JP4767429B2 - Crosslinker and crosslinkable polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な架橋剤に関する。本発明の架橋剤はポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）に代表されるビニルアルコール系重合体に高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡ、ＥＶＯＨなどの水酸基を含有する重合体へ耐水性および耐熱性を付与する技術に関しては、数多くの提案がなされており、例えば、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド化合物、または、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ノナンジアールなどのジアルデヒド化合物（例えば特公昭２５−３９４５号公報、特公昭２９−６１４５号公報、特開平３−１７４０１５号公報参照）、テトラメトキシプロパン、テトラメトキシノナンなどのジアセタール化合物（例えば特開平９−１３２８１６号公報参照）、ホウ酸類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミンなどの低分子化合物からなる架橋剤の利用が検討されている。しかし、これらの架橋剤は反応性が高い故に毒性、刺激性の高いものが多く、加熱時および架橋処理時の揮散、並びに架橋後の残存架橋剤またはその脱保護体の毒性の点から使用しにくいものである上、いずれの架橋剤についても十分な性能を発現するには至っていないのが現状である。
【０００３】
一方、重合体自身に架橋性官能基を導入して耐水性および耐熱性を発現させようという試みも行われており、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位やＮ−アルコキシメチルアクリルアミド単位などを有する耐水性の改善されたＰＶＡ樹脂（特公平１−３１７６５号公報参照）、（メタ）アクリルアミド単位に架橋性官能基であるアセタール基を導入したＰＶＡ（特開平３−２８１５０６号公報参照）、アルキル鎖にアセタール基を導入したＰＶＡ（特開平１０−２３１３３０号公報参照）などが検討されている。しかし、これらはいずれも共重合により架橋性官能基を重合体に導入しているため、重合後に残存するコモノマーの除去および回収に煩雑なプロセスが必要となる。また、多くの場合、コモノマーの共重合性がネックとなり、重合度および架橋性官能基の導入量が頭打ちとなる。
【０００４】
これに対して、ＰＶＡなどの水酸基を利用して架橋性官能基を導入する方法は、重合度および架橋性官能基の導入量を自由にコントロールする上で有効である。このような方法の一例として、アセトアセチル基を有するＰＶＡ（特開昭５６−１２５４４６号公報）が検討されている。しかし、この方法ではアセトアセチル基で変性した後、さらに別の架橋剤の添加が必要となるため、製造工程が多段階となり、コストアップに繋がる。また、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドを反応させたＰＶＡ（特開昭６０−９９１０４号公報）も検討されているが、この重合体は安定性が充分でなく、成形などの本来の架橋すべき工程に至る以前に、架橋を起こしてしまうことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上記のような従来の架橋剤は、（１）臭気、毒性、安定性の点、（２）揮発、溶出の点、（３）樹脂との相容性の点において、またこれらの架橋剤と重合体から得られる架橋性重合体は、（４）重合度および架橋性官能基の導入量などの重合体の設計上の自由度の点、（５）生産性の点、（６）成形時の熱安定性の点において、実際に使用するにはいずれも性能的に不充分なものであると言わざるを得ない。
しかして、本発明の目的は、重合体の内部にまで均一な架橋が可能であり、架橋剤の揮発や溶出も少なく、ＰＶＡおよびＥＶＯＨに代表されるビニルアルコール系重合体に、高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効な架橋剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜５の低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール化合物（以下、エポキシアセタール（Ｉ）と記す）からなる架橋剤により達成される。
【０００９】
本発明は、ビニルアルコール単位と、下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記定義のとおりである。）で示される単位とを含有し、一般式（ＩＩ）で示される単位の含有率が、重合体の全構成単位に基いて０．０１〜２０モル％であることを特徴とする架橋性重合体をも包含する。この場合において、重合体がエチレン単位を含んでいることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記定義のとおりである。）で示されるエポキシアセタール（Ｉ）からなる架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させることを特徴とする、架橋性重合体の製造方法をも包含する。この場合において、溶融状態のビニルアルコール系重合体を反応させることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール（Ｉ）からなる。ここで、Ｒ1およびＲ2を表す低級アルキル基とは、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2が一緒になって表す炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基およびプロピレン基が好ましい。
【００１９】
Ｒ3を表す炭素数１〜７のアルキレン基としては、特に制限はないが、取り扱い上の観点から沸点の高いもの、すなわち炭素数の大きなものが好ましい。具体的には、炭素数は３〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、アルキレン基は直鎖状のものでも分岐を持つものでもよい。このようなアルキレン基の好適な例としては、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，６−ヘプタンジイル基などが挙げられる。
【００２０】
エポキシアセタール（Ｉ）の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
１，１−ジメトキシ−６−（１−オキシラン−２−イル）ヘキサン。
【００２２】
【化３】
１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン。
【００２４】
【化４】
１−（１−オキシラン−２−イル）−７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン。
【００２６】
【化５】
エポキシアセタール（Ｉ）は、例えば、ジャーナル オブ ケミカルソサエティー，パーキン トランスアクションズ １（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １），１１巻，２６６９頁（１９９１年），テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），３６巻，１２号，１９８１頁（１９９５年）、シンレット（ＳｙｎＬｅｔｔ），２巻，１３８頁（１９９６年）などに記載の方法によって合成可能である。具体的には、一方の末端にアルデヒド基を、もう一方の末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物を、酸触媒の存在下にアルコールと脱水縮合させてアルデヒド基をアセタール基に変換し、次いでオレフィン性二重結合を酸化してエポキシ基に変換することによって、エポキシアセタール（Ｉ）が得られる。例えば、７−オクテン−１−アールを原料とすると、エチレングリコールとの共沸脱水縮合により７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ヘプテンが得られ、これをアセトニトリルと過酸化水素とを用いて酸化させることにより１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタンが得られる。この反応を式（ＩＩＩ）に示す。
【００２８】
【化６】
本発明者らは、エポキシアセタール（Ｉ）が架橋剤として優れた特徴を持つことを見出した。すなわち、エポキシアセタール（Ｉ）は常温では安定で取り扱い易い一方で、高温下または触媒の存在下で高い反応性を示すエポキシ基を有しているので、該エポキシ基とビニルアルコール系重合体に含有される水酸基とを反応させることにより、ビニルアルコール系重合体に速やかに導入される。また、一方のアセタール基は、前記のエポキシ基と水酸基との反応においては、未反応のまま存在させることが可能である一方で、前記のエポキシアセタール（Ｉ）が導入されたビニルアルコール系重合体を成形した後、必要な時に速やかに架橋させることができる。したがって、エポキシアセタール（Ｉ）を架橋剤として使用することにより、臭気、毒性、安定性、揮発、溶出などの問題が解消され、さらに樹脂との相容性も改善されて、均一な架橋が可能となる。
