−30℃まで昇温し、4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキサノン(5.0g)のTHF(50ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、18時間攪拌した。反応液を氷水に投じ、トルエンで抽出し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、1−(8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン−6−イル)−4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキサノール(4.5g)の無色結晶を得た。
[Example 5]
<Synthesis of 8-fluoro-6- (4- (4-vinylcyclohexyl) cyclohexyl) -3,4-dihydrocoumarin (No. 77)>
First stage:
Butyl lithium (1.6 ml, 1.5 M) was added dropwise to a THF (50 ml) solution of 6-bromo-8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (4.8 g) cooled to −100 ° C. under an argon stream. . After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to −78 ° C., and a solution of zinc bromide (5 g) in THF (100 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to −30 ° C., and a solution of 4- (4- (1,3-dioxolan-2-yl) cyclohexyl) cyclohexanone (5.0 g) in THF (50 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 18 hours. The reaction solution was poured into ice water, extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure, isolated and purified using silica gel column chromatography, and 1- (8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin-6-yl) -4- (4- (1,3-dioxolane). Colorless crystals of -2-yl) cyclohexyl) cyclohexanol (4.5 g) were obtained.

第2段:
1−(8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン−6−イル)−4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキサノール(4.5g)のトルエン(50ml)溶液にパラトルエンスルホン酸(0.5g)を加えディーンスタークの装置を付し、3時間加熱環流した。反応終了後、反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に濃縮して得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、6−(4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキセニル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(4g)を得た。
Second stage:
1- (8-Fluoro-3,4-dihydrocoumarin-6-yl) -4- (4- (1,3-dioxolan-2-yl) cyclohexyl) cyclohexanol (4.5 g) in toluene (50 ml) P-toluenesulfonic acid (0.5 g) was added to the flask, and a Dean-Stark apparatus was attached thereto. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The yellow oil obtained by concentrating the solution under reduced pressure was isolated and purified by silica gel column chromatography, and 6- (4- (4- (1,3-dioxolan-2-yl) cyclohexyl) cyclohexenyl)- 8-Fluoro-3,4-dihydrocoumarin (4 g) was obtained.

第3段:
6−(4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキセニル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(4g)のエタノール溶液にパラジウム炭素(5%、0.4g)を加え、水素雰囲気下に24時間攪拌した。反応液から触媒を濾過により除去し、得られた溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、6−(4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(3.2g)を得た。
Third stage:
6- (4- (4- (1,3-dioxolan-2-yl) cyclohexyl) cyclohexenyl) -8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (4 g) in ethanol solution with palladium on carbon (5%, 0.00%). 4 g) was added and stirred under a hydrogen atmosphere for 24 hours. The catalyst was removed from the reaction solution by filtration, the resulting solution was concentrated under reduced pressure, isolated and purified using silica gel column chromatography, and 6- (4- (4- (1,3-dioxolane-2- Yl) cyclohexyl) cyclohexyl) -8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (3.2 g) was obtained.

第4段:
6−(4−(4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(3.2g)のトルエン(30ml)溶液に蟻酸(98%、5ml)を加え加熱環流下に5時間攪拌した。反応液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、6−(4−(4−ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(2.5g)を得た。
4th stage:
6- (4- (4- (1,3-dioxolan-2-yl) cyclohexyl) cyclohexyl) -8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (3.2 g) in toluene (30 ml) in formic acid (98% 5 ml) was added and the mixture was stirred for 5 hours under reflux. The reaction mixture was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting oily product was isolated and purified using silica gel column chromatography to give 6- (4- (4-formylcyclohexyl) cyclohexyl. ) -8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (2.5 g) was obtained.

第5段:
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(3.5g)をTHF(30ml)に懸濁し、−30℃に冷却して攪拌しながらカリウムブトキシド(1.2g)を添加した。同温で30分攪拌した後、反応液に6−(4−(4−ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−8−フルオロ−3,4−ジヒドロクマリン(3.2g)のTHF(30ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温した後、氷水に投じトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、再結晶して表題化合物(2.1g)を得た。
5th stage:
Methyltriphenylphosphonium bromide (3.5 g) was suspended in THF (30 ml), cooled to −30 ° C., and potassium butoxide (1.2 g) was added with stirring. After stirring for 30 minutes at the same temperature, a solution of 6- (4- (4-formylcyclohexyl) cyclohexyl) -8-fluoro-3,4-dihydrocoumarin (3.2 g) in THF (30 ml) was added dropwise to the reaction solution. . After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature, then poured into ice water and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained oil was isolated and purified by silica gel column chromatography and recrystallized to obtain the title compound (2.1 g).

