JP4742533B2 - Ｂｉ層状化合物ナノプレート及びその配列体並びにその製造方法とそれを用いた装置 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｂｉ層状化合物ナノプレート、このナノプレートが配列したＢｉ層状化合物ナノプレート配列体、及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いた装置に関する。
近年、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物の中で、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系のＢｉ層状化合物（非特許文献１参照）が、その優れた強誘電特性のために注目されている。Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物は、化学組成式（Ｂｉ2 Ｏ2 ）Ａm -1Ｂm Ｏ3m+1（但し、ＡはＳｒ，Ｂａ、Ｃａ又はＢｉ、ＢはＴｉ，Ｔａ又はＮｂ、ｍ≧１）で表される。上記化学組成式において、ＡがＢｉであり、ＢがＴｉであり、ｍが３であるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は特にその誘電特性が優れており、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）用強誘電体材料として実用化が検討されている。Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は、ペロブスカイト型スラブ構造であるＴｉＯ6 八面体の３層と、Ｂｉ2 Ｏ2 層とが交互に積層された複雑な組成と構造を有する材料である。このため、ＦｅＲＡＭとして使用可能なレベルの結晶完全性を有した薄膜を形成するためには、従来のエピタキシャル成長法では困難であり、本発明者らはフラックスエピタキシー法を既に提案した（非特許文献２、特許文献１参照）。この方法によれば、ＦｅＲＡＭとして使用できる結晶完全性を有したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶薄膜を製造できる。
Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物は、強誘電特性のみでなく、圧電特性や焦電特性も優れている。ところで近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ）技術が注目されている。ＭＥＭＳとは、例えば、Ｓｉ単結晶等の基板上に、マイクロエレクトロニクス集積回路と超小型のセンサーやアクチュエータ等を集積したシステムであり、いわば頭脳と目や腕を一体化して小型、省エネルギー、及び高信頼性を実現するシステムである。例えば、自動車のエアバッグシステムやパソコン用プリンタ等に使用され、現代社会においてなくてはならない技術となっている。また、携帯電話の高機能化、或いはバイオチップの高機能化等にもなくてはならない技術であり、精力的に研究・開発が行われている。ＭＥＭＳに要求されるセンサーやアクチュエータのサイズはμｍ、或いはサブμｍサイズであり、このサイズで十分な機能を発揮できる材料、及び、このサイズに形成する製造技術が求められている。
ＭＥＭＳに必要な超小型のセンサーやアクチュエータ等の超小型部品の従来の製造方法は、所謂、トップダウン法と呼ばれる方法である。トップダウン法とは、バルク単結晶から、半導体フォトリソ技術を使用して、微細な形状の部品を削りだしていく方法である。しかしながらこの方法は、作製しようとする部品のサイズがサブμｍ以下になると極めてコストが高くなる。すなわち、サブμｍ以下のフォトリソ技術では、極短紫外線、さらにはＸ線を露光光源としなければならず、露光装置のコストが極めて高くなる。また、電子線露光を使用する場合には、スループットが低くなり、製造コストが高い。
このような課題を解決する方法として近年、ボトムアップ法が注目されている。ボトムアップ法とは、原子や分子が本来持っている物性によって自然発生的に規則的な構造を実現する性質、すなわち自己組織化を利用して作製する方法である。
ボトムアップ法の例として、例えば、Ｓｉナノドットの製造方法が知られている（非特許文献３参照）。この方法は、フッ酸処理等によりＳｉＯ2 のＳｉを水酸基終端させ、この基板上にシランガスを用いてＬＰＣＶＤ（低圧化学気相成長）することにより、単結晶からなるＳｉナノドットが自然発生的に島状に形成されるものであり、単電子トランジスター用量子ドットとして使用されている。また、ＬＳＣＯ（Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 ）基板上にＢｉが過剰なＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜をエピタキシャル成長すると、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜上に、Ｂｉのナノドットが自然発生的に規則的な配列することが知られており（非特許文献５参照）、このナノドットをＦｅＲＡＭの電極として利用することが検討されている。
Ｊ．Ｆ．Ｓｃｏｔｔ 著，田中均洋、三浦薫、磯部千春 共訳 "強誘電体メモリー（物理から応用まで）"シュプリンガーフェアラーク東京、第１版 １６３頁 高橋竜太 他 "Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙによる高温超電導，単結晶薄膜の作製" 日本金属学会誌 第６６巻 第４号（２００２）２８４−２８８ 特集「最近の超伝導材料」 S. Miyazaki et al., "Control of self-assembling formation of nanometer silicon dots by low pressure chemical deposition" Thin Solid Films 369 (2000) 55-59 M. Alexe et al., "Self-patterning nano-electrode on ferroelectric thin films for gigabit memory applications" APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 73. NUMBER 11, 14 September (1998) 1592-1594 Wei F. Yao et al., " Synthesis and photocatalytic property of bismuth titanate Bi4Ti3O12" Materials Letters 57(2003) 1899-1902 特願２００４−８５２３２号
ボトムアップ法の例として、例えば、Ｓｉナノドットの製造方法が知られている（非特許文献３参照）。この方法は、フッ酸処理等によりＳｉＯ2 のＳｉを水酸基終端させ、この基板上にシランガスを用いてＬＰＣＶＤ（低圧化学気相成長）することにより、単結晶からなるＳｉナノドットが自然発生的に島状に形成されるものであり、単電子トランジスター用量子ドットとして使用されている。また、ＬＳＣＯ（Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 ）基板上にＢｉが過剰なＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜をエピタキシャル成長すると、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜上に、Ｂｉのナノドットが自然発生的に規則的な配列することが知られており（非特許文献５参照）、このナノドットをＦｅＲＡＭの電極として利用することが検討されている。
Ｊ．Ｆ．Ｓｃｏｔｔ 著，田中均洋、三浦薫、磯部千春 共訳 "強誘電体メモリー（物理から応用まで）"シュプリンガーフェアラーク東京、第１版 １６３頁 高橋竜太 他 "Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙによる高温超電導，単結晶薄膜の作製" 日本金属学会誌 第６６巻 第４号（２００２）２８４−２８８ 特集「最近の超伝導材料」 S. Miyazaki et al., "Control of self-assembling formation of nanometer silicon dots by low pressure chemical deposition" Thin Solid Films 369 (2000) 55-59 M. Alexe et al., "Self-patterning nano-electrode on ferroelectric thin films for gigabit memory applications" APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 73. NUMBER 11, 14 September (1998) 1592-1594 Wei F. Yao et al., " Synthesis and photocatalytic property of bismuth titanate Bi4Ti3O12" Materials Letters 57(2003) 1899-1902
Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物は、ＭＥＭＳの超小型アクチュエータやセンサー材料として使用できる圧電特性、焦電特性を有した材料であるので、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物ナノ構造体をボトムアップ法で製造できれば、ＭＥＭＳで必要とする超小型アクチュエータやセンサーを低コストで製造できるようになる。
