JP4756429B2

JP4756429B2 - Compact fluorescent lamp glass and manufacturing method thereof.

Info

Publication number: JP4756429B2
Application number: JP2001105579A
Authority: JP
Inventors: 幸男高木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2021-04-04
Also published as: JP2002293569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光ランプに用いられる電灯用ガラス組成物に関し、特にコンパクト型蛍光ランプに用いられる電灯用ガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光ランプは、アーク放電によって発生する紫外線で、ガラス管壁に塗布されている蛍光体を励起し、これにより発生する可視光線を利用したものである。
【０００３】
蛍光ランプに使用されるガラスは、管状のバルブ部とステム部に大別され、バルブ部の形状としては、直管や、直管を熱加工した環状の形状を有するものが一般的であるが、最近ではランプの効率化や小型化を目的に、Ｕ字管やこれを繋いだツイン管といった複雑な形状を有するコンパクト型蛍光灯が開発されている。当初、複雑な加工が必要なコンパクト型蛍光灯には、加工性のよい鉛含有ガラスが使用されていたが、鉛は環境負荷物質であるため、現在では無鉛ガラスへの代替が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで蛍光灯管内で発生した紫外線の一部は蛍光体膜を透過し、ガラス管に影響を与えることが知られている。特にコンパクト型蛍光灯では、通常の蛍光灯よりも高い電力が必要なため、単位面積当たりの紫外線照射量が数倍になる。その結果、紫外線エネルギーにより、有色イオンやガラス構造欠陥部の着色中心の生成によるガラスの着色が著しくなり、蛍光灯の輝度が経時的に劣化するという問題が生じる。また管外に漏洩する紫外線量が多くなり、蛍光ランプを保護する樹脂カバーを変色させてしまう。
【０００５】
本発明の目的は、紫外線による着色や管外への紫外線の漏洩がなく、しかも高輝度のコンパクト型蛍光ランプを作製することが可能なコンパクト型蛍光ランプ用ガラスとその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、ＣｅＯ₂を添加するとともに、ＳＯ₃の含有量を０．１８％以下に制限することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明のコンパクト型蛍光ランプ用ガラスは、Ｒ ₂ Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ）の含有量が合量で１１〜１８質量％、ＣｅＯ ₂ の含有量が０．２〜２質量％、ＳＯ ₃ の含有量が０〜０．１８質量％であるＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ−Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）系の組成を有し、以下の特性を有することを特徴とする。
（１）紫外線照射後に、肉厚１ｍｍにおいて、ＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づくＹ値が、Ｃ標準光源下において９０．０％以上。
（２）紫外線照射後に、肉厚１ｍｍにおいて、４００ｎｍでの光透過率が８８．０％以上。
（３）肉厚１ｍｍにおいて、４００ｎｍでの光透過率が９０．０％以上。
また本発明のコンパクト型蛍光ランプ用ガラスの製造方法は、Ｒ ₂ Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ）の含有量が合量で１１〜１８質量％、ＣｅＯ ₂ の含有量が０．２〜２質量％、ＳＯ ₃ の含有量が０〜０．１８質量％であるＳｉＯ ₂ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −Ｒ ₂ Ｏ−Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）系の組成を有し、以下の特性を有するコンパクト型蛍光ランプ用ガラスの製造方法であって、原料バッチに酸化剤を添加した後、溶融することを特徴とする。
（１）紫外線照射後に、肉厚１ｍｍにおいて、ＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づくＹ値が、Ｃ標準光源下において９０．０％以上。
（２）紫外線照射後に、肉厚１ｍｍにおいて、４００ｎｍでの光透過率が８８．０％以上。
【０００８】
なお、本発明においてＹ値及び４００ｎｍでの光透過率は、３０倍視野の光学顕微鏡にて研磨傷が確認できない程度に光学研磨された３０×１０ｍｍ、肉厚１．０±０．０２ｍｍの試料に対し、２５６ｎｍに主波長を有する紫外線を７．５ｍｗ／ｃｍ²の照度で８時間照射した後に評価した値である。また４００ｎｍでの光透過率は、Ｃ標準光源を用い、分光光度計にて４００ｎｍにおける透過率を求めたものであり、Ｙ値は同様にして測定域２００〜８００ｎｍにおける透過率を求め、ＪＩＳＺ８７０１に基づいて算出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ＣｅＯ₂の紫外線遮蔽能力及び紫外線によるガラスの光学的劣化現象について詳細に調査したところ、ガラス中に含まれるＳＯ₃について興味深い知見を得た。
【００１０】
一般に、ガラスに紫外線遮蔽能力を付与するにはＣｅＯ₂を添加すればよいことが知られている。またＣｅＯ₂の添加により、紫外線照射による着色が若干抑制される。一方、ＣｅＯ₂を添加すると４００ｎｍ付近の光透過率が低下してガラスが黄色くなる、いわゆる初期着色が起こり易く、ランプの輝度が低下してしまう。従って、紫外線の管外への漏洩や紫外線による着色を防止しようとすると、ランプの輝度が低くなるという問題を有していた。
【００１１】