[実施例6]
<6−(4−エチルシクロヘキシル)−クロマン−2−チオン(No.175)の合成>
6−(4−エチルシクロヘキシル)−3,4−ジヒドロクマリン(2.6g)、ローソン試薬(3g)をキシレン(50ml)に溶解し、加熱環流下5時間反応させた。反応液を氷水に投じ、トルエンで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、表題化合物の白色結晶(1.1g)を得た。
[Example 6]
<Synthesis of 6- (4-ethylcyclohexyl) -chroman-2-thione (No. 175)>
6- (4-Ethylcyclohexyl) -3,4-dihydrocoumarin (2.6 g) and Lawesson's reagent (3 g) were dissolved in xylene (50 ml) and reacted for 5 hours under heated reflux. The reaction solution was poured into ice water and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained oil was isolated and purified using silica gel column chromatography to give the title compound as white crystals (1.1 g).

実施例1〜6および上記の合成法をもとに、下記の化合物No.1〜No.193を合成する。上限温度、粘度、光学異方性および誘電率異方性の測定手順は組成物例で説明する。

Figure 0004774950
Based on Examples 1 to 6 and the synthesis method described above, the following Compound No. 1-No. 193 is synthesized. The procedure for measuring the maximum temperature, viscosity, optical anisotropy and dielectric anisotropy will be described in the composition examples.

Figure 0004774950


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本発明の代表的組成の一例を以下に示す。物性値の測定方法は後述する方法に従った。
[組成例1]
4つの化合物を混合して、ネマチック相を有する組成物A(母液晶)を調製した。4つの化合物は、
4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル、(24%)
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル(36%)、
4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル(25%)、
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−4’−シアノビフェニル(15%)である。
組成物Aの物性値は次のとおりであった。上限温度(NI)=71.7℃;粘度(η20)=27.0mPa・s;光学異方性(Δn)=0.137;誘電率異方性(Δε)=11.0。
この組成物Aに実施例2に記載の6−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)−3,4−ジヒドロクマリンを10重量%添加して物性値を測定した。その結果、上限温度(NI)=80.4℃;光学異方性(Δn)=0.143;誘電率異方性(Δε)=11.4であった。
An example of a typical composition of the present invention is shown below. The physical property values were measured according to the methods described later.
[Composition Example 1]
Four compounds were mixed to prepare a composition A (mother liquid crystal) having a nematic phase. The four compounds are
4- (4-propylcyclohexyl) benzonitrile, (24%)
4- (4-pentylcyclohexyl) benzonitrile (36%),
4- (4-heptylcyclohexyl) benzonitrile (25%),
4- (4-pentylcyclohexyl) -4'-cyanobiphenyl (15%).
The physical properties of composition A were as follows. Maximum temperature (NI) = 71.7 ° C .; viscosity (η 20 ) = 27.0 mPa · s; optical anisotropy (Δn) = 0.137; dielectric anisotropy (Δε) = 11.0.
10% by weight of 6- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -3,4-dihydrocoumarin described in Example 2 was added to Composition A, and the physical properties were measured. As a result, the maximum temperature (NI) = 80.4 ° C .; the optical anisotropy (Δn) = 0.143; and the dielectric anisotropy (Δε) = 11.4.

さらに本発明の代表的な組成物を組成物例2〜13にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量(重量%)を示した。化合物は下記の表1の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルの立体配置はトランスである。末端基の記号がない場合は、末端基が水素であることを意味する。次に組成物の物性値を示した。物性値の測定は、日本電子機械工業規格(Standard of Electronic Industries Association of Japan)、EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。   Further, typical compositions of the present invention are summarized in Composition Examples 2 to 13. First, compounds that are components of the composition and their amounts (% by weight) are shown. The compounds were indicated by the symbols of the left terminal group, the linking group, the ring structure, and the right terminal group according to the conventions in Table 1 below. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is trans. If there is no end group symbol, it means that the end group is hydrogen. Next, physical property values of the composition are shown. The physical property values were measured in accordance with the method described in Standard of Electronic Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521A, or a modified method thereof.

<表1> 記号を用いた化合物の表記方法

Figure 0004774950
<Table 1> Notation of compounds using symbols

Figure 0004774950

ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。   Maximum temperature of nematic phase (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid. The upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “upper limit temperature”.

ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶(またはスメクチック相)に変化したとき、Tを<−20℃と記載する。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。 Minimum temperature of nematic phase (T C ; ° C.): A sample having a nematic phase was stored in a freezer at 0 ° C., −10 ° C., −20 ° C., −30 ° C., and −40 ° C. Observed. For example, it remains of the sample -20 ° C. in a nematic phase, when the change in the -30 ° C. crystals (or a smectic phase), is described as <-20 ° C. The T C. The lower limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “lower limit temperature”.

