JP4742665B2

JP4742665B2 - エッチング処理された処理基板の製造方法

Info

Publication number: JP4742665B2
Application number: JP2005131674A
Authority: JP
Inventors: 泰秀川口; 昭彦浅川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006310565A

Description

本発明は、基板と、高精度な所望レジストパターンが形成された、エッチング耐性に優れるレジスト膜とが一体化した加工基板の簡易な製造方法に関する。

近年、モールドのパターンをレジスト膜に転写することによって所望レジストパターンが形成されたレジスト膜を有する基材を得て、ついで該基材のレジスト膜をマスクとして機能させ、これにエッチング処理を行うことによりエッチング処理された基材を得る方法が注目されている。該方法はナノインプリントリソグラフィーと呼ばれている（特許文献１、特許文献２など参照。）。

ナノインプリントリソグラフィーにおけるレジスト膜を形成する硬化性のレジスト組成物として、含フッ素界面活性剤を含まない、光重合性モノマーを含む組成物が知られている。しかし、該組成物から形成するレジスト膜はモールドとの離型性が不充分でありモールド表面から剥離しにくい。剥離を円滑に行うためにモールド表面に離型剤が塗布されるが、離型剤層に厚さムラによりレジストパターンの精度が低下しやすい。また、モールドを連続使用する場合には、繰り返し離型剤を塗布する必要があり生産効率が低い。

特表２００４−５０４７１８号公報特表２００２−５３９６０４号公報

本発明の目的は、基板と、所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を高精度に生産効率よく製造する方法の提供にある。

本発明は、下記の発明を提供する。
［１］：下記工程１、下記工程２、および下記工程３を順に行うことにより、基板と所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得て、つぎに該加工基板のレジスト膜が形成された面をエッチングして基板をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理された処理基板の製造方法。
工程１：基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、ノニオン性含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
工程２：前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程。
工程３：モールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程。

［２］：反転パターンを表面に有するモールドの反転パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり、かつ、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである［１］に記載の製造方法。
［３］：レジスト組成物が、重合開始剤を含むレジスト組成物である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］：含フッ素界面活性剤が、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

本発明においては、含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を用いる。そのためレジスト組成物から形成するレジスト膜は、モールドから円滑に剥離でき、かつエッチング耐性に優れる。したがって本発明により高精度なナノインプリントリソグラフィーを効率よく実施できる。

本発明においては、式（１）で表される化合物を化合物１と表す。他の式で表される化合物も同様に表す。

本発明の製造方法において、基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程（工程１）、前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程（工程２）、およびモールドをレジスト膜から剥離して、基板と、所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得る工程（工程３）を順に行う。工程１、工程２、および工程３における操作条件は後述する。

本発明におけるレジスト組成物は、含フッ素界面活性剤を含むため工程２において離型性に優れたレジスト膜を形成する。そのため工程３における剥離が円滑に進行し高精度な所望レジストパターンが形成されたレジスト膜が得られる。

含フッ素界面活性剤は、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましい。
含フッ素界面活性剤は、Ｒ^Ｆ基とアニオン性基を有するアニオン性含フッ素界面活性剤、Ｒ^Ｆ基とカチオン性基を有するカチオン性含フッ素界面活性剤、Ｒ^Ｆ基、カチオン性基、およびアニオン性基を有する両性含フッ素界面活性剤、またはＲ^Ｆ基を有するノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。ただしＲ^Ｆは含フッ素有機基であり、炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基または炭素数が１〜２０のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい（以下同様。）。含フッ素界面活性剤は、レジスト組成物における相溶性とレジスト膜中への分散性が良好であることから、本発明では、ノニオン性含フッ素界面活性剤を選択する。また含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。

アニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤は、サーフロンＳ−１１１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１４３（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

カチオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤は、サーフロンＳ−１２１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１３４（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１５０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。これらの両性界面活性剤は、サーフロンＳ−１３２（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＸ−１７２（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはＲ^Ｆ基を有するポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはＲ^Ｆ基を有するポリマーが特に好ましい。

ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物としては、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ等が挙げられる。

Ｒ^Ｆ基を有するポリマーは、Ｒ^Ｆ基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むポリマーが好ましい。該モノマーとしては、Ｒ^Ｆ基と、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基とを含むモノマーが好ましく、Ｒ^Ｆ基と、アクリロイル基、またはメタクリロイル基とを含むモノマーが特に好ましい。

