JP4741240B2 - 光学白色度の活性化を改善する薬剤としての、少なくとも１種のグラフトされたアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有するコポリマーの使用、および得られる製品 - Google Patents

Description

本発明は、紙、繊維、洗剤、塗料の技術分野、および特に最終製品の段階での光学白色度の活性化を改善するための填料および紙のコーティングカラーの分野に関する。

本発明は、まず、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの、最終製品の光学白色度の活性化を改善する薬剤としての使用に関する。

また、本発明は、最終製品の光学白色度の活性化を改善する薬剤に関する。

また、本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種アルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの、最終製品の光学白色度の活性化を改善することを目的とし、かつ水性懸濁液の顔料および／または無機填料の分散方法において使用される薬剤としての使用に関する。また、本発明は、該コポリマーを使用する分散方法、およびそのようにして得られる水性懸濁液に関する。

また、本発明は、填料および／またはコーティングカラーの製造における前記水性懸濁液の使用に関する。また、そのようにして得られるコーティングカラーおよび填料にも関する。最終的に、本発明は、紙の製造および／またはコーティングにおける該填料および該コーティングカラーの使用に関する。また、そのようにして得られる紙にも関する。

また、本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの、最終製品の光学白色度の活性化を改善することを目的とし、かつ水性懸濁液中の填料および／または無機顔料の粉砕に使用される薬剤としての使用に関する。また、該コポリマーを使用する粉砕方法、およびそのようにして得られる水性懸濁液に関する。

また、本発明は、填料および／またはコーティングカラーの製造における前記水性懸濁液の使用に関する。また、そのようにして得られるコーティングカラーおよび填料にも関する。最終的に、本発明は、紙の製造および／またはコーティングにおける該填料および該コーティングカラーの使用に関する。また、そのようにして得られる紙にも関する。

また、本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの、最終製品の光学白色度の活性化を改善し、かつ填料の製造方法に使用される薬剤としての使用に関する。また、本発明は、該コポリマーを使用する填料製造方法、およびそのようにして得られる填料にも関する。また、該填料の、コーティングカラーの製造における使用にも関する。最終的には、そのようにして得られる紙に関する。

また、本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの、最終製品の光学白色度の活性化を改善し、かつコーティングカラーの製造方法に使用される薬剤としての使用に関する。また、本発明は、該コポリマーを使用するコーティングカラー製造方法およびそのようにして得られるコーティングカラーにも関する。また、そのようにして得られるコーティングカラーの、紙のコーティングにおける使用にも関する。最終的には、そのようにして得られる紙に関する。

さらに、本発明は、本発明による水溶性コポリマーの、前もって分散しかつ／または粉砕した無機材料の懸濁液の製造における添加物としての使用に関する。また、そのようにして得られる懸濁液の、紙のコーティングカラーの製造における使用に関する。

最後に、本発明は、本発明による水溶性コポリマーの、繊維、洗剤または塗料組成物における光学白色度の活性化を改善するための添加剤としての使用に関し、また、これらコポリマーを含む繊維、洗剤または塗料組成物にも関する。

紙の製造方法には、顔料および／または無機填料のスラリー化、該懸濁液またはスラリーを使用する填料および／またはコーティングカラーの製造、該コーティングカラーおよび該填料を使用する紙の製造／またはコーティングを含む、いくつかの段階が含まれる。この方法の始めから終わりまで、当業者は、光学白色度の強い活性化を示す最終製品を得ること、したがって可能な限り白い色調を得る必要があることに留意する。すなわち、最終製品の白色度を増すことは製紙業者にとって主要な関心事の１つである。上記方法の過程において知られている該白色度の向上方法と共に、光学白色度を活性化するこの性質を、当業者が利用できる従来技術文献によって次に例示する。

前記方法の過程では、まず、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウムなどの無機填料および／または顔料を単独または混合してスラリー化する。そのためには、これら顔料および／または無機填料のための、やはり無機材料とみなされる分散および／または粉砕助剤を使用する。

本明細書の説明で、無機材料、填料および／または顔料とは、発明者にとって同一の意味を有する用語として言及することに留意されたい。

これらの分散および／または粉砕助剤は、それらが懸濁液を流動化させる範囲においてレオロジー調節剤として機能する。粉砕剤の使用によって促進される粉砕の機械的作用は、粒子の大きさを減少させることにも寄与する。該無機材料懸濁液の粘度調製を可能にする添加剤を使用することもできる。

例えば、当業者は、イソシアナートモノマーと非プロトン性モノマーの共重合によって、およびグリコールポリアルキレンモノアルキルアミンまたはエーテルを使用する官能化によって得られるポリマーの調製方法を記載している文献、ＥＰ０６１０５３４を承知である。このような試剤は、有機顔料を粉砕するのに特に効果的である。

