JP4766727B2

JP4766727B2 - COATING COMPOSITION AND COATED METAL PLATE USING THE COMPOSITION

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Publication number: JP4766727B2
Application number: JP36627299A
Authority: JP
Inventors: 孝夫大島; 昌弘多田; 正美秋元
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001181574A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性に優れた非クロム系塗料組成物、及び該塗料組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
プレコート鋼板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりするが、この６価クロムは人体に悪影響を与えるので環境保護の観点から問題となっている。
【０００５】
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ているが、クロム系の防錆顔料に比べて防錆性が大きく劣り、また多量に使用すると耐沸騰水性、耐湿性が劣ることが多いので、プレコート鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまでには至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、非クロム系であって、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性などに優れた塗膜を形成できる塗料を得るために鋭意研究を行った結果、特定範囲の吸油量と細孔容積とを有するシリカ微粒子と珪酸のカルシウム塩を顔料分として含有する塗料により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）塗膜形成性樹脂、（Ｂ）吸油量が６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあり且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内にあるシリカ微粒子及び（Ｃ）珪酸のカルシウム塩を含有する塗料組成物であって、塗膜形成性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シリカ微粒子（Ｂ）の量が１５〜８０重量部の範囲内にあり且つ珪酸のカルシウム塩（Ｃ）の量が１０〜５０重量部の範囲内にあることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、化成処理されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物の塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１０】
塗膜形成性樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分である塗膜形成性樹脂としては、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に限定されることなく使用することができ、代表例として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂；及びこれらの樹脂と硬化剤との混合物などを挙げることができる。
【００１１】
塗膜形成性樹脂（Ａ）としては、なかでも、上記樹脂のうち、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との混合物を好適に使用することができる。上記水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂（ａ）としては、特に水酸基含有ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適である。上記有機樹脂（ａ）は、通常、樹脂酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００１２】
上記有機樹脂（ａ）として好適な水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−３０℃〜１００℃、好ましくは−２５℃〜８０℃、水酸基価２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。本発明において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１４】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１６】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００１７】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００１８】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。
【００１９】
前記有機樹脂（ａ）として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００２０】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２１】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２４】
前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
前記硬化剤（ｂ）としては、加熱により上記水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂（ａ）と反応して硬化させることができるものであり、代表例として、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、ポリ酸硬化剤を挙げることができる。
【００２６】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２７】
上記硬化剤（ｂ）として使用できるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００２８】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２９】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００３０】
ポリ酸硬化剤は、有機樹脂（ａ）がエポキシ樹脂を含有する場合に、加熱によりエポキシ基や水酸基と反応して硬化に寄与することができる硬化剤であり、１分子中に２個以上のカルボキシル基又は１個以上のカルボン酸無水基を有するものであり、全酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適であり、代表例として、カルボキシル基又は酸無水基を含有するビニル系重合体、カルボキシル基又は酸無水基を含有するポリエステル化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基又は酸無水基を含有するビニル系重合体は、カルボキシル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。上記カルボキシル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸など；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基を脂肪族モノアルコールなどによりハーフエステル化してなる基（ハーフエステル基）を有するビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。また、カルボキシル基を有するビニル系重合体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフエステル化してなる共重合体も挙げることができる。
【００３２】
上記ポリ酸硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有ポリエステル化合物の代表例としては、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する数平均分子量１０００未満、好ましくは４００〜９００の低分子量ハーフエステルを挙げることができる。この低分子量ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、通常、不活性ガス雰囲気下、溶剤の存在下にて、酸無水物の開環反応が起こるが、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下、例えば、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で１０分〜２４時間程度反応させることによって得ることができる。
【００３３】
上記低分子量ハーフエステルの製造に用いられる１，２−酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物などを挙げることができる。
【００３４】
上記低分子量ハーフエステルの製造に用いられるポリオールとしては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のジオール類、トリ以上のポリオール類を１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。上記ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げることができ、上記トリ以上のポリオール類としては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
硬化剤（ｂ）は、１種の硬化剤からなっていてもよいし、２種以上の硬化剤の混合物であってもよい。
【００３５】
前記有機樹脂（ａ）と上記硬化剤（ｂ）とを塗膜形成性樹脂（Ａ）として使用する場合の両者の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、両者の固形分合計１００重量部に基づいて、樹脂（ａ）が４０〜９５重量部、特に６０〜９０重量部の範囲内であり、固形分量で、硬化剤（ｂ）が５〜６０重量部、特に１０〜４０重量部の範囲内であることが好適である。
【００３６】
シリカ微粒子（Ｂ）
本発明組成物において、（Ｂ）成分であるシリカ微粒子は、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内である。吸油量及び細孔容積が上記範囲内であることによって、耐食性、耐沸騰水性の良好な塗膜を形成することができる。また、シリカ微粒子（Ｂ）は、通常、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有する。