Ｒ^Ｆ基を有するモノマーの具体例としては、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。ただし（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である（以下同様。）。フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる（ただし、ｍ１〜ｍ６はそれぞれ独立に０〜１０の整数を、ｊ５およびｊ６はそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｎ１、ｎ２、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に１〜２０の整数を、示す。）。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m1（ＣＦ₂）_n1Ｆ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m2（ＣＦ₂）_n2Ｆ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m3ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m4ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m5Ｎ（ＣＨ₂）_j5ＳＯ₂（ＣＦ₂）_n5Ｆ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m6Ｎ（ＣＨ₂）_j6ＳＯ₂（ＣＦ₂）_n6Ｆ。

Ｒ^Ｆ基を有するポリマーは、Ｒ^Ｆ基を有するモノマー以外のフッ素原子を含まないモノマー（以下、単に他のモノマーという。）に基づくモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーは、フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートは、芳香族（メタ）アクリレートであっても脂肪族（メタ）アクリレートであってもよい。

芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート等が挙げられる。脂肪族（メタ）アクリレートとしては、鎖状脂肪族の単官能（メタ）アクリレート、環状脂肪族の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

鎖状脂肪族の単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート等が挙げられる。

環状脂肪族の単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１ｃ−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

また他のモノマーとして、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。）、アルキルビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等。）、安息香酸ビニル、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。）、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等。）等を用いてもよい。

またＲ^Ｆ基を有するポリマーの重量平均分子量は、モノマーとの相溶性の観点から、５００〜５０００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。

これらのノニオン性界面活性剤も、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１４１（商品名、大日本インキ工業社製）等として工業的に容易に入手できる。

レジスト組成物における含フッ素界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。この範囲において、レジスト組成物の調整が容易であり離型性に優れたレジスト膜が得られる。

本発明におけるレジスト組成物は、環構造を有する重合性モノマー（以下、環状モノマーともいう。）、または重合により環構造を形成する重合性モノマー（以下、環化モノマーともいう。）を含む。環状モノマーと環化モノマーを総称して環形成モノマーともいう。本発明におけるレジスト膜は、環形成モノマーの重合により形成した環構造を有する重合体を含むためエッチング耐性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、環構造を有する重合体はエッチングにより炭素−炭素結合が切断されても環構造に由来するかさ高い構造が保持されやすいためと考えられる。

エッチング耐性の観点からは、環形成モノマーはフッ素原子を含まないのが好ましい。含フッ素界面活性剤との相溶性の観点からは、環形成モノマーはフッ素原子を含むのが好ましい。環形成モノマーがフッ素原子を含む場合、環形成モノマーのフッ素原子含有量は１０〜７０質量％が好ましい。また基材との密着性を向上させる観点からは、環形成モノマーは官能基（水酸基が好ましい。）を含むのが好ましい。

環状モノマーは、重合性基と環構造を有する重合性モノマーが好ましい。
重合性基は、オキシラン基、または重合性炭素−炭素２重結合が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、またはメタクリロイル基が特に好ましい。

環構造の環は、炭化水素環であってもヘテロ環であってもよく、炭化水素環が好ましい。また環は飽和環であっても不飽和環であってもよい。不飽和環は共役環であってもよい。

炭化水素環は、単環炭化水素、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、またはスピロ環炭化水素が好ましく、縮合多環炭化水素、または橋かけ環炭化水素がより好ましく、コレステロール環、アダマンタン環、またはノルボルナン環が特に好ましい。ただし、アダマンタン環とは下記（１）で表される橋かけ環を、ノルボルナン構造とは下記（２）で表される橋かけ環を、意味する。

また炭化水素環は、環を構成する原子以外の原子として、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）等を含んでいてもよい。

環状モノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

環化モノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２等のフッ素原子を含む環化モノマー；ビス−(２，３−エポキシプロポキシ)エーテル、ビス［２−(ｔ−ブトキシカルボニル)アリル］エーテル、１ｂ：５，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−アリル−２−(エトキシカルボニル)アリルアミン等のフッ素原子を含まない環化モノマーが挙げられる。

レジスト組成物においては、環形成モノマー以外の重合性モノマー（以下、他の重合性モノマーという。）を用いてもよい。他の重合性モノマーは、フッ素原子を含む他の重合性モノマーであってもフッ素原子を含まない他の重合性モノマーであってもよい。