ところがＣｅＯ₂を添加したガラスの透過率特性は、ＳＯ₃の存在により大きく左右されることが本発明者の実験で明らかとなった。即ち、ＳＯ₃の含有量を０．１８質量％以下に制限すると、４００ｎｍ付近の光透過率が高くなって初期着色が防止され、また紫外線照射による着色が著しく抑制される。このＳＯ₃は、ガラス原料（芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）等の硫酸塩原料や不純物）や、ガラス溶融時の燃焼雰囲気中のＳＯ₂ガスの溶け込みにより、ガラス組成中に取り込まれる。
【００１２】
本発明のコンパクト型蛍光ランプ用ガラスにおいて、ＣｅＯ₂やＳＯ₃の含有量は、上記知見をふまえて決定したものである。
【００１３】
ＣｅＯ₂は、ガラスに紫外線遮蔽能力を付与するとともに、ＳＯ₃が０．１８質量％以下という条件下で、紫外線照射による着色を著しく抑制する働きがある。また清澄剤としても機能する。ＣｅＯ₂が０．２％以下ではその効果がなく、２％を超えると着色が著しくなり、高輝度のランプを得ることが困難になる。なおＣｅＯ₂の好適な範囲は、０．３〜１．２％、特に０．４〜１％である。
【００１４】
ＳＯ₃の含有量は０．１８質量％以下に制限される。ＳＯ₃は、ＣｅＯ₂によるガラスの着色を助長し、また紫外線着色を起こしやすい成分であり、その含有量は少ないほど好ましい。このため０．１５％以下、特に０．１％以下が好ましく、できれば含まないことが望ましい。
【００１５】
また本発明のガラスは、紫外線照射後に（１）ＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づくＹ値が９０．０％以上、及び（２）肉厚１ｍｍにおける４００ｎｍでの光透過率が８８．０％以上、という特性を満足するものである。これらの特性を満足することにより、輝度が高いランプを作製することができる。なお４００ｎｍでの光透過率は、９０．０％以上、特に９０．５％以上であることが好ましく、またＹ値は９１．０％以上、特に９１．５％以上であることが好ましい。
【００１６】
なお上記特性に加えて、本発明のガラスは、紫外線の吸収端が３１４ｎｍ以上、特に３２０ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、蛍光ランプから生じるスペクトルは、２５８ｎｍ付近に主ピークを持ち、他にいくつかの副線が存在する。この中でも最長の副線ピークは可視光域にまで及ぶ。一般的な電灯用ガラスでは、２５８ｎｍより長波長域の紫外線を十分に遮蔽することは難しいが、通常の蛍光ランプではこれらの副線が問題となることは殆どない。しかし、紫外線放射量が多いコンパクト型蛍光ランプでは、この長波長域の副線、特に３１３ｎｍ付近の副線によって樹脂カバーが変色し易くなる。それゆえ紫外線の吸収端が３１３ｎｍより長波長側にあることが望まれる。
【００１７】
また本発明のガラスは、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ−Ｒ’Ｏ系の組成を有する。ここでＲはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表し、Ｒ’はアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）を表している。この系のガラスであれば、組成は特に限定されないが、環境上の理由から、ＰｂＯやＡｓ₂Ｏ₃を含有することは避けるべきである。
【００１８】
次に、蛍光ランプ用途に要求される上記以外の特性と、これに適したガラス組成について説明する。
▲１▼管内に封入される水銀ガスと反応してアマルガム（ＨｇＮａ）を生成しないように、高い化学耐久性が求められる。具体的には、ＪＩＳＲ３５０２に示された方法で測定されるアルカリ溶出が０．７ｍｇ以下であること。
▲２▼ステム用として使われる場合、デュメットリード線と膨張が適合するように、９０〜１００×１０^-7／℃の熱膨張係数を有すること。
▲３▼ステム用として使われる場合、体積抵抗が１０^-7Ω・ｃｍ以上と高いこと。
▲４▼ガラス溶融が容易であること。
▲５▼コンパクト型蛍光ランプのバルブ用途の場合、高い加工性を得るために、作業点（１０⁴ポイズに相当する温度）が１０１０℃以下であること。
【００１９】
これらの要求すべてを満足するガラスの好適な組成例として、質量％表示で、ＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３〜５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％、Ｎａ₂Ｏ２〜１０％、Ｋ₂Ｏ２〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ０〜３％、ＣａＯ０〜８％、ＭｇＯ０〜８％、ＳｒＯ２〜１０％、ＢａＯ２〜１２％、ＣｅＯ₂ ０．２〜２％、ＳＯ₃ ０〜０．１８％のガラスを挙げることができる。
【００２０】
ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００２１】
ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ₂が６０％より少ないとガラス骨格の生成が不十分となり、機械的強度が低くなる。ＳｉＯ₂が８０％より多いとガラスの粘性が上昇し、溶融成形が困難になる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は６０〜７５％である。
【００２２】
Ａｌ₂Ｏ₃も骨格形成成分であり、また化学耐久性を向上させるとともに、ガラス成形時の失透を抑制する効果がある。Ａｌ₂Ｏ₃が０．３％より少ないとその効果がなく、５％より多いと溶融や成形が困難になる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０．５〜３％、特に１〜３％である。
【００２３】
Ｂ₂Ｏ₃は化学耐久性を改善し、高温粘性を低下させる効果がある。しかしＢ₂Ｏ₃は環境負荷物質であるため、やむを得ない場合を除き、使用しないことが望ましい。Ｂ₂Ｏ₃が３％より多い場合はガラス低温粘性が上昇し、加工性が悪化する。またＣｅＯ₂の着色傾向を増大させてしまう。
【００２４】