【００３７】
本発明において、上記吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１２１（１９９１）に準じて測定した値であり、上記細孔容積は、ＪＩＳＫ１１５０５．２．３（１９９４）に規定の窒素吸着等温線による方法に基づいて求めた値であり、上記平均粒子径は、コールター社製、ナノナイザーＮ−４を用いてコールターカウンター法により測定して求めた値である。
【００３８】
本発明組成物において、シリカ微粒子（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、８〜１３０重量部、好ましくは１５〜８０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の耐食性、耐沸騰水性、加工性などの点から好適である。
【００３９】
珪酸のカルシウム塩（Ｃ）
本発明組成物において、（Ｃ）成分である珪酸のカルシウム塩としては、メタ珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₄）、珪酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）などを挙げることができる。
【００４０】
本発明組成物において、珪酸のカルシウム塩（Ｃ）は、本発明組成物から得られる塗膜の耐湿性の向上、特に加工部における錆の発生を抑制する効果を有する。珪酸のカルシウム塩（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の耐湿性、耐沸騰水性、加工性などの点から好適である。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）及び珪酸のカルシウム塩（Ｃ）から実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料類；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
上記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の改善などのために必要に応じて配合されるものであり、塗膜形成性樹脂（Ａ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
前記硬化触媒は、塗膜形成性樹脂（Ａ）の硬化反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、塗膜形成性樹脂（Ａ）の一部として水酸基含有有機樹脂（ａ）と組合せて用いることができる硬化剤（ｂ）の種類などに応じて適宜選択して使用される。
【００４４】
硬化剤（ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００４５】
硬化剤（ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００４６】
硬化剤（ｂ）がポリ酸硬化剤である場合には、硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスホニウムブロマイドなどの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００４７】
これらの硬化触媒を配合する場合、硬化触媒の配合量は、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２．０重量部の範囲内であることが好適である。上記硬化触媒量は、硬化触媒がスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物である場合には、スルホン酸量を意味し、硬化触媒が有機金属触媒の場合には固形分量を意味するものとする。
【００４８】
本発明組成物中に必要に応じて配合できる顔料類としては、チタン白などの着色顔料；クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；リン酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛などの防錆顔料などを挙げることができる。
【００４９】
本発明組成物は、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性に優れた塗膜を形成することができ、例えば金属板用の下塗塗料、裏面用塗料として好適に使用することができる。
【００５０】
次に、本発明組成物を用いた塗装金属板について説明する。
本発明の塗装金属板は、被塗物である金属板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜が形成されてなるものである。
【００５１】
上記被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板及びアルミニウム板が得られる塗装金属板の耐食性、加工性などの点から好ましい。
【００５２】
上記金属板上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。
【００５３】
本発明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰囲気温度８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。
【００５４】
本発明塗装金属板は、金属板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜のみが形成されてなるものであることができるが、金属板上に形成された上記本発明の塗料組成物による塗膜の上に上塗塗膜が形成されていてもよい。上塗塗膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃を有することが塗膜硬度、加工性などの塗膜物性、耐薬品性などの点から好適であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが適当である。
【００５５】
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート金属板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料などの加工性の優れた上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装金属板を得ることができる。上記上塗塗料は、ロールコート法、カーテン塗装法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、ローラー塗装法などの公知の方法により塗装することができ、焼付けることによって上塗塗膜を好適に形成することができる。
【００５６】
本発明の、上記上塗塗膜を形成した塗装金属板は、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性などに優れた塗膜性能を示すことができる。
本発明の塗装金属板は、例えば、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料；家電製品、自動車、鋼製家具、厨房器具などに好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５８】
製造例１多価カルボン酸硬化剤の製造
撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し反応させた。反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１ｍｇＫＯＨ／ｇのハーフエステルである多価カルボン酸硬化剤（ａ−１）の溶液を得た。
【００５９】
実施例１
ベッコライトＭ−６１５９−６０（大日本インキ（株）製、固形分６０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約２，６００）を１２５部（固形分量で７５部）、チタン白３０部、サイリシア７４０（富士シリシア化学（株）製、吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均粒子径約３．５μｍを有するシリカ微粒子）３０部、メタ珪酸カルシウム３０部及び混合溶剤［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（重量基準）混合溶剤］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで分散を行った。次いで、この分散物にメラン２８（日立化成工業（株）製、固形分６０％のブチルエーテル化メラミン樹脂）を４１．７部（固形分量で２５部）を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して塗料組成物を得た。
【００６０】
実施例２〜１２及び比較例１〜６
実施例１と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び混合溶剤を用いて顔料分を分散し、また塗料配合組成を後記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。表１中における配合量は重量部（ネイキュア５２２５は有効成分量、このもの以外は固形分量）にて表示する。
【００６１】
表１における（註）は下記のとおりである。
（注１）エポキー８２０−４０ＣＸ：三井化学（株）製、固形分４０％のウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約６，０００、ガラス転移温度は約６４℃。
（注２）バイロン９６ＣＳ：東洋紡績（株）製、固形分４０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１４，０００、ガラス転移温度は約７０℃。
（注３）スミマールＭ−５５：住友化学（株）製、固形分７０％のメチル化メチロールメラミン。
（注４）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン（株）製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分濃度７５％。
【００６２】
（注５）ネイキュア５２２５：米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％。
（注６）タケネートＴＫ−１：武田薬品（株）製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％。
（注７）ＴＥＡＢｒ：テトラエチルアンモニウムブロマイド。
（注８）ミズカシルＰ７６６：水澤化学工業（株）製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ、平均粒子径約６．５μｍを有するシリカ微粒子。
（注９）サイリシア５３０：富士シリシア化学（株）製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．８０ｍｌ／ｇ、平均粒子径約１．９μｍを有するシリカ微粒子。