化合物の相溶性:類似の構造を有する幾つかの化合物を混合してネマチック相を有する母液晶を調製した。測定する化合物とこの母液晶とを混合した組成物を得た。混合する割合の一例は、15%の化合物と85%の母液晶である。この組成物を−20℃、−30℃のような低い温度で30日間保管した。この組成物の一部が結晶(またはスメクチック相)に変化したか否かを観察した。必要に応じて混合する割合と保管温度とを変更した。このようにして測定した結果から、結晶(またはスメクチック相)が析出する条件および結晶(またはスメクチック相)が析出しない条件を求めた。これらの条件が相溶性の尺度である。   Compound compatibility: A mother liquid crystal having a nematic phase was prepared by mixing several compounds having a similar structure. A composition in which the compound to be measured and this mother liquid crystal were mixed was obtained. An example of the mixing ratio is 15% compound and 85% mother liquid crystal. This composition was stored at a low temperature such as −20 ° C. and −30 ° C. for 30 days. It was observed whether a part of this composition was changed to a crystal (or smectic phase). The mixing ratio and storage temperature were changed as necessary. From the measurement results, the conditions under which crystals (or smectic phases) precipitate and the conditions under which crystals (or smectic phases) do not precipitate were determined. These conditions are a measure of compatibility.

粘度(η;20℃で測定;mPa・s):粘度の測定にはE型粘度計を用いた。   Viscosity (η; measured at 20 ° C .; mPa · s): An E-type viscometer was used to measure the viscosity.

光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビング(rubbing)したあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。試料が組成物のときはこの方法によって光学異方性を測定した。試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあと光学異方性を測定した。化合物の光学異方性は外挿値である。   Optical anisotropy (refractive index anisotropy; Δn; measured at 25 ° C.): Measurement was performed with an Abbe refractometer using a light having a wavelength of 589 nm and a polarizing plate attached to an eyepiece. After rubbing the surface of the main prism in one direction, the sample was dropped on the main prism. The refractive index n‖ was measured when the polarization direction was parallel to the rubbing direction. The refractive index n⊥ was measured when the polarization direction was perpendicular to the rubbing direction. The value of optical anisotropy was calculated from the equation: Δn = n∥−n⊥. When the sample was a composition, the optical anisotropy was measured by this method. When the sample was a compound, the optical anisotropy was measured after mixing the compound with an appropriate composition. The optical anisotropy of the compound is an extrapolated value.

誘電率異方性(Δε;25℃で測定):試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあと誘電率異方性を測定した。化合物の誘電率異方性は外挿値である。
1)誘電率異方性が正である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μm、ツイスト角が80度の液晶セルに試料を入れた。このセルに20ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。0.5ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
2)誘電率異方性が負である組成物:ホメオトロピック配向に処理した液晶セルに試料を入れ、0.5ボルトを印加して誘電率(ε‖)を測定した。ホモジニアス配向に処理した液晶セルに試料を入れ、0.5ボルトを印加して誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
Dielectric Anisotropy (Δε; measured at 25 ° C.): When the sample was a compound, the compound was mixed with an appropriate composition, and then the dielectric anisotropy was measured. The dielectric anisotropy of the compound is an extrapolated value.
1) Composition having a positive dielectric anisotropy: A sample was placed in a liquid crystal cell in which the distance (gap) between two glass substrates was about 9 μm and the twist angle was 80 degrees. 20 volts was applied to the cell, and the dielectric constant (ε 率) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured. 0.5 V was applied, and the dielectric constant (ε⊥) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
2) Composition having a negative dielectric anisotropy: A sample was placed in a liquid crystal cell treated in a homeotropic alignment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε ボ ル ト). A sample was put in a liquid crystal cell treated to homogeneous alignment, and a dielectric constant (ε⊥) was measured by applying 0.5 volts. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.

しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあとしきい値電圧を測定した。化合物のしきい値電圧は外挿値である。
1)誘電率異方性が正である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が(0.5/Δn)μmであり、ツイスト角が80度である、ノーマリーホワイトモード(normally white mode)の液晶表示素子に試料を入れた。Δnは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が90%になったときの電圧の値を測定した。
2)誘電率異方性が負である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μmであり、ホメオトロピック配向に処理したノーマリーブラックモード(normally black mode)の液晶表示素子に試料を入れた。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率10%になったときの電圧の値を測定した。
Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; V): When the sample was a compound, the threshold voltage was measured after mixing the compound with an appropriate composition. The threshold voltage of the compound is an extrapolated value.
1) A composition having a positive dielectric anisotropy: a normally white mode (normally white mode) in which a distance (gap) between two glass substrates is (0.5 / Δn) μm and a twist angle is 80 degrees. A sample was put in a liquid crystal display element in white mode). Δn is a value of optical anisotropy measured by the above method. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was increased and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 90% was measured.
2) Composition having a negative dielectric anisotropy: For a normally black mode liquid crystal display element in which the distance (gap) between two glass substrates is about 9 μm and is processed in a homeotropic alignment. A sample was placed. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was raised, and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 10% was measured.