【００３０】
本発明の架橋剤は、エポキシアセタール（Ｉ）を主成分とするが、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲で、有機溶媒などの他の成分を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の架橋性重合体は、ビニルアルコール単位と、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示される単位（以下、架橋性単位と記す）とを含有することを特徴とする。本発明の架橋性重合体は、ある分子鎖の架橋性単位に含まれるアセタール基と、他の分子鎖の水酸基との反応により、架橋構造を形成することが可能であり、その結果、重合体の耐水性および耐熱性が向上する。アセタール基は熱には比較的安定であるので、加熱によって架橋が進行することはなく、従って、成形時の熱安定性も確保されている。架橋性単位の含有率は、重合体の全構成単位に基いて０．０１〜２０モル％であることが必要であり、０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜５モル％がより好ましい。架橋性単位の含有率が０．０１モル％未満である場合、重合体の耐水性および耐熱性が不充分となるおそれがある。また、架橋性単位の含有率が２０モル％を超える場合、成形時の過剰な架橋により、得られる成形物にゲル・ブツが発生するおそれがある。
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2を表す低級アルキル基とは、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2が一緒になって表す炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基およびプロピレン基が好ましい。
【００３６】
Ｒ3を表す炭素数１〜７のアルキレン基としては、特に制限はないが、取り扱い上の観点から沸点の高いもの、すなわち炭素数の大きなものが好ましい。具体的には、炭素数は３〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、アルキレン基は直鎖状のものでも分岐を持つものでもよい。このようなアルキレン基の好適な例としては、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，６−ヘプタンジイル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明の架橋性重合体に含有されるビニルアルコール単位は、ビニルエステル単量体の重合と、それに続くケン化によって得られる。本発明においては、ケン化において未反応のまま残ったビニルエステル単位をもビニルアルコール単位に包含されるものとする。ビニルアルコール単位のケン化度は、得られる成形物の力学的強度、水溶性などの観点から８０〜１００モル％であることが好ましく、８５〜１００モル％であることがより好ましい。ケン化度が８０モル％未満である場合、得られる成形物の力学的強度、特に高湿下に放置した際に強度および弾性率が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の架橋性重合体は、ビニルアルコール単位と架橋性単位とのみを含有していてもよいし、他の重合性単量体単位を含有していてもよい。とりわけ、エチレン単位を含有する架橋性共重合体は、ガスバリアー性、成形性に優れる好適な材料となる。
【００３９】
架橋性重合体がエチレン単位を含有する場合、エチレン単位の含有率としては、重合体の成形性を重要視する場合は、重合体の全構成単位に基いて２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６０モル％が好ましい。また、重合体の水溶性を重要視する場合は、重合体の全構成単位に基いて０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００４０】
本発明の架橋性重合体は、エチレン単位を含有する場合も、またエチレン単位を含有しない場合も、エチレン単位以外の他の重合性単量体単位を含有していてもよく、その重合性単量体単位の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、その塩、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなエチレン以外の他の重合性単量体単位の含有率は、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲であることが好ましい。
【００４１】
架橋性重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値から、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットして１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００４２】
本発明の架橋性重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させる方法が、重合度および架橋性官能基の導入量などの重合体の設計上の自由度の点および生産性の点から最も効率的で好ましい。ここで、ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含有する重合体を意味し、ビニルエステル単量体の重合によって得られたビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。ビニルエステル単量体としては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。重合およびケン化の方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、重合の際、必要に応じて前記したようなエチレンなどの他の重合性単量体の１種または２種以上を共重合させてもよい。
【００４３】
本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させる方法としては、溶媒中で行う方法、無溶媒で行う方法のいずれも採用できるが、無溶媒で行う方法が、精製工程が簡略化できるので好ましい。
【００４４】
反応を溶媒中で行う場合、使用できる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量としては、ビニルアルコール系重合体に対し、重量基準で０．５〜２０倍の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体との反応は、必要に応じ、触媒の存在下に実施することが可能である。使用できる触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピリジン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体などの三フッ化ホウ素錯体；ホウフッ化亜鉛などの金属ホウフッ化物；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズなどの金属ハロゲン化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属カルボン酸塩；酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸亜鉛、硫酸銅などの金属硫酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；アルミニウムトリイソプロポキシドなどの金属アルコキシド；ナトリムメトキシド、ナトリムエトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；モノエチルアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどの二級アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン；イミダゾール、ピリジンなどの環状アミンなどが挙げられる。触媒を使用する場合の使用量は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。
【００４６】
さらに反応には可塑剤を添加することも可能である。使用できる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、前記のグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、糖類、ポリエーテル類、アミド化合物、水などが挙げられる。可塑剤の添加量に特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００４７】