また従来のＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物単結晶薄膜を用いたＦｅＲＡＭにおいては、メモリーセルを電気的に分離するために、Ｂｉ層状化合物単結晶薄膜を加工してセル分離を行うか、或いは、セル分離を行わずに電極間隔を十分離し集積度を犠牲にしてセル間の干渉を防止することが必要であるが、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物ナノ構造体が規則的に配列した構造体をボトムアップ法で製造できれば、ナノ構造体一つ一つをメモリーセルとすることができ、セル分離工程を必要とせず、また集積度を犠牲にせずに強誘電体メモリーを構成できる。
また従来のＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物単結晶薄膜を用いたＦｅＲＡＭにおいては、メモリーセルを電気的に分離するために、Ｂｉ層状化合物単結晶薄膜を加工してセル分離を行うか、或いは、セル分離を行わずに電極間隔を十分離し集積度を犠牲にしてセル間の干渉を防止することが必要であるが、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物ナノ構造体が規則的に配列した構造体をボトムアップ法で製造できれば、ナノ構造体一つ一つをメモリーセルとすることができ、セル分離工程を必要とせず、また集積度を犠牲にせずに強誘電体メモリーを構成できる。
本発明は上記課題に鑑み、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系のＢｉ層状化合物ナノプレート、このナノプレートの配列体、及びその製造方法、並びにそれを用いた装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートは、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２で表され、結晶構造がペロブスカイト・スラブ型層状構造であり、この結晶構造の〔１−１０〕、〔００１〕及び〔１１０〕方向に３辺を有する直方体形状を有し、この直方体の〔１１０〕及び〔１−１０〕方向の辺の長さが１μｍであり且つ〔００１〕方向の辺の長さが３００ｎｍであり、又は、〔１１０〕及び〔００１〕方向の辺の長さが１μｍであり且つ〔１−１０〕方向の辺の長さが３００ｎｍであることを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体は、単結晶基板と、単結晶基板上に配置したＶＯｘ（但し、ｘは組成比であり、１≦ｘ≦２．５）フラックス層と、フラックス層上に配置した複数の上記の組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２で表され、結晶構造がペロブスカイト・スラブ型層状構造であるＢｉ層状化合物ナノプレートとからなり、ナノプレートがフラックス層上でナノプレートの３辺の方向を単結晶基板の特定の結晶方向と一致して配列し、且つ、複数のナノプレートが互いに接触せずに配列していることを特徴とする。
単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板であれば好ましい。
導電性を有する単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板及びＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板からなるグループの内から選択した一つの単結晶基板上に、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 及びＳｒＲｕＯ3 からなるグループの内から選択した一つの導電性物質の薄膜を堆積した単結晶基板であれば好ましい。
導電性を有する単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板及びＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板からなるグループの内から選択した一つの単結晶基板上に、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 及びＳｒＲｕＯ3 からなるグループの内から選択した一つの導電性物質の薄膜を堆積した単結晶基板であれば好ましい。
上記のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体は、単結晶基板がＳｒＴｉＯ3 単結晶基板であり、ナノプレートの３辺の方向が単結晶基板の特定の結晶方向と一致する配列が、ナノプレートの〔１−１０〕方向の辺の方向と単結晶基板の〔１００〕方向、ナノプレートの〔００１〕方向の辺の方向と単結晶基板の〔０１０〕方向、及びナノプレートの〔１１０〕方向の辺の方向と単結晶基板の〔００１〕方向とが一致する配列であり、互いに接触しない配列の配列間隔は５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法は、気相成長法において、所定の圧力の酸素雰囲気中で、所定の単結晶基板上に所定の基板温度でＶＯｘ（但し、１≦ｘ≦２．５）からなるフラックス層を堆積し、このフラックス層上に所定の基板温度でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を堆積することを特徴とする。
単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板であれば好ましい。また、用途により、導電性を有する単結晶基板を必要とする場合の単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板及びＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板からなるグループの内から選択した一つの単結晶基板上に、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 及びＳｒＲｕＯ3 からなるグループの内から選択した一つの物質の薄膜を堆積した単結晶基板であれば好ましい。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体を製造する場合には、ＶＯX からなるフラックス層の厚さは３０ｎｍから６０ｎｍであり、フラックスを堆積する際の基板温度は５００℃から７００℃の範囲であり、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を堆積する際の基板温度は７００℃であり、フラックス及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の堆積方法は、ＫｒＦエキシマパルスレーザーでＶＯX ターゲット、及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ターゲットを、酸素雰囲気中でアブレーションして堆積すれば好ましい。ＫｒＦエキシマパルスレーザーの強度は１Ｊ／ｃｍ2 であり、パルス照射速度は１０Ｈｚであれば好ましい。
上記の方法によって、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体ができるメカニズムは詳細には不明であるが、ＶＯX はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12との間で共晶を形成する物質であり、且つ、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12との間で化合物を形成しない物質であるので、基板温度７００℃でＶＯX 上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を堆積する際に、ＶＯX とＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12が相互に固相拡散し、共晶状態を形成しつつエピタキシー成長すると考えられる。共晶状態は液相であるので、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のエピタキシャル成長条件は熱平衡状態からの結晶成長条件に近く、またＶＯX の特殊な効果により、自然発生的に規則的な構造のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが成長すると考えられる。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートの製造方法は、上記の方法で製造したＢｉ層状化合物ナノプレート配列体から、Ｂｉ層状化合物ナノプレートを物理的力又は化学薬品で剥離して製造することを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体からなる強誘電体メモリーは、上記のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体と、この配列体の上部に設けた読み出し・書き込み装置とからなり、ナノプレート配列体のナノプレートをメモリーセルとしたことを特徴とする。 また、読み出し・書き込み装置は、ナノプレート配列体上に配置した探針を有したカンチレバーと、カンチレバーを移動するカンチレバー移動装置と、カンチレバー移動装置を稼動して、探針をナノプレート配列体の選択したナノプレート上部に接触させて、探針と配列体の単結晶基板との間に印加する書き込み電圧を発生する電源と、カンチレバー移動装置を稼動して、探針をナノプレート配列体の選択したナノプレート上部に接触させて、探針と下部電極との間の電圧を読み出す電圧検出器と、外部からの命令に基づいて、移動装置、電源及び電圧検出器を制御し、命令に基づき選択したナノプレートに電気的分極を情報として書き込むか又は命令に基づき選択したナノプレートの電気的分極を情報として読み出すように制御するコンピュータ、とから成れば好ましい。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートからなる圧電素子は、上記Ｂｉ層状化合物ナノプレートを圧電体としたことを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートからなる焦電素子は、上記Ｂｉ層状化合物ナノプレートを焦電体としたことを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートからなる焦電素子は、上記Ｂｉ層状化合物ナノプレートを焦電体としたことを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体からなる触媒アレーは、上記Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体からなることを特徴とする。