[組成例2]
3−HBCro=O 3%
3−HHCro=O 3%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 16%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 8%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 4%
5−HHEB−F 4%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=89.6℃;Δn=0.147;Δε=28.4;Vth=1.05V.
[Composition Example 2]
3-HBCro = O 3%
3-HHCro = O 3%
2-BEB (F) -C 5%
3-BEB (F) -C 4%
4-BEB (F) -C 12%
1V2-BEB (F, F) -C 16%
3-HB-O2 10%
3-HH-4 3%
3-HHB-F 3%
3-HHB-1 8%
3-HHB-O1 4%
3-HBEB-F 4%
3-HHEB-F 4%
5-HHEB-F 4%
3-H2BTB-2 4%
3-H2BTB-3 4%
3-H2BTB-4 4%
3-HB (F) TB-2 5%
NI = 89.6 ° C .; Δn = 0.147; Δε = 28.4; Vth = 1.05V.

[組成例3]
3−HHCro(F)=O 5%
2−HB−C 5%
3−HB−C 12%
3−HB−O2 15%
2−BTB−1 3%
3−HHB−F 4%
3−HHB−1 8%
3−HHB−O1 5%
3−HHB−3 9%
3−HHEB−F 4%
5−HHEB−F 4%
2−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F)−F 7%
5−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F,F)−F 5%
[Composition Example 3]
3-HHCro (F) = O 5%
2-HB-C 5%
3-HB-C 12%
3-HB-O2 15%
2-BTB-1 3%
3-HHB-F 4%
3-HHB-1 8%
3-HHB-O1 5%
3-HHB-3 9%
3-HHEB-F 4%
5-HHEB-F 4%
2-HHB (F) -F 7%
3-HHB (F) -F 7%
5-HHB (F) -F 7%
3-HHB (F, F) -F 5%

[組成例4]
3−BB(F)Cro=O 3%
3−B(F)B(F)Cro=O 4%
3−BB(F)Cro(F)=O 3%
3−BEB(F)−C 8%
3−HB−C 8%
V−HB−C 8%
1V−HB−C 8%
3−HB−O2 3%
3−HH−2V 14%
3−HH−2V1 7%
V2−HHB−1 7%
3−HHB−1 5%
3−HHEB−F 7%
3−H2BTB−2 5%
3−H2BTB−3 5%
3−H2BTB−4 5%
[Composition Example 4]
3-BB (F) Cro = O 3%
3-B (F) B (F) Cro = O 4%
3-BB (F) Cro (F) = O 3%
3-BEB (F) -C 8%
3-HB-C 8%
V-HB-C 8%
1V-HB-C 8%
3-HB-O2 3%
3-HH-2V 14%
3-HH-2V1 7%
V2-HHB-1 7%
3-HHB-1 5%
3-HHEB-F 7%
3-H2BTB-2 5%
3-H2BTB-3 5%
3-H2BTB-4 5%

[組成例5]
3−HBCro=O 3%
3−HB(F)Cro(F)=O 4%
5−BEB(F)−C 5%
V−HB−C 11%
5−PyB−C 6%
4−BB−3 11%
3−HH−2V 10%
5−HH−V 11%
V−HHB−1 5%
V2−HHB−1 10%
3−HHB−1 9%
1V2−HBB−2 10%
3−HHEBH−3 5%
[Composition Example 5]
3-HBCro = O 3%
3-HB (F) Cro (F) = O 4%
5-BEB (F) -C 5%
V-HB-C 11%
5-PyB-C 6%
4-BB-3 11%
3-HH-2V 10%
5-HH-V 11%
V-HHB-1 5%
V2-HHB-1 10%
3-HHB-1 9%
1V2-HBB-2 10%
3-HHEBH-3 5%

[組成例6]
3−H2HCro(F)=O 5%
3−BB(F)2Cro=O 5%
1V2−BEB(F,F)−C 6%
3−HB−C 18%
2−BTB−1 10%
5−HH−VFF 30%
3−HHB−1 3%
VFF−HHB−1 5%
VFF2−HHB−1 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
[Composition Example 6]
3-H2HCro (F) = O 5%
3-BB (F) 2Cro = O 5%
1V2-BEB (F, F) -C 6%
3-HB-C 18%
2-BTB-1 10%
5-HH-VFF 30%
3-HHB-1 3%
VFF-HHB-1 5%
VFF2-HHB-1 6%
3-H2BTB-2 4%
3-H2BTB-3 4%
3-H2BTB-4 4%