また、モノおよびジカルボン酸の不飽和誘導体、ポリアルキレングリコールの不飽和誘導体、不飽和ポリシロキサン化合物または不飽和エステルをベースにしたコポリマーを記載している文献、ＷＯ００／７７０５８も承知である。これらのコポリマーは、無機填料懸濁液における分散剤として、特にセメント工業において使用される。

また、その役割が顔料および／または無機填料を分散することおよび／または粉砕を促進することである、グラフトされたアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有するイオン性の水溶性コポリマーを記載している文献、ＷＯ０１／９６００７も承知である。

同様に、当業者は、ポリアクリル酸塩およびホスホン酸塩を使用して無機顔料懸濁液を流動化する方法を説明している文献、ＦＲ２７０７１８２を承知である。

しかし、これら文献または従来技術に見られるその他文献のいずれも、アルコキシまたはヒドロキシアルキレングリコール基のグラフトによって、光学白色度の活性化が改善されることを教示していない。

顔料および／または無機填料の前記水性懸濁液は、次いで填料および／またはコーティングカラー組成物の一部となる。

填料の場合、文献、ＷＯ９９／４２６５７に示されているように、該填料は、紙シートの製造に先立って繊維に添加され、すなわち、集合体に添加される填料であり、あるいは抄紙機に供給される繊維懸濁液を製造する過程で添加される。該填料は、繊維に顔料および／または無機填料懸濁液の形態で添加できる。繊維には、光学増白剤を添加することもできる。これらは、「その白色度を増すために洗剤に添加され、繊維または紙を処理するのに使用される」蛍光物質であり（「Ａ ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｍａｒｋｅｔ Ｈｏｕｓｅ Ｂｏｏｋｓ、１９９９年）、この白色度は最終使用者にとって基本的に重要なことである。光学増白剤は、一般に、ＵＶ波長の光放射の一部を吸収し、それを可視波長域で再放射し、それによって最終製品の白色度を改善する性質を有するスチルベン系分子である。この白色度は、それぞれＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}で表されるＵＶの存在および非存在で測定される波長４５７ｎｍに対する散乱反射係数で特徴付けられ、次いで差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}が算出される。これらの係数は、フランス規格ＮＦ Ｑ０３−０３９に従い、実験規格ＮＦ Ｑ０３−０３８の仕様に合致する分光色彩計を使用して測定される。白色度は、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従って測定される係数Ｗ（ＣＩＥ）によっても特徴付けることができる。

コーティングカラーの場合、該コーティングカラーは、顔料および／または無機填料の水性懸濁液にある数の添加剤を加えることによって作られる。特に、バインダーとして機能するラテックス、および光学増白剤が使用される。最終的には、これらの物質に、該増白剤の活性を活性化させて最終製品の白色度を改善するという意味での光学増白剤の「担体」または「活性化剤」として知られている化合物を添加することが可能である。

この方法で、光学白色度を活性化させるためによく知られている手法は、紙コーティングカラー中に、ある数の化合物、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カゼインまたは澱粉を組み込むことであり、このことは文献「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒｓ」（Ａｌｌｇ．Ｐａｐｉｅｒ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ．、Ｎｏｖ．５、１９８２、Ｎｏ．４４、Ｐ．１２４２）に記載されている。同様に、文献「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｑｕａｌｉｔｙ」（Ｗｏｃｈｂｌ．Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ．、Ｆｅｂ．１５、１９７８、Ｖｏｌ．１０６、Ｎｏ．３、ｐｐ．１０９〜１１２）は、当業者に紙コーティングカラーにおける光学増白度のための担体としてのポリエチレングリコールの使用法を教示している。

当業者は、アクリルまたはスチレン−ブタジエンコポリマーをベースにしたラテックスバインダー、填料、例えば、炭酸カルシウム、チョーク、タルク、カオリン、またはスチルベン系もしくはポリエチレングリコール化合物を含むコーティングカラーを使用する紙のコーティング法を記載している文献、特開昭６０−１３４０９６も知っている。これにより紙の白色度が増す。最後に、当業者は、最終製品の水保持性を改善し、光学白色度を活性化させるための紙のコーティングカラーに使用される、少なくとも１種のポリビニルアルコールおよび中性またはアルカリ性ｐＨで水溶性である少なくとも１種のポリマーを含む高分子組成物を記載している文献、ＥＰ１００１０８３を知っている。