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏといったアルカリ金属酸化物は、熱膨張係数を調整し、またガラスの粘性を低下させて加工性を高めるための成分である。Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは特定の比率で共存させることにより、アルカリ混合効果とよばれる化学耐久性や電気絶縁性を向上させる効果が得られる。またＬｉ₂Ｏは、原料コストが高く多量に含有させることは好ましくないが、膨張調整機能が他のアルカリ金属成分に比べて約２倍と高いため、少量の添加で効果がある。
【００２５】
Ｎａ₂Ｏが２％未満の場合はその効果がなく、１０％を超える場合はアルカリ混合効果が得られず、化学耐久性が悪くなる。Ｎａ₂Ｏの好ましい範囲は４〜８％である。
【００２６】
Ｋ₂Ｏが２％未満の場合はその効果がなく、１０％を超える場合はアルカリ混合効果が得られず、化学耐久性が悪くなる。Ｋ₂Ｏの好ましい範囲は４〜８％である。
【００２７】
Ｌｉ₂Ｏが３％を超えると原料コストが高くなりすぎる。なお０．３％未満の場合、デュメットリード線との膨張の整合性を得ようとするとＮａ₂ＯやＫ₂Ｏを多量に含有させる必要が生じ、化学耐久性が悪化する傾向が現れる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は０．３〜３％、特に０．５〜３％である。
【００２８】
なおアルカリ金属酸化物の合量は１１〜１８％であることが好ましい。１１％未満では、ステム用途に用いた場合にデュメットリード線との膨張の整合性が得難くなる。またガラスの粘性が上昇し、加工性が悪化しやすくなる。またアルカリ金属酸化物の合量が１８％を超えるとステム用途に用いた場合にデュメットリード線との膨張の整合性が得難くなる。また化学耐久性が悪化し、輝度劣化の原因となるアマルガムの生成を起こし易くなる。なおアルカリ金属酸化物の合量のより好ましい範囲は１３．２〜１８％である。
【００２９】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物は、高電気絶縁性と良好な加工性を得るための成分である。特に比較的ＰｂＯに近い性質を有するＳｒＯとＢａＯを主として使用する。しかしこれらの成分は、ガラス溶融時や管引き成形時に使用される耐火レンガとの反応性が強く、反応生成物の原因となる。こうした生成物の発生を避けたい場合には、これらの一部をＣａＯやＭｇＯと置換すればよい。ただしＣａＯは、ＣｅＯ₂と共存させるとガラスの光透過率を低下させる傾向があるため、その添加は最小限に留めることが望ましい。
【００３０】
ＣａＯが８％を超えるとガラス成形時の失透原因となる。なおＣａＯを０．５％以下に制限することにより、より高い光透過率を得ることができる。
【００３１】
ＭｇＯが８％を超えるとガラス成形時の失透原因となり、またガラスの粘性を上昇させて加工性が悪化する。ＭｇＯの好ましい範囲は２〜６％である。
【００３２】
ＳｒＯが２％未満では、高電気絶縁性と良好な加工性を得るために他のアルカリ土類金属酸化物を多量に含有させなければならないが、これによって失透が起こり易くなる。１０％を超えるとＳｒＯ系の失透物が生じ、また原料コストが増大して好ましくない。ＳｒＯの好ましい範囲は４〜１０％、特に４．２〜８％である。
【００３３】
ＢａＯが２％未満では高電気絶縁性と良好な加工性を得るために他のアルカリ土類金属酸化物を多量に含有させなければならないが、これによって失透が起こり易くなる。１２％を超えると耐火物（Ａｌ系耐火物）との反応が著しく、失透原因となる。ＢａＯの好ましい範囲は３〜１０％である。
【００３４】
なおアルカリ土類金属酸化物は合量で５〜１５％であることが好ましい。これらの合量が５％未満では電気抵抗等、蛍光ランプ用途に必要な特性を得ることが難しくなる。一方１５％を超えるとガラスの成形時に失透物や反応生成物が生じ、製品不良を引き起こす可能性がある。アルカリ土類金属酸化物の合量のより好ましい範囲は６〜１３％である。
【００３５】
以上の成分以外にも、例えば稀土類酸化物等の光透過特性を改善する成分や、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の紫外線着色防止効果を有する成分の添加が可能である。また清澄剤としてＮａＣｌ等のＣｌ系原料を添加してもよい。なお不純物として、Ｆｅ₂Ｏ₃が含まれることが多いが、Ｆｅは有色イオンであり、透過率を低下させる要因であるので、０．０５％以下、特に０．０３％以下に制限することが重要である。
【００３６】
また本発明のコンパクト型蛍光ランプ用ガラスは、酸化性雰囲気で溶融することが望ましい。
【００３７】
即ち、本発明のガラスにおいて、重要な役割を有するＣｅＯ₂は、ガラス中で
Ｃｅ³⁺ ⇔ Ｃｅ⁴⁺
の酸化還元平衡状態にある。一般にＣｅ³⁺は３１６ｎｍに、Ｃｅ⁴⁺は２４３ｎｍ付近にそれぞれ主たる吸収帯を有し、両者の働きにより長波長側の紫外線が吸収されガラスの紫外線吸収端が形成される。ここでＣｅ³⁺量が多くなると、紫外線の吸収端が長波長側へ移動したり、吸収帯幅が増加する。その結果、４００ｎｍ付近の可視域が吸収されてガラスが黄色味を帯び、透過率が低下する。これがＣｅＯ₂による初期着色であり、高輝度の蛍光ランプを得ることできない原因となる。従ってＣｅ³⁺とＣｅ⁴⁺は適切な割合で存在させることが重要である。そこでガラスを酸化性雰囲気で溶融することにより、Ｃｅ⁴⁺を増加させ、４００ｎｍ付近の可視域の吸収を抑え、初期着色を防止することができる。
【００３８】
なお酸化性雰囲気で溶融する方法としては、例えばガラス原料バッチに酸化剤（例えば硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）を加え、ガラス溶融時にガラスが酸化状態になるようにすればよい。酸化剤のバッチへの添加量は、使用する酸化剤の種類にもよるが、０．５〜３質量％程度が好ましい。その理由は、０．５％以下では十分な効果が得られず、３％を超えて添加しても原料コストが上昇するのみで、その効果は殆ど変わらないためである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４０】
（実施例１）