フッ素原子を含む他の重合性モノマーとしては、フルオロビニルエーテル、フルオロアリルエーテル、フルオロジエン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等が挙げられる。

フッ素原子を含む他の重合性モノマーの具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ_３、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ_３、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、下記化合物が挙げられる（ただし、ｐ１〜ｐ４はそれぞれ独立に３〜１０の整数を示す。ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に０または１〜６の整数を示す。Ｃｙ^Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン）基を示す。）。

フッ素原子を含まない他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等。）、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート。

１ｃ−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート。

ビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；安息香酸ビニル。
ビニルエステルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のアルキルビニルエステル。
アリルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル。
アリルエステルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等のアルキルアリルエステル。

レジスト組成物において環形成モノマーは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。また環形成モノマーの１種以上と他の重合性モノマーの１種以上とを併用してもよい。他の重合性モノマーを用いる場合、全モノマーに対する環形成モノマーの割合は、５質量％以上１００質量％未満が好ましい。また併用する場合の組合せは、環状モノマーとフッ素原子を含む他の重合性モノマー、もしくはフッ素原子を含む環化モノマーとフッ素原子を含まない他の重合性モノマーが好ましい。この場合、モノマーと含フッ素界面活性剤が均一に溶解したレジスト組成物を調整しやすく、レジスト組成物を基板表面に配置しやすい。環状モノマーとフッ素原子を含む他の重合性モノマーを用いる場合、全モノマーに対するフッ素原子を含む他の重合性モノマーの割合は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。

本発明における基板としては、シリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。基板上には、所望の層が形成されていてもよい。所望の層としては、シリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が挙げられる。所望の層は、各種配線、回路等として形成されていてもよい。

本発明におけるモールドとしては、シリコンウェハ、ＳｉＣ、マイカ等の非透光材料製モールド；ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モールドが挙げられる。
工程２における重合を光により行う場合には、透光材料製モールドが好ましい。また透光材料製加工基板を用い非透光材料製モールドを用いてもよい。工程２における重合を熱により行う場合は非透光材料製モールドを用いてもよい。

本発明におけるモールドは、所望レジストパターンの反転パターンである微細パターンを表面に有する。該微細パターンは、凸部と凹部を有する微細パターンが好ましい。該微細パターンにおける凸部の間隔（Ｌ^１）の平均値は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍが特に好ましい。凸部の幅（Ｌ^２）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸部の高さ（Ｌ^３）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。

本発明においては、モールドの微細パターンの最小寸法が５０μｍ以下、より小さくは５００ｎｍ以下、さらに小さくは５０ｎｍ以下であっても、微細パターン（すなわち所望レジストパターン）を高精度にレジスト膜に転写できる。微細パターンの最小寸法とは、モールド凸部高さ、モールド凹凸部間隔、およびモールド凸部長さのうち最小の値を意味する。最小寸法の下限は、特に限定されず、１ｎｍ以上が好ましい。

本発明の工程１において、基板表面とモールドパターン面との間はモールドの微細パターンの高さ未満であるのが好ましい。

工程１の好ましい態様としては、下記工程１ａ、下記工程１ｂ、下記工程１ｃが挙げられる。
工程１ａ：レジスト組成物を加工基板表面に配置し、次いで該レジスト組成物がモールドのパターン面に接するように、該加工基板と前記モールドとを押し合わせる工程。
工程１ａにおいて、レジスト組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用いレジスト組成物を加工基板表面に被覆して行うのが好ましい。レジスト組成物は、加工基板全面に被覆させるのが好ましい。

また溶剤を加えて粘度調整したレジスト組成物を用い該レジスト組成物の塗膜を加工基板表面に形成し、次いで溶剤を留去させてレジスト組成物を加工基板表面に被覆させてもよい。溶剤は、レジスト組成物を均一に溶解または分散する、沸点が８０〜２００℃の溶剤が好ましい。溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル等の非フッ素系有機溶媒；ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メチル（ペルフルオロイソプロピル）エーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチル（ペルフルオロオクチル）エーテル等の含フッ素系溶媒；水が挙げられる。
基板とモールドを押し合わせる圧力であるプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。

工程１ｂ：レジスト組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで加工基板表面がレジスト組成物に接するように、加工基板とモールドとを押し合わせる工程。
工程１ｂにおいて、レジスト組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用いレジスト組成物をモールドのパターン面に被覆して行うのが好ましい。レジスト組成物は、パターン面全面に被覆させてもパターン面一部のみに被覆させてもよい。

