JP4766042B2 - Rare earth magnets - Google Patents
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Description
本発明は、希土類磁石に関する The present invention relates to a rare earth magnet.
希土類磁石は、希土類元素を含有する強力な永久磁石であり、小型化しても十分に強い磁力を有するため、産業機械用に汎用されてきた。しかし、従来、希土類磁石には、極めて錆びやすいという問題点があった。そこで、希土類磁石の耐食性を改善するため、磁石表面に金属めっきによる保護層を形成する手段が検討されてきた。例えば、磁石表面を、銅層、ニッケル層、亜鉛層(又は錫層)で順に被覆した希土類磁石(特許文献1参照)や、銅層、亜鉛層で順に被覆した希土類磁石(特許文献2参照)が開示されている。
しかしながら、産業機械用の希土類磁石には、更なる耐食性の向上が求められている。そこで、本発明は、優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。 However, further improvement in corrosion resistance is required for rare earth magnets for industrial machines. Then, an object of this invention is to provide the rare earth magnet which has the outstanding corrosion resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、磁石素体の表面上に、特定の金属層の組み合わせからなる保護層を形成することにより、優れた耐食性を有する希土類磁石を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formed a protective layer made of a combination of specific metal layers on the surface of the magnet body, thereby providing a rare earth magnet having excellent corrosion resistance. Has been found to be possible, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、希土類元素を含有する磁石素体と、磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、銅、ニッケル及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する金属層である第1層と、亜鉛を含有する金属層である第2層と、錫を含有する金属層である第3層とを含み、第1層、第2層及び第3層が、内側からこの順で設けられている希土類磁石である。このような特定の金属層の組み合わせからなる保護層を備えることによって、本発明に係る希土類磁石は、優れた耐食性を有する。 That is, the present invention comprises a magnet element containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet element, and the protective layer is at least one selected from the group consisting of copper, nickel and tin. A first layer that is a metal layer that contains zinc, a second layer that is a metal layer that contains zinc, and a third layer that is a metal layer that contains tin, the first layer, the second layer, and the third layer The layers are rare earth magnets provided in this order from the inside. By providing a protective layer comprising such a combination of specific metal layers, the rare earth magnet according to the present invention has excellent corrosion resistance.
第2層は、亜鉛のほか、鉄、ニッケル又は錫を更に含有することが好ましく、第3層は、錫のほか、ニッケルを更に含有することが好ましい。これにより、希土類磁石の耐食性がより一層優れたものとなる。 The second layer preferably further contains iron, nickel or tin in addition to zinc, and the third layer preferably further contains nickel in addition to tin. Thereby, the corrosion resistance of the rare earth magnet is further improved.
本発明によれば、優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することができる。さらに、本発明に係る希土類磁石においては、保護層が薄くても十分な耐食性が得られるため、保護層を薄くすることにより、保護層形成による磁力の低下を抑制することが可能である。そのため、本発明によれば、十分な耐食性と磁力とを兼ね備えた希土類磁石を提供することが可能となる。 According to the present invention, a rare earth magnet having excellent corrosion resistance can be provided. Furthermore, in the rare earth magnet according to the present invention, sufficient corrosion resistance can be obtained even if the protective layer is thin. Therefore, by reducing the protective layer, it is possible to suppress a decrease in magnetic force due to the formation of the protective layer. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a rare earth magnet having both sufficient corrosion resistance and magnetic force.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図1は、本実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。図2は、図1の希土類磁石のII−II線に沿う端面図である。図1及び図2に示すように、本実施形態に係る希土類磁石100は、磁石素体10と、磁石素体10の表面上に形成された保護層20とから構成されるものである。
FIG. 1 is a perspective view showing a rare earth magnet according to the present embodiment. FIG. 2 is an end view of the rare earth magnet of FIG. 1 taken along the line II-II. As shown in FIGS. 1 and 2, the