本発明のＢｉ層状化合物ナノプレートは、単結晶であり、形状がナノオーダーで均一であることから、超小型、高性能の圧電素子材料、焦電素子材料として使用できる。
また、本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体は、ナノプレートが互いに接触せずに高密度に配列しているので、ナノプレート１個をメモリーセルとする高集積の強誘電体メモリーを実現できる。また、触媒アレーとして使用すれば、触媒能力の高い触媒アレーを実現できる。
また、本発明の方法によれば、ボトムアップ法により、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体、及びＢｉ層状化合物ナノプレートを製造できるので、コストが低廉である。
また、本発明のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体は、ナノプレートが互いに接触せずに高密度に配列しているので、ナノプレート１個をメモリーセルとする高集積の強誘電体メモリーを実現できる。また、触媒アレーとして使用すれば、触媒能力の高い触媒アレーを実現できる。
また、本発明の方法によれば、ボトムアップ法により、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体、及びＢｉ層状化合物ナノプレートを製造できるので、コストが低廉である。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
なお、以下に説明する実施の形態は、化学組成式（Ｂｉ2 Ｏ2 ）Ａm -1Ｂm Ｏ3m+1（但し、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ又はＢｉ、ＢはＴｉ，Ｔａ又はＮｂ、ｍ≧１）で表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物のうち、ＡがＢｉで、ＢがＴｉで、ｍが３であるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12からなるＢｉ層状化合物ナノプレート、及びＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の場合であり、説明を簡潔にするため、これらのＢｉ層状化合物ナノプレート及びＢｉ層状化合物ナノプレート配列体を、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体と呼ぶ。また、実施の形態はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート、及び、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の場合について説明するが、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物であれば同様に実施可能である。
なお、以下に説明する実施の形態は、化学組成式（Ｂｉ2 Ｏ2 ）Ａm -1Ｂm Ｏ3m+1（但し、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ又はＢｉ、ＢはＴｉ，Ｔａ又はＮｂ、ｍ≧１）で表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物のうち、ＡがＢｉで、ＢがＴｉで、ｍが３であるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12からなるＢｉ層状化合物ナノプレート、及びＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の場合であり、説明を簡潔にするため、これらのＢｉ層状化合物ナノプレート及びＢｉ層状化合物ナノプレート配列体を、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体と呼ぶ。また、実施の形態はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート、及び、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の場合について説明するが、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系Ｂｉ層状化合物であれば同様に実施可能である。
初めに、本発明の方法に用いる装置を説明し、この装置に基づいて本発明の方法と、この方法によって製造した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の構造及び特性を説明し、次に本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの応用例を説明することとする。
図１は、本発明の方法に用いるレーザーアブレーション装置の模式図である。レーザーアブレーション装置１は、真空引き可能な真空槽２中に、ＶＯx の焼結体からなるターゲット３と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12焼結体からなるターゲット４と、基板温度制御用ヒーター５を内蔵した基板ホルダー６を有している。真空槽２に設けられた透明材質からなる窓７を介してレーザー光パルス８をターゲット上に照射する。ターゲット３及びターゲット４は移動可能に構成されており、レーザー光パルス８の照射位置に所望のターゲットを移動してレーザー光パルス８を照射することにより、所望のターゲット物質をアブレーションして基板ホルダー６に配置した単結晶基板９上に堆積する。
図１は、本発明の方法に用いるレーザーアブレーション装置の模式図である。レーザーアブレーション装置１は、真空引き可能な真空槽２中に、ＶＯx の焼結体からなるターゲット３と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12焼結体からなるターゲット４と、基板温度制御用ヒーター５を内蔵した基板ホルダー６を有している。真空槽２に設けられた透明材質からなる窓７を介してレーザー光パルス８をターゲット上に照射する。ターゲット３及びターゲット４は移動可能に構成されており、レーザー光パルス８の照射位置に所望のターゲットを移動してレーザー光パルス８を照射することにより、所望のターゲット物質をアブレーションして基板ホルダー６に配置した単結晶基板９上に堆積する。
次に、本発明の方法を説明する。
図２は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の製造方法を示す図である。
初めに、単結晶基板温度を５００℃から７００℃の範囲に昇温し、ＶＯx ターゲットをレーザーアブレーションすることにより、ＶＯx を３０ｎｍから６０ｎｍの厚さで堆積する（工程１）。
単結晶基板はＳｒＴｉＯ3 単結晶基板であれば好ましい。また、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板であってもよい。
また、用途により基板に導電性を持たせる場合には導電性物質をドープした基板、例えば、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 単結晶基板を用いればよく、或いは、上記の単結晶基板上に導電性薄膜を堆積した基板でもよく、酸化に強い導電性薄膜として、例えば、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 又はＳｒＲｕＯ3 からなる薄膜を用いれば好ましい。
レーザーアブレーションは、強度１Ｊ／ｃｍ2 のＫｒＦエキシマパルスレーザーを１０Ｈｚ程度の速度で照射するのが好ましい。
ＶＯx の組成比ｘは１≦ｘ≦２．５の範囲に保つのが好ましく、ＶＯx ターゲットの組成を１≦ｘ≦２．５に保つと共に、アブレーション中の酸素の抜けを防止するために、約６７パスカルの酸素雰囲気中でアブレーションすることが好ましい。堆積するＶＯx の厚さは３０ｎｍから６０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲から外れるとＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが成長しない。
図２は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の製造方法を示す図である。
初めに、単結晶基板温度を５００℃から７００℃の範囲に昇温し、ＶＯx ターゲットをレーザーアブレーションすることにより、ＶＯx を３０ｎｍから６０ｎｍの厚さで堆積する（工程１）。
単結晶基板はＳｒＴｉＯ3 単結晶基板であれば好ましい。また、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ3 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ4 単結晶基板であってもよい。
また、用途により基板に導電性を持たせる場合には導電性物質をドープした基板、例えば、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 単結晶基板を用いればよく、或いは、上記の単結晶基板上に導電性薄膜を堆積した基板でもよく、酸化に強い導電性薄膜として、例えば、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 又はＳｒＲｕＯ3 からなる薄膜を用いれば好ましい。