上記の各成分を反応容器中で混合することにより、反応を行う。この際、溶融状態のビニルアルコール系重合体を反応させることが、反応効率および生産性の観点から好ましい。ここで溶融状態とは、単独のビニルアルコール系重合体を、その融点以上に加熱して得られる状態のみならず、ビニルアルコール系重合体と少量の溶媒、可塑剤などとからなる組成物を、その融点または軟化点以上に加熱して得られる状態をも包含する。反応容器としては、釜型反応器、塔型反応器などの通常の反応容器の他に、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー、プラストミルなどが挙げられる。反応温度としては、使用する触媒、溶媒、可塑剤などによっても異なるが、通常５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは８０〜２７０℃の範囲内である。
【００４８】
こうして得られた反応生成物は、本発明の架橋性重合体の他に、未反応の本発明の架橋剤、溶媒、可塑剤などの不純物を含み得る。これらの不純物が本発明によって奏される効果を阻害しない場合は、得られた反応生成物を本発明の架橋性重合体としてそのまま使用できる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を再沈などの公知の方法によって精製してから使用してもよい。
【００４９】
本発明の架橋性重合体は、必要に応じて可塑剤の他、着色剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、香料、補強材、防カビ剤、防腐剤などの添加剤を配合し、公知の方法によって繊維、フィルム、塗膜などに成形した後、酸処理により架橋させて、成形物の力学的強度、耐熱性、耐薬品性などを向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
ＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９％以上）５０ｇと架橋剤である１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン３．７ｇとをプラストミルを用いて２４０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（１Ａ）は、未反応の前記架橋剤を２．２重量％含有していた。該組成物（１Ａ）を１−プロパノール／水（６：４）の混合溶媒に溶解し、次いでアセトンで再沈した。得られた樹脂を６０℃、５ｍｍＨｇで真空乾燥して架橋性ＥＶＯＨ（１Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は０．９３モル％であった。前記架橋剤の反応率は６４％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は５．４％であった。
【００５２】
架橋性ＥＶＯＨ（１Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。架橋性ＥＶＯＨ１Ｂの代わりに架橋性ＥＶＯＨ組成物（１Ａ）を用いて、同様にフィルムを作成し酸処理したところ、得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５３】
実施例２
実施例１で使用したＥＶＯＨ５０ｇおよび架橋剤３．７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇをプラストミルを用いて２４０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（２Ａ）は、未反応の前記架橋剤を１．２重量％含有していた。該組成物（２Ａ）を実施例１と同様にして精製、乾燥して架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．０９モル％であった。架橋剤の反応率は７５％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は８．７％であった。
【００５４】
架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）の代わりに架橋性ＥＶＯＨ組成物（２Ａ）を用いて、同様にフィルムを作成し酸処理したところ、得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５５】
実施例３
実施例２において、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇの代わりに水酸化リチウム０．０５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ＥＶＯＨ組成物（３Ａ）および架橋性ＥＶＯＨ（３Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．２８モル％であった。架橋剤の反応率は８８％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は４．１％であった。
【００５６】
架橋性ＥＶＯＨ（３Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５７】
実施例４
実施例２において、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇの代わりに酢酸亜鉛０．５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ＥＶＯＨ組成物（４Ａ）および架橋性ＥＶＯＨ（４Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．０５モル％であった。架橋剤の反応率は７２％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は７．３％であった。
【００５８】
架橋性ＥＶＯＨ（４Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５９】
比較例１
実施例１で使用したＥＶＯＨ５０ｇと架橋剤である１，７−ビス（１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン１０ｇとをプラストミルを用いて２３０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（１１Ａ）は、未反応の前記架橋剤を４．９重量％含有していた。該組成物（１１Ａ）を実施例１と同様にして精製、乾燥し、ＥＶＯＨ（１１Ｂ）を得た。このＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位はまったく含まれていなかった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は７１％であった。
【００６０】
架橋性ＥＶＯＨ組成物（１１Ａ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理した。こうして得られたフィルムをジメチルスルホキシドに浸漬したところ、フィルム重量の７３％が溶解した。また、ＥＶＯＨ（１１Ｂ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理し、ジメチルスルホキシドに浸漬したところ、フィルムは全て溶解した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体の内部まで均一な架橋が可能であり、架橋剤の揮発や溶出も少なく、ＰＶＡおよびＥＶＯＨに代表されるビニルアルコール系重合体に、高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効な架橋剤が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel crosslinking agent. The crosslinking agent of the present invention imparts high water resistance and heat resistance to vinyl alcohol polymers represented by polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH). It is effective to do.
[0002]
[Prior art]