（注１０）サイリシア４４５：富士シリシア化学（株）製、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、平均粒子径約３．５μｍを有するシリカ微粒子。
（注１１）メタ珪酸カルシウム混合物：メタ珪酸カルシウムと水酸化カルシウムとの等モル混合物。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例１３
クロメート処理してなる厚さ０．３５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｚ２５，亜鉛目付量（両面）２５０ｇ／ｍ２）に、前記実施例１で得た塗料組成物を乾燥膜厚が６ミクロンとなるようにバーコータにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けて下塗塗装板を得た。次いでこれらの各下塗塗膜上に、ＫＰカラー１５１０ブルー［関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度は約５０℃］をバーコータにて膜厚が約１５ミクロンとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２５℃となる条件にて５０秒間焼付けて上塗塗装板を得た。
【００６６】
実施例１４〜２４及び比較例７〜１２
実施例１３において、下塗塗料として前記実施例１の塗料組成物のかわりに後記表２に示す塗料組成物を使用する以外は実施例１３と同様に行い下塗塗装板及び上塗塗装板を得た。
【００６７】
実施例２５〜２８
下塗塗料として実施例１の塗料を用い、素材として、クロメート処理してなる厚さ０．３５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板のかわりに、それぞれ下記の素材を使用する以外は、実施例１３の場合と同様に塗装板を作成をした。
【００６８】
実施例２５〜２８で使用した素材種は、以下のとおりである。実施例２５においては厚さ０．３５ｍｍのクロメート処理された亜鉛−アルミニウム合金メッキ（メッキ中のアルミニウム含有量約５％）鋼板［表１中において「Ｚｎ−５％Ａｌ」と略記する］、実施例２６においては厚さ０．３５ｍｍのクロメート処理された亜鉛−アルミニウム合金メッキ（メッキ中のアルミニウム含有量約５５％）鋼板［表１中において「Ｚｎ−５５％Ａｌ」と略記する］、実施例２７においては厚さ０．５ｍｍのクロメート処理されたアルミニウムメッキ鋼板［表１中において「Ａｌ鋼板」と略記する］、実施例２８においては厚さ０．５ｍｍのクロメート処理されたアルミニウム板［表１中において「Ａｌ板」と略記する］をそれぞれ使用した。
【００６９】
上記実施例１３〜２８及び比較例７〜１２で得られた各上塗塗装板について、下記試験方法により塗膜性能の評価を行った。また下塗塗装板については、下記耐食性の試験を行った。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００７０】
試験方法
耐食性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の耐食性の試験を下記方法に従って行った。各塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板については、シールした塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面を外側にして折曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折曲する加工）を行ったものを塩水噴霧試験に供した。上塗塗装板については、シールした塗装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工を行ったものを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を５００時間とし、下塗塗装板及び上塗塗装板について平面部、加工部における錆の発生程度及びクロスカット部における平均のフクレ幅を、それぞれ目視にて下記基準により評価した。
【００７１】
下塗塗装板における平面部の錆の発生程度
◎：平面部に錆の発生が認められない
○：錆の発生が認められるが、錆の発生程度が平面部の５％未満である
△：錆の発生程度が平面部の５％以上、３０％未満である
×：錆の発生程度が平面部の３０％以上である。
【００７２】
下塗塗装板及び上塗塗装板における加工部の錆の発生程度
◎：加工部に錆の発生が認められない
○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが認められる
△：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上、３０％未満である
×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。
【００７３】
上塗塗装板におけるクロスカット部の平均のフクレ幅
◎：クロスカット部にフクレが認められない
○：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満である
△：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上で５ｍｍ未満である
×：カット傷からの片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上である。
【００７４】
密着性：ＪＩＳＫ５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、上塗塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが１個〜２０個である
×：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが２１個以上である。
【００７５】
耐沸騰水性：上塗塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引上げて塗膜表面の外観を評価した。
◎：塗膜にフクレの発生などの異常が認められない
○：塗膜にわずかなフクレの発生が認められる
△：塗膜にかなりのフクレの発生が認められる
×：塗膜に著しいフクレの発生が認められる。
【００７６】
耐湿性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の耐湿性の試験を下記方法に従って行った。各塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板については、シールした塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面を外側にして折曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折曲する加工）を行ったものを耐湿試験に供した。上塗塗装板については、シールした塗装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工を行ったものを耐湿試験に供した。耐湿性試験はＪＩＳＺ−２２４６に準じて行い試験時間を５００時間とし、下塗塗装板及び上塗塗装板について平面部、加工部の錆の発生程度及びクロスカット部の平均フクレ幅を、それぞれ耐食性試験と同様の基準により目視にて評価した。
【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【発明の効果】
本発明塗料組成物によって、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性に優れた塗膜を形成できるので下塗塗料組成物として好適に使用できる。本発明の塗料組成物は、防錆顔料としてクロメート系顔料を使用しなくてもよいので、６価クロムによる問題を解決でき安全衛生上有利である。
【００８０】
本発明塗料組成物からの下塗塗膜上に上塗塗膜を形成した塗装金属板は、耐食性、密着性及び耐沸騰水性に優れたものであることができる。本発明塗料組成物は、なかでもプレコート塗装金属板用の下塗塗料として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chromium coating composition excellent in corrosion resistance, adhesion, boiling water resistance and moisture resistance, and a coated metal plate on which a coating film of the coating composition is formed.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, pre-coated metal sheets such as pre-coated steel sheets painted by coil coating, etc., building materials such as roofs, walls, shutters, garages, various household appliances, switchboards, refrigerated showcases, steel furniture, kitchen appliances, etc. Widely used as a housing related product.
[0003]
In order to manufacture these housing-related products from precoated steel sheets, the precoated steel sheets are usually cut, press-formed and joined. Therefore, these house-related products often have a metal exposed portion that is a cut surface and a crack generating portion due to press working. The exposed metal part and cracking part are more likely to have a lower corrosion resistance than other parts, so it is common to include a chromium-based rust-preventive pigment in the precoat steel base coat to improve corrosion resistance. Has been done.
[0004]
However, chromium-based rust preventive pigments contain or produce hexavalent chromium having excellent rust prevention properties. However, since this hexavalent chromium adversely affects the human body, it becomes a problem from the viewpoint of environmental protection. Yes.