レーザーアブレーションは、強度１Ｊ／ｃｍ2 のＫｒＦエキシマパルスレーザーを１０Ｈｚ程度の速度で照射するのが好ましい。
ＶＯx の組成比ｘは１≦ｘ≦２．５の範囲に保つのが好ましく、ＶＯx ターゲットの組成を１≦ｘ≦２．５に保つと共に、アブレーション中の酸素の抜けを防止するために、約６７パスカルの酸素雰囲気中でアブレーションすることが好ましい。堆積するＶＯx の厚さは３０ｎｍから６０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲から外れるとＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが成長しない。
次に、単結晶基板温度を７００℃に保持してＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ターゲットをアブレーションすることにより、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を約５００ｎｍから８００ｎｍの厚さで堆積する（工程２）。レーザーアブレーションの条件は工程１と同一でよく、また、アブレーション中の酸素の抜けを防止するために、約６７パスカルの酸素雰囲気中で行うことが好ましい。堆積するＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の量は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12薄膜に換算して約５００ｎｍから８００ｎｍの厚さであることが好ましく、この範囲を外れると、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが成長しない。
次に、室温のＮ2 ガス等を真空槽に導入し室温まで冷却する（工程３）。冷却速度は特に制限はなく、１分間程度の急冷であってもよい。
次に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの製造方法を説明する。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは、上記のようにして製造したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体から、物理的力又は化学薬品でＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを剥離することにより製造できる。ＶＯX とＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は互いに化合物を形成しない物質であるので、所定の大きさの物理的力で、または、通常の化学薬品で、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを、単結晶基板から損傷することなく剥離することができる。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは、上記のようにして製造したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体から、物理的力又は化学薬品でＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを剥離することにより製造できる。ＶＯX とＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は互いに化合物を形成しない物質であるので、所定の大きさの物理的力で、または、通常の化学薬品で、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを、単結晶基板から損傷することなく剥離することができる。
次に実施例に基づいて、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の構造及び特性を説明する。
上記に説明した装置を用いて作製した。実施例に用いた単結晶基板はＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板、ＬａＡｌＯ3 （００１）面基板及び（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 （００１）面基板であり、その他の作製条件は上記した本発明の方法と同一である。また従来技術との比較のために、ＶＯx フラックス層を堆積しないこと以外は同一の作製条件で、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板を用いた比較試料を作製した。
上記に説明した装置を用いて作製した。実施例に用いた単結晶基板はＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板、ＬａＡｌＯ3 （００１）面基板及び（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 （００１）面基板であり、その他の作製条件は上記した本発明の方法と同一である。また従来技術との比較のために、ＶＯx フラックス層を堆積しないこと以外は同一の作製条件で、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板を用いた比較試料を作製した。
図３は、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板を用いて作製した試料のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔ Ｍｅｔｅｒ）の回折パターンを示す図であり、横軸は２θ（ｄｅｇｒｅｅ）、縦軸は回折強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。図３（ａ）は作製した試料のＸＲＤパターンであり、同（ｂ）は比較試料のＸＲＤパターンである。●で示した回折ピークはペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造の（１１０）面回折ピークに相当し、○で示したピークはペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造の（００１）面及び（００１）面に近い面の回折ピークに相当する。図３（ａ）の回折パターンには（１１０）面回折ピークのみが観測されることから、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは（１１０）面が基板面に平行に配列、すなわち（１１０）配向したペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12であることがわかる。一方、図３（ｂ）の回折パターンには（００１）面及び（００１）面に近い面の回折ピークのみが観測されることから、ＶＯx フラックス層を堆積しない比較試料は、（００１）配向したペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12であることがわかる。
図４はＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板により作製した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の断面ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり、基板面に垂直に劈開し、斜め上方から撮影したものである。図において、下部の黒い部分はＮｂドープＳｒＴｉＯ3 単結晶基板であり、黒い部分の上部に、ほぼ同一の形状の板状の物体が互いに縦及び横方向を揃えて密に配列していることがわかる。この物体が本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートであり、基板とこの基板に配列した物体の全体は本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体である。また、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートと黒い部分の間にある灰色に見える層はＶＯx である。
図５はＬａＡｌＯ3 （００１）面基板を用いて作製した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の、基板面上方より撮影したＳＥＭ像である。
図６は（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 （００１）面基板を用いて作製した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の、基板面上方より撮影したＳＥＭ像である。
図５及び図６から、ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板以外の基板を用いても、ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板を用いた場合と同様にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体が製造できることがわかる。
図５はＬａＡｌＯ3 （００１）面基板を用いて作製した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の、基板面上方より撮影したＳＥＭ像である。
図６は（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｓｒ2 ＡｌＴａＯ6 ）0.7 （００１）面基板を用いて作製した本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の、基板面上方より撮影したＳＥＭ像である。