また溶剤を加えて粘度調整したレジスト組成物を用い該レジスト組成物の塗膜をパターン面に形成し、次いで溶剤を留去させてレジスト組成物をパターン面に被覆させてもよい。溶剤は、工程１ａの溶剤と同じ溶剤を用いられる。
基板とモールドを押し合わせる圧力であるプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。

工程１ｃにおいて、空隙にレジスト組成物を充填する方法としては、毛細管現象により空隙にレジスト組成物を吸引する方法が挙げられる。

本発明の工程２において、重合性モノマーの重合方法は環形成モノマーの物性、レジスト組成物が重合開始剤を含む場合にはその種類を考慮して適宜決定できる。重合方法は、熱または光による方法が好ましい。低温（０〜６０℃）重合が可能でありレジスト膜の体積収縮を抑制できる、光重合開始剤を含むレジスト組成物を用いた光照射による重合方法が特に好ましい。

光照射の方法としては、透光材料製モールド側から光照射する方法、透光材料製基板側から光照射する方法が挙げられる。光照射の光は、低温重合が可能な光重合開始剤が容易に反応する、２００〜４００ｎｍの波長光が好ましい。また光照射時に、系全体を加熱して環形成モノマーの重合を加速させてもよい。加熱の温度範囲は、３００℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、２５〜５０℃が特に好ましい。

本発明の工程３において、モールドをレジスト膜から剥離する際の温度は０〜５０℃が好ましい。

本発明の製造方法の工程１〜３により得た加工基板（以下、単に加工基板ともいう。）は、基板とエッチング耐性に優れたレジスト膜とが一体化されている。該レジスト膜の所望レジストパターンをマスクとして機能させ、基板をエッチングすることによってエッチング処理された処理基板を製造する。本発明においてレジスト膜は、高精度な所望レジストパターンを有し、かつエッチング耐性に優れるため、高精度パターンを有する処理基板を製造できる。該処理基板のレジスト膜は除去する。

エッチングは、ドライエッチング、またはウェットエッチングが好ましく、ドライエッチングが特に好ましい。ドライエッチングとしては、ガスと高温で反応させる気相エッチング、低温ガスプラズマを用いたプラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンのスパッタエッチング、イオン銃を用いたイオンビームエッチング、光エッチング等が挙げられる。レジスト膜の除去は定法にしたがって実施できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。フッ素原子含有量をＦ含有量と、重量平均分子量をＭ_Ｗと、記す。

実施例においては、環構造を有するモノマーとして、下記化合物ａ１、下記化合物ａ２、または下記化合物ａ３を、フッ素原子を含む他のモノマーとして、下記化合物ｃ１（Ｆ含有量５７．２％）を、フッ素原子を含まない他のモノマーとして、下記化合物ｄ１、または下記化合物ｄ２を、用いた。

重合開始剤は、光重合開始剤のイルガキュア６５１（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を用いた。
含フッ素界面活性剤は、ノニオン性のＲ^Ｆ基を有するポリマー（Ｆ含有量約３０％、Ｍ_ｗ約３０００）を用いた。

［レジスト組成物の調製］
紫外線をカットしたクリーンルーム内で、バイヤル容器（内容積６ｍＬ）中に化合物ａ１の０．４５ｇ、化合物ｄ１の０．１０ｇ、化合物ｄ２の０．４０ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを混合した。さらに光重合開始剤の０．０４ｇを混合してレジスト組成物（以下、組成物１という。）を調製した。同様にして下記組成物２、下記組成物３、および下記組成物４を調製した。

組成物２：化合物ａ１の０．３０ｇ、化合物ｃ１の０．２５ｇ、化合物ｄ１の０．３０ｇ、含フッ素界面活性剤の０．０１ｇ、および光重合開始剤の０．０４ｇからなるレジスト組成物。
組成物３：化合物ａ２の０．３０ｇ、化合物ｃ１の０．２５ｇ、化合物ｄ１の０．４０ｇ、含フッ素界面活性剤の０．０１ｇ、および光重合開始剤の０．０４ｇからなるレジスト組成物。
組成物４：化合物ａ３の０．３０ｇ、化合物ｃ１の０．２５ｇ、化合物ｄ１の０．４０ｇ、含フッ素界面活性剤の０．０１ｇ、および光重合開始剤の０．０４ｇからなるレジスト組成物。