[0005]
To date, many non-chromium rust preventive pigments such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, and zinc molybdate have been put on the market, but their rust resistance is greatly inferior to chromium rust preventive pigments. Also, when used in a large amount, the boiling water resistance and moisture resistance are often inferior, so that it has not yet been replaced by chromium-based anticorrosive pigments in the production of precoated steel sheets.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted earnest research to obtain a coating material that is non-chromium and can form a coating film excellent in corrosion resistance, adhesion, boiling water resistance, moisture resistance, and the like. It has been found that the above object can be achieved by a paint containing silica fine particles having an amount and a pore volume and a calcium salt of silicic acid as a pigment component, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention has (A) a film-forming resin and (B) an oil absorption amount.60-180A coating composition containing silica fine particles having a pore volume within a range of 0.05 to 1.2 ml / g and (C) a calcium salt of silicic acid within a range of ml / 100 gThe amount of silica fine particles (B) is in the range of 15 to 80 parts by weight and the amount of silicic acid calcium salt (C) is 10 to 100 parts by weight of the film-forming resin (A). Within 50 parts by weightThe present invention provides a coating composition characterized by the above.
[0008]
Moreover, this invention provides the coating metal plate characterized by forming the coating film of the said coating composition on the metal plate which may be subjected to chemical conversion treatment.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in detail.
[0010]
Film-forming resin (A)
In the composition of the present invention, the film-forming resin as the component (A) can be used without particular limitation as long as it is a resin having a film-forming ability. Typical examples include polyester resins and epoxy resins. Examples thereof include one or more mixed resins such as resins, acrylic resins, fluororesins, and vinyl chloride resins; and mixtures of these resins and curing agents.
[0011]
As the coating film-forming resin (A), among these resins, a mixture of an organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group and a curing agent (b) can be preferably used. As the organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group, at least one resin selected from a hydroxyl group-containing polyester resin and an epoxy resin is particularly suitable. The organic resin (a) usually has a resin acid value of less than 50 mgKOH / g.
[0012]
Examples of the hydroxyl group-containing polyester resin suitable as the organic resin (a) include oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, and modified products of these resins, such as urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, and epoxy-modified polyester resins. And acrylic-modified polyester resins. The hydroxyl group-containing polyester resin has a number average molecular weight of 1,500 to 35,000, preferably 2,000 to 25,000, a glass transition temperature (Tg point) of -30 ° C to 100 ° C, preferably -25 ° C to 80 ° C. The hydroxyl value is 2 to 150 mgKOH / g, preferably 5 to 120 mgKOH / g. In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning thermal analysis (DSC), and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. Is.
[0013]
The oil-free polyester resin is an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polybasic acid component include one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid , Tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride are used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include bivalent compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Alcohol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esterified products of these acids are particularly preferable.
[0014]
In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Examples thereof include linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly about 5 to 20%.
[0015]
As the urethane-modified polyester resin, the oil-free polyester resin or the low-molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, a polyisocyanate compound and Examples thereof include those reacted by a method known per se. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a method known per se. Things are included. Polyisocyanate compounds that can be used in the production of urethane-modified polyester resins and urethane-modified alkyd resins include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′. -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree such that the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less with respect to the urethane-modified resin can be preferably used.
[0016]
As an epoxy-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, a reaction product of a carboxyl group of the resin and an epoxy group-containing resin, a hydroxyl group in the polyester resin and an epoxy resin. The reaction product by reaction, such as addition of a polyester resin and an epoxy resin, condensation, grafting, etc., such as the product which couple | bonded the hydroxyl group in it through the polyisocyanate compound, can be mentioned. In general, the degree of modification in the epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is 0.1 to 30% by weight with respect to the epoxy-modified polyester resin.
[0017]
As the acrylic-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, and a group having reactivity with these groups on the carboxyl group or hydroxyl group of the resin, for example, carboxyl group, hydroxyl group or epoxy. Reaction products obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester to a polyester resin using a peroxide polymerization initiator are listed. be able to. In general, the degree of modification in the acrylic-modified polyester resin is preferably such that the amount of the acrylic resin is 0.1 to 50% by weight with respect to the acrylic-modified polyester resin.
[0018]
Of the polyester resins described above, among them, oil-free polyester resins and epoxy-modified polyester resins are preferable from the viewpoint of balance such as processability and corrosion resistance.
[0019]
Examples of the epoxy resin suitable as the organic resin (a) include bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins; and modified epoxy resins in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. it can. In the production of the modified epoxy resin, the modification time with the modifier is not particularly limited, and it may be modified in the middle of the epoxy resin production or in the final stage of the epoxy resin production.
[0020]
The bisphenol-type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, and if necessary, an alkali catalyst or the like. Any of resins obtained by condensing into a low molecular weight epoxy resin in the presence of a catalyst and polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
[0021]
Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane and the like can be mentioned among others. Bisphenol A and bisphenol F are preferably used . The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
Examples of commercially available products of bisphenol type epoxy resins include Epicoat 828, 812, 815, 820, 834, 1001, 1004, 1007, and 1009, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 1010; Araldite AER6099 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., and Epomic R-309 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0023]
Examples of the novolak type epoxy resin that can be used as the epoxy resin include various novolak type epoxy resins such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule. Can be mentioned.
[0024]
As the modified epoxy resin, for example, an epoxy ester resin obtained by reacting a dry oil fatty acid with the bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin; and a polymerizable unsaturated monomer component containing acrylic acid or methacrylic acid is reacted. Epoxy acrylate resin; Urethane modified epoxy resin reacted with isocyanate compound; Amino group or quaternary ammonium by reacting amine compound with epoxy group in bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin or various modified epoxy resins Examples thereof include an amine-modified epoxy resin into which a salt is introduced.