図５及び図６から、ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板以外の基板を用いても、ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板を用いた場合と同様にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体が製造できることがわかる。
図７は、図４に示したＳＥＭ像から求めたＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートと単結晶基板との方位関係を示す図である。５１はＳｒＴｉＯ3 （００１）基板であり、５２はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートであり、５３はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの各辺の結晶方位を示す座標軸であり、５４はＳｒＴｉＯ3 （００１）基板の結晶方位を示す座標軸である。なお、この図において、５３の座標軸の〔１−１０〕方向と５４の座標軸の〔１００〕方向は同じで、５３の座標軸の〔００１〕方向と５４の座標軸の〔０１０〕方向は同じで、５３の座標軸の〔１１０〕方向と５４の座標軸の〔００１〕方向は同じである。
図３、図４及び図７から、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは、ペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造を有し、ペロブスカイト・スラブ型層状Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶の〔１−１０〕、〔００１〕及び〔１１０〕方向に３辺を有する直方体であり、〔１−１０〕方向の辺はＳｒＴｉＯ3 基板の〔１００〕方向に平行であり、〔００１〕方向の辺はＳｒＴｉＯ3 基板の〔０１０〕方向に平行であり、〔１１０〕方向の辺はＳｒＴｉＯ3 基板の〔００１〕方向に平行であることがわかる。
また本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートのサイズは、〔１１０〕及び〔１−１０〕方向の辺の長さが略１μｍであり且つ〔００１〕方向の辺の長さが略３００ｎｍであるか、又は〔１１０〕及び〔００１〕方向の辺の長さが約１μｍであり且つ〔１−１０〕方向の辺の長さが約３００ｎｍであることがわかる。また、これらのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは互いに接触することなく、略５００ｎｍ以下の距離で近接して配列していることがわかる。
また本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートのサイズは、〔１１０〕及び〔１−１０〕方向の辺の長さが略１μｍであり且つ〔００１〕方向の辺の長さが略３００ｎｍであるか、又は〔１１０〕及び〔００１〕方向の辺の長さが約１μｍであり且つ〔１−１０〕方向の辺の長さが約３００ｎｍであることがわかる。また、これらのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは互いに接触することなく、略５００ｎｍ以下の距離で近接して配列していることがわかる。
図８は、本発明のＢｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２ナノプレートの図７に示したＡ方向及びＢ方向から電子線を照射して測定したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、及び電子線回折像を示す図である。図８（ａ）はＡ方向、すなわち、〔１−１０〕方向から電子線を入射させて測定したＴＥＭ像であり、図８（ｂ）はその電子線回折像である。図８（ｃ）はＢ方向、すなわち、〔００１〕方向から電子線を入射させて測定したＴＥＭ像であり、図８（ｄ）はその電子線回折像である。この図からも、本発明のＢｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２ナノプレートは、ペロブスカイト・スラブ型層状単結晶構造のＢｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２であることがわかる。
次に、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの原子構造を説明する。
図９は、ＸＲＤ及び電子線回折測定結果に基づき求めた本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの原子構造模型を示す図である。図において、７１はＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面の原子模型であり、そろばん玉状のブロック７２はＳｒＴｉＯ3 のＴｉＯ3 八面体ブロックで、八面体ブロック７２の層間に存在する灰色の○はＳｒである。
７４及び７５はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の単位原子ブロックを示しており、そろばん玉状の７６は図９（ｂ）に示すようにＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のＴｉＯ6 八面体ブロックで、タツノオトシゴ状のブロック７７は図９（ｃ）に示すようにＢｉ2 Ｏ2 ブロックで、これらのブロック間に存在する灰色の○はＢｉ原子を示す。７４及び７５のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックの長軸方向はペロブスカイト・スラブ型層状Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶の〔００１〕方向に対応する。
図３（ｂ）に示したように、ＶＯx を用いないでＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を堆積すると（００１）配向したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶が得られることから、この場合には、７５に示したように、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックはその長軸を、ＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面に対して垂直にして配列していることがわかる。
一方、ＶＯx を用いた場合には、図３（ａ）に示すように、（１１０）配向したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶が得られることから、この場合には、７４に示したように、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックはその長軸を、ＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面に対して平行にして配列していることがわかる。この配列は従来知られておらず、本発明者らによって初めて見いだされたものである。
図９は、ＸＲＤ及び電子線回折測定結果に基づき求めた本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの原子構造模型を示す図である。図において、７１はＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面の原子模型であり、そろばん玉状のブロック７２はＳｒＴｉＯ3 のＴｉＯ3 八面体ブロックで、八面体ブロック７２の層間に存在する灰色の○はＳｒである。
７４及び７５はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の単位原子ブロックを示しており、そろばん玉状の７６は図９（ｂ）に示すようにＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のＴｉＯ6 八面体ブロックで、タツノオトシゴ状のブロック７７は図９（ｃ）に示すようにＢｉ2 Ｏ2 ブロックで、これらのブロック間に存在する灰色の○はＢｉ原子を示す。７４及び７５のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックの長軸方向はペロブスカイト・スラブ型層状Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶の〔００１〕方向に対応する。
図３（ｂ）に示したように、ＶＯx を用いないでＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12を堆積すると（００１）配向したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶が得られることから、この場合には、７５に示したように、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックはその長軸を、ＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面に対して垂直にして配列していることがわかる。
一方、ＶＯx を用いた場合には、図３（ａ）に示すように、（１１０）配向したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶が得られることから、この場合には、７４に示したように、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロックはその長軸を、ＳｒＴｉＯ3 （００１）基板面に対して平行にして配列していることがわかる。この配列は従来知られておらず、本発明者らによって初めて見いだされたものである。
次に、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの圧電特性について説明する。