磁石素体10は、希土類元素、鉄(Fe)及びホウ素(B)を含有する永久磁石である。磁石素体10は、Nd、Pr、Ho及びTbからなる群より選ばれる少なくとも1種の希土類元素を含有することが好ましい。これにより、磁石素体10の磁気特性が高くなる。なかでも、特に高い磁気特性が得られることから、Ndを含有することが好ましい。さらに、磁石素体10は、保磁力(iHc)を高めるために、添加物としてDyを含有してもよい。
The
希土類元素の含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、8〜40原子%が好ましく、また、磁石素体10の全質量に対して、18質量%〜65質量%が好ましい。希土類元素の含有割合が8原子%未満又は18質量%未満であると、結晶系がα鉄と同一構造の立方晶となるため、十分な保磁力が得られにくくなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が40原子%又は65質量%を超えると、非磁性相である希土類リッチ相が多くなるため、十分な残留磁束密度(Br)が得られにくくなる傾向にある。
The content of the rare earth element is preferably 8 to 40 atomic% with respect to the total amount of atoms constituting the
鉄の含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、42〜90原子%が好ましく、また、磁石素体10の全質量に対して28〜85質量%が好ましい。鉄の含有割合が42原子%未満又は28質量%未満であると、十分な保磁力が得られにくくなる傾向にあり、90原子%又は85質量%を超えると、十分な残留磁束密度が得られにくくなる傾向にある。
The content ratio of iron is preferably 42 to 90 atomic% with respect to the total amount of atoms constituting the
なお、鉄の一部をコバルト(Co)で置換してもよい。これにより、磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することが可能となる傾向にある。この場合、置換後の鉄とコバルトの含有割合は、原子基準でCo/(Fe+Co)が0.5以下とすることが好ましい。これよりもコバルトの含有割合が多いと、十分な磁気特性が得られにくくなる傾向にある。 A part of iron may be substituted with cobalt (Co). Thereby, it tends to be possible to improve the temperature characteristics without impairing the magnetic characteristics. In this case, the content ratio of iron and cobalt after substitution is preferably such that Co / (Fe + Co) is 0.5 or less on an atomic basis. If the cobalt content is higher than this, sufficient magnetic properties tend to be difficult to obtain.
ホウ素の含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、2〜28原子%が好ましく、また、磁石素体10の全質量に対して0.3質量%〜6質量%が好ましい。ホウ素の含有割合が2原子%未満又は0.3質量%未満であると、結晶構造が菱面体(三方晶)となるため、十分な保持力が得られにくくなる傾向にあり、28原子%又は6質量%を超えると、非磁性相であるホウ素リッチ相が多くなるため、十分な残留磁束密度が得られにくくなる傾向にある。
The content ratio of boron is preferably 2 to 28 atomic% with respect to the total amount of atoms constituting the
なお、ホウ素の一部を、炭素(C)、リン(P)、硫黄(S)及び銅(Cu)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換してもよい。これにより、希土類磁石100の生産性が向上し、生産コストが削減される傾向にある。この場合、これらC、P、S及び/又はCuの含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して4原子%以下とすることが好ましい。上記含有割合が4原子%よりも多いと、十分な磁気特性が得られにくくなる傾向にある。
A part of boron may be substituted with at least one element selected from the group consisting of carbon (C), phosphorus (P), sulfur (S), and copper (Cu). Thereby, the productivity of the
また、保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体10は、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニッケル(Ni)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、銅(Cu)及びハフニウム(Hf)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。この場合、上記元素の含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して10原子%以下であることが好ましい。上記含有割合が10原子%を超えると、十分な磁気特性が得られにくくなる傾向にある。
Further, from the viewpoint of improving coercive force, improving productivity, and reducing cost, the
さらに、磁石素体10には、不可避的不純物として、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)、カルシウム(Ca)等が、磁石素体10を構成する全原子の量に対して3原子%以下の範囲で含有されている場合が多い。
Further, in the
磁石素体10は、例えば以下の(1)〜(5)に示す手順により製造される。
(1)上述した元素を含有する所望の組成物を、粉末冶金法により鋳造し、インゴットを得る。
(2)得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径10〜100μm程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて0.5〜5μm程度の粒径に微粉砕して、微粉末を得る。
(3)得られた微粉末を、磁場中にてプレス成形して成形体を得る。このとき、磁場強度は10kOe以上であることが好ましく、成形圧力は1〜5トン/cm2程度であることが好ましい。
(4)得られた成形体を、Arガス等の不活性ガス雰囲気下、1000〜1200℃で0.5〜5時間程度焼成し、急冷した後、500〜900℃にて1〜5時間熱処理(時効処理)を行う。
(6)得られた焼結体を直方体状に加工して、磁石素体10を得る。磁石素体10は、例えば、20×20×2(mm)の直方体状である。
The
(1) A desired composition containing the above-described elements is cast by a powder metallurgy method to obtain an ingot.
(2) The obtained ingot is coarsely pulverized to a particle size of about 10 to 100 μm using a stamp mill or the like, and then finely pulverized to a particle size of about 0.5 to 5 μm using a ball mill or the like. Get.