[0025]
The curing agent (b) can be cured by reacting with the organic resin (a) containing the hydroxyl group or epoxy group by heating. Representative examples include an amino resin, a blocked polyisocyanate compound, Mention may be made of polyacid curing agents.
[0026]
Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetogranamamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with an aldehyde. Examples of the aldehyde used in the reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what etherified the said methylolated amino resin with suitable alcohol can also be used as an amino resin. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0027]
The blocked polyisocyanate compound that can be used as the curing agent (b) is a compound obtained by blocking free isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0028]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate itself, adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, etc., or organic diisocyanates as described above. Examples thereof include cyclized polymers, and isocyanate / biuret bodies.
[0029]
Examples of the blocking agent for blocking the isocyanate group include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; ε-caprolactam; lactams such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam; methanol, ethanol, n- Or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, etc. Alcohols: formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoo Shim, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc. oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, can be suitably used blocking agent such as active methylene of acetylacetone. By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.
[0030]
The polyacid curing agent is a curing agent that can contribute to curing by reacting with an epoxy group or a hydroxyl group by heating when the organic resin (a) contains an epoxy resin. It has a carboxyl group or one or more carboxylic anhydride groups, and the total acid value is preferably in the range of 50 to 500 mgKOH / g, preferably 80 to 300 mgKOH / g. Examples thereof include a vinyl polymer containing a group or an acid anhydride group, and a polyester compound containing a carboxyl group or an acid anhydride group.
[0031]
Examples of the vinyl polymer containing a carboxyl group or an acid anhydride group include a copolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group and another vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, etc .; acid of vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. A vinyl monomer having a group obtained by half-esterifying an anhydride group with an aliphatic monoalcohol (half-ester group); maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like can be given. The vinyl polymer having a carboxyl group is a copolymer obtained by half-esterifying an acid anhydride group in a copolymer of a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride or itaconic anhydride and another vinyl monomer. Polymers can also be mentioned.
[0032]
A typical example of the carboxyl group-containing polyester compound that can be used as the polyacid curing agent is a low number average molecular weight of less than 1000, preferably 400 to 900, formed by an addition reaction between a polyol and 1,2-acid anhydride. Mention may be made of molecular weight half esters. This low-molecular-weight half ester was produced substantially, although a ring-opening reaction of an acid anhydride occurred in a polyol and a 1,2-acid anhydride usually in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent. For example, the reaction can be carried out by reacting at a reaction temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C. for about 10 minutes to 24 hours under conditions where the polyesterification reaction due to carboxyl groups does not occur.
[0033]
Examples of the 1,2-acid anhydride used in the production of the low molecular weight half ester include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, and phthalic anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, etc. Can be mentioned.
[0034]
As a polyol used for the production of the low molecular weight half ester, a diol having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, a tri or higher polyol can be used alone or as a mixture of two or more. . Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4. -Dimethylolcyclohexane and the like, and examples of the above tri- or more polyols include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. it can.
The curing agent (b) may be composed of one type of curing agent or a mixture of two or more types of curing agents.
[0035]
The blending ratio of both when the organic resin (a) and the curing agent (b) are used as the film-forming resin (A) is not particularly limited. Based on 100 parts by weight, the resin (a) is in the range of 40 to 95 parts by weight, in particular 60 to 90 parts by weight, and in solids content, the curing agent (b) is 5 to 60 parts by weight, in particular 10 to 40 parts. It is preferable to be within the range of parts by weight.
[0036]
Silica fine particles (B)
In the composition of the present invention, the silica fine particles as the component (B) have an oil absorption of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 60 to 180 ml / 100 g, and a pore volume of 0.05 to 1.2 ml. / G, preferably in the range of 0.2 to 1.0 ml / g. When the oil absorption and the pore volume are within the above ranges, a coating film having good corrosion resistance and boiling water resistance can be formed. Further, the silica fine particles (B) usually have an average particle diameter of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0037]
In the present invention, the oil absorption is a value measured according to JIS K5101 21 (1991), and the pore volume is determined by a method using a nitrogen adsorption isotherm defined in JIS K1150 5.2.3 (1994). The average particle diameter is a value obtained by measurement by a Coulter counter method using Nanonizer N-4 manufactured by Coulter.
[0038]
In the composition of the present invention, the amount of silica fine particles (B) is not particularly limited, but is usually 8 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the film-forming resin (A). It is preferably in the range of 15 to 80 parts by weight from the viewpoint of the corrosion resistance, boiling water resistance, workability, etc. of the resulting coating film.
[0039]
Calcium salt of silicic acid (C)
In the composition of the present invention, the calcium salt of silicic acid as component (C) is calcium metasilicate (CaSiO_Four), Calcium silicate (Ca₂SiO_Four) And the like.
[0040]
In the composition of the present invention, the calcium salt of silicic acid (C) has the effect of improving the moisture resistance of the coating film obtained from the composition of the present invention, particularly suppressing the generation of rust in the processed part. Although the compounding quantity of the calcium salt (C) of silicic acid is not specifically limited, Usually, 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the film-forming resin (A). It is suitable that it exists in the range of 50 weight part from points, such as moisture resistance of a coating film obtained, boiling-water resistance, and workability.
[0041]
The coating composition of the present invention can consist essentially of a film-forming resin (A), silica fine particles (B) and a calcium salt of silicic acid (C), but usually contains an organic solvent and is further necessary. Depending on the above, it may contain curing catalysts, pigments; additives such as antifoaming agents, coating surface conditioners, anti-settling agents, and pigment dispersants known per se for coatings.