表１、２は、ＣｅＯ₂とＳＯ₃を変更し、紫外線照射前後の透過率を評価した本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（Ｎｏ．５〜７）である。また紫外線着色に対するＣｅＯ₂とＳＯ₃の関係を図１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
各試料は次のようにして調製した。
【００４４】
まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合した。さらに調合した原料をライカイ機と呼ばれる乳鉢式擂り潰し攪拌機で１０分間攪拌し、３００ｇの原料バッチを得た。なお使用した原料は、ＳｉＯ₂原料として比較的Ｆｅ不純物が少ない海岸砂（ＳｉＯ₂分９９．８質量％）を、ＭｇＯ原料及びＣａＯ原料として市販ドロマイトを、ＣｅＯ₂原料としてガラス工業用酸化セリウム（ＣｅＯ₂分９９．８％以上）を、その他の酸化物原料は、主として量産に適した一般的に使用されるもののうち、できる限り安価な工業用ガラス原料を使用した。また酸化剤には硝酸ナトリウムを使用した。
【００４５】
次に原料バッチを容量３００ｃｍ³の白金ロジウム合金製の坩堝に入れ、箱型電気炉にて１４５０〜１５００℃で４時間溶融した。なお溶融開始後３０分毎に白金攪拌棒を用いて計３回攪拌を行った。
【００４６】
続いて溶融ガラスをカーボン製成形板上に流し出し、５６０℃に保持された箱型カンタル式アニール炉内に入れ、４℃／分の平均冷却速度で炉冷した。さらにアニール後のガラス塊から試料を作製し、評価に共した。結果を表１，２に示す。併せて紫外線照射前後のＹ値の変化を図１に示す。
【００４７】
その結果、ＳＯ₃を０．２％含有する試料Ｎｏ．５〜７は、初期のＹ値が低く、また紫外線照射によるＹ値の低下が大きかった。これに対してＳＯ₃を含まない試料Ｎｏ．１〜４は、初期のＹ値が高く、しかもＹ値の低下が殆どないことが分かった。つまりＳＯ₃を少なくすれば、透過率が高く、しかも紫外線着色が起こり難いガラスが得られることを示している。
【００４８】
またＮｏ．５〜７の試料は、ＣｅＯ₂量が増えるに従いＹ値が低下する傾向にあるが、実施例であるＮｏ．１〜４の試料では、ＣｅＯ₂量が増えても初期のＹ値が殆ど変化しない。このことは、ガラスの紫外線吸収能力を高めるためにＣｅＯ₂を多量に添加できることを示唆している。
【００４９】
なお熱膨張係数は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を示すものであり、ディラトメーターを用いて測定した。軟化点は１０^7.6ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度、作業点は１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度であり、それぞれＡＳＴＭで規定されるファイバー引っ張り法、及び白金球引き上げ法を用いて求めた。体積電気抵抗値は、ＡＳＴＭＣ６５７−７８に基づき測定し、２５０℃での抵抗値を対数表示した。アルカリ溶出量は、ＪＩＳＲ−３５０２に基づいて測定したものである。
【００５０】
Ｙ値、４００ｎｍでの光透過率及び紫外線吸収端は、次のようにして求めた。
まず３０倍視野の光学顕微鏡にて研磨傷が確認できない程度に光学研磨された３０×１０ｍｍ、肉厚１．０±０．０２ｍｍの試料を用意した。次にＣ標準光源を用い、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）にて２００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、４００ｎｍでの透過率及び紫外線吸収端を求めた。なお紫外線吸収端は、光透過率曲線の短波長側で実質的に透過率が０％と見なし得る波長とした。さらに透過率測定データから、ＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＺＹ表色系に基づいてＹ値を算出した。続いて、ＵＶドライプロセッサー（オーク製作所製）を用い、２５６ｎｍに主波長を有する紫外線を試料に７．５ｍｗ／ｃｍ²の照度で８時間照射した後、再度透過率を測定し、紫外線照射後のＹ値及び４００ｎｍにおける透過率を求めた。
【００５１】
（実施例２）
表３〜７は本発明の他の実施例（試料Ｎｏ．８〜２７）を、表８は比較例（試料Ｎｏ．２８）をそれぞれ示している。
【００５２】
なお各試料は、実施例１に準じて調製し、評価した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
表から、本発明の実施例である試料Ｎｏ．８〜２７は、紫外線照射後のＹ値及び４００ｎｍでの光透過率が、それぞれ９０．９％以上、８８．７％以上であり、紫外線照射後も高い透過率を維持していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスは、紫外線による着色や管外への紫外線の漏洩がなく、しかも高輝度のコンパクト型蛍光ランプを作製することが可能であり、コンパクト型蛍光ランプ用ガラスとして好適である。なお本発明のガラスはこれに限られるものではなく、他のランプ用途（液晶ディスプレーに用いられるバックライトの蛍光ランプ用バルブ等）や、他の照明用部材（ステム、排気管等）に使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】紫外線照射前後のＹ値の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass composition for electric lamps used for fluorescent lamps, and more particularly to a glass composition for electric lamps used for compact fluorescent lamps.
[0002]
[Prior art]
The fluorescent lamp uses ultraviolet rays generated by arc discharge to excite the phosphor applied to the glass tube wall and uses visible light generated thereby.