(3) The obtained fine powder is press-molded in a magnetic field to obtain a molded body. At this time, the magnetic field strength is preferably 10 kOe or more, and the molding pressure is preferably about 1 to 5 ton / cm 2 .
(4) The obtained molded body was fired at 1000 to 1200 ° C. for about 0.5 to 5 hours in an inert gas atmosphere such as Ar gas, quenched, and then heat treated at 500 to 900 ° C. for 1 to 5 hours. (Aging process) is performed.
(6) The obtained sintered body is processed into a rectangular parallelepiped shape to obtain the
磁石素体10の表面上には、保護層20が形成されている。保護層20は、磁石素体10の表面全体を被覆するように形成されている。保護層20は、内側から順に設けられた第1層22、第2層24及び第3層26からなる。
A
第1層22は、銅、ニッケル及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する金属層である。例えば、第1層22は、銅、ニッケル若しくは錫からなる金属めっき皮膜、又は銅合金、ニッケル合金若しくは錫合金からなる金属めっき皮膜である。ここで、「合金」とは、他の金属元素(銅合金の場合は、銅以外の金属元素)を0.5質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜40質量%含むものを意味する。また、この明細書において「からなる金属めっき皮膜」とは、金属めっき皮膜がそれ以外の元素を完全に含まないのでなく、C、S、P、Si等の不純物を含んでいてもよいことを意味する。第1層22の厚みは、2μm〜10μmである。
The
第2層24は、亜鉛を含有する金属層である。例えば、第2層24は、亜鉛合金からなる金属めっき皮膜である。ここで、「亜鉛合金」とは、亜鉛以外の金属元素を0.5質量%〜80質量%、より好ましくは0.7〜77質量%含むものを意味する。好ましい亜鉛合金としては、亜鉛−鉄合金(ZnFe)、亜鉛−ニッケル合金(ZnNi)、及び亜鉛−錫合金(ZnSn)が挙げられる。第2層24は、亜鉛のみからなる金属めっき皮膜でもよいが、より耐食性向上効果が得られることから、上記のような亜鉛合金からなる金属めっき皮膜であることが好ましい。第2層24の厚みは、2μm〜10μmである。
The
第3層26は、錫を含有する金属層である。例えば、第3層26は、錫合金からなる金属めっき皮膜である。ここで、「錫合金」とは、錫以外の金属元素を0.5質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜40質量%含むものを意味する。好ましい錫合金としては、錫−ニッケル合金(SnNi)が挙げられる。第3層26は、錫のみからなる金属めっき皮膜でもよいが、より耐食性向上効果が得られることから、上記のような錫合金からなる金属めっき皮膜であることが好ましい。第3層26の厚みは、0.2μm〜5μmである。
The
上述のような第1層22、第2層24及び第3層26が、磁石素体10の表面上で内側から順に設けられていることにより、希土類磁石100は優れた耐食性を有する。なお、保護層20は、第1層22、第2層24及び第3層26のほかに、更なる金属層を含むものであってもよい。更なる金属層は、第1層22、第2層24及び第3層26と同一のものでも異なるものでもよく、磁石素体10と第1層22との間、第1層22と第2層24との間、第2層24と第3層26との間、又は第3層26の外側のいずれに設けられてもよい。
Since the
保護層20は、例えば以下の(1)〜(3)に示す手順により、磁石素体10の表面上に形成される。
(1)前処理した磁石素体10を、銅、ニッケル及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有するめっき浴に浸漬し、電気めっき処理を行うことより、磁石素体10の表面にめっき皮膜(第1層22)を形成する。
(2)上記手順で得られた、磁石素体10の表面に第1層22が形成された磁石を、水洗した後、亜鉛イオンを含有するめっき浴に浸漬し、電気めっき処理を行うことにより、第1層22の表面にめっき皮膜(第2層24)を形成する。
(3)上記手順で得られた、磁石素体10に第1層22及び第2層24が形成された磁石を、水洗した後、錫イオンを含有するめっき浴に浸漬し、電気めっき処理を行うことにより、第2層24の表面にめっき皮膜(第3層26)を形成する。
このようにして、磁石素体10の表面上に、第1層22、第2層24及び第3層26からなる保護層20が形成される。
The
(1) The
(2) By washing the magnet obtained by the above procedure and having the
(3) The magnet obtained by the above procedure and having the
In this way, the
希土類磁石100は、上記手順により製造した磁石素体10の表面上に、上記手順に従って保護層20を形成することにより得られる。
The
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(製造例1)磁石素体
粉末冶金法により、希土類元素を含む以下の組成からなるインゴットを作製した。
組成
Fe(鉄) :68.6質量%
Nd(ネオジム) :27.4質量%
Dy(ジスプロシウム) : 3質量%
B(ホウ素) : 1質量%
(Manufacture example 1) Magnet body The ingot which consists of the following compositions containing rare earth elements was produced by the powder metallurgy method.
