JP4754179B2

JP4754179B2 - 防音材

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Publication number: JP4754179B2
Application number: JP2004118311A
Authority: JP
Inventors: 健一榊原; 雅仁小出
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2024-04-13
Also published as: JP2005301000A

Description

この発明は、ポリウレタンフォームからなる防音材に関し、更に詳細には、整泡剤を使用せずに防音作用に好適なセル構造が形成されたポリウレタンフォームからなり、シリコーン系物質に由来するブリードや揮発性有機化合物(ＶＯＣ)の抑制と、高い難燃性とを両立させた防音材に関するものである。

例えばパソコン等のＯＡ機器には、内部に備えた駆動機構から発生する騒音を抑制するため、軟質ポリウレタンフォームからなる防音材が、これら電気・電子機器筐体の各所に組み込まれている。例えば、パソコン等に内蔵される記憶装置であるハードディスクドライブ(以下、ＨＤＤと云う)には、駆動機構であるモータが配設された駆動部と回路基板が配置された制御部とを隔てる隔壁に防音材が組み込まれ、モータおよびディスクの回転に伴う振動または音波を防音材により吸収することで、騒音を軽減するようになっている。

前記ＨＤＤは、ソフトウェアシステムの規模の拡大や使用方法の進歩、更には中央演算装置の処理速度に伴うＨＤＤの物理的容量の向上に対応するため、データ転送速度およびデータ書き込み速度、すなわちアクセススピードが著しく向上している。そしてこのアクセススピードの向上に伴って、作動時の例えばピックアップ等による騒音や、ディスク回転数の高速化による騒音、振動も高くなり、コンピュータを使用する作業環境における大きな課題となっている。そしてこのような騒音等を軽減するためＨＤＤには、ＨＤＤ駆動用のモータ等が配置される駆動部と、データの転送および記録等を行なうための回路基板等が配設されいる制御部とを隔てる隔壁に、例えばポリウレタンフォームからなる吸音材が装着されている。

ところで通常、ポリウレタンフォームからは、異臭のもと等となる揮発性有機化合物(以下、ＶＯＣと云う)が時間の経過と共に発生することが知られている。特に整泡剤として一般的に使用されるジメチルシロキサン系、ポリエーテルジメチルシロキサン系またはフェニルメチルシロキサン系等の各種シリコーン系物質(界面活性剤)は、主に直鎖型または環状型の３〜７量体ジメチルシロキサン化合物等を揮発成分として含有しており、これらの揮発成分が吸音材からブリードまたは放散されてＨＤＤの制御基板等を汚損してしまい、この汚損によりＨＤＤの作動不良等の不具合が発生する虞れが指摘される。そこで、触媒として反応性アミン系触媒とゲル化の強いアミン系触媒とを併用することで、有機錫系触媒やシリコーン系物質の整泡剤を一切使用することなく、触媒添加量が少なくて製品からのＶＯＣの発生量を低く抑えたポリウレタンフォームが提案されている(例えば、特許文献１参照)。

また防音材は、モータ等の機器作動時の発熱で高温になる可能性のある電気・電子機器筐体内に組み込まれるため、所要の難燃性を充足することが要求される。例えば、ＨＤＤに組み込まれる防音材は、その難燃性がＵＬ(Underwriters Laboratories Inc.)規格のＵＬ９４(プラスチック材料の燃焼性試験)に規定する燃焼試験を行なった時、発火や火種は発生するが規定の時間以内に消火し、かつ火種や炎が落下して脱脂綿を発火させないＨＦ−１クラスの性能を満たすことが求められている。