A number of proposals have been made regarding techniques for imparting water resistance and heat resistance to a polymer containing a hydroxyl group such as PVA and EVOH. For example, monoaldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, malondialdehyde, glutar Dialdehyde compounds such as aldehyde and nonane dial (see, for example, Japanese Patent Publication No. 25-3945, Japanese Patent Publication No. 29-6145, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-174015), and diacetal compounds such as tetramethoxypropane and tetramethoxynonane (for example, Utilization of cross-linking agents made of low molecular compounds such as boric acids, N-methylol urea, N-methylol melamine, and the like has been studied. However, these crosslinking agents are highly toxic and irritating due to their high reactivity, and are used from the viewpoint of volatilization during heating and crosslinking treatment, and the toxicity of the remaining crosslinking agent or its deprotected form after crosslinking. In addition, it is difficult to achieve sufficient performance with any of the crosslinking agents.
[0003]
On the other hand, attempts have been made to introduce water resistance and heat resistance by introducing a crosslinkable functional group into the polymer itself. For example, water resistance having N-methylolacrylamide units, N-alkoxymethylacrylamide units, and the like. Improved PVA resin (see JP-B-1-31765), PVA in which an acetal group which is a crosslinkable functional group is introduced into a (meth) acrylamide unit (see JP-A-3-281506), and an acetal in an alkyl chain PVA into which a group is introduced (see JP-A-10-231330) and the like are being studied. However, since these all have a crosslinkable functional group introduced into the polymer by copolymerization, a complicated process is required to remove and recover the comonomer remaining after the polymerization. In many cases, copolymerization of the comonomer becomes a bottleneck, and the degree of polymerization and the amount of the crosslinkable functional group introduced reach a peak.
[0004]
On the other hand, a method of introducing a crosslinkable functional group using a hydroxyl group such as PVA is effective in freely controlling the degree of polymerization and the amount of the crosslinkable functional group introduced. As an example of such a method, PVA having an acetoacetyl group (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-125446) has been studied. However, in this method, after modification with an acetoacetyl group, it is necessary to add another cross-linking agent, so that the production process becomes multi-stage, leading to an increase in cost. Further, PVA reacted with N-alkoxymethylacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 60-99104) has also been studied. However, this polymer is not sufficiently stable and is not suitable for a process such as molding that is to be crosslinked. It may cause cross-linking before it reaches.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the conventional cross-linking agents as described above are (1) odor, toxicity, stability, (2) volatilization, elution, and (3) compatibility with resin. The crosslinkable polymer obtained from the agent and the polymer comprises (4) a degree of freedom in designing the polymer such as the degree of polymerization and the amount of the crosslinkable functional group introduced, (5) a point of productivity, (6) In terms of thermal stability at the time of molding, it must be said that all of them are insufficient for performance.
Therefore, the object of the present invention is to enable uniform crosslinking even inside the polymer, and the volatilization and elution of the crosslinking agent is small, and the vinyl alcohol polymer represented by PVA and EVOH has high water resistance and The object is to provide a crosslinking agent effective for imparting heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object is achieved by the following general formula (I):
[0007]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 And R 2 Is 1 to 5 carbon atoms Represents a lower alkyl group or together represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R Three Represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. ) And a cross-linking agent comprising an epoxy acetal compound (hereinafter referred to as epoxy acetal (I)).