本発明者は、紙の光学白色度の活性化を改善することを目的に研究を進め、驚くべきことに、顔料および／または無機填料の粉砕方法、顔料および／または無機填料の分散方法、填料の製造方法、コーティングカラーの製造方法において、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフト化された少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーを使用すると、紙の光学白色度の活性化を改善することが可能になり、それによって最終製品の白色度が改善されることを見出した。

すなわち、本発明による水溶性コポリマーの光学白色度活性化剤としての使用は、該ポリマーが少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有することを特徴とする。

より具体的には、本発明者は、コポリマー中に式（Ｉ）のモノマー、

［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるような整数を表し、
Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステルの基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種が存在すると、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有するコポリマーを生じさせることが可能になり、それによって紙の光学白色度の活性化が改善されることを見出した。

したがって、本発明によれば、前記水溶性コポリマーは、
ａ）カルボン酸、ジカルボン酸、リン酸、ホスホン酸またはスルホン酸官能基あるいはそれらの混合物を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー、
ｂ）式（Ｉ）

［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、さらにより好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種のモノマーからなる少なくとも１種の非イオン性モノマー、または式（Ｉ）のいくつかのモノマーの混合物から構成される少なくとも１種の非イオン性モノマー、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］もしくはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーもしくは第四級アンモニウム、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは有機シリル化モノマー；あるいはこれらモノマーのいくつかからなる混合物、
ｄ）場合によっては、他の分野では架橋モノマーと呼ばれる、少なくとも２個のエチレン系不飽和を有する少なくとも１種のモノマー
を含み、成分、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計は１００％に等しい。

前記コポリマーによって、紙の光学白色度の活性化が改善された。

本発明の目標は、
ａ）モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸官能基あるいはそれらの混合物を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の非イオン性モノマー、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］もしくはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーもしくは第四級アンモニウム、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは有機シリル化モノマー；あるいはこれらモノマーのいくつかからなる混合物、
ｄ）場合によっては、少なくとも１種の架橋モノマー
を含み、成分、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しい、水溶性コポリマーの使用により達成される。

本発明による、紙の光学白色度の活性化改善に繋がる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマーの使用は、該水溶性コポリマーが、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ_１〜Ｃ_４モノエステルのような二酸のヘミエステル、またはこれらの混合物から選択される；あるいは、ジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物から選択される；あるいは、スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択される；あるいは、リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルリン酸、リン酸エチレングリコールメタクリレート、リン酸プロピレングリコールメタクリレート、リン酸エチレングリコールアクリレート、リン酸プロピレングリコールアクリレートおよびそのエトキシレートから選択される；あるいは、ホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルホスホン酸から選択されるモノカルボン酸官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはそれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）の非イオンエチレン性不飽和モノマー

［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、さらにより好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のモノマーのいくつかからなる混合物、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］もしくはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーもしくは第四級アンモニウム、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマー；あるいは、式（ＩＩａ）の分子

［式中、
ｍ_１、ｐ_１、ｍ_２およびｐ_２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ_１およびｎ_２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ_１およびｑ_２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１）ｑ_１≦１５０かつ０≦（ｍ_２＋ｎ_２＋ｐ_２）ｑ_２≦１５０であるような整数を表し、
ｒは、１≦ｒ≦２００であるような数字を表し、
Ｒ_３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_１０およびＲ_１１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合を表し、
Ｒ_１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、
または式（ＩＩｂ）の分子
Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）_３
［式中、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ａは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の分子から好ましくは選択される少なくとも１種の有機シリル化モノマー、または前記モノマーのいくつかからなる混合物、
ｄ）場合によっては、他を排除するものではないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などのポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から選択される、あるいは式（ＩＩＩ）の分子

［式中、
ｍ_３、ｐ_３、ｍ_４およびｐ_４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ_３およびｎ_４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ_３およびｑ_４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ_３＋ｎ_３＋ｐ_３）ｑ_３≦１５０かつ０≦（ｍ_４＋ｎ_４＋ｐ_４）ｑ_４≦１５０であるような整数を表し、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるような数字を表し、
Ｒ_１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_２０およびＲ_２１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の分子から選択される少なくとも１種の架橋モノマー、または前記モノマーのいくつかからなる混合物
から構成され、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする。

より詳細には、上記コポリマーの使用は、該水溶性コポリマーが、重量で、
ａ）２％〜９５％、より詳細には５％〜９０％の、モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ_１〜Ｃ_４モノエステルのような二酸のヘミエステルなど、またはこれらの混合物から選択される；あるいは、ジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物から選択される；あるいは、スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択される；あるいは、リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルリン酸、リン酸エチレングリコールメタクリレート、リン酸プロピレングリコールメタクリレート、リン酸エチレングリコールアクリレート、リン酸プロピレングリコールアクリレートおよびそのエトキシレートから選択される；あるいは、ホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルホスホン酸から選択されるモノカルボン酸官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはそれらの混合物、
ｂ）２〜９５％、より詳細には５％〜９０％の、式（Ｉ）の非イオンエチレン性不飽和モノマー