一般的にポリウレタンフォームは、ウレタン原料中に、(１)有機臭素化合物、有機塩素化合物といったハロゲン系難燃剤、(２)液状リン系化合物、(３)三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、または(４)金属水酸化物等の難燃剤を１種または２種以上併用して使用するすることで難燃化する手法が広く採用されている。しかし、前述した(１)〜(４)の各物質を使用した場合、以下の問題が指摘される。すなわち、(１)ハロゲン系化合物は燃焼に際して、ダイオキシン類等の環境負荷の大きいハロゲン化物が発生するため、難燃剤として使用は望ましくない。(２)液状リン系化合物を難燃剤として使用した場合、人体に対する毒性が強いため十分な安全確保が困難であり、また得られるポリウレタンフォームの強度劣化や揮発性の問題や、ポリウレタンフォームの生成時における反応阻害といった悪影響を与える難点がある。(３)重金属を含む三酸化アンチモンについては、(１)の環境負荷性と、(２)の有害性が確認されているため、やはり使用に適さない。また、原料の粘度上昇を引き起こしてしまうので、有効な難燃性を呈する十分な量を添加することが困難である。(４)水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃剤として使用する場合、環境的および人体的な問題は殆どなく、安全なポリウレタンフォームを製造することが可能となるが、ＵＬ９４に規定するＨＦ−１クラスの難燃性を達成するためには、ウレタンの原料中に大量の金属水酸化物を添加する必要がある。この場合、大量に添加された金属水酸化物が、得られるポリウレタンフォームの有益な物性の発現を妨げる虞れが指摘される。そこで、ポリイソシアネートとして、一定範囲のＮＣＯインデックスを有するジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、難燃剤として、メラミン樹脂および液状リン系化合物、整泡剤として、ポリエーテル末端がＯＨであるジメチルポリシロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体、を選択することで、低燃焼性の軟質ポリウレタンフォームを得る方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。
特開２００１−２６６２８号公報特開２００１−２０００２８号公報

ところで、ＨＤＤ等のＯＡ機器では、シリコーン整泡剤から発生するＶＯＣだけではなく、ポリウレタンフォームの原料であるイソシアネートおよびポリオールやポリオール中の酸化防止剤、触媒、難燃剤等の各副原料の夫々に由来して発生するＶＯＣの総量を抑制することが求められている。例えばＨＤＤでは、近年の読み書きの速度高速化に伴い、ディスクの読み取り部分に付着したＶＯＣにより、読み書きが妨げられてしまうので、ＶＯＣの抑制に対して要求が厳しい。しかし、特許文献１に開示されたポリウレタンフォームは、使用する触媒を選択すると共に、シリコーン系物質の整泡剤を使用しないことで、得られた製品から発生するＶＯＣ値を低減させているが、主原料であるポリオールやその他の添加剤に由来するＶＯＣの発生、殊にアミン触媒に由来するＶＯＣの発生については何ら考慮していない。

また、特許文献２に開示されたポリウレタンフォームは、メラミンと有機リン系難燃剤とを併用することで所要の難燃性を達成しているが、使用されている有機リン系難燃剤はその原料に対する混合性を考えて液状物とされており揮発性を有するため、難燃剤に由来するＶＯＣを抑制することができない問題も指摘される。またポリウレタンフォームの構造を安定化させてフォーム体とするに必要不可欠な整泡剤として、シリコーン系物質を使用しているため、このシリコーン系物質に由来するＶＯＣおよびブリードの発生を回避することはできない問題も内在している。

すなわちこの発明は、従来の技術に係る防音材に内在する前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、所定範囲の分子量分布を有するポリエーテルポリオールを選択して使用する等することで、整泡剤を使用することなく、また特定の難燃剤を使用することにより得られたポリウレタンフォームからなる製品より発生する揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を抑制し得る防音材を提供することを目的とする。

前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る防音材は、
主原料であるポリオールおよびイソシアネートに対して、触媒および難燃剤を含む副原料を混合して得たポリウレタンフォームからなる防音材において、
前記ポリオールの一つとして、分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲で、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを選択することで、整泡剤を使用することなく、前記ポリウレタンフォームを構成するセルの保持をなし得るようにしたことを特徴する。