[0009]
The present invention includes a vinyl alcohol unit, the following general formula (II)
[0010]
[Chemical 2]
(Wherein R 1 , R 2 And R Three Is as defined above. ), And the content of the unit represented by the general formula (II) is 0.01 to 20 mol% based on all the structural units of the polymer. Includes coalescence. In this case, the polymer preferably contains an ethylene unit.
[0012]
Furthermore, the present invention relates to the following general formula (I)
[0013]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 , R 2 And R Three Is as defined above. And a method for producing a crosslinkable polymer, characterized by reacting a crosslinking agent composed of epoxy acetal (I) represented by formula (I) with a vinyl alcohol polymer. In this case, it is preferable to react a molten vinyl alcohol polymer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The crosslinking agent of the present invention has the following general formula (I)
[0016]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 And R 2 Represents a lower alkyl group, or together represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R Three Represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. ) And epoxy acetal (I). Where R 1 And R 2 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group. Etc. Among these, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group is preferable.
[0018]
R 1 And R 2 Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented together include an ethylene group, a propylene group, a 1,3-propanediyl group, and a 1,3-butanediyl group. Among these, an ethylene group and a propylene group are preferable.
[0019]
R Three Although there is no restriction | limiting in particular as a C1-C7 alkylene group showing, From a viewpoint on handling, a thing with a high boiling point, ie, a thing with a large carbon number, is preferable. Specifically, the carbon number is preferably 3-7, more preferably 5-7. The alkylene group may be linear or branched. Preferable examples of such an alkylene group include 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,6-heptanediyl group and the like.
[0020]
Specific examples of the epoxy acetal (I) include the following, but are not limited thereto.
[0021]
1,1-dimethoxy-6- (1-oxiran-2-yl) hexane.
[0022]
[Chemical 3]
1- (1-oxiran-2-yl) -5- (1,3-dioxolan-2-yl) pentane.
[0024]
[Formula 4]
1- (1-oxiran-2-yl) -7- (1,3-dioxolan-2-yl) heptane.
[0026]
[Chemical formula 5]
Epoxy acetal (I) is, for example, Journal of Chemical Society, Parkin Transactions 1 (Volume of Perkin Transactions 1), 11, 2669 (1991), Tetrahedron Letters (Tetrahedron Letters 36). 12, 1981 (1995), Synlett, 2, 138 (1996), and the like. Specifically, an aldehyde group at one end and an aliphatic hydrocarbon compound having an olefinic double bond at the other end are subjected to dehydration condensation with an alcohol in the presence of an acid catalyst to convert the aldehyde group to an acetal group. Epoxy acetal (I) is obtained by converting and then oxidizing the olefinic double bond to convert it to an epoxy group. For example, when 7-octen-1-al is used as a raw material, 7- (1,3-dioxolan-2-yl) -1-heptene is obtained by azeotropic dehydration condensation with ethylene glycol, which is peroxidized with acetonitrile. Oxidation with hydrogen gives 1- (1-oxiran-2-yl) -5- (1,3-dioxolan-2-yl) pentane. This reaction is shown in Formula (III).
[0028]
[Chemical 6]
The present inventors have found that epoxy acetal (I) has excellent characteristics as a crosslinking agent. That is, the epoxy acetal (I) is stable and easy to handle at room temperature, but has an epoxy group exhibiting high reactivity at high temperature or in the presence of a catalyst, so it is contained in the epoxy group and the vinyl alcohol polymer. By reacting with the hydroxyl group thus formed, it is rapidly introduced into the vinyl alcohol polymer. One acetal group can be left unreacted in the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group, while the vinyl alcohol polymer into which the epoxy acetal (I) is introduced. After being molded, it can be quickly crosslinked when necessary. Therefore, by using epoxy acetal (I) as a crosslinking agent, problems such as odor, toxicity, stability, volatilization and elution are eliminated, and compatibility with the resin is also improved, allowing uniform crosslinking. It becomes.
[0030]
The cross-linking agent of the present invention contains the epoxy acetal (I) as a main component, but may contain other components such as an organic solvent as long as the effects exhibited by the present invention are not impaired.