[組成例7]
3−HBCro=O 3%
2−HHCro=O 5%
5−HB−CL 16%
3−HH−4 12%
3−HH−5 4%
3−HHB−F 4%
3−HHB−CL 3%
4−HHB−CL 4%
3−HHB(F)−F 7%
4−HHB(F)−F 7%
5−HHB(F)−F 7%
7−HHB(F)−F 7%
5−HBB(F)−F 4%
1O1−HBBH−5 3%
3−HHBB(F,F)−F 2%
4−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
4−HH2BB(F,F)−F 3%
NI=119.5℃;Δn=0.097;Δε=3.9;Vth=2.70V.
上記組成物100部にOp−5を0.25部添加したときのピッチは60.5μmであった。
[Composition Example 7]
3-HBCro = O 3%
2-HHCro = O 5%
5-HB-CL 16%
3-HH-4 12%
3-HH-5 4%
3-HHB-F 4%
3-HHB-CL 3%
4-HHB-CL 4%
3-HHB (F) -F 7%
4-HHB (F) -F 7%
5-HHB (F) -F 7%
7-HHB (F) -F 7%
5-HBB (F) -F 4%
1O1-HBBH-5 3%
3-HHBB (F, F) -F 2%
4-HHBB (F, F) -F 3%
5-HHBB (F, F) -F 3%
3-HH2BB (F, F) -F 3%
4-HH2BB (F, F) -F 3%
NI = 119.5 ° C .; Δn = 0.097; Δε = 3.9; Vth = 2.70 V.
The pitch when 0.25 part of Op-5 was added to 100 parts of the composition was 60.5 μm.

[組成例8]
3−HHCro(F)=O 3%
3−H2HCro(F)=O 3%
3−HHB(F,F)−F 9%
3−H2HB(F,F)−F 8%
4−H2HB(F,F)−F 8%
5−H2HB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 18%
5−HBB(F,F)−F 18%
3−H2BB(F,F)−F 10%
5−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHEBB−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 2%
1O1−HBBH−4 3%
1O1−HBBH−5 4%
[Composition Example 8]
3-HHCro (F) = O 3%
3-H2HCro (F) = O 3%
3-HHB (F, F) -F 9%
3-H2HB (F, F) -F 8%
4-H2HB (F, F) -F 8%
5-H2HB (F, F) -F 8%
3-HBB (F, F) -F 18%
5-HBB (F, F) -F 18%
3-H2BB (F, F) -F 10%
5-HHBB (F, F) -F 3%
5-HHEBB-F 3%
3-HH2BB (F, F) -F 2%
1O1-HBBH-4 3%
1O1-HBBH-5 4%

[組成例9]
3−BB(F)Cro=O 3%
3−BB(F)2Cro=O 4%
5−HB−F 12%
6−HB−F 9%
7−HB−F 7%
2−HHB−OCF3 7%
3−HHB−OCF3 7%
4−HHB−OCF3 7%
5−HHB−OCF3 5%
3−HH2B−OCF3 4%
5−HH2B−OCF3 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H 4%
3−HHB(F,F)−OCF3 5%
3−HH2B(F)−F 3%
3−HBB(F)−F 6%
5−HBB(F)−F 7%
5−HBBH−3 3%
3−HB(F)BH−3 3%
[Composition Example 9]
3-BB (F) Cro = O 3%
3-BB (F) 2Cro = O 4%
5-HB-F 12%
6-HB-F 9%
7-HB-F 7%
2-HHB-OCF3 7%
3-HHB-OCF3 7%
4-HHB-OCF3 7%
5-HHB-OCF3 5%
3-HH2B-OCF3 4%
5-HH2B-OCF3 4%
3-HHB (F, F) -OCF2H 4%
3-HHB (F, F) -OCF3 5%
3-HH2B (F) -F 3%
3-HBB (F) -F 6%
5-HBB (F) -F 7%
5-HBBH-3 3%
3-HB (F) BH-3 3%

[組成例10]
3−B(F)B(F)Cro=O 3%
3−BB(F)Cro(F)=O 4%
3−HB(F)Cro(F)=O 3%
5−HB−CL 11%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 5%
3−HHB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 12%
5−HBB(F,F)−F 13%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 3%
5−HHEB(F,F)−F 3%
2−HBEB(F,F)−F 3%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−HBEB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 6%
[Composition Example 10]
3-B (F) B (F) Cro = O 3%
3-BB (F) Cro (F) = O 4%
3-HB (F) Cro (F) = O 3%
5-HB-CL 11%
3-HH-4 8%
3-HHB-1 5%
3-HHB (F, F) -F 8%
3-HBB (F, F) -F 12%
5-HBB (F, F) -F 13%
3-HHEB (F, F) -F 10%
4-HHEB (F, F) -F 3%
5-HHEB (F, F) -F 3%
2-HBEB (F, F) -F 3%
3-HBEB (F, F) -F 5%
5-HBEB (F, F) -F 3%
3-HHBB (F, F) -F 6%