［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のいくつかのモノマーからなる混合物、
ｃ）０％〜５０％の、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］もしくはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーもしくは第四級アンモニウム、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマー；あるいは、式（ＩＩａ）の分子

［式中、
ｍ_１、ｐ_１、ｍ_２およびｐ_２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ_１およびｎ_２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ_１およびｑ_２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１）ｑ_１≦１５０かつ０≦（ｍ_２＋ｎ_２＋ｐ_２）ｑ_２≦１５０であるような整数を表し、
ｒは、１≦ｒ≦２００であるような数字を表し、
Ｒ_３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_１０およびＲ_１１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ_１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
または式（ＩＩｂ）の分子
Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）_３
［式中、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し
Ａは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される有機シリル化モノマー、または前記モノマーのいくつかからなる混合物、
ｄ）０％〜３％の、他を排除するものではないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などのポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から、あるいは式（ＩＩＩ）の分子

［式中、
ｍ_３、ｐ_３、ｍ_４およびｐ_４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ_３およびｎ_４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ_３およびｑ_４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ_３＋ｎ_３＋ｐ_３）ｑ_３≦１５０かつ０≦（ｍ_４＋ｎ_４＋ｐ_４）ｑ_４≦１５０であるような整数を表し、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるような数字を表し、
Ｒ_１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物基に、および置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテル基に、あるいはエチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_２０およびＲ_２１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であって、存在するなら１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される少なくとも１種の架橋モノマー、または該モノマーのいくつかからなる混合物
から構成され、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする。

本発明により使用されるコポリマーは、適当な溶媒の、溶液、ダイレクトまたは逆エマルジョン、懸濁または沈殿中での、知られている触媒系および移動剤の存在の下でのラジカル共重合法によって、あるいは、可逆付加解列移動（ＲＡＦＴ）として知られている方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として知られている方法、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）として知られている方法、またはコバロキシム介在フリーラジカル重合として知られている方法など、制御されたラジカル重合によって得られる。

酸型で得られ、場合によっては蒸留できるこのコポリマーは、一価の中和官能基または多価の中和官能基を有する１種または複数の中和剤、例えば、一価の官能基としてはアルカリカチオン特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは例えばステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの第一級、第二級または第三級脂肪族および／または環状アミンからなる群から選択される中和剤、多価の官能基としてはアルカリ土類二価カチオン特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛、特にアルミニウムを含む三価カチオン、またはより高原子価のある種のカチオンからなる群から選択される中和剤によって、完全にまたは部分的に中和されてもよい。また、各中和剤は、各原子価官能基に固有の中和比率に従って機能する。

別な変形形態によれば、共重合反応から得られるコポリマーを、完全または部分中和反応の前または後に、当業者に知られている統計的または動的方法に従って、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物からなる群に属する１種または複数の極性溶媒で処理し、いくつかの相に分離してもよい。

この場合、その相の１つが、紙の光学白色度の活性化を改善することがその役割である薬剤として本発明で使用されるコポリマーに相当する。

本発明は、また、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する前記コポリマーに関するものであり、該コポリマーによって紙、洗剤、繊維および塗料の光学白色度の活性化を改善することができる。

したがって、本発明によれば、光学白色度の活性化を改善することがその役割である薬剤は、該薬剤が上記の水溶性コポリマーであることを特徴とする。

コポリマーの比粘度は、記号η_ｓｐｅで表され、次のようにして決定される。

ソーダで中和した乾燥ポリマー２．５ｇおよび脱塩水５０ｍｌに相当する溶液が得られように重合物溶液を採取する。次いで、サーモスタットで２５℃に制御した浴中に入れたボーメ定数が０．０００１０５のキャピラリー粘度計を使用し、コポリマーを含む上記溶液の所定容積の流出時間、および前記コポリマーを含まない脱塩水の同容積の流出時間を測定する。なお、比粘度η_ｓｐｅは次の関係により定義できる、すなわち

キャピラリーチューブは、一般に、脱塩純水の流出時間がほぼ６０〜１００秒であるように選択すると、精度の高い比粘度測定値が得られる。

また、本発明は、前記コポリマーを使用する分散方法に関する。

本発明による分散方法は、前記コポリマーを使用すること、特に填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。