Composition Fe (iron): 68.6% by mass
Nd (neodymium): 27.4% by mass
Dy (Dysprosium): 3% by mass
B (boron): 1% by mass
得られたインゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次いでボールミルにより微粉砕して、上記組成からなる微粉末とした。この微粉末を金型内に充填し、磁場中でプレス成形した。得られた成形体を、1100℃で1時間焼成した後、急冷し、Arガス雰囲気下、600℃、2時間の条件で時効処理した。得られた焼結体を20×20×2(mm)の直方体状に加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って、磁石素体を得た。 The obtained ingot was coarsely pulverized by a stamp mill and then finely pulverized by a ball mill to obtain a fine powder having the above composition. The fine powder was filled in a mold and press-molded in a magnetic field. The obtained molded body was fired at 1100 ° C. for 1 hour, then rapidly cooled, and subjected to an aging treatment in an Ar gas atmosphere at 600 ° C. for 2 hours. The obtained sintered body was processed into a 20 × 20 × 2 (mm) rectangular parallelepiped shape, and further chamfered by barrel polishing to obtain a magnet body.
(実施例1)Cu/Zn/Sn
前処理
製造例1で得た磁石素体に、以下の(1)〜(6)に示す処理を順に施した。
(1)アルカリ脱脂処理
(2)水洗
(3)硝酸溶液による酸洗浄処理
(4)水洗
(5)超音波洗浄によるスマット除去処理
(6)水洗
このようにして、前処理した磁石素体を得た。
Example 1 Cu / Zn / Sn
Pretreatment The following processes (1) to (6) were sequentially performed on the magnet body obtained in Production Example 1.
(1) Alkali degreasing treatment (2) Washing with water (3) Acid washing treatment with nitric acid solution (4) Washing with water (5) Smut removal treatment with ultrasonic washing (6) Washing with water In this way, a pretreated magnet body is obtained. It was.
めっき処理
以下の組成及び条件からなる第1めっき浴を調製した。
組成
ピロリン酸カリウム :200g/L
ピロリン酸銅3水和物: 10g/L
クエン酸カリウム : 60g/L
28%アンモニア水 : 1mL/L
条件
pH:10.5
温度: 40℃
Plating treatment A first plating bath having the following composition and conditions was prepared.
Composition Potassium pyrophosphate: 200 g / L
Copper pyrophosphate trihydrate: 10 g / L
Potassium citrate: 60 g / L
28% ammonia water: 1 mL / L
Condition pH: 10.5
Temperature: 40 ° C
この第1めっき浴に、上記前処理した磁石素体を浸漬し、電気めっき処理を行った。電気めっき処理は、バレルめっき法により、電流密度0.2A/dm2にて、磁石素体の表面に厚み5μmのめっき皮膜(以下「第1層」という。)が形成されるまで行った。このようにして、磁石素体の表面に第1層が形成された磁石(以下「磁石1」という。)を得た。次いで磁石1を水洗した。 The pretreated magnet body was immersed in the first plating bath and subjected to electroplating. The electroplating process was performed by barrel plating at a current density of 0.2 A / dm 2 until a 5 μm-thick plating film (hereinafter referred to as “first layer”) was formed on the surface of the magnet body. In this way, a magnet (hereinafter referred to as “magnet 1”) having the first layer formed on the surface of the magnet body was obtained. Next, the magnet 1 was washed with water.
以下の組成及び条件からなる第2めっき浴を調製した。
組成
酸化亜鉛 : 20g/L
水酸化ナトリウム:150g/L
条件
pH:12.5
温度: 30℃
A second plating bath having the following composition and conditions was prepared.
Composition: Zinc oxide: 20 g / L
Sodium hydroxide: 150 g / L
Condition pH: 12.5
Temperature: 30 ° C
この第2めっき浴に、上記の水洗した磁石1を浸漬し、上記と同様の電気めっき処理を、第1層の表面に厚み8μmのめっき皮膜(以下「第2層」という。)が形成されるまで行った。このようにして、磁石素体に第1層及び第2層が形成された磁石(以下「磁石2」という。)を得た。次いで磁石2を水洗した。 The magnet 1 washed with water is immersed in the second plating bath, and an electroplating process similar to the above is performed to form a plating film (hereinafter referred to as “second layer”) having a thickness of 8 μm on the surface of the first layer. I went until. Thus, a magnet (hereinafter referred to as “magnet 2”) in which the first layer and the second layer were formed on the magnet body was obtained. Next, the magnet 2 was washed with water.