[0031]
The crosslinkable polymer of the present invention comprises a vinyl alcohol unit and the following general formula (II)
[0032]
[Chemical 2]
(Wherein R 1 And R 2 Represents a lower alkyl group, or together represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R Three Represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. ) (Hereinafter referred to as a crosslinkable unit). The crosslinkable polymer of the present invention can form a cross-linked structure by the reaction between an acetal group contained in a crosslinkable unit of a certain molecular chain and a hydroxyl group of another molecular chain. As a result, the polymer Improved water resistance and heat resistance. Since the acetal group is relatively stable to heat, crosslinking does not proceed by heating, and thus thermal stability during molding is ensured. The content of the crosslinkable unit needs to be 0.01 to 20 mol% based on all the structural units of the polymer, preferably 0.1 to 10 mol%, and preferably 0.2 to 5 mol%. More preferred. When the content of the crosslinkable unit is less than 0.01 mol%, the water resistance and heat resistance of the polymer may be insufficient. Moreover, when the content rate of a crosslinkable unit exceeds 20 mol%, there exists a possibility that a gel and blister may generate | occur | produce in the molded product obtained by the excessive bridge | crosslinking at the time of shaping | molding.
[0034]
In general formula (II), R 1 And R 2 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group. Etc. Among these, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group is preferable.
[0035]
R 1 And R 2 Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented together include an ethylene group, a propylene group, a 1,3-propanediyl group, and a 1,3-butanediyl group. Among these, an ethylene group and a propylene group are preferable.
[0036]
R Three Although there is no restriction | limiting in particular as a C1-C7 alkylene group showing, From a viewpoint on handling, a thing with a high boiling point, ie, a thing with a large carbon number, is preferable. Specifically, the carbon number is preferably 3-7, more preferably 5-7. The alkylene group may be linear or branched. Preferable examples of such an alkylene group include 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,6-heptanediyl group and the like.
[0037]
The vinyl alcohol unit contained in the crosslinkable polymer of the present invention is obtained by polymerization of a vinyl ester monomer and subsequent saponification. In the present invention, the vinyl ester unit remaining unreacted in the saponification is also included in the vinyl alcohol unit. The saponification degree of the vinyl alcohol unit is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, from the viewpoint of the mechanical strength and water solubility of the obtained molded product. When the degree of saponification is less than 80 mol%, the mechanical strength of the obtained molded product, particularly when it is left under high humidity, the strength and elastic modulus may be lowered.
[0038]
The crosslinkable polymer of the present invention may contain only vinyl alcohol units and crosslinkable units, or may contain other polymerizable monomer units. In particular, a crosslinkable copolymer containing an ethylene unit is a suitable material excellent in gas barrier properties and moldability.
[0039]
When the crosslinkable polymer contains an ethylene unit, the content of the ethylene unit is preferably 20 to 80 mol% based on all the structural units of the polymer when the moldability of the polymer is important. 25 ~ 60 mol% is preferred. Moreover, when importance is attached to the water solubility of a polymer, 0.5-20 mol% is preferable based on all the structural units of a polymer, and 1-15 mol% is more preferable.
[0040]
The crosslinkable polymer of the present invention may contain other polymerizable monomer units other than ethylene units, whether it contains ethylene units or no ethylene units. Examples of the monomer unit include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid, and itaconic acid, salts thereof, carbon number 1 -18 mono- or dialkyl ester; acrylamide, C1-C18 N-alkyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, 2-acrylamide propane sulfonate, acrylamido propyl dimethylamine, its acid salt or its quaternary salt, etc. Acrylamides; methacrylamide, C1-C18 N-alkyl methacrylate , N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamideamidopropanesulfonate, methacrylamide such as methacrylamidepropyldimethylamine acid salt or quaternary salt thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl N-vinylamides such as acetamide; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, etc. Of vinyl halides; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane; allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl Such as Lil alcohol, but not limited thereto. The content of such other polymerizable monomer units other than ethylene is preferably in a range that does not impair the effects exhibited by the present invention.
[0041]
The melt index (MI) of the crosslinkable polymer is preferably from 0.1 to 200 g / 10 minutes. Here, a measured value under a load of 190 ° C. and 2160 g is adopted as MI. However, for those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C., a single logarithm with the horizontal axis representing the reciprocal of the absolute temperature and the vertical axis (logarithmic scale) representing the reciprocal of the absolute temperature from a plurality of measured values at the temperature above the melting point under the above load A value plotted as a graph and extrapolated to 190 ° C. is used.
[0042]
The method for producing the crosslinkable polymer of the present invention is not particularly limited, but the method of reacting the crosslinker of the present invention with a vinyl alcohol-based polymer, such as the degree of polymerization and the amount of crosslinkable functional groups introduced, etc. It is most efficient and preferable from the viewpoint of the degree of freedom in designing the polymer and the productivity. Here, the vinyl alcohol polymer means a polymer containing a vinyl alcohol unit, and can be produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerization of a vinyl ester monomer. . Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, and vinyl 2-ethylhexanoate. Among these, vinyl acetate is preferable. There is no restriction | limiting in particular in the method of superposition | polymerization and saponification, A well-known method is employable. Moreover, you may copolymerize 1 type (s) or 2 or more types of other polymerizable monomers, such as above-described ethylene, as needed at the time of superposition | polymerization.