無機材料水性懸濁液に関する本発明による分散方法は、無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれら填料の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、あるいは炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、あるいは合成もしくは天然繊維との混合物、あるいは無機物のコストラクチャー（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャーの中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする。

また、本発明は、前記コポリマーを使用する粉砕方法に関する。

無機材料の水性懸濁液に関する本発明による粉砕方法は、前記コポリマーを使用すること、特に填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。

無機材料水性懸濁液に関する本発明による粉砕方法は、無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれら填料の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、あるいは炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、あるいは合成もしくは天然繊維との混合物、あるいは無機物のコストラクチャー、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャーの中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする。

また、本発明は、前記コポリマーを使用する填料製造方法に関する。

本発明による填料製造方法は、前記コポリマーを使用すること、特に填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜１％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。

また、本発明は、前記コポリマーを使用するコーティングカラーの製造方法に関する。

本発明によるコーティングカラーの製造方法は、前記コポリマーを使用すること、特に填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。分散され、および／または粉砕され、および／または本発明によるコポリマー添加剤を含む、無機材料とも言える填料および／または顔料の水性懸濁液は、その懸濁液が前記コポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを、さらにより詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜３．０％の前記コポリマーを含むことを特徴とする。

これらは、また、填料および／または顔料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれら填料の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物など、あるいは炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、あるいは合成もしくは天然繊維との混合物、または無機物のコストラクチャー、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャー、または製紙工業で習慣的に使用される任意のその他填料および／または顔料の中から選択されることを特徴とする。

好ましくは、本発明による無機材料水性懸濁液は、その無機材料が、大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物の中から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムであることを特徴とする。本発明による填料は、その填料が、前記コポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマー、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．１％〜１％の前記コポリマーを含むことを特徴とする。

本発明によるコーティングカラーは、そのコーティングカラーが、前記コポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマー、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．１％〜２％の前記コポリマーを含むことを特徴とする。本発明により製造されかつ／またはコーティングされた紙は、その紙が前記コポリマーを含むことを特徴とする。

本発明による繊維組成物は、その組成物が前記コポリマーを含むことを特徴とする。

本発明による洗剤組成物は、その組成物が前記コポリマーを含むことを特徴とする。

本発明による塗料組成物は、その組成物が前記コポリマーを含むことを特徴とする。

本発明の範囲および権利は、以下の実施例によりさらに理解されるであろうが、該実施例がすべてではない。

本実施例は、無機填料の分散方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液のコーティングカラーの製造における使用に関するものであり、該コーティングカラーは紙をコーティングするのに使用される。本実施例は、また、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。より正確には、本実施例の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレン官能基を含む本発明による水溶性コポリマーの有効性を、このグラフトされた官能基を欠いた従来技術のポリマーと比較して、例証することである。

本実施例に対応する試験において、最初のステップは、当業者によく知られている方法の１つに従って無機材料の懸濁液を分散させることである。

前記懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を、次のようにして測定する。

懸濁液のブルックフィールド粘度は、適当なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計を使用し、攪拌しないビーカー中、温度２３℃で、２つの回転速度１０および１００ｒｐｍで測定する。示度は回転１分後に読み取る。この測定でそれぞれμ_１０およびμ_１００と表示する２つのブルックフィールド（商標）粘度測定値が得られる。

このサンプルをビーカー中に８日間放置し、ＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計の適当なスピンドルを温度が２３℃の攪拌していないビーカー中に挿入することによって、２つの回転速度１０および１００ｒｐｍ（μ_１０およびμ_１００）で懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を測定する。示度は回転１分後に読み取る（攪拌前のブルックフィールド（商標）粘度）。ビーカーを５分間攪拌した後に、同様に、同じブルックフィールド（商標）粘度の測定（μ_１０およびμ_１００）を行う（攪拌後のブルックフィールド（商標）粘度）。

次に前記懸濁液をコーティングカラー組成物中に入れる。

本実施例で、各コーティングカラーは、前記炭酸カルシウム粉砕懸濁液中の顔料の乾燥重量１００部に対して、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９２０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックスを乾燥重量で１５部、およびＢＡＹＥＲがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）の名称で市販している光学増白剤をそのままの重量で１部を組み込むことによって調製される。

前記コーティングカラーの初期粘度は、無機材料の水性懸濁液に適用されるのと同じ方法を用いて測定できる。

前記コーティングカラーは、ＣＡＳＣＡＤＥＳ ＬＡ ＲＯＣＨＥＴＴＥによって製造される支持板紙のシートをコーティングするのに使用され、その白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ７０．３−７０．０−０．３および４９．４に等しい。各コーティング試験では、比重量