以下の組成及び条件からなる第3めっき浴を調製した。
組成
スズ酸カリウム:100g/L
水酸化カリウム: 10g/L
条件
pH:11.0
温度: 60℃
A third plating bath having the following composition and conditions was prepared.
Composition Potassium stannate: 100 g / L
Potassium hydroxide: 10g / L
Condition pH: 11.0
Temperature: 60 ° C
この第3めっき浴に、上記の水洗した磁石2を浸漬し、上記と同様の電気めっき処理を、第2層の表面に厚み2μmのめっき皮膜(以下「第3層」という。)が形成されるまで行った。このようにして、磁石素体に第1層、第2層及び第3層からなる保護層が形成された希土類磁石を得た。得られた希土類磁石を、純粋で洗浄し乾燥させたものを試料とした。EPMA(電子プローブマイクロアナリシス)により試料を観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なZn、第3層が均一なSnからなることが確認できた。 The water-washed magnet 2 is immersed in the third plating bath, and a plating film (hereinafter referred to as “third layer”) having a thickness of 2 μm is formed on the surface of the second layer by electroplating similar to the above. I went until. In this way, a rare earth magnet was obtained in which a protective layer composed of the first layer, the second layer, and the third layer was formed on the magnet body. The obtained rare earth magnet was pure, washed, and dried as a sample. As a result of observing the sample by EPMA (Electron Probe Microanalysis), it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of uniform Zn, and the third layer was composed of uniform Sn.
耐食性評価
得られた試料について、JIS(JIS Z 2371)に基づき、35℃の塩水(50g/L)を所定時間噴霧する塩水噴霧試験(SST)を行った。試験前後における試料の外観変化を目視にて観察した。観察結果を表1に示す。表1において、「A」、「B」及び「C」は以下の状態を意味する。なお、「白錆」はZnの酸化生成物であり、「赤錆」は磁石素体の腐食により生じるものである。
A:外観変化なし
B:白錆あり
C:赤錆あり
Corrosion Resistance Evaluation The obtained sample was subjected to a salt spray test (SST) in which 35 ° C. salt water (50 g / L) was sprayed for a predetermined time based on JIS (JIS Z 2371). The appearance change of the sample before and after the test was visually observed. The observation results are shown in Table 1. In Table 1, “A”, “B”, and “C” mean the following states. “White rust” is an oxidation product of Zn, and “red rust” is caused by corrosion of the magnet body.
A: No change in appearance B: White rust C: Red rust
また、試験前及び試験後の試料について、残留磁束密度Br及び保磁力iHcを、振動試料型磁力計(VSM)により測定した。得られた測定値をもとに、試験前及び試験後の試料における最大エネルギー積(BH)maxを算出した。さらに、試験前後における(BH)maxの低下率を、以下の式により算出した。結果を表1に示す。なお、この低下率が小さいほど試料の耐食性は良好と評価される。
(式)低下率(%)=(試験前(BH)max−試験後(BH)max)/試験前(BH)max
Further, the residual magnetic flux density Br and the coercive force iHc of the sample before and after the test were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM). Based on the obtained measurement value, the maximum energy product (BH) max in the sample before and after the test was calculated. Furthermore, the decrease rate of (BH) max before and after the test was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1. In addition, it is evaluated that the corrosion resistance of a sample is so favorable that this fall rate is small.
(Formula) Reduction rate (%) = (Before test (BH) max−After test (BH) max) / Before test (BH) max
(実施例2)Cu/ZnFe/Sn
第2めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
組成
酸化亜鉛 : 20g/L
硫酸第一鉄6水和物: 2g/L
水酸化ナトリウム :120g/L
条件
pH:12.0
温度: 35℃
(Example 2) Cu / ZnFe / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second plating bath had the following composition and conditions.