[0042]
The organic solvent is blended as necessary for improving the paintability of the composition of the present invention, and those capable of dissolving or dispersing the film-forming resin (A) can be used. For example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high-boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Ester solvents such as monoethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Alcohol-based, etc. may be mentioned solvents, which may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The curing catalyst is blended as necessary to promote the curing reaction of the film-forming resin (A), and a hydroxyl group-containing organic resin (a) as a part of the film-forming resin (A). ) And a curing agent (b) that can be used in combination.
[0044]
When the curing agent (b) contains an amino resin, particularly a low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, sulfonic acid compound or amine neutralization of sulfonic acid compound as a curing catalyst A thing is used suitably. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the obtained coating film. .
[0045]
When the curing agent (b) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound, which is a curing agent, is suitable. As a suitable curing catalyst, for example, octyl Tin oxide, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, lead 2-ethylhexanoate And organometallic catalysts such as
[0046]
When the curing agent (b) is a polyacid curing agent, a quaternary salt catalyst such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide as a curing catalyst; Examples include amines such as triethylamine and tributylamine.
[0047]
When blending these curing catalysts, the blending amount of the curing catalyst is usually within the range of 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin (A). Is preferred. The amount of the curing catalyst means the amount of sulfonic acid when the curing catalyst is a sulfonic acid compound or an amine neutralized product of a sulfonic acid compound, and means the solid content when the curing catalyst is an organometallic catalyst. And
[0048]
Examples of pigments that can be incorporated into the composition of the present invention as necessary include coloring pigments such as titanium white; extender pigments such as clay, talc, calcium carbonate, and barium sulfate; zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, and zinc molybdate. And anticorrosive pigments.
[0049]
The composition of the present invention can form a coating film excellent in corrosion resistance, adhesion, boiling water resistance and moisture resistance, and can be suitably used, for example, as an undercoat paint for a metal plate or a paint for a back surface.
[0050]
Next, the coated metal plate using the composition of the present invention will be described.
The coated metal plate of the present invention is obtained by forming a coating film of the above-described coating composition of the present invention on a metal plate that is an object to be coated.
[0051]
Examples of the metal plate to be coated include a cold-rolled steel plate, a hot-dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, a zinc alloy (alloy such as zinc-iron, zinc-aluminum, and zinc-nickel) -plated steel plate, an aluminum-plated steel plate, Examples include stainless steel plates, copper-plated steel plates, tin-plated steel plates, aluminum plates, and copper plates; and metal plates obtained by subjecting these metal plates to chemical conversion treatment such as phosphate treatment and chromate treatment. Among them, the corrosion resistance of galvanized steel sheets (including both hot dip galvanized steel sheets and electrogalvanized steel sheets), zinc alloy plated steel sheets, aluminum plated steel sheets and coated metal sheets from which aluminum sheets may be obtained, which may be chemically treated, It is preferable from the viewpoint of workability.
[0052]
On the metal plate, the composition of the present invention is applied by a known method such as roll coating, spray coating, brush coating, electrostatic coating, dipping, electrodeposition coating, curtain coating, or roller coating. Then, a coating film of the coating composition of the present invention can be formed by drying.
[0053]
Although the film thickness of the coating film by this invention composition is not specifically limited, Usually, 2-10 micrometers, Preferably it is used in the range of 3-6 micrometers. What is necessary is just to set drying of a coating film suitably according to the kind of resin to be used, etc. However, when the thing painted by the coil coating method etc. is baked continuously, normally a material reach | attainment maximum temperature is 160-250. It is baked for 15 to 60 seconds under the condition of ° C, preferably 180 to 230 ° C. When baking by a batch type, it can carry out by baking for 10 to 30 minutes, for example at atmospheric temperature 80-140 degreeC.
[0054]
The coated metal plate of the present invention can be formed by forming only a coating film of the above-described coating composition of the present invention on the metal plate, but is based on the above-described coating composition of the present invention formed on the metal plate. An overcoating film may be formed on the coating film. The top coating film has a glass transition temperature (Tg) of 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. from the viewpoint of coating film properties such as coating film hardness and workability, and chemical resistance. The film thickness of the top coat film is usually 8 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm.
[0055]
Examples of the top coating material for forming the top coating film include known top coating materials such as polyester resin-based, alkyd resin-based, silicon-modified polyester resin-based, silicon-modified acrylic resin-based, and fluorine resin-based materials for pre-coated metal plates. be able to. When workability is particularly important, a coated metal plate having particularly excellent workability can be obtained by using a topcoat having excellent processability such as a polyester-based topcoat for advanced processing. The top coating can be applied by a known method such as a roll coating method, curtain coating method, spray coating method, brush coating method, electrostatic coating method, dipping method, or roller coating method, and is applied by baking. A film can be suitably formed.
[0056]
The coated metal plate on which the above-mentioned top coat film of the present invention is formed can exhibit coating film performance excellent in corrosion resistance, adhesion, boiling water resistance, moisture resistance and the like.
The coated metal plate of the present invention can be suitably used for building materials such as house roofs, walls, shutters, garages, etc .; home appliances, automobiles, steel furniture, kitchen appliances, and the like.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0058]
Production Example 1 Production of polyvalent carboxylic acid curing agent
A 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube was charged with 236 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol, 134 parts of trimethylolpropane, 1078 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 780 parts of xylene. In the atmosphere, the temperature was raised to 120 ° C. for reaction. The reaction mixture was kept at this temperature for 4 hours and then cooled to obtain a solution of a polycarboxylic acid curing agent (a-1) which is a half ester having a solid content of 65%, a Gardner viscosity (25 ° C.) R, and an acid value of 271 mgKOH / g. Got.