本発明に係る防音材によれば、ポリオールの一つとして、分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲で、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを、ポリオール１００重量部に対して２０〜６０重量部の範囲で使用したポリウレタンフォームから防音材を製造することで、整泡剤を使用することなく、防音材として好適なセル構造を備えると共に、使用時に発生する揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を抑制し得る。また触媒として、活性水素基を有する反応型アミン系触媒を使用することで、ＶＯＣの発生量をより抑制することができる。更に、難燃剤として、固体のメラミンと、昇華性の低い固体リン系難燃剤とを組合わせて使用することで、高い難燃性を達成し得る。すなわち、好適な吸音性を備え、製品から発生するＶＯＣの発生量の抑制した高い環境性と高い難燃性とを両立させたポリウレタンフォームからなる防音材を製造することができる。

本願の発明者は、防音材として好適な物性を有するポリウレタンフォームを得るために、ポリオールの一つとして、その分子量分布が所定範囲にあって、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを選択して使用することで、シリコーン系物質を整泡剤として使用しなくても、防音材として好適なセル構造が形成され、かつ該シリコーン系物質に由来するブリードおよびＶＯＣの発生量を抑制し得ることを知見したものである。またポリウレタンフォームの製造には欠かせない触媒として、活性水素基を有するアミン系触媒だけを選択的に使用することで、該アミン系触媒に由来するＶＯＣの発生量を抑制し、更に難燃剤としてメラミン樹脂および固体状リン系難燃剤を組合わせて使用することで難燃性を向上させると共に、該難燃剤に由来するＶＯＣの発生量を抑制することも併せて知見した。なお本発明におけるＶＯＣの値は、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８に規定されるＶＯＣ測定法により測定され、評価される。そして、難燃性はＵＬ規格のＵＬ９４(プラスチック材料の燃焼性試験)に規定される試験方法により評価される。

次に、本発明に係る防音材につき、好適な実施例、ここではシリコーン系物質のブリードおよびＶＯＣ等による悪影響が大きいハードディスクドライブ(ＨＤＤ)に使用される防音材(以下、ＨＤＤ用防音材と云う)を例に挙げて説明する。実施例に係るＨＤＤ用防音材をなすポリウレタンフォームは、主原料であるポリオールおよびイソシアネートに対して、触媒、難燃剤、架橋剤、発泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加して製造される。そしてポリオールとして、分子量分布が所定範囲にあって、かつ末端に第１級水酸基を有するポリエーテルポリエーテルを選択的に使用することで、前述のシリコーン系物質を整泡剤として使用せずに、ＨＤＤ用防音材としての用途に好適な構造を有すると共に、該シリコーン系物質に由来するブリードおよびＶＯＣの発生量を抑制したポリウレタンフォームが製造可能となるものである。

そして触媒として反応型アミン系触媒を選択して、得られるポリウレタンフォームの重合反応進行中にイソシアネートと反応してポリウレタンフォームの構造と化学的に結合する物質を使用することで、よりＶＯＣ値を抑制したポリウレタンフォームの製造を可能としている。更にＶＯＣ発生量の抑制と高い難燃性とを両立するために、難燃剤として固体のメラミン、すなわちメラミン樹脂と、昇華性の低い固体リン系物質からなる難燃剤とを組合わせて使用している。なお添加剤としては、鎖延長剤、架橋剤、発泡剤および／または酸化防止剤が必要に応じて使用される。

主原料の１つであるポリオールとしては、従来公知の各種ポリオールが使用可能であるが、全使用ポリオールを１００重量部とした場合に、２０〜６０重量部の範囲で所定のポリエーテルポリオールが採用されている。このポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールに較べて得られるポリウレタンフォームの歪みが小さくなり、更に加水分解しないといった特性を備え、良好な耐水性(老化特性)を示すため、密閉状態において、常時温熱状態下におかれるＨＤＤ用防音材用途には好適である。ポリエーテルポリオールの使用量が２０重量部より少ないと、セルの保持力が弱くなり製造されるポリウレタンフォームが泡化・樹脂化反応完了後に大きく沈んでいく状態、所謂ダウンしてしまう。これに対してポリエーテルポリオールの使用量が、６０重量部より多いとセルの保持力が強すぎて得られたポリウレタンフォームが収縮(シュリンク)してしまう。