Composition: Zinc oxide: 20 g / L
Ferrous sulfate hexahydrate: 2g / L
Sodium hydroxide: 120 g / L
Condition pH: 12.0
Temperature: 35 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一な組成のZnFe合金、第3層が均一なSnからなることが確認できた。ZnFe合金におけるZn含有量は、99.2質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of a ZnFe alloy having a uniform composition, and the third layer was composed of uniform Sn. The Zn content in the ZnFe alloy was 99.2% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例3)Cu/ZnNi/Sn
第2めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
組成
塩化亜鉛 :100g/L
塩化ニッケル6水和物:140g/L
塩化アンモニウム :200g/L
28%アンモニア水 :10mL/L
条件
pH:5.5
温度:35℃
Example 3 Cu / ZnNi / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second plating bath had the following composition and conditions.
Composition: Zinc chloride: 100 g / L
Nickel chloride hexahydrate: 140 g / L
Ammonium chloride: 200 g / L
28% aqueous ammonia: 10 mL / L
Condition pH: 5.5
Temperature: 35 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一な組成のZnNi合金、第3層が均一なSnからなることが確認できた。ZnNi合金におけるZn含有量は、86質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of a ZnNi alloy having a uniform composition, and the third layer was composed of uniform Sn. The Zn content in the ZnNi alloy was 86% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例4)Ni/ZnNi/Sn
第1めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例3と同様にして試料を得た。
組成
硫酸ニッケル6水和物:300g/L
塩化ニッケル6水和物: 45g/L
ホウ酸 : 35g/L
条件
pH:4.0
温度:45℃
(Example 4) Ni / ZnNi / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that the first plating bath had the following composition and conditions.
Composition Nickel sulfate hexahydrate: 300 g / L
Nickel chloride hexahydrate: 45 g / L
Boric acid: 35 g / L
Condition pH: 4.0
Temperature: 45 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なNi、第2層が均一な組成のZnNi合金、第3層が均一なSnからなることが確認できた。ZnNi合金におけるZn含有量は、86質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was made of uniform Ni, the second layer was made of a ZnNi alloy having a uniform composition, and the third layer was made of uniform Sn. The Zn content in the ZnNi alloy was 86% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例5)Cu/ZnSn/Sn
第2めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
組成
ピロリン酸スズ : 20g/L
ピロリン酸亜鉛 : 40g/L
ピロリン酸カリウム:250g/L
ゼラチン : 1g/L
条件
pH:9.0
温度:60℃
(Example 5) Cu / ZnSn / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second plating bath had the following composition and conditions.
Composition Tin pyrophosphate: 20 g / L
Zinc pyrophosphate: 40 g / L
Potassium pyrophosphate: 250 g / L
Gelatin: 1g / L
Condition pH: 9.0
Temperature: 60 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一な組成のZnSn合金、第3層が均一なSnからなることが確認できた。ZnSn合金におけるZn含有量は、25質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of a ZnSn alloy having a uniform composition, and the third layer was composed of uniform Sn. The Zn content in the ZnSn alloy was 25% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例6)Ni/Zn/Sn
第1めっき浴を、実施例4の第1めっき浴と同様の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なNi、第2層が均一なZn、第3層が均一なSnからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 6) Ni / Zn / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first plating bath had the same composition and conditions as those of the first plating bath in Example 4. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Ni, the second layer was composed of uniform Zn, and the third layer was composed of uniform Sn. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例7)Sn/Zn/Sn
第1めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
組成
塩化第二スズ2水和物: 35g/L
ピロリン酸カリウム :150g/L
条件
pH:9.0
温度:40℃
(Example 7) Sn / Zn / Sn
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first plating bath had the following composition and conditions.
Composition Stannic chloride dihydrate: 35 g / L
Potassium pyrophosphate: 150 g / L
Condition pH: 9.0
Temperature: 40 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なSn、第2層が均一なZn、第3層が均一なSnからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Sn, the second layer was composed of uniform Zn, and the third layer was composed of uniform Sn. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例8)Cu/Zn/SnNi
第3めっき浴を以下の組成及び条件としたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
組成
塩化ニッケル6水和物: 30g/L
塩化第二スズ2水和物: 30g/L
ピロリン酸カリウム :200g/L
グリシン : 20g/L
28%アンモニア水 : 5mL/L
条件
pH:8.0
温度:50℃
(Example 8) Cu / Zn / SnNi
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third plating bath had the following composition and conditions.