[0059]
Example 1
Beccolite M-6159-60 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., polyester resin solution having a solid content of 60%, resin number average molecular weight of about 2,600) 125 parts (solid content 75 parts), titanium white 30 Parts, 30 parts of silicia 740 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., silica fine particles having an oil absorption of 95 ml / 100 g, a pore volume of 0.44 ml / g and an average particle diameter of about 3.5 μm), 30 parts of calcium metasilicate and mixed An appropriate amount of a solvent [Solvesso 150 (Esso Petroleum, aromatic hydrocarbon solvent) and cyclohexanone 1/1 (weight basis) mixed solvent] is mixed, and the tube (particle diameter of coarse pigment particles) is 20 microns. Dispersion was performed until: Next, 41.7 parts (25 parts by solid content) of Melan 28 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 60% solid content) was added to the dispersion and mixed uniformly. A solvent was added to adjust the viscosity to about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.) to obtain a coating composition.
[0060]
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-6
Paint as in Example 1 except that the pigment component is dispersed using a film-forming resin component other than the curing agent and a mixed solvent in the same manner as in Example 1 and the composition of the paint is as shown in Table 1 below. A composition was obtained. The blending amounts in Table 1 are expressed in parts by weight (Nail Cure 5225 is the amount of active ingredient, and the solid content is other than this).
[0061]
(註) in Table 1 is as follows.
(Note 1) Epokey 820-40CX: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a urethane-modified bisphenol A type epoxy resin solution having a solid content of 40%, the number average molecular weight of the resin is about 6,000, and the glass transition temperature is about 64 ° C.
(Note 2) Byron 96CS: manufactured by Toyobo Co., Ltd., an epoxy-modified polyester resin solution with a solid content of 40%, the number average molecular weight of the resin is about 14,000, and the glass transition temperature is about 70 ° C.
(Note 3) Sumimar M-55: a methylated methylol melamine with a solid content of 70%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Note 4) Desmodur BL-3175: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., HDI isocyanurate type polyisocyanate compound solution blocked with methyl ethyl ketoxime, solid content concentration 75%.
[0062]
(Note 5) Nature 5225: Made by King Industries, USA, amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, active ingredient 25%.
(Note 6) Takenate TK-1: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin blocking agent dissociation catalyst, solid content of about 10%.
(Note 7) TEABr: tetraethylammonium bromide.
(Note 8) Mizukasil P766: Silica fine particles having an oil absorption of 90 ml / 100 g, a pore volume of 0.45 ml / g, and an average particle size of about 6.5 μm, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
(Note 9) Silicia 530: Silica fine particles having an oil absorption of 170 ml / 100 g, a pore volume of 0.80 ml / g, and an average particle size of about 1.9 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
(Note 10) Silicia 445: Silica fine particles having an oil absorption of 210 ml / 100 g, a pore volume of 1.25 ml / g, and an average particle diameter of about 3.5 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
(Note 11) Calcium metasilicate mixture: An equimolar mixture of calcium metasilicate and calcium hydroxide.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
Example 13
The coating composition obtained in Example 1 was applied to a hot-dip galvanized steel sheet (Z25, zinc basis weight (both sides) 250 g / m 2) having a thickness of 0.35 mm that had been subjected to chromate treatment so that the dry film thickness would be 6 microns. Then, it was coated with a bar coater, and baked for 30 seconds so that the maximum material reaching temperature was 220 ° C. to obtain an undercoat coated plate. Next, on each of these undercoat films, KP Color 1510 Blue [manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based overcoat paint, blue, glass transition temperature of cured film is about 50 ° C.] is formed with a bar coater. It was coated to 15 microns and baked for 50 seconds under the condition that the maximum material arrival temperature was 225 ° C. to obtain a top-coated plate.
[0066]
Examples 14 to 24 and Comparative Examples 7 to 12
In Example 13, a base coating plate and a top coating plate were obtained in the same manner as in Example 13 except that the coating composition shown in Table 2 below was used instead of the coating composition of Example 1 as the base coating.
[0067]
Examples 25-28
As in the case of Example 13, except that the coating material of Example 1 was used as the undercoating material and the following materials were used instead of the hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.35 mm formed by chromate treatment. I made a painted board.
[0068]
The material types used in Examples 25 to 28 are as follows. In Example 25, a 0.35-mm thick chromate-treated zinc-aluminum alloy-plated steel sheet (aluminum content in plating: about 5%) steel plate [abbreviated as “Zn-5% Al” in Table 1], implementation In Example 26, a 0.35-mm thick chromate-treated zinc-aluminum alloy plated steel plate (aluminum content of about 55% in the plating) [abbreviated as “Zn-55% Al” in Table 1], Example In No. 27, a chromated aluminum plated steel sheet having a thickness of 0.5 mm [abbreviated as “Al steel sheet” in Table 1], and in Example 28, a chromated aluminum plate having a thickness of 0.5 mm [Table 1]. Each of them is abbreviated as “Al plate”.
[0069]
About each top coat board obtained in the said Examples 13-28 and Comparative Examples 7-12, the coating-film performance was evaluated with the following test method. Moreover, the following corrosion resistance test was done about the primer coating board. These test results are shown in Table 2 below.
[0070]
Test method
Corrosion resistance: Corrosion resistance of the flat surface of the base coat plate and corrosion resistance of the top coat plate were tested according to the following methods. Each coated plate was cut into a size of 70 × 150 mm, and then the back surface and the cut surface were sealed with a rust preventive paint. For the undercoating plate, 3T bending process (bending with the surface of the coating plate facing outward, sandwiching three plates with the same thickness as the coating plate inside, about 1 cm from the end of the sealed coating plate, What performed the process which bend | folds a coating board 180 degree | times with a vise) was used for the salt spray test. As for the top-coated plate, a cross-cut reaching the substrate was put in the substantially central portion of the sealed coated plate, and the plate was subjected to 3T bending at a position about 1 cm from the end of the coated plate, and subjected to a salt spray test. The salt spray test is performed in accordance with JIS Z-2371, and the salt spray test time is 500 hours. For the base coat plate and the top coat plate, the degree of rust generation in the flat portion and the processed portion and the average blister width in the cross cut portion are set. Each was visually evaluated according to the following criteria.