そしてポリエーテルポリオールは、その分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲にある、分子の大きさ(分子量)が揃った単分散系にあるものが選択される。これは原料からポリウレタンフォームを製造する際の樹脂化の反応性を高めて泡化反応によって発生する泡を好適に保持するためである。一般に触媒等の添加剤は原料の分子量を目安に調整されているが、ポリエーテルポリオールの分子量分布が広い範囲にあると、反応が分子量が小さい方から順番に進行して未反応の部分が残留して架橋が進まず、またゲル強度の出現が遅延して安定化しない。このため整泡剤を含まない原料系においては泡化反応によって発生した泡が合一して大きくなったり破泡して良好なフォーム体を形成しなくなる難点がある。しかしポリエーテルポリオールの分子量分布を前述の狭い範囲に設定することで、ポリエーテルポリオールの反応のタイミングを泡化反応にあわせて一挙に進行するように制御し得る。すなわちポリエーテルポリオールは、泡化反応にあわせてゲル強度の急激な上昇(増粘)が達成され、これにより形成されたセルの保持、言い換えればフォーム体の安定化が達成される。

本発明でいう良好なフォーム体とは、製品として使用に耐える外観を持ったポリウレタンフォームを指し、具体的にはフォーム構造がしっかりしており、前述したダウンまたはシュリンク状態になっていないフォーム体を指す。また本発明に係る防音材用途においては、外部からその内部に入力される音波の伝搬を防止することが求められ、この性質を達成するためには、フォーム構造を構成するセルの大きさが小さく(セル数が多く)、通気性が低い状態が好ましい。本発明に係る防音材においてはそのセル数は、通常に防音材用途に使用される軟質ウレタンフォームと同等の通気性を確保できる５０〜９０個／２.５４ｃｍ(１ｉｎｃｈ)の範囲に設定されている。この他、ポリエーテルポリオールの樹脂化反応の反応性をよくすることで、このポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応率も高まり、その結果、未反応のポリエーテルポリオールの残留確率が低くなり、未反応のポリエーテルポリオールに由来するブリードおよびＶＯＣを抑制する作用も期待できる。

またポリエーテルポリオールは、その分子量が５０００以上、好適には５０００〜７０００の範囲に設定される。これはポリエーテルポリオール自体の粘度が高く設定しておくことで、早期にゲル強度が出てセルの保持力を向上させるためである。従って分子量が５０００未満の場合、原料の粘度が不足してポリウレタンフォーム製造時の泡化反応によって発生する泡の保持が好適になされず、フォーム体とならなくなってしまう。またこの他、後述(［００２６］)する固体状の難燃剤をポリウレタンフォームの原料内に均質に分散させる効果も奏する。この難燃剤の均質な分散により、難燃剤の使用量を減少させると共に、その難燃効果を最大限発揮させることが可能となる。一方７０００を越えると、泡の保持については問題がないが、粘度が高くなり過ぎて各種原料、特に固体状の難燃剤等の均質な分散に過大な力が必要となり、製造コストが嵩む問題が生じる。更にポリエーテルポリオールは、主鎖の末端基に第１級水酸基を有するものが使用される。ポリーエーテルポリオールとして、分子量５０００以上のものを選択すると、反応性が極端に低下してしまうためであり、末端基が第１級水酸基とすることで反応性を高めている。また反応性の観点から、官能基数が３であるものを選択するとなおよい。

イソシアネートとしては、通常使用されているイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、イソシアネート化合物を変性して得られる変性イソシアネートといった従来公知の物質が採用可能である。特に反応性および製造コストの点から、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)の使用が好適である。ここで、製造コストの点からトルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)も考えられるが、加工上の都合により触媒として、ＶＯＣ値を大きく増大させる欠点がある有機酸金属スズ系触媒を選択する必要があるため、ＶＯＣを抑制する観点から使用はそぐわない。