Composition Nickel chloride hexahydrate: 30 g / L
Stannic chloride dihydrate: 30 g / L
Potassium pyrophosphate: 200 g / L
Glycine: 20 g / L
28% ammonia water: 5 mL / L
Condition pH: 8.0
Temperature: 50 ° C
得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なZn、第3層が均一な組成のSnNi合金からなることが確認できた。SnNi合金におけるSn含有量は、25質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。 As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of uniform Zn, and the third layer was composed of a SnNi alloy having a uniform composition. The Sn content in the SnNi alloy was 25% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(実施例9)Ni/Zn/SnNi
第1めっき浴を、実施例4の第1めっき浴と同様の組成及び条件としたこと以外は、実施例8と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なNi、第2層が均一なZn、第3層が均一な組成のSnNi合金からなることが確認できた。SnNi合金におけるSn含有量は、25質量%であった。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 9) Ni / Zn / SnNi
A sample was obtained in the same manner as in Example 8, except that the first plating bath had the same composition and conditions as those of the first plating bath in Example 4. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was made of uniform Ni, the second layer was made of uniform Zn, and the third layer was made of SnNi alloy having a uniform composition. The Sn content in the SnNi alloy was 25% by mass. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(比較例1)Cu/Ni/Sn
第2めっき浴を、実施例4の第1めっき浴と同様の組成及び条件とし、第1層の厚みを10μm、第2層の厚みを5μm、第3層の厚みを5μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なNi、第3層が均一なSnからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1) Cu / Ni / Sn
The second plating bath has the same composition and conditions as the first plating bath of Example 4, except that the thickness of the first layer is 10 μm, the thickness of the second layer is 5 μm, and the thickness of the third layer is 5 μm. A sample was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was composed of uniform Cu, the second layer was composed of uniform Ni, and the third layer was composed of uniform Sn. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(比較例2)Cu/Ni/Zn
第3めっき浴を、実施例1の第2めっき浴と同様の組成及び条件としたこと以外は、比較例1と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なNi、第3層が均一なZnからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 2 Cu / Ni / Zn
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the third plating bath had the same composition and conditions as those of the second plating bath in Example 1. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was made of uniform Cu, the second layer was made of uniform Ni, and the third layer was made of uniform Zn. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(比較例3)Cu/Ni
第3層を形成しなかったこと以外は、比較例1と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なNiからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3) Cu / Ni
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the third layer was not formed. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was made of uniform Cu and the second layer was made of uniform Ni. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
(比較例4)Cu/Zn
第2めっき浴を、実施例1の第2めっき浴と同様の組成及び条件とし、第2層の厚みを10μmとしたこと以外は、比較例3と同様にして試料を得た。得られた試料をEPMAにより観察した結果、第1層が均一なCu、第2層が均一なZnからなることが確認できた。この試料について、実施例1と同様の耐食性評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 4) Cu / Zn
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the second plating bath had the same composition and conditions as those of the second plating bath of Example 1 and the thickness of the second layer was 10 μm. As a result of observing the obtained sample with EPMA, it was confirmed that the first layer was made of uniform Cu and the second layer was made of uniform Zn. The same corrosion resistance evaluation as that of Example 1 was performed on this sample. The results are shown in Table 1.
表2は、実施例1〜9及び比較例1〜4で得られた各試料について、保護層を構成する3層のめっき皮膜の金属種及び厚みについてまとめたものである。 Table 2 summarizes the metal types and thicknesses of the three-layer plating films constituting the protective layer for the samples obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
表1に示されるように、比較例1〜4では、塩水噴霧試験(SST)開始から48時間〜336時間経過後に、磁石素体の腐食による赤錆が観察され、(BH)max低下率が3.2%以上となったのに対し、実施例1〜9では、672時間経過後も赤錆は全く観察されず、(BH)max低下率は0.4%未満であった。このことから、実施例1〜9で得られた本発明に係る希土類磁石は、比較例1〜4で得られた希土類磁石よりも優れた耐食性を有することが明らかとなった。 As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, red rust due to corrosion of the magnet body was observed 48 hours to 336 hours after the start of the salt spray test (SST), and the (BH) max reduction rate was 3 On the other hand, in Examples 1 to 9, no red rust was observed at all after 672 hours, and the (BH) max reduction rate was less than 0.4%. From this, it became clear that the rare earth magnets according to the present invention obtained in Examples 1 to 9 have better corrosion resistance than the rare earth magnets obtained in Comparative Examples 1 to 4.