[0003]
Glass used for fluorescent lamps is broadly divided into a tubular bulb part and a stem part, and the bulb part is generally a straight pipe or an annular shape obtained by thermally processing a straight pipe. Recently, compact fluorescent lamps having a complicated shape such as a U-shaped tube and a twin tube connected to the tube have been developed for the purpose of improving the efficiency and miniaturization of the lamp. At first, compact fluorescent lamps that required complicated processing used lead-containing glass with good processability, but because lead is an environmentally hazardous substance, it is now being replaced with lead-free glass. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is known that a part of ultraviolet rays generated in the fluorescent lamp tube passes through the phosphor film and affects the glass tube. In particular, since compact fluorescent lamps require higher power than ordinary fluorescent lamps, the amount of ultraviolet irradiation per unit area is several times greater. As a result, there is a problem that due to ultraviolet energy, coloring of the glass due to the generation of colored ions and coloring centers of glass structural defect portions becomes remarkable, and the luminance of the fluorescent lamp deteriorates with time. Moreover, the amount of ultraviolet rays leaking out of the tube increases, and the resin cover protecting the fluorescent lamp is discolored.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a glass for a compact fluorescent lamp, which is free from coloring by ultraviolet rays or leakage of ultraviolet rays to the outside of the tube, and which can produce a high-intensity compact fluorescent lamp, and a method for producing the same. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various experiments, the present inventor has found that the above object can be achieved by adding CeO ₂ and limiting the content of SO ₃ to 0.18% or less, and proposes the present invention. It is.
[0007]
That is, in the glass for a compact fluorescent lamp of the present invention, the total content of R ₂ O (R is Na, K, Li) is 11 to 18% by mass, and the content of CeO ₂ is 0.2 to ₂ % by mass. %, And the content of SO ₃ is 0-0.18 mass% SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —R ₂ O—R′O (R ′ is Ca, Mg, Sr, Ba) based composition , and having the following characteristics.
(1) After irradiation with ultraviolet rays, the Y value based on the XYZ color system defined in JIS Z8701 at a thickness of 1 mm is 90.0% or more under a C standard light source.
(2) After UV irradiation, the light transmittance at 400 nm is 88.0% or more at a thickness of 1 mm.
(3) At a thickness of 1 mm, the light transmittance at 400 nm is 90.0% or more.
The method of producing glass for compact fluorescent lamp of the present invention, R ₂ O (R is Na, K, Li) 11 to 18 wt% in content total amount of the content of CeO ₂ is 0.2 The composition of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —R ₂ O—R′O (R ′ is Ca, Mg, Sr, Ba) based on 2% by mass and SO ₃ content of 0 to 0.18% by mass. A method for producing a glass for a compact fluorescent lamp having the following characteristics, characterized in that an oxidant is added to a raw material batch and then melted.
(1) After irradiation with ultraviolet rays, the Y value based on the XYZ color system defined in JIS Z8701 at a thickness of 1 mm is 90.0% or more under a C standard light source.
(2) After UV irradiation, the light transmittance at 400 nm is 88.0% or more at a thickness of 1 mm.
[0008]
In the present invention, the Y value and the light transmittance at 400 nm are a sample of 30 × 10 mm and a thickness of 1.0 ± 0.02 mm optically polished to such an extent that polishing scratches cannot be confirmed with an optical microscope with a 30 × field of view. On the other hand, it is a value evaluated after irradiating ultraviolet rays having a dominant wavelength at 256 nm with an illuminance of 7.5 mw / cm ² for 8 hours. The light transmittance at 400 nm was obtained by measuring the transmittance at 400 nm with a spectrophotometer using a C standard light source, and the Y value was similarly determined for the transmittance in the measurement range of 200 to 800 nm. JIS Z8701 Is calculated based on
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventor conducted detailed investigations on the ultraviolet shielding ability of CeO ₂ and the optical deterioration phenomenon of the glass due to the ultraviolet rays. As a result, the inventor obtained interesting knowledge about SO ₃ contained in the glass.
[0010]
In general, it is known that CeO ₂ may be added to impart an ultraviolet shielding ability to glass. Further, the addition of CeO ₂ slightly suppresses coloring due to ultraviolet irradiation. On the other hand, when CeO ₂ is added, the light transmittance in the vicinity of 400 nm is lowered and the glass becomes yellow, so-called initial coloring easily occurs, and the luminance of the lamp is lowered. Accordingly, when trying to prevent leakage of ultraviolet rays to the outside of the tube or coloring due to ultraviolet rays, there is a problem that the luminance of the lamp is lowered.
[0011]
However, the inventors' experiments have revealed that the transmittance characteristics of the glass to which CeO ₂ is added are greatly influenced by the presence of SO ₃ . That is, when the SO ₃ content is limited to 0.18% by mass or less, the light transmittance near 400 nm is increased to prevent initial coloring, and coloring due to ultraviolet irradiation is remarkably suppressed. This SO ₃ is incorporated into the glass composition by the dissolution of the glass raw material (sulfate raw material such as mirabilite (Na ₂ SO ₄ ) and impurities) and SO ₂ gas in the combustion atmosphere at the time of glass melting.
[0012]
In the glass for a compact fluorescent lamp of the present invention, the contents of CeO ₂ and SO ₃ are determined based on the above knowledge.
[0013]
CeO ₂ has the function of remarkably suppressing coloring due to ultraviolet irradiation under the condition that the glass has an ultraviolet shielding ability and SO ₃ is 0.18% by mass or less. Also functions as a fining agent. If the CeO ₂ content is 0.2% or less, the effect is not obtained. If the CeO ₂ content exceeds 2%, the coloring becomes remarkable, and it becomes difficult to obtain a high-intensity lamp. A preferable range of CeO ₂ is 0.3 to 1.2%, particularly 0.4 to 1%.
[0014]
The SO ₃ content is limited to 0.18% by mass or less. SO ₃ is a component that promotes coloring of the glass with CeO ₂ and easily causes ultraviolet coloring, and the smaller the content thereof, the more preferable. For this reason, 0.15% or less, especially 0.1% or less is preferable, and it is desirable not to include it if possible.