触媒としては、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の他、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エトキシド水酸化アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアミノプロピルエタノルアミン、Ｎ−メチルＮ'−(２−ヒドロキシル)モルフォリン、１−(２−ヒドロキシプロピル)イミダソール、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)−フェノール、１,４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン等の活性水素基を含有する、反応型のアミン化合物(以下、反応型アミン系触媒と云う)が好適に使用される。これは、反応型アミン系触媒は触媒としての作用を果たしつつ、主原料の一つであるイソシアネートと化学的に結合してＶＯＣを発生させない状態になり、ＶＯＣを発生しない特性を備えるためである。

また反応型以外の通常のジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２−メチル−１,４−ジアゾ(２,２,２)ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン等についても、製造する防音材の使用用途、ここでは発生するＶＯＣ値によって、前述の反応型アミン系触媒との併用が可能である。

本実施例のＨＤＤ用防音材については、前述(［０００７］)した如く、その配置位置および作動精密性の観点からＶＯＣについてはできる限り低く、具体的にはドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８に規定されるＶＯＣ測定法で測定される値が２００μｇ／ｇ以下とされることが望まれる。２００μｇ／ｇ以下であれば、実際の使用において問題がないことが経験的に知られているためである。

難燃剤としては、メラミン樹脂と固体状のリン系物質(以下、固体リン系難燃剤と云う)とが組合わせて使用されている。難燃剤として添加されたメラミン樹脂は、燃焼に際してポリウレタンフォームの炭化を促進して燃焼を防ぐと共に、固体であるため揮発性を有しておらずＶＯＣを増大させない利点がある。またメラミン樹脂は、粉体性状で供給され、所定の添加量をポリオールに投入するのに支障のない粒径であり、かつ分散後に沈降することのない適度な比重であるため、液中での分散性に比較的優れているので、ポリウレタンフォーム原料の粘度を設定値から大きく上昇させることなく容易に添加できる。このメラミン樹脂は、ポリオール１００重量部に対して、２５重量部以上で、好ましくは３０〜４０重量部の範囲で添加される。メラミン樹脂の添加量が、２５重量部より少ないと有効な難燃性を示さない。一方４０重量部を越えると、添加されるポリオールの粘度が増大し、その他原料との混合・混練が困難となり良好なフォーム体が容易には得られなくなる。

そして他方の固体リン系難燃剤は、延焼抑制作用に劣っているメラミン樹脂の単独使用は達成できない高い難燃性、具体的にはＵＬ９４に規定するＨＦ−１クラスを達成するために使用されている。この固体リン系難燃剤としては、無機系の塩類であるポリリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。これら固体リン系難燃剤は、個体であるため昇華性が低く、加熱により熱分解してリン酸を生成、メタリン酸やポリメタリン酸等となって加熱されているポリウレタンフォームに不揮発性のリン酸ポリマーを形成し、更にリン酸の脱水反応によりポリウレタンフォームを炭化して空気の進入を遮断し、これにより高い延焼防止作用を示す。そしてこの延焼防止作用によって、メラミン樹脂が劣っている延焼抑制作用を補完している。この固体リン系難燃剤は、ポリオール１００重量部に対して、１５重量部以上で、好ましくは２０〜３０重量部の範囲で添加される。固体リン系難燃剤の添加量は、１５重量部より少ないと有効な難燃性を示さない。一方３０重量部を越えると、添加されるポリオールの粘度が増大し、その他原料との混合・混練が困難となり良好なフォーム体が容易には得られなくなる。

固体リン系難燃剤ではなく従来使用されていた昇華性が高い液状のリン系難燃剤を使用する場合、ＶＯＣが増大してしまう。これは液状のリン系難燃剤は、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として働き、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果等によって難燃性を発現しているためである。これに対して本発明に係る防音材では、固体リン系難燃剤を選択しているため、製品から発生するＶＯＣを抑制し得る。更に固体のリン系難燃剤を使用することで、液体のリン系難燃剤を使用した場合と比較して、得られるポリウレタンフォームの歪みが少なく、硬さの低減がなく、またべたつき感がでないといったＨＤＤ用防音材としては最適で作用も奏する。