[0071]
Rust generation on the flat surface of the undercoat
A: No occurrence of rust on the flat surface
○: Rust is observed, but the degree of rust is less than 5% of the flat part
Δ: The degree of occurrence of rust is 5% or more and less than 30% of the flat part.
X: Occurrence degree of rust is 30% or more of the flat portion.
[0072]
Degree of rust generation in the machined part of the base coat and top coat
A: Rust is not observed in the processed part
○: It is recognized that the degree of rust generation is less than 10% of the length of the processed part
Δ: The degree of occurrence of rust is 10% or more and less than 30% of the length of the processed part.
X: The degree of rust generation is 30% or more of the length of the processed part.
[0073]
Average swelling width of the crosscut part in the top coat
A: No swelling is observed in the crosscut portion
○: The average swelling width on one side from the cut flaw is less than 1 mm
(Triangle | delta): The average swelling width | variety of one side from a cut crack is 1 mm or more and less than 5 mm
X: The average swelling width of one side from the cut flaw is 5 mm or more.
[0074]
Adhesiveness: JIS K5400 8.5.2 (1990) Cross-cut-In accordance with the tape method, a knife is used to reach the substrate surface of the top coat plate in a vertical and horizontal distance of about 1 mm each 11 A cut line of a book was formed to form a goblet, a cellophane adhesive tape was stuck on the surface, and the gobanged surface after the tape was peeled off was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of coating film is observed
○: Slight peeling is observed in part of the coating film at the corner of the knife scratch
(Triangle | delta): The thing from which all the top coat films peeled at least among the 100 goban eyes is 1-20 pieces
X: 21 or more of all the top coat films peeled out of 100 Goban eyes.
[0075]
Boiling water resistance: The top coat plate was immersed in boiling water at about 100 ° C. for 5 hours, and then pulled up to evaluate the appearance of the coating film surface.
A: No abnormality such as blistering is observed in the coating film
○: Slight swelling is observed in the coating film
Δ: Significant swelling is observed in the coating film
X: Generation | occurrence | production of remarkable swelling is recognized by the coating film.
[0076]
Moisture resistance: Corrosion resistance of the flat surface of the base coat plate and moisture resistance of the top coat plate were tested according to the following methods. Each coated plate was cut into a size of 70 × 150 mm, and then the back surface and the cut surface were sealed with a rust preventive paint. For the undercoating plate, 3T bending process (bending with the surface of the coating plate facing outward, sandwiching three plates with the same thickness as the coating plate inside, about 1 cm from the end of the sealed coating plate, What performed the coating plate 180 degree | times by a vise was used for the moisture-proof test. For the top-coated plate, a cross cut reaching the substrate was put in the substantially central part of the sealed painted plate, and a 3T-bending process was performed at a location about 1 cm from the end of the coated plate, which was subjected to a moisture resistance test. The moisture resistance test is performed in accordance with JIS Z-2246, and the test time is 500 hours. For the base coat plate and the top coat plate, the rust generation degree of the flat part and the processed part and the average swelling width of the cross cut part are respectively tested for corrosion resistance. Visual evaluation was performed according to the same criteria as above.
[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
【The invention's effect】
Since the coating composition excellent in corrosion resistance, adhesion, boiling water resistance and moisture resistance can be formed by the coating composition of the present invention, it can be suitably used as an undercoat coating composition. Since the coating composition of the present invention does not require the use of a chromate pigment as a rust preventive pigment, it can solve the problems caused by hexavalent chromium and is advantageous in terms of safety and hygiene.
[0080]
The coated metal plate in which the top coat film is formed on the undercoat film from the coating composition of the present invention can be excellent in corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance. The coating composition of the present invention can be suitably used as an undercoat paint for precoated metal sheets.

Claims

(A) a film-forming resin, (B) silica fine particles having an oil absorption in the range of 60 to 180 ml / 100 g and a pore volume in the range of 0.05 to 1.2 ml / g, and (C) A coating composition containing a calcium salt of silicic acid, wherein the amount of silica fine particles (B) is in the range of 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin (A) and The coating composition for precoated metal sheets, wherein the amount of calcium salt (C) is in the range of 10 to 50 parts by weight.

The precoat according to claim 1, wherein the coating film-forming resin (A) is a mixture of (a) 40 to 95 parts by weight of an organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group and (b) 5 to 60 parts by weight of a curing agent. Metal plate coating composition.

The coating composition for precoated metal sheets according to claim 2, wherein the organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group is at least one resin selected from polyester resins and epoxy resins.

The coating composition for precoated metal sheets according to claim 2 or 3, wherein the curing agent (b) is at least one curing agent selected from an amino resin, a blocked polyisocyanate compound and a polyacid curing agent.

The coating composition for precoated metal sheets according to any one of claims 1 to 4, which is used as an undercoating paint.

The chemical conversion treated have also a good metal plate, precoated coated metal plate, wherein the coating of the precoated metal plate for a coating composition according to any one of the claims 1 to 5 is formed .

A glass transition temperature on the coating film of the coating composition for a precoated metal sheet according to claim 5 formed on a galvanized steel sheet, a zinc alloy plated steel sheet, an aluminized steel sheet or an aluminum plate, which may be subjected to chemical conversion treatment. The precoated metal sheet according to claim 6, wherein an overcoat film is formed at 20 to 80 ° C.