また、実施例1では、SST開始から1500時間経過後に赤錆が観察され、(BH)max低下率が3.8%となったのに対し、実施例2、3及び5では、1500時間経過後も赤錆は全く観察されず、(BH)max低下率は0.3%以下であった。このことから、第2層が亜鉛のみからなる実施例1で得られた希土類磁石よりも、第2層が亜鉛合金からなる実施例2、3及び5で得られた希土類磁石の方が、より優れた耐食性を有することが明らかとなった。 In Example 1, red rust was observed after 1500 hours from the start of SST, and the (BH) max decrease rate was 3.8%, whereas in Examples 2, 3 and 5, 1500 hours had elapsed. No red rust was observed at all, and the (BH) max reduction rate was 0.3% or less. Therefore, the rare earth magnets obtained in Examples 2, 3 and 5 in which the second layer is made of a zinc alloy is more preferable than the rare earth magnet obtained in Example 1 in which the second layer is made only of zinc. It was revealed that it has excellent corrosion resistance.
また、実施例1及び7では、SST開始から1000時間〜1500時間経過後に赤錆が観察され、(BH)max低下率が3.8%以上となったのに対し、実施例8及び9では、1500時間経過後も赤錆は全く観察されず、(BH)max低下率は0.2%以下であった。このことから、第3層が錫のみからなる実施例1及び7で得られた希土類磁石よりも、第3層が錫合金からなる実施例8及び9で得られた希土類磁石の方が、より優れた耐食性を有することが明らかとなった。 In Examples 1 and 7, red rust was observed after 1000 hours to 1500 hours from the start of SST, and the (BH) max reduction rate was 3.8% or more, whereas in Examples 8 and 9, Even after 1500 hours, no red rust was observed, and the (BH) max reduction rate was 0.2% or less. From this, the rare earth magnets obtained in Examples 8 and 9 in which the third layer is made of a tin alloy are more preferable than the rare earth magnets obtained in Examples 1 and 7 in which the third layer is made only of tin. It was revealed that it has excellent corrosion resistance.
さらに、表2に示されるように、実施例1〜9においては保護層全体の厚みが15μmであるのに対し、比較例1、2及び4においては、保護層全体の厚みが20μmである。つまり、比較例1、2及び4で得られた希土類磁石の方が、実施例1〜9で得られた希土類磁石よりも厚い保護層を備えているにも関わらず、実施例1〜9で得られた希土類磁石の方が、比較例1、2及び4で得られた希土類磁石よりも優れた耐食性を有することが示された。このことから、本発明に係る希土類磁石は、特定の金属層の組合せからなる保護層を有することにより、保護層を薄くした場合にも、十分な耐食性を有することが可能であることが明らかとなった。 Furthermore, as shown in Table 2, in Examples 1 to 9, the total thickness of the protective layer is 15 μm, whereas in Comparative Examples 1, 2, and 4, the total thickness of the protective layer is 20 μm. That is, although the rare earth magnets obtained in Comparative Examples 1, 2, and 4 were provided with a thicker protective layer than the rare earth magnets obtained in Examples 1-9, in Examples 1-9 It was shown that the obtained rare earth magnets have better corrosion resistance than the rare earth magnets obtained in Comparative Examples 1, 2, and 4. From this, it is clear that the rare earth magnet according to the present invention can have sufficient corrosion resistance even when the protective layer is thin by having a protective layer made of a combination of specific metal layers. became.
本発明に係る希土類磁石は、優れた耐食性を有するため、産業機械用の磁石として好適に用いられる。特に、保護層を薄くした場合にも十分な耐食性を有するため、十分な磁力と耐食性とを兼ね備えた小型化可能な希土類磁石として、電気・電子機器用の磁石として好適に用いられる。 Since the rare earth magnet according to the present invention has excellent corrosion resistance, it is suitably used as a magnet for industrial machinery. In particular, since it has sufficient corrosion resistance even when the protective layer is made thin, it can be suitably used as a magnet for electric and electronic equipment as a miniaturizable rare earth magnet having both sufficient magnetic force and corrosion resistance.
10…磁石素体、20…保護層、22…第1層、24…第2層、26…第3層、100…希土類磁石。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
当該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記保護層が、銅、ニッケル及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する金属層である第1層と、
亜鉛を含有する金属層である第2層と、
ニッケルを0.5質量%〜50質量%含む錫−ニッケル合金からなる金属層である第3層と、を含み、
前記第1層、前記第2層及び前記第3層が、内側からこの順で設けられている、希土類磁石。 A magnet body containing a rare earth element;
A protective layer formed on the surface of the magnet body,
A first layer, wherein the protective layer is a metal layer containing at least one selected from the group consisting of copper, nickel and tin;
A second layer that is a metal layer containing zinc;
A third layer that is a metal layer made of a tin -nickel alloy containing 0.5 mass% to 50 mass% of nickel ,
The rare earth magnet in which the first layer, the second layer, and the third layer are provided in this order from the inside.
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