またメラミン樹脂と、固体リン系難燃剤との添加比率については特に設定は必要なく、前述(［００２３］および［００２４］)の添加量の範囲であれば、本発明が意図する充分な難燃性、すなわちＵＬ９４に規定するＨＦ−１クラスの難燃性が達成される。更に本来、このような固体状物質は、添加されるポリオールに対して均質な混合が困難、すなわち添加量に対して相応の難燃性が発現しないことが懸念されるが、本発明の場合、前述(［００１８］)の如く、該ポリオールの分子量を５０００以上として粘度を高めに設定しているので、比重等の物性の違いによる不均質な分散を防止して均質な分散を達成し得る。

この他の添加剤としては、一般に使用される鎖延長剤、架橋剤、発泡剤および／または酸化防止剤が適宜使用される。例えば鎖延長剤としては、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどの多価アミン等が挙げられる。架橋剤としては、従来公知のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。発泡剤としては、水、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素類、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロイソブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルエーテル、ノナフロロイソブチルエチルエーテル、ペンタフロロエチルメチルエーテルまたはヘプタフロロイソプロピルメチルエーテル等のハイドロフルオロカーボン類或いは液化炭酸ガス等が用いられる。

その他添加剤の一つである酸化防止剤は、良好なポリウレタンフォームを得るため、ポリエーテルポリオール合成時に使用されることがあるが、この合成時に使用される酸化防止剤がＶＯＣ値を増大させる原因の１つとなっている。すなわち、ＶＯＣ値を増大させる要因となる酸化防止剤を使用しないことが望ましいが、酸化防止剤を合成時に使用する場合は、その数平均分子量が一定以上である高分子化合物を選択して使用することで酸化防止剤に由来するＶＯＣ値を抑制し得る。同様に、酸化防止剤を、ポリウレタンフォームを製造するに際に使用する場合も、数平均分子量が一定以上である高分子化合物を選択して使用すると更によい。酸化防止剤の種類としては、その数平均分子量が４００以上である高分子物質が使用され、ポリエーテルポリオール合成およびポリウレタンフォーム製造に対して汎用的に使用可能な、例えばカルシウムジエチルビスIII３,５−ビス(１,１-ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル[メチル]ホスホネート(数平均分子量:６９５)、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−Ｏ−クレゾール(数平均分子量４２４.７)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[３−(５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル)プロピオネート](数平均分子量:５８６.８)、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](数平均分子量:１１７８)、チオジエチレンビス[３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](数平均分子量:６４３)、オクタデシル-３-(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(数平均分子量:５３１)、Ｎ,Ｎ'−ヘキサン−１,６−ジイルビス[３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)](数平均分子量:６３７)等のヒンダードフェノール系物質が好適であり、ヒンダードフェノール系物質以外には、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。

この他、着色剤、充填剤等を必要に応じて添加することもできる。なお全ての添加剤において、それらの数平均分子量が低ければ、フォーム成形後、添加剤が揮発成分として散逸し易いと考えられるため、比較的高分子の物質の使用が好ましい。なお本実施例では、ＨＤＤ用防音材を例にとって説明したが、もちろんこの用途に限定されるものではなく、ブリードおよびＶＯＣを低い水準に抑制し、かつ高い難燃性が要求される、例えば車両内装用途の防音材や、各種家電製品内部配置用途の防音材にも好適に採用可能である。

ポリウレタンフォームの製造方法については、基本的に通常のポリウレタンフォームの製造方法と変わりがない。すなわち、主原料であるポリオールおよびイソシアネートと、所定の触媒および難燃剤等の副原料とを混合することで製造される。具体的には、２液性ポリウレタンフォームの連続スラブ発泡成形により得られる。この製造方法の場合、連続生産が可能であり、所要の走行コンベア上に主原料および副原料の反応混合液を吐出し、移動するコンベア上で大気圧下で自由発泡させ、硬化を行なうと共に、所定長さに加工されたスラブストックを得る。スラブストックは、別途加熱炉によりキュアされることで製品とされる。反応混合液を得るための投入・混合攪拌方法としては、所謂ワンショット法や、プレポリマー法等の公知の方法が適宜採用される。そして、得られたポリウレタンフォームを所要形状に裁断することで防音材が製造される。