[0015]
Further, the glass of the present invention has (1) a Y value based on the XYZ color system defined in JIS Z8701 of 90.0% or more after ultraviolet irradiation, and (2) a light transmittance at 400 nm at a thickness of 1 mm is 88. The characteristic of 0% or more is satisfied. By satisfying these characteristics, a lamp with high luminance can be manufactured. The light transmittance at 400 nm is preferably 90.0% or more, particularly preferably 90.5% or more, and the Y value is preferably 91.0% or more, particularly preferably 91.5% or more.
[0016]
In addition to the above characteristics, the glass of the present invention preferably has an ultraviolet absorption edge of 314 nm or more, particularly 320 nm or more. That is, the spectrum generated from the fluorescent lamp has a main peak in the vicinity of 258 nm, and some other sub-lines exist. Among these, the longest subline peak extends to the visible light region. In general glass for electric lamps, it is difficult to sufficiently shield ultraviolet rays having a wavelength longer than 258 nm. However, in a normal fluorescent lamp, these sub-lines hardly pose a problem. However, in a compact fluorescent lamp with a large amount of ultraviolet radiation, the resin cover is easily discolored by this long wavelength sub-line, particularly a sub-line near 313 nm. Therefore, it is desirable that the absorption edge of ultraviolet rays be on the longer wavelength side than 313 nm.
[0017]
The glass of the present invention has a composition of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —R ₂ O—R′O system. Here, R represents an alkali metal (Na, K, Li), and R ′ represents an alkaline earth metal (Ca, Mg, Sr, Ba). If it is glass of this system, the composition is not particularly limited, but for environmental reasons, it should be avoided to contain PbO or As ₂ O ₃ .
[0018]
Next, characteristics other than those described above required for fluorescent lamp applications and glass compositions suitable for this will be described.
(1) High chemical durability is required so that it does not react with mercury gas sealed in the tube to produce amalgam (HgNa). Specifically, the alkali elution measured by the method shown in JIS R3502 is 0.7 mg or less.
(2) When used as a stem, it should have a coefficient of thermal expansion of 90 to 100 × 10 ⁻⁷ / ° C. so that the expansion meets the dumet lead wire.
(3) When used as a stem, the volume resistance should be as high as 10 ⁻⁷ Ω · cm or higher.
(4) Glass melting is easy.
(5) In the case of a compact fluorescent lamp bulb, the working point (temperature corresponding to 10 ⁴ poise) should be 1010 ° C. or lower in order to obtain high workability.
[0019]
As a suitable composition example of the glass satisfying all of these requirements, SiO ₂ 60-80%, Al ₂ O ₃ 0.3-5%, B ₂ O ₃ 0-3%, Na ₂ O _{2 in} terms of mass%. _{~10%, K 2 O 2~10%} , Li 2 O 0~3%, CaO 0~8%, 0~8% MgO, SrO 2~10%, BaO 2~12%, CeO 2 0.2~ Mention may be made of 2%, SO ₃ 0-0.18% glass.
[0020]
The reason for limiting the glass composition range as described above will be described below.
[0021]
SiO ₂ is a component that forms a glass skeleton. If the SiO ₂ content is less than 60%, the generation of the glass skeleton is insufficient and the mechanical strength is lowered. If the SiO ₂ content is more than 80%, the viscosity of the glass increases, and melt molding becomes difficult. The preferred range of SiO ₂ is 60 to 75%.
[0022]
Al ₂ O _{3 is} also a skeleton-forming component and has the effect of improving chemical durability and suppressing devitrification during glass forming. If Al ₂ O ₃ is less than 0.3%, the effect is not obtained, and if it is more than 5%, melting or molding becomes difficult. A preferred range for Al ₂ O ₃ is 0.5-3%, especially 1-3%.
[0023]
B ₂ O ₃ has the effect of improving the chemical durability and lowering the high temperature viscosity. However, since B ₂ O ₃ is an environmentally hazardous substance, it is desirable not to use it unless it is unavoidable. When B ₂ O ₃ is more than 3%, the low-temperature viscosity of the glass increases and the workability deteriorates. Moreover, the coloring tendency of CeO ₂ is increased.
[0024]
Alkali metal oxides such as Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O are components for adjusting the coefficient of thermal expansion and reducing the viscosity of the glass to improve workability. By causing Na ₂ O and K ₂ O to coexist at a specific ratio, an effect of improving chemical durability and electrical insulation, called an alkali mixing effect, can be obtained. Li ₂ O has a high raw material cost and is not preferable to be contained in a large amount. However, since the expansion adjustment function is about twice as high as that of other alkali metal components, addition of a small amount is effective.
[0025]
When Na ₂ O is less than 2%, the effect is not obtained, and when it exceeds 10%, the alkali mixing effect cannot be obtained and the chemical durability is deteriorated. A preferred range for Na ₂ O is 4-8%.
[0026]
When K ₂ O is less than 2%, the effect is not obtained, and when it exceeds 10%, the alkali mixing effect cannot be obtained and the chemical durability is deteriorated. A preferred range for K ₂ O is 4-8%.
[0027]
When Li ₂ O exceeds 3%, the raw material cost becomes too high. If it is less than 0.3%, it is necessary to contain a large amount of Na ₂ O or K ₂ O in order to obtain expansion consistency with the dumet lead wire, and the chemical durability tends to deteriorate. The preferable range of Li ₂ O is 0.3 to 3%, particularly 0.5 to 3%.