[組成例11]
3−HHCro=O 5%
3−HHCro(F)=O 5%
3−HB−CL 6%
5−HB−CL 4%
3−HHB−OCF3 5%
3−H2HB−OCF3 5%
5−H4HB−OCF3 15%
V−HHB(F)−F 4%
3−HHB(F)−F 3%
5−HHB(F)−F 3%
3−H4HB(F,F)−CF3 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 10%
5−H2HB(F,F)−F 5%
5−H4HB(F,F)−F 7%
2−H2BB(F)−F 4%
3−H2BB(F)−F 7%
3−HBEB(F,F)−F 4%
[Composition Example 11]
3-HHCro = O 5%
3-HHCro (F) = O 5%
3-HB-CL 6%
5-HB-CL 4%
3-HHB-OCF3 5%
3-H2HB-OCF3 5%
5-H4HB-OCF3 15%
V-HHB (F) -F 4%
3-HHB (F) -F 3%
5-HHB (F) -F 3%
3-H4HB (F, F) -CF3 8%
5-H4HB (F, F) -CF3 10%
5-H2HB (F, F) -F 5%
5-H4HB (F, F) -F 7%
2-H2BB (F) -F 4%
3-H2BB (F) -F 7%
3-HBEB (F, F) -F 4%

[組成例12]
3−BB(F)Cro=O 4%
3−BB(F)Cro(F)=O 4%
5−HB−CL 17%
7−HB(F,F)−F 3%
3−HH−4 10%
3−HH−5 5%
3−HB−O2 12%
3−HHB−1 6%
3−HHB−O1 4%
2−HHB(F)−F 6%
3−HHB(F)−F 6%
5−HHB(F)−F 6%
3−HHB(F,F)−F 7%
3−H2HB(F,F)−F 5%
4−H2HB(F,F)−F 5%
[Composition Example 12]
3-BB (F) Cro = O 4%
3-BB (F) Cro (F) = O 4%
5-HB-CL 17%
7-HB (F, F) -F 3%
3-HH-4 10%
3-HH-5 5%
3-HB-O2 12%
3-HHB-1 6%
3-HHB-O1 4%
2-HHB (F) -F 6%
3-HHB (F) -F 6%
5-HHB (F) -F 6%
3-HHB (F, F) -F 7%
3-H2HB (F, F) -F 5%
4-H2HB (F, F) -F 5%

[組成例13]
3−B(F)B(F)Cro=O 3%
3−BB(F)2Cro=O 5%
5−HB−CL 3%
7−HB(F)−F 7%
3−HH−4 9%
3−HH−EMe 15%
3−HHEB−F 8%
5−HHEB−F 8%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 5%
4−HGB(F,F)−F 5%
5−HGB(F,F)−F 6%
2−H2GB(F,F)−F 4%
3−H2GB(F,F)−F 5%
5−GHB(F,F)−F 7%
[Composition Example 13]
3-B (F) B (F) Cro = O 3%
3-BB (F) 2Cro = O 5%
5-HB-CL 3%
7-HB (F) -F 7%
3-HH-4 9%
3-HH-EMe 15%
3-HHEB-F 8%
5-HHEB-F 8%
3-HHEB (F, F) -F 10%
4-HHEB (F, F) -F 5%
4-HGB (F, F) -F 5%
5-HGB (F, F) -F 6%
2-H2GB (F, F) -F 4%
3-H2GB (F, F) -F 5%
5-GHB (F, F) -F 7%

[組成例14]
3−HB(F)Cro(F)=O 4%
3−H2HCro(F)=O 5%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 6%
3−HHB(F,F)−F 10%
3−H2HB(F,F)−F 9%
3−HBB(F,F)−F 10%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F 32%
1O1−HBBH−5 7%
2−HHBB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
[Composition Example 14]
3-HB (F) Cro (F) = O 4%
3-H2HCro (F) = O 5%
3-HH-4 8%
3-HHB-1 6%
3-HHB (F, F) -F 10%
3-H2HB (F, F) -F 9%
3-HBB (F, F) -F 10%
3-BB (F, F) XB (F, F) -F 32%
1O1-HBBH-5 7%
2-HHBB (F, F) -F 3%
3-HHBB (F, F) -F 3%
3-HH2BB (F, F) -F 3%

Claims (28)

式(1)で表される化合物:
Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は、−O−または−CH=CH−置き換えられたアルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、またはアルケニルオキシアルキルでもよく;
、A、およびAは独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンであり1,4−フェニレンにおいて少なくとも1つの水素はフッ素置き換えられてもよく;
、Z、およびZは独立して単結合または−(CHあり;
Xは水素またはフッ素あり;
Gは酸素あり;
nおよびmは独立して0、1または2であり;
そして、次の(i)〜(iii)のいずれかであるとき、Rは水素であってもよい。
(i)nおよびmの和が1または2である;
(ii)Xがフッ素ある;
(iii)A、AおよびAの少なくとも1つが少なくとも1つの水素がフッ素置き換えられた1,4−フェニレンである。
Compound represented by formula (1):
Figure 0004774950