図１０は本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの圧電特性の測定に用いた測定系を示す。図に示すように、測定系は、電圧発生器８１と、先端に探針８２を有するカンチレバー８３と、カンチレバー８３を動かす駆動装置８４と、カンチレバー８３の背面で反射されるレーザー光８５の光路を検出する光路検出器８６と、電圧発生器８１の発生電圧を制御し、光路検出器８６の検出信号を取り込むコンピュータ８７とからなっている。
測定に用いた試料は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体８８であり、ＶＯx 層８９上に直立したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート９０の上面に、探針８２を接触させ、探針８２と配列体８８のＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板９１との間に電圧発生器８１の電圧を印加し、印加電圧によってＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート９０が伸びる又は縮むことによってカンチレバー８３の撓みが変化し、撓みが変化することによって反射レーザー光８５の光路が変化し、光路検出器８６が検出する光路情報から、伸縮量を算出し圧電定数を求めた。
図１０は本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの圧電特性の測定に用いた測定系を示す。図に示すように、測定系は、電圧発生器８１と、先端に探針８２を有するカンチレバー８３と、カンチレバー８３を動かす駆動装置８４と、カンチレバー８３の背面で反射されるレーザー光８５の光路を検出する光路検出器８６と、電圧発生器８１の発生電圧を制御し、光路検出器８６の検出信号を取り込むコンピュータ８７とからなっている。
測定に用いた試料は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体８８であり、ＶＯx 層８９上に直立したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート９０の上面に、探針８２を接触させ、探針８２と配列体８８のＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板９１との間に電圧発生器８１の電圧を印加し、印加電圧によってＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート９０が伸びる又は縮むことによってカンチレバー８３の撓みが変化し、撓みが変化することによって反射レーザー光８５の光路が変化し、光路検出器８６が検出する光路情報から、伸縮量を算出し圧電定数を求めた。
図１１は本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの圧電定数の測定結果を示すグラフである。図において、下の横軸は印加電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）を、上の横軸は印加電界強度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）を、縦軸は移動量（Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を示す。このグラフの勾配から求めた圧電定数は、ｄ33＝２１．５ｐｍ／Ｖであり、この値は、バルクのペロブスカイト型Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶の値と同等である。このことから、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートは、超小型圧電素子の圧電材料として使用できることがわかる。
次に、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート及びＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体の応用例について説明する。
図１２は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体を用いた強誘電体メモリーの構成を示す図である。図に示すように、本発明の強誘電体メモリー１０１は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体１０２の導電性単結晶基板である下部電極１０３と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートであるメモリーセル１０４と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート１０４の上部に設けた読み出し・書き込み装置１０５とからなることを特徴とする。
読み出し・書き込み装置１０５は、探針１０６を有したカンチレバー１０７と、カンチレバー１０７を移動するカンチレバー移動装置１０８と、探針１０６と下部電極１０３との間に印加する書き込み電圧を発生する電源１０９と、探針１０６と下部電極１０３との間の電圧を読み出す電圧検出器１１０と、外部からの命令に基づいて移動装置１０８、電源１０９及び電圧検出器１１０を制御し、所定の位置のメモリーセルに情報を書き込むか又は所定の位置のメモリーセルから情報を読み出すように制御するコンピュータ１１１とから構成される。
図１２は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体を用いた強誘電体メモリーの構成を示す図である。図に示すように、本発明の強誘電体メモリー１０１は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体１０２の導電性単結晶基板である下部電極１０３と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートであるメモリーセル１０４と、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート１０４の上部に設けた読み出し・書き込み装置１０５とからなることを特徴とする。
読み出し・書き込み装置１０５は、探針１０６を有したカンチレバー１０７と、カンチレバー１０７を移動するカンチレバー移動装置１０８と、探針１０６と下部電極１０３との間に印加する書き込み電圧を発生する電源１０９と、探針１０６と下部電極１０３との間の電圧を読み出す電圧検出器１１０と、外部からの命令に基づいて移動装置１０８、電源１０９及び電圧検出器１１０を制御し、所定の位置のメモリーセルに情報を書き込むか又は所定の位置のメモリーセルから情報を読み出すように制御するコンピュータ１１１とから構成される。
この構成によれば次のように作用する。外部より所定のメモリーセル１０４に情報１を書き込むようにコンピュータ１１１に命令が入力された場合、コンピュータ１１１はカンチレバー移動装置１０８に制御信号を送出し、カンチレバー１０７の探針１０６が所定のメモリーセル１０４の近傍上部に位置するように制御する。探針１０６はメモリーセル１０４の上部との間の原子間力により引きつけられメモリーセル１０４の上部に接触する。コンピュータ１１１は電源１０９に制御信号を送出し、書き込み電圧を発生するように制御する。書き込み終了後、コンピュータ１１１はカンチレバー移動装置１０８に制御信号を送出し、探針１０６がメモリーセル１０４から上昇するように制御する。
外部より所定のメモリーセル１０４の情報を読み込むようにコンピュータ１１１に命令が入力された場合、コンピュータ１１１はカンチレバー移動装置１０８に制御信号を送出し、カンチレバー１０７の先端の探針１０６が所定のメモリーセル１０４の近傍上部に位置するように制御する。探針１０６はメモリーセル１０４の上部との間の原子間力により引きつけられメモリーセル１０４の上部に接触する。コンピュータ１１１は電圧検出器１１０に制御信号を送出し、所定のメモリーセル１０４の電圧を読み込むように制御する。読み込み終了後、コンピュータ１１１はカンチレバー移動装置１０８に制御信号を送出し、探針１０６がメモリーセル１０４から上昇するように制御する。
また、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に一般的に利用されている、カンチレバーの撓みによるレーザー反射光の光路変化検出を利用してもよい。すなわち、原子間力によってカンチレバーが撓むことによる反射レーザー光の光路変化情報から、原子間力が働く方向を検出し、この方向に移動するように制御すれば、素早く、目的とするメモリーセルに接触させることができる。
本発明の強誘電体メモリーは、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが互いに接触せずに、且つ、極めて密に配列しているので、一つのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートが一つのメモリーセルとして機能し、極めて高密度の強誘電体メモリーが低コストで実現できる。
次に、本発明の圧電素子及び焦電素子を説明する。
本発明の圧電素子は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートである圧電体と、この圧電体の対向する２つの面にそれぞれ設けた電極とからなるものであり、図示を省略する。また、本発明の焦電素子は、本発明の圧電素子と同様に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートである焦電体と、この焦電体の対向する２つの面にそれぞれ設けた電極とからなる構成であり、図示を省略する。