[0028]
The total amount of alkali metal oxides is preferably 11 to 18%. If it is less than 11%, it becomes difficult to obtain expansion consistency with the dumet lead wire when used for a stem. In addition, the viscosity of the glass increases, and the processability tends to deteriorate. On the other hand, if the total amount of the alkali metal oxide exceeds 18%, it is difficult to obtain expansion consistency with the dumet lead wire when used for a stem application. Further, the chemical durability is deteriorated, and it is easy to generate amalgam that causes luminance deterioration. A more preferable range of the total amount of the alkali metal oxide is 13.2 to 18%.
[0029]
Alkaline earth metal oxides such as CaO, MgO, SrO and BaO are components for obtaining high electrical insulation and good workability. In particular, SrO and BaO having properties relatively close to PbO are mainly used. However, these components have a strong reactivity with refractory bricks used at the time of glass melting and pipe drawing, and cause reaction products. In order to avoid the generation of such products, a part of them may be replaced with CaO or MgO. However, CaO tends to lower the light transmittance of the glass when it coexists with CeO ₂ , so addition of CaO is desirably kept to a minimum.
[0030]
When CaO exceeds 8%, it causes devitrification at the time of glass forming. A higher light transmittance can be obtained by limiting CaO to 0.5% or less.
[0031]
When MgO exceeds 8%, it causes devitrification at the time of glass forming, and also increases the viscosity of the glass, thereby deteriorating workability. The preferred range for MgO is 2-6%.
[0032]
If SrO is less than 2%, a large amount of other alkaline earth metal oxides must be contained in order to obtain high electrical insulation and good workability, but this tends to cause devitrification. If it exceeds 10%, SrO-based devitrified matter is generated, and the raw material cost increases, which is not preferable. The preferable range of SrO is 4 to 10%, particularly 4.2 to 8%.
[0033]
If BaO is less than 2%, a large amount of other alkaline earth metal oxides must be contained in order to obtain high electrical insulation and good processability, but this tends to cause devitrification. If it exceeds 12%, the reaction with the refractory (Al-based refractory) becomes remarkable, causing devitrification. The preferable range of BaO is 3 to 10%.
[0034]
The alkaline earth metal oxide is preferably 5 to 15% in total. If the total amount is less than 5%, it is difficult to obtain characteristics required for fluorescent lamp applications such as electrical resistance. On the other hand, if it exceeds 15%, a devitrified substance and a reaction product are produced at the time of molding the glass, which may cause defective products. A more preferable range of the total amount of the alkaline earth metal oxide is 6 to 13%.
[0035]
In addition to the above components, it is possible to add components that improve light transmission characteristics such as rare earth oxides and components that have an effect of preventing ultraviolet coloring such as TiO ₂ and ZrO ₂ . Further, a Cl-based raw material such as NaCl may be added as a fining agent. In many cases, Fe ₂ O ₃ is contained as an impurity. However, since Fe is a colored ion and causes a decrease in transmittance, it may be limited to 0.05% or less, particularly 0.03% or less. is important.
[0036]
Moreover, it is desirable that the glass for a compact fluorescent lamp of the present invention is melted in an oxidizing atmosphere.
[0037]
That is, CeO ₂ having an important role in the glass of the present invention is Ce ³⁺ ⇔ Ce ^{4+ in the} glass.
It is in a redox equilibrium state. In general, Ce ³⁺ has a main absorption band at 316 nm and Ce ⁴⁺ has a main absorption band near 243 nm, respectively, and ultraviolet rays on the long wavelength side are absorbed by the action of both, and an ultraviolet absorption edge of glass is formed. Here, when the amount of Ce ³⁺ increases, the absorption edge of ultraviolet rays moves to the longer wavelength side, or the absorption band width increases. As a result, the visible region near 400 nm is absorbed, the glass becomes yellowish, and the transmittance decreases. This is the initial coloring with CeO ₂ , which causes a high-intensity fluorescent lamp not to be obtained. Therefore, it is important that Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ are present in an appropriate ratio. Therefore, by melting the glass in an oxidizing atmosphere, Ce ⁴⁺ can be increased, absorption in the visible region near 400 nm can be suppressed, and initial coloring can be prevented.
[0038]
As a method for melting in an oxidizing atmosphere, for example, an oxidizing agent (for example, sodium nitrate or potassium nitrate) may be added to a glass raw material batch so that the glass is in an oxidized state when the glass is melted. The amount of the oxidant added to the batch is preferably about 0.5 to 3% by mass, although it depends on the type of oxidant used. The reason is that if 0.5% or less, a sufficient effect cannot be obtained, and adding over 3% only raises the raw material cost, and the effect is almost unchanged.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0040]
Example 1
Tables 1 and 2 show examples (samples No. 1 to 4) and comparative examples (Nos. 5 to 7) of the present invention in which CeO ₂ and SO ₃ were changed and transmittance before and after ultraviolet irradiation was evaluated. FIG. 1 shows the relationship between CeO ₂ and SO ₃ with respect to ultraviolet coloring.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Each sample was prepared as follows.
[0044]
First, glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table. Furthermore, the prepared raw material was stirred for 10 minutes with a mortar-type crushing stirrer called “Laikai machine” to obtain a 300 g raw material batch. The raw materials used were coastal sand (SiO ₂ min 99.8% by mass) with relatively few Fe impurities as the SiO ₂ raw material, commercially available dolomite as the MgO raw material and CaO raw material, and cerium oxide for the glass industry as the CeO ₂ raw material ( the CeO ₂ minutes 99.8% or higher), others oxides raw material, among those commonly employed which are suitable for mainly mass production, using less expensive industrial glass raw material as possible. Further, sodium nitrate was used as the oxidizing agent.