Here, R is alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is substituted with —O— or —CH═CH— , alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkenyl, or May be alkenyloxyalkyl ;
A 1 , A 2 , and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, or 1,4-phenylene, and in 1,4-phenylene, at least one hydrogen may be replaced by fluorine;
Z 1, Z 2, and Z 3 are independently a single bond or - (CH 2) 2 - and is;
X is hydrogen or fluorine;
G is oxygen;
n and m are independently 0, 1 or 2;
And in any of the following (i) to (iii), R may be hydrogen.
(I) the sum of n and m is 1 or 2;
(Ii) X is a fluorine;
(Iii) at least one of A 1, A 2 and A 3 is a 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine.
式(1)で表される化合物:
Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、炭素数2〜15のアルコキシアルキルまたは炭素数2〜15のアルケニルであり;
、AおよびAは互いに独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはフッ素化1,4−フェニレンあり;
Gは酸素あり;
,ZおよびZは互いに独立して単結合または−(CHあり;
Xはフッ素または水素であり;
nおよびmは独立して0、1または2であり;
そして、次の(i)〜(iii)のいずれかであるとき、Rは水素であってもよい。
(i)nおよびmの和が1または2である;
(ii)Xがフッ素ある;
(iii)A、AおよびAの少なくとも1つが少なくとも1つの水素がフッ素置き換えられた1,4−フェニレンである。
Compound represented by formula (1):
Figure 0004774950

Wherein R is alkyl having 1 to 15 carbons, alkoxy having 1 to 15 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 15 carbons or alkenyl having 2 to 15 carbons;
A 1, xylenes A 2 and A 3 independently of one another are 1,4-cyclohexylene, be 1,4-phenylene or fluorinated 1,4-phenylene;
G is oxygen;
Z 1, Z 2 and Z 3 are each independently a single bond or - (CH 2) 2 - and is;
X is fluorine or hydrogen;
n and m are independently 0, 1 or 2;
And in any of the following (i) to (iii), R may be hydrogen.
(I) the sum of n and m is 1 or 2;
(Ii) X is a fluorine;
(Iii) at least one of A 1, A 2 and A 3 is a 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine.
,ZおよびZが単結合である、請求項2に記載の化合物。 The compound according to claim 2 , wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 are a single bond. ,ZおよびZが単結合でありRが炭素数1〜15のアルキルである、請求項2に記載の化合物。 Z 1, a Z 2 and Z 3 is a single bond, R is an alkyl of 1 to 15 carbon atoms, A compound according to claim 2. 、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、請求項に記載の化合物。 The compound according to claim 4 , wherein any one of A 1 , A 2 and A 3 is fluorinated 1,4-phenylene. ,ZおよびZが単結合でありRが炭素数2〜15のアルケニルである、請求項2に記載の化合物。 Z 1, a Z 2 and Z 3 is a single bond, R is alkenyl of 2 to 15 carbon atoms, A compound according to claim 2. 、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、請求項に記載の化合物。 One of A 1, A 2 and A 3 is a fluorinated 1,4-phenylene, A compound according to claim 6. ,ZおよびZが単結合であり、そしてA、AおよびAのいずれか1つが1,4−シクロへキシレンである、請求項2に記載の化合物。 The compound according to claim 2, wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 are a single bond, and any one of A 1 , A 2 and A 3 is 1,4-cyclohexylene. 、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−である、請求項2に記載の化合物。 The compound according to claim 2, wherein any one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is — (CH 2 ) 2 —. 、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−でありRが炭素数1〜15のアルキルである、請求項2に記載の化合物。 One of Z 1, Z 2 and Z 3 is - (CH 2) 2 - and is, R is alkyl of 1 to 15 carbon atoms, A compound according to claim 2. 、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、請求項1に記載の化合物。 A 1, any one of A 2 and A 3 is a fluorinated 1,4-phenylene, A compound according to claim 1 0. 、ZおよびZのいずれか1つが−(CH−でありRが炭素数2〜15のアルケニルである、請求項2に記載の化合物。 One of Z 1, Z 2 and Z 3 is - (CH 2) 2 - and is, R is alkenyl of 2 to 15 carbon atoms, A compound according to claim 2. 、AおよびAのいずれか1つがフッ素化1,4−フェニレンである、請求項1に記載の化合物。 A 1, any one of A 2 and A 3 is a fluorinated 1,4-phenylene, A compound according to claim 1 2. 式(1a)〜式(1m)のいずれか1つで表される化合物:

Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、または炭素数2〜15のアルケニルであり、Y〜Yは独立して水素またはフッ素である。
Compound represented by any one of formula (1a) to formula (1m):