ＶＯX とＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は互いに化合物を形成しない物質であるので、通常の化学薬品で、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを、単結晶基板から損傷することなく剥離することができ、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート一個からなる超小型圧電素子、或いは、焦電素子が実現できる。
本発明の圧電素子は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートである圧電体と、この圧電体の対向する２つの面にそれぞれ設けた電極とからなるものであり、図示を省略する。また、本発明の焦電素子は、本発明の圧電素子と同様に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートである焦電体と、この焦電体の対向する２つの面にそれぞれ設けた電極とからなる構成であり、図示を省略する。
ＶＯX とＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は互いに化合物を形成しない物質であるので、通常の化学薬品で、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートを、単結晶基板から損傷することなく剥離することができ、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート一個からなる超小型圧電素子、或いは、焦電素子が実現できる。
図１３は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体を用いた触媒アレーの構成を示す図である。本発明の触媒アレー１２０は、本発明のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体１２１をそのまま用いる。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は光触媒効果を有する物質（非特許文献４参照）であり、本発明の触媒アレーは、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12からなるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート１２２が互いに接触せずに、且つ、極めて密に配列しているので、薄膜形状のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12触媒に比べて触媒活性面積が大きく、従って光触媒作用が大きい。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は光触媒効果を有する物質（非特許文献４参照）であり、本発明の触媒アレーは、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12からなるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート１２２が互いに接触せずに、且つ、極めて密に配列しているので、薄膜形状のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12触媒に比べて触媒活性面積が大きく、従って光触媒作用が大きい。
本発明によれば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系のＢｉ層状化合物単結晶であるＢｉ層状化合物ナノプレートが互いに接触せずに、且つ、極めて密に配列したＢｉ層状化合物ナノプレート配列体をボトムアップ法で作製できるので、高密度の強誘電体メモリーや光触媒作用の大きい触媒アレーを低コストで製造できることになる。また、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ系のＢｉ層状化合物単結晶であるＢｉ層状化合物ナノプレートをボトムアップ法で作製したＢｉ層状化合物ナノプレート配列体から容易に製造できるので、ＭＥＭＳ等で必要な超小型センサーやアクチュエータを低コストで製造することができる。
１ レーザーアブレーション装置
２ 真空槽
３ ターゲット
４ ターゲット
５ ヒーター
６ 基板ホルダー
７ 窓
８ レーザー光
９ 基板
５１ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
５２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
５３ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの結晶軸座標
５４ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板の結晶軸座標
７１ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板の原子模型
７２ ＴｉＯ3 八面体ブロック
７３ Ｓｒ
７４ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロック
７５ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロック
７６ ＴｉＯ6 八面体ブロック
７７ Ｂｉ2 Ｏ2 ブロック
７８ Ｂｉ
８１ 電源
８２ 探針
８３ カンチレバー
８４ カンチレバー駆動装置
８５ 反射レーザー光
８６ 光路検出器
８７ コンピュータ
８８ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
８９ ＶＯx 層
９０ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
９１ ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
１０１ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体強誘電体メモリー
１０２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
１０３ ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
１０４ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
１０５ 読み出し・書き込み装置
１０６ 探針
１０７ カンチレバー
１０８ 移動装置
１０９ 電源
１１０ 電圧検出器
１１１ コンピュータ
１２０ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート触媒アレー
１２１ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
１２２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
２ 真空槽
３ ターゲット
４ ターゲット
５ ヒーター
６ 基板ホルダー
７ 窓
８ レーザー光
９ 基板
５１ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
５２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
５３ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレートの結晶軸座標
５４ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板の結晶軸座標
７１ ＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板の原子模型
７２ ＴｉＯ3 八面体ブロック
７３ Ｓｒ
７４ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロック
７５ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単位原子ブロック
７６ ＴｉＯ6 八面体ブロック
７７ Ｂｉ2 Ｏ2 ブロック
７８ Ｂｉ
８１ 電源
８２ 探針
８３ カンチレバー
８４ カンチレバー駆動装置
８５ 反射レーザー光
８６ 光路検出器
８７ コンピュータ
８８ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
８９ ＶＯx 層
９０ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
９１ ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
１０１ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体強誘電体メモリー
１０２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
１０３ ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 （００１）面基板
１０４ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
１０５ 読み出し・書き込み装置
１０６ 探針
１０７ カンチレバー
１０８ 移動装置
１０９ 電源
１１０ 電圧検出器
１１１ コンピュータ
１２０ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート触媒アレー
１２１ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート配列体
１２２ Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12ナノプレート
Claims (16)