(実験例)
以下に、本発明に係る低いブリードおよびＶＯＣと、高い難燃性とを達成する防音材をなすポリウレタンフォームを製造する際の、ポリオール、触媒、難燃剤の種類といった条件を変化させて得たポリウレタンフォームの形成状況を目視で確認すると共に、良好なフォーム体が形成されたものについては、シリコーン系物質に由来するブリードに関わるシリコーンガス量(μｇ／ｇ)と、ＶＯＣ値(μｇ／ｇ)およびを測定した実験例を示す。また、得られたポリウレタンフォームの燃焼性を評価した結果も併せて示す。なお、本発明に係る防音材をなすポリウレタンフォームは、この実験例に限定されるものではない。

(ＶＯＣ値の測定方法)
以下に記載される各実験例においては、各原料から得られたポリウレタンフォームに係る各試験片約７ｍｇをガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置(商品名ＴＤＳＡ(ＫＡＳ、ＫＡＳ−３＋、ＫＡＳ−４を含む);Ｇｅｓｔｅｌ製)を使用することで、「ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８」に規定されるＶＯＣ測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度９０℃、時間３０分の条件下で加熱し、加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計(商品名ガスクロマトグラフ質量分析計(品番：６８９０−５９７３Ｎ);アジレント製)により分析、総ＶＯＣ値を算出した。また、ガスクロマトグラフ質量分析計による分析結果から、シリコーン系物質に由来するＶＯＣ値であるシリコーンガス値も併せて算出した。

(難燃性(燃焼性)の測定方法)
燃焼性の評価は、ＵＬ規格に沿って実施され、ＵＬ９４に規定される燃性試験を行った時、発火や火種は発生するが規定の時間以内に消火し、かつ火種や炎が落下して脱脂綿を発火させない(ＨＦ−１クラス)か、といった内容で評価した。具体的には、ＵＬ９４に規定される難燃性は、図１に示すような実験装置４０によって実施される水平燃焼試験であって、ブンゼンまたはチリルバーナー４４の直火に対する金網４２上に載置した試験片(本実験においては実施例１〜３と比較例１〜５とに係る(後述)ポリウレタンフォーム)の燃焼距離および時間等によって評価され、ＨＦ−１クラスの場合、(１)接炎後の燃焼時間が５本の試験片のうち４本が２秒以下であり、かつ１本が１０秒以下であること、(２)接炎後のグロー時間が３０秒以下であること、(３)燃焼物あるいは落下物による脱脂綿の燃焼がないこと、(４)試験片が燃焼によって燃えたり溶けたりして影響を受けた長さが６０ｍｍ未満であることの全てが達成されているか、否かによって評価を実施した。

ポリウレタンフォームの主原料であるポリオールの一つとして、前述した分子量および分子量分布の範囲にあって、かつ末端基が第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを選択すると共に、触媒として反応性アミン系触媒を使用し、更に難燃剤としてメラミン樹脂と固体リン系難燃剤とを組合わせて使用し、ポリオールに対するポリエーテルポリオールの混合量を変化させて、以下の表１に記載の内容とした実施例１〜３に係るポリウレタンフォームを製造した。また、ポリオールに対するポリエーテルポリオールの混合量を前述した範囲外に設定した比較例１および２と、ポリエーテルポリオールの分子量分布を範囲外に設定した比較例３と、難燃剤の添加量を少なくした比較例４と、触媒として反応型ではないアミン系触媒を選択した比較例５とに関する各種ポリウレタンフォームを製造した。そして製造された実施例１〜３と比較例１〜５とに係るポリウレタンフォームについて、夫々形成状態、密度、難燃性(燃焼性)、シリコーンガス量および総ＶＯＣ値について測定および評価した。なお密度はＪＩＳＫ６４０１に基づいて測定した。