Figure 0004774950

Here, R is alkyl having 1 to 15 carbons, alkoxy having 1 to 15 carbons, or alkenyl having 2 to 15 carbons, and Y 1 to Y 5 are independently hydrogen or fluorine.
Rが炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルである、請求項1に記載の化合物。 R is alkyl of 1-7 carbon atoms, alkenyl of 2 to 7 alkoxy or carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, A compound according to claim 1 4. Rが炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルであり、そしてY〜Yのいずれか1つがフッ素である、請求項1に記載の化合物。 R is alkyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or alkenyl of 2 to 7 carbon atoms, 1 to 7 carbon atoms, and is either one of fluorine Y 1 to Y 5, claim 1 4 Compound. 下記の式のいずれか1つで表される化合物:

Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜7のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数2〜7のアルケニルである。
A compound represented by any one of the following formulas:

Figure 0004774950

Here, R is alkyl having 1 to 7 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, or alkenyl having 2 to 7 carbons.
請求項1〜17のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有し、少なくとも2つの化合物からなる液晶組成物。 A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 17 and comprising at least two compounds. 式(2)、式(3)および式(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項18に記載の液晶組成物:
Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xはフッ素、塩素、−OCF、−OCHF、−CF、−CHF、−CHF、−OCFCHF、または−OCFCHFCFであり;環Bおよび環Dは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環Eは1,4−シクロヘキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;ZおよびZは独立して−(CH−、−(CH−、−COO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、または単結合であり;そしてLおよびLは独立して水素またはフッ素である。
19. The liquid crystal composition according to claim 18 , comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (2), formula (3), and formula (4):
Figure 0004774950

Here, R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and at least one hydrogen May be replaced by fluorine; X 1 is fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 Yes; Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen may be replaced by fluorine There, ring E 1,4-cyclohexylene, or at least one hydrogen is replaced by or 1,4-phenylene with fluorine; Z 4 and Z 5 are independently - (C 2) 2 -, - (CH 2) 4 -, - COO -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH-, or a single bond; and L 1 and L 2 are each independently Hydrogen or fluorine.
式(5)および(6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項18に記載の液晶組成物:
Figure 0004774950

ここに、RおよびRは独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xは−CNまたは−C≡C−CNであり;環Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;環Jは1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;環Kは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Zは−(CH−、−COO−、−CFO−、−OCF−、または単結合であり;L、LおよびLは独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。
The liquid crystal composition according to claim 18 , comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by each of formulas (5) and (6):
Figure 0004774950

Here, R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, And at least one hydrogen may be replaced by fluorine; X 2 is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3- Dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or at least one hydrogen may be replaced by fluorine Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z 6 is — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —CF 2 O—, —OCF 2. -And again Is a single bond; L 3, L 4 and L 5 have independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
式(7)、式(8)、式(9)、式(10)および式(11)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項18に記載の液晶組成物:
Figure 0004774950

ここに、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;Rはフッ素または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Mおよび環Pは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;ZおよびZは独立して−(CH−、−COO−または単結合であり;そして、LおよびLは独立して水素またはフッ素であって、LとLの少なくとも1つはフッ素である。
19. The composition according to claim 18 , comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by each of formula (7), formula (8), formula (9), formula (10), and formula (11): Liquid crystal composition:
Figure 0004774950

Wherein R 4 is alkyl having 1 to 10 carbons, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and at least one hydrogen May be replaced by fluorine; R 5 is fluorine or alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—. And at least one hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or decahydro-2,6-naphthylene; 7 and Z 8 are independently - (CH 2) 2 -, - COO- or a single bond; and, L 6 and L 7 is hydrogen or fluorine independently, and L 6 At least one of 7 is fluorine.
式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項18に記載の液晶組成物:
Figure 0004774950

ここに、RおよびRは独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Q、環Tおよび環Uは独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;そしてZおよびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH−、−CH=CH−、または単結合である。
The liquid crystal composition according to claim 18 , comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (12), formula (13), and formula (14):
Figure 0004774950

Here, R 6 and R 7 are each independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, And at least one hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl, or at least one hydrogen is fluorine. And Z 9 and Z 10 are independently —C≡C—, —COO—, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—, or simply It is a bond.
請求項2に記載の式(5)および式(6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項24に記載の液晶組成物。 Further comprising at least one compound selected from the group consisting of each compound represented by the formula (5) and (6) according to claim 2 0, the liquid crystal composition according to claim 24. 請求項2に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項24に記載の液晶組成物。 Formula according to claim 2 2 (12), further contains at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (13) and (14), the liquid crystal according to claim 24 Composition. 請求項2に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項25に記載の液晶組成物。 Formula according to claim 2 2 (12), further contains at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (13) and (14), the liquid crystal according to claim 25 Composition. 請求項2に記載の式(12)、式(13)および式(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項26に記載の液晶組成物。 Formula according to claim 2 2 (12), further contains at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (13) and (14), the liquid crystal according to claim 26 Composition. 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する、請求項1826のいずれか1項に記載の液晶組成物。 The liquid crystal composition according to any one of claims 18 to 26 , further comprising at least one optically active compound. 請求項1827のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal composition according to any one of claims 18 to 27 .
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