［例１］加工基板、および該加工基板を用いた処理基板の製造例（その１）
組成物１の１滴をシリコンウェハ上にスピンコートして、組成物１からなる被膜（膜厚５０ｎｍ）で表面が被覆されたシリコンウェハを得る。幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹構造が２００ｎｍの等間隔で配置された凹凸構造を表面に有する透明モールド（石英製）を組成物１の被膜面に押し付けて、シリコンウェハと透明モールドを２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスする。

そのままモールド側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ〜２．０ｋＨｚ，主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ）の光を１５秒間照射して、組成物１においてモノマーの重合反応を行う。モールドをシリコンウェハからゆっくり剥離させると、組成物１より生成したレジスト膜と一体化したシリコンウェハ（加工基板）を得る。該レジスト膜の表面にはモールドの凹凸構造が高精度に転写した凹凸構造が形成している。

つぎにＯ_２、Ａｒ、およびＣＦ_４の混合ガスをエッチングガスに用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法により、加工基板をドライエッチングする。レジスト膜のエッチング耐性はノボラック樹脂とほぼ同等である。ついでシリコンウェハ上のレジスト膜を灰化除去しシリコンウェハを酸洗浄すると、モールドの凹凸構造に対応したパターンが表面に形成されたシリコンウェハを得る。

［例２］加工基板、および該加工基板を用いた処理基板の製造例（その２）
組成物１の代わりに組成物２を用いる以外は、例１と同様に組成物２の重合により生成したレジスト膜と一体化したシリコンウェハを得る。該レジスト膜の表面にはモールドの凹凸構造が高精度に転写した凹凸構造が形成している。加工基板を例１と同様にエッチング処理してモールドの凹凸構造に対応したパターンが表面に形成されたシリコンウェハを得る。レジスト膜のエッチング耐性はノボラック樹脂とほぼ同等である。

［例３］加工基板、および該加工基板を用いた処理基板の製造例（その３）
組成物１の代わりに組成物３を用いる以外は、例１と同様に組成物３の重合により生成したレジスト膜と一体化したシリコンウェハを得る。該レジスト膜の表面にはモールドの凹凸構造が高精度に転写した凹凸構造が形成している。またレジスト膜とシリコンウェハの密着性も特に良好である。加工基板を例１と同様にエッチングしてモールドの凹凸構造に対応したパターンが表面に形成されたシリコンウェハを得る。レジスト膜のエッチング耐性はノボラック樹脂とほぼ同等である。

［例４］加工基板、および該加工基板を用いた処理基板の製造例（その４）
組成物１の代わりに組成物４を用いる以外は、例１と同様に組成物４の重合により生成したレジスト膜と一体化したシリコンウェハを得る。該レジスト膜の表面にはモールドの凹凸構造が高精度に転写した凹凸構造が形成している。加工基板を例１と同様にエッチングしてモールドの凹凸構造に対応したパターンが表面に形成されたシリコンウェハを得る。レジスト膜のエッチング耐性はノボラック樹脂に若干劣る。

以上の結果から、含フッ素界面活性剤と環形成モノマーとを含むレジスト組成物を用いる本発明によって、基板と、高精度な所望レジストパターンを有しかつエッチング耐性に優れるレジスト膜とが一体化した加工基板を容易に製造できることがわかる。よって本発明によって高精度なナノインプリントリソグラフィーが実現される。

本発明の製造方法により得た加工基板をエッチングした処理基板は、半導体装置として有用である。半導体装置の具体例としては、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等のメモリＩＣ；システムＬＳＩ等のロジックＩＣ；ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザ）等の光半導体；マイクロコンピュータ、半導体センサー、汎用リニアＩＣ、制御・ドライバーＩＣ等が挙げられる。

Claims

下記工程１、下記工程２、および下記工程３を順に行うことにより、基板と所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得て、つぎに該加工基板のレジスト膜が形成された面をエッチングして基板をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理された処理基板の製造方法。
工程１：基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、ノニオン性含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
工程２：前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程。
工程３：モールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程。
反転パターンを表面に有するモールドの反転パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり、かつ、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである請求項１に記載の製造方法。
レジスト組成物が、重合開始剤を含むレジスト組成物である請求項１または２に記載の製造方法。
含フッ素界面活性剤が、フッ素原子含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。