使用した各原料は以下の通りである。
・ポリオールＡ：ポリエ−テルポリオール(商品名プレミノール７００１Ｋ;旭硝子製)、分子量分布：１.１１８、分子量：６０００、官能基数：３
・ポリオールＢ：ポリエ−テルポリオール(商品名ＧＰ−３０５０Ｆ;三洋化成工業製)、分子量：３０００、官能基数：３
・ポリオールＣ：ポリエ−テルポリオール(商品名エクセノール６０３０;旭硝子製(酸化防止剤フリー))、分子量分布：１.３８、分子量：６０００、官能基数：３
・イソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)(住化バイエルウレタン製)
・難燃剤Ａ：メラミン粉体(三井化学製)
・難燃剤Ｂ：固体状リン系難燃剤(ブロモジフェニルオキサイド(ＢＤＰＯ)；日華化学製)
・触媒Ａ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール(商品名カオーラオザーＮｏ.２３;花王製)
・触媒Ｂ：Ｎ−エチルモルホリン(商品名カオーラオザーＮｏ.２２;花王製)
・整泡剤：シリコーン界面活性剤(商品名ＳＺ−１１０５；日本ユニカー製)
・発泡剤：水

(実験の結果)
実験から得られる結果を上記の表１に併記する。この表１に記載の結果から、分子量が５０００以上で、分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲であって、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを、ポリオール１００重量部に対して２０〜６０重量部の範囲で使用した場合、特段の整泡剤を使用しなくても、好適なセル構造を備えたポリウレタンフォームを形成できることが確認された。また、触媒として活性水素基を有する反応型アミン系触媒を選択して使用することで、総ＶＯＣ値が４０％程度抑制されることが確認された。更に、難燃剤としてメラミン樹脂と固体リン系難燃剤とを選択し、ポリオールに対して所要量添加することで、ＵＬ９４のＨＦ−１クラスを満たす難燃性を備えることが確認された。なお、シリコーン整泡剤を使用した参考例１と比較して、実施例に係るポリウレタンフォームは、シリコーンガスが放出されていないことも併せて確認された。またセル数についても、少なくとも５０個／２.５４ｃｍ(１ｉｎｃｈ)以上形成され、充分な通気性が確保されていることが確認された。

ＵＬ９４に規定される燃焼性試験を実施する実験装置の、(ａ)全体を示す概略斜視図と、(ｂ)試験片近傍を示す拡大図である。

Claims

主原料であるポリオールおよびイソシアネートに対して、触媒および難燃剤を含む副原料を混合して得たポリウレタンフォームからなる防音材において、
前記ポリオールの一つとして、分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲で、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを選択することで、整泡剤を使用することなく、前記ポリウレタンフォームを構成するセルの保持をなし得るようにした
ことを特徴する防音材。
使用されるポリオールの総量を１００重量部とした場合に、分子量分布が１.０２〜１.１１８の範囲で、かつ末端基として第１級水酸基を有する前記ポリエーテルポリオールを２０〜６０重量部の範囲で用いて形成された軟質のポリウレタンフォームからなり、ハードディスクドライブに使用される請求項１記載の防音材。
前記ポリウレタンフォームを構成するセルの数は、５０〜９０個／２.５４ｃｍ(１ｉｎｃｈ)の範囲に設定される請求項１または２記載の防音材。
前記ポリエーテルポリオールの分子量は５０００以上に設定される請求項１〜３の何れか一項に記載の防音材。
前記触媒として、活性水素基を有するアミン系触媒が使用される請求項１〜４の何れか一項に記載の防音材。
前記難燃剤として、固体のメラミンと固体リン系物質とが組合わされた混合物が使用される請求項１〜５の何れか一項に記載の防音材。
前記固体のメラミンの添加量は、前記ポリオール１００重量部に対して２５〜４０重量部の範囲に設定される請求項６記載の防音材。
前記固体リン系物質の添加量は、前記ポリオール１００重量部に対して１５〜３０重量部の範囲に設定される請求項６記載の防音材。