- 組成式がＢｉ ４ Ｔｉ ３ Ｏ １２ で表され、結晶構造がペロブスカイト・スラブ型層状構造であり、この結晶構造の〔１−１０〕、〔００１〕及び〔１１０〕方向に３辺を有する直方体形状を有し、この直方体の〔１１０〕及び〔１−１０〕方向の辺の長さが１μｍであり且つ〔００１〕方向の辺の長さが３００ｎｍであり、又は、〔１１０〕及び〔００１〕方向の辺の長さが１μｍであり且つ〔１−１０〕方向の辺の長さが３００ｎｍであることを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレート。
- 単結晶基板と、この単結晶基板上に配置したＶＯｘ（但し、ｘは組成比であり、１≦ｘ≦２．５）フラックス層と、このフラックス層上に配置した複数の請求項１に記載のＢｉ層状化合物ナノプレートとからなり、このナノプレートが上記フラックス層上に上記ナノプレートの３辺の方向を上記単結晶基板の特定の結晶方向と一致して配列し、且つ、上記複数のナノプレートが互いに接触せずに配列していることを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体。
- 前記単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３単結晶基板、ＬａＡｌＯ３単結晶基板、（ＬａＡｌＯ３） ０．３ （Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６） ０．７単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ３単結晶基板、 ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ４単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ４単結晶基板であることを特徴とする、請求項２に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体。
- 前記単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、ＬａＡｌＯ３単結晶基板、（ＬａＡｌＯ３）０．３ （Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６）０．７ 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ３ 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ２Ｏ３ 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ４単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板及びＬａＳｒＧａＯ４単結晶基板からなるグループの内から選択した一つの単結晶基板上に、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ２ 、ＲｕＯ２ 、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３からなるグループの内から選択した一つの物質の薄膜を堆積したことを特徴とする、請求項２に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体。
- 前記単結晶基板はＳｒＴｉＯ３単結晶基板であり、前記ナノプレートの３辺の方向が単結晶基板の特定の結晶方向と一致する配列は、前記ナノプレートの〔１−１０〕方向の辺の方向と前記単結晶基板の〔１００〕方向、前記ナノプレートの〔００１〕方向の辺の方向と前記単結晶基板の〔０１０〕方向、及び前記ナノプレートの〔１１０〕方向の辺の方向と前記単結晶基板の〔００１〕方向とが一致する配列であり、前記互いに接触しない配列の配列間隔は５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体。
- 気相成長法において、所定の圧力の酸素雰囲気中で、所定の単結晶基板上に所定の基板温度でＶＯｘ（但し、１≦ｘ≦２．５）からなるフラックス層を堆積し、このフラックス層上に所定の基板温度でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を堆積することを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法。
- 前記単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３単結晶基板、ＬａＡｌＯ３ 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ３）０．３（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６）０．７ 単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ３ 単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ４単結晶基板又はＬａＳｒＧａＯ４単結晶基板であることを特徴とする、請求項６に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法。
- 前記単結晶基板は、ＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板、ＬａＡｌＯ３ 単結晶基板、（ＬａＡｌＯ３）０．３（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６）０．７単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、ＮｄＧａＯ３単結晶基板、ＹＳＺ単結晶基板、Ａｌ２Ｏ３ 単結晶基板、ＬａＳｒＡｌＯ４単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板及びＬａＳｒＧａＯ４単結晶基板からなるグループの内から選択した一つの単結晶基板であり、この何れかの単結晶基板上に、Ｐｒ、Ｉｒ、ＩｒＯ２ 、ＲｕＯ２、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３ 及びＳｒＲｕＯ３ からなるグループの内から選択した一つの物質の薄膜を堆積したことを特徴とする、請求項６に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法。
- 前記ＶＯｘからなるフラックス層の厚さは３０ｎｍから６０ｎｍであり、前記フラックスを堆積する際の基板温度は５００℃から７００℃の範囲であり、前記Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を堆積する際の基板温度は７００℃であり、前記フラックス及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は、ＫｒＦエキシマパルスレーザーでＶＯｘターゲット及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ターゲットを、酸素雰囲気中でアブレーションして堆積することを特徴とする、請求項６に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法。
- 前記ＫｒＦエキシマパルスレーザーの強度は１Ｊ／ｃｍ２であり、パルス照射速度は１０Ｈｚであることを特徴とする、請求項９に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体の製造方法。
- 請求項６〜１０の何れかに記載の方法で製造したＢｉ層状化合物ナノプレート配列体から、Ｂｉ層状化合物ナノプレートを物理的力又は化学薬品で剥離することにより、請求項１に記載のＢｉ層状化合物ナノプレートを製造することを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレートの製造方法。
- 請求項２〜５の何れかに記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体と、この配列体の上部に設けた読み出し・書き込み装置とからなり、上記ナノプレート配列体のナノプレートをメモリーセルとすることを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体からなる強誘電体メモリー。
- 前記読み出し・書き込み装置は、
前記ナノプレート配列体上に配置した探針を有するカンチレバーと、
このカンチレバーを移動するカンチレバー移動装置と、
このカンチレバー移動装置を稼動して、上記探針を上記ナノプレート配列体の選択したナノプレート上部に接触させて、上記探針と上記配列体の単結晶基板との間に印加する書き込み電圧を発生する電源と、
上記カンチレバー移動装置を稼動して、上記探針を上記ナノプレート配列体の選択したナノプレート上部に接触させて、上記探針と上記下部電極との間の電圧を読み出す電圧検出器と、
外部からの命令に基づいて、上記移動装置、電源及び電圧検出器を制御し、上記命令に基づき選択したナノプレートに電気的分極を情報として書き込むか又は上記命令に基づき選択したナノプレートの電気的分極を情報として読み出すように制御するコンピュータと、から成ることを特徴とする、請求項１２に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体からなる強誘電体メモリー。 - 請求項１に記載のＢｉ層状化合物ナノプレートを圧電体としたことを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレートからなる圧電素子。
- 請求項１に記載のＢｉ層状化合物ナノプレートを焦電体としたことを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレートからなる焦電素子。
- 請求項２に記載のＢｉ層状化合物ナノプレート配列体からなることを特徴とする、Ｂｉ層状化合物ナノプレート配列体からなる触媒アレー。
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