[0043]
As a method for reacting the crosslinking agent of the present invention with a vinyl alcohol polymer, either a method in a solvent or a method without a solvent can be adopted, but a method without a solvent can simplify the purification process. Therefore, it is preferable.
[0044]
When the reaction is carried out in a solvent, examples of the solvent that can be used include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and mixed solvents thereof. As a usage-amount of a solvent, the range of 0.5-20 times is preferable on a weight basis with respect to a vinyl alcohol-type polymer.
[0045]
The reaction between the cross-linking agent of the present invention and the vinyl alcohol polymer can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary. Examples of the catalyst that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, and oxalic acid; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; Acid anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride; boron trifluoride / diethyl ether complex, boron trifluoride / monoethylamine complex, boron trifluoride / pyridine complex, boron trifluoride / piperidine complex, etc. Boron trifluoride complexes; metal borofluorides such as zinc borofluoride; metal halides such as aluminum chloride, zinc chloride and tin chloride; metal carboxylates such as lithium acetate, sodium acetate and zinc acetate; metals such as aluminum oxide Oxides; metal sulfates such as zinc sulfate and copper sulfate; sodium hydroxide, potassium hydroxide, Metal hydroxides such as lithium oxide and barium hydroxide; metal alkoxides such as aluminum triisopropoxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium methoxide; primary amines such as monoethylamine; diethylamine and diisopropyl Secondary amines such as amines; tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, trioctylamine, tris (N, N′-dimethylaminomethyl) phenol; cyclic amines such as imidazole and pyridine. When the catalyst is used, the amount used is usually in the range of 0.0001 to 5 parts by weight, preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl alcohol polymer.
[0046]
Further, a plasticizer can be added to the reaction. Examples of the plasticizer that can be used include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and sorbitol, compounds obtained by adding ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, saccharides, polyethers, and amides. A compound, water, etc. are mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a plasticizer, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of vinyl alcohol-type polymers, and 3-20 weight part is more preferable.
[0047]
The reaction is carried out by mixing the above components in a reaction vessel. At this time, it is preferable to react a molten vinyl alcohol polymer from the viewpoint of reaction efficiency and productivity. Here, the molten state is not only a state obtained by heating a single vinyl alcohol polymer to the melting point or higher, but also a composition comprising a vinyl alcohol polymer and a small amount of a solvent, a plasticizer, The state obtained by heating above its melting point or softening point is also included. Examples of the reaction container include a ribbon blender, a high speed mixer, a kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, a plast mill, and the like in addition to ordinary reaction containers such as a kettle reactor and a tower reactor. The reaction temperature varies depending on the catalyst, solvent, plasticizer and the like used, but is usually in the range of 50 to 300 ° C, preferably in the range of 80 to 270 ° C.
[0048]
The reaction product thus obtained may contain impurities such as unreacted cross-linking agent, solvent, and plasticizer of the present invention in addition to the cross-linkable polymer of the present invention. When these impurities do not hinder the effect exerted by the present invention, the obtained reaction product can be used as it is as the crosslinkable polymer of the present invention. Moreover, you may use it, after refine | purifying the obtained reaction product by well-known methods, such as reprecipitation, as needed.
[0049]
The crosslinkable polymer of the present invention may contain a plasticizer, a colorant, an antioxidant, a processing stabilizer, a weathering stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, a lubricant, a release agent, if necessary. Additives such as molds, fragrances, reinforcing materials, fungicides, preservatives, etc., molded into fibers, films, coatings, etc. by known methods, then cross-linked by acid treatment, and mechanical properties of the molded product Strength, heat resistance, chemical resistance, etc. can be improved.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0051]
Example 1
EVOH (ethylene content: 44 mol%, saponification degree: 99% or more) and 1- (1-oxiran-2-yl) -5- (1,3-dioxolan-2-yl) pentane as a crosslinking agent 3.7 g was kneaded at 240 ° C. for 30 minutes using a plast mill. The obtained crosslinkable EVOH composition (1A) contained 2.2% by weight of the unreacted crosslinking agent. The composition (1A) was dissolved in a mixed solvent of 1-propanol / water (6: 4) and then reprecipitated with acetone. The obtained resin was vacuum-dried at 60 ° C. and 5 mmHg to obtain a crosslinkable EVOH (1B). Using this crosslinkable EVOH as a solvent, deuterated dimethyl sulfoxide 1 When analyzed by H-NMR measurement, the content of the crosslinking agent unit was 0.93 mol%. The reaction rate of the crosslinking agent was 64%. Moreover, the ratio of the crosslinking agent lost by volatilization and scattering during kneading was 5.4%.