[0045]
Next, the raw material batch was put into a crucible made of platinum rhodium alloy having a capacity of 300 cm ³ and melted at 1450 to 1500 ° C. for 4 hours in a box-type electric furnace. In addition, it stirred for a total of 3 times using the platinum stirring rod every 30 minutes after the melting start.
[0046]
Subsequently, the molten glass was poured onto a carbon molded plate, placed in a box-type Kanthal annealing furnace maintained at 560 ° C., and cooled at an average cooling rate of 4 ° C./min. Further, a sample was prepared from the glass lump after annealing and used for evaluation. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the change in the Y value before and after the ultraviolet irradiation is shown in FIG.
[0047]
As a result, sample No. containing 0.2% SO ₃ was obtained. Nos. 5 to 7 had a low initial Y value and a large decrease in the Y value due to ultraviolet irradiation. Sample No. without the SO ₃ contrast 1-4 were found to have a high initial Y value and almost no decrease in the Y value. In other words, it is shown that if SO ₃ is reduced, a glass having high transmittance and hardly causing ultraviolet coloring can be obtained.
[0048]
No. In the samples 5 to 7, the Y value tends to decrease as the CeO ₂ amount increases. In the samples 1 to 4, the initial Y value hardly changes even when the amount of CeO ₂ increases. This suggests that a large amount of CeO ₂ can be added to increase the ultraviolet absorbing ability of the glass.
[0049]
The thermal expansion coefficient indicates an average linear thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C., and was measured using a dilatometer. The softening point is a temperature exhibiting a viscosity of 10 ^7.6 dPa · s, and the working point is a temperature exhibiting a viscosity of 10 ⁴ dPa · s, which were determined using the fiber pulling method and the platinum ball pulling method defined by ASTM, respectively. . The volume electric resistance value was measured based on ASTM C657-78, and the resistance value at 250 ° C. was expressed logarithmically. The alkali elution amount is measured based on JIS R-3502.
[0050]
The Y value, the light transmittance at 400 nm, and the ultraviolet absorption edge were determined as follows.
First, a 30 × 10 mm sample having a thickness of 1.0 ± 0.02 mm, which was optically polished to such an extent that polishing scratches could not be confirmed with an optical microscope having a 30 × field of view, was prepared. Next, the transmittance | permeability in 200-800 nm was measured with the spectrophotometer (Shimadzu UV3100PC) using C standard light source, and the transmittance | permeability in 400 nm and the ultraviolet absorption edge were calculated | required. The ultraviolet absorption edge has a wavelength at which the transmittance can be regarded as substantially 0% on the short wavelength side of the light transmittance curve. Further, the Y value was calculated from the transmittance measurement data based on the XZY color system defined in JIS Z8701. Subsequently, using a UV dry processor (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the sample was irradiated with ultraviolet light having a dominant wavelength of 256 nm at an illuminance of 7.5 mw / cm ² for 8 hours, and then the transmittance was measured again. The Y value and the transmittance at 400 nm were determined.
[0051]
(Example 2)
Tables 3 to 7 show other examples (sample Nos. 8 to 27) of the present invention, and Table 8 shows a comparative example (sample No. 28).
[0052]
Each sample was prepared and evaluated according to Example 1.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
[Table 6]

[0057]
[Table 7]

[0058]
[Table 8]

[0059]
From the table, sample No. which is an example of the present invention is shown. In Nos. 8-27, the Y value after ultraviolet irradiation and the light transmittance at 400 nm were 90.9% or more and 88.7% or more, respectively, and the high transmittance was maintained after ultraviolet irradiation.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, glass of the present invention, no UV leakage to coloration or extravascular by ultraviolet, moreover it is possible to produce a compact fluorescent lamp with high luminance and glass for compact fluorescent lamps It is suitable as. All the glass of the present invention is not limited to this situation, use other lamp applications (such as a fluorescent lamp bulb of a backlight used in a liquid crystal display) and, on the other illumination member (stem, an exhaust pipe, etc.) May be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in Y value before and after ultraviolet irradiation.

Claims

The total content of R ₂ O (R is Na, K, Li) is 11 to 18% by mass, the content of CeO ₂ is 0.2 to 2% by mass, and the content of SO ₃ is 0 to 0.18. by _{_{_{mass% SiO 2 -Al 2 O 3 -R}}} 2 O-R'O (R ' is Ca, Mg, Sr, Ba) having a composition of system, a compact form characterized in that it has the following characteristics Glass for fluorescent lamps .
(1) After irradiation with ultraviolet rays, the Y value based on the XYZ color system defined in JIS Z8701 at a thickness of 1 mm is 90.0% or more under a C standard light source.
(2) After UV irradiation, the light transmittance at 400 nm is 88.0% or more at a thickness of 1 mm.
(3) At a thickness of 1 mm, the light transmittance at 400 nm is 90.0% or more.

R ₂₂ The total content of O (R is Na, K, Li) is 11 to 18% by mass, CeO ₂₂ Content of 0.2-2 mass%, SO _3Three SiO with a content of 0 to 0.18% by mass ₂₂ -Al ₂₂ O _3Three -R ₂₂ A method for producing a glass for a compact fluorescent lamp having a composition of O—R′O (R ′ is Ca, Mg, Sr, Ba) and having the following characteristics, and an oxidizing agent is added to a raw material batch A method for producing glass for an electric lamp, which is then melted.
(1) After irradiation with ultraviolet rays, the Y value based on the XYZ color system defined in JIS Z8701 at a thickness of 1 mm is 90.0% or more under a C standard light source.
(2) After UV irradiation, the light transmittance at 400 nm is 88.0% or more at a thickness of 1 mm.

The method for producing a glass for an electric lamp according to claim 2, wherein sodium nitrate or potassium nitrate is added as an oxidizing agent.