[0052]
Crosslinkable EVOH (1B) was dissolved in a mixed solvent of propanol-water with heating, and a film was prepared by casting. The film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (1 ml / l), heated at 90 ° C. for 1 hour, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, then washed with water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. and 5 mmHg. It was confirmed that the film thus obtained did not dissolve in dimethyl sulfoxide at all and was sufficiently crosslinked. Using the crosslinkable EVOH composition (1A) in place of the crosslinkable EVOH 1B, a film was similarly prepared and acid-treated. The resulting film was not dissolved in dimethyl sulfoxide at all and was sufficiently crosslinked. It could be confirmed.
[0053]
Example 2
50 g of EVOH used in Example 1, 3.7 g of a crosslinking agent, and 0.5 g of aluminum triisopropoxide were kneaded at 240 ° C. for 30 minutes using a plastmill. The obtained crosslinkable EVOH composition (2A) contained 1.2% by weight of the unreacted crosslinking agent. The composition (2A) was purified and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crosslinkable EVOH (2B). Using this crosslinkable EVOH as a solvent, deuterated dimethyl sulfoxide 1 When analyzed by H-NMR measurement, the content of the crosslinking agent unit was 1.09 mol%. The reaction rate of the crosslinking agent was 75%. Moreover, the ratio of the crosslinking agent lost by volatilization and scattering during kneading was 8.7%.
[0054]
Using crosslinkable EVOH (2B), a film was prepared and acid-treated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the film thus obtained did not dissolve in dimethyl sulfoxide at all and was sufficiently crosslinked. Using the crosslinkable EVOH composition (2A) in place of the crosslinkable EVOH (2B), a film was similarly prepared and acid-treated. The resulting film was not completely dissolved in dimethyl sulfoxide and was sufficiently crosslinked. It was confirmed that
[0055]
Example 3
In Example 2, crosslinkable EVOH composition (3A) and crosslinkable EVOH (3B) were used in the same manner as in Example 2 except that 0.05 g of lithium hydroxide was used instead of 0.5 g of aluminum triisopropoxide. Got. Using this crosslinkable EVOH as a solvent, deuterated dimethyl sulfoxide 1 When analyzed by H-NMR measurement, the content of the crosslinking agent unit was 1.28 mol%. The reaction rate of the crosslinking agent was 88%. Moreover, the ratio of the crosslinking agent lost by volatilization and scattering during kneading was 4.1%.
[0056]
Crosslinkable EVOH (3B) was dissolved in a mixed solvent of propanol-water with heating, and a film was prepared by casting. The film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (1 ml / l), heated at 90 ° C. for 1 hour, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, then washed with water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. and 5 mmHg. It was confirmed that the film thus obtained did not dissolve in dimethyl sulfoxide at all and was sufficiently crosslinked.
[0057]
Example 4
In Example 2, the crosslinkable EVOH composition (4A) and the crosslinkable EVOH (4B) were prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of zinc acetate was used instead of 0.5 g of aluminum triisopropoxide. Obtained. Using this crosslinkable EVOH as a solvent, deuterated dimethyl sulfoxide 1 When analyzed by H-NMR measurement, the content of the crosslinking agent unit was 1.05 mol%. The reaction rate of the crosslinking agent was 72%. Moreover, the ratio of the crosslinking agent lost by volatilization and scattering during kneading was 7.3%.
[0058]
Crosslinkable EVOH (4B) was dissolved in a mixed solvent of propanol-water with heating, and a film was prepared by casting. The film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (1 ml / l), heated at 90 ° C. for 1 hour, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, then washed with water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. and 5 mmHg. It was confirmed that the film thus obtained did not dissolve in dimethyl sulfoxide at all and was sufficiently crosslinked.
[0059]
Comparative Example 1
50 g of EVOH used in Example 1 and 10 g of 1,7-bis (1,3-dioxan-2-yl) heptane as a crosslinking agent were kneaded at 230 ° C. for 30 minutes using a plastmill. The obtained crosslinkable EVOH composition (11A) contained 4.9% by weight of the unreacted crosslinker. The composition (11A) was purified and dried in the same manner as in Example 1 to obtain EVOH (11B). Using EVOH as a solvent, deuterated dimethyl sulfoxide 1 As a result of analysis by H-NMR measurement, no crosslinker unit was contained. Moreover, the ratio of the crosslinking agent lost by volatilization and scattering during kneading was 71%.
[0060]
A film was prepared and acid-treated in the same manner as in Example 1 using the crosslinkable EVOH composition (11A). When the film thus obtained was immersed in dimethyl sulfoxide, 73% of the film weight was dissolved. Further, a film was prepared using EVOH (11B) in the same manner as in Example 1, acid-treated, and immersed in dimethyl sulfoxide. As a result, the film was completely dissolved.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, uniform cross-linking to the inside of the polymer is possible, and there is little volatilization or elution of the cross-linking agent, and high water resistance and heat resistance are imparted to vinyl alcohol polymers represented by PVA and EVOH. An effective crosslinking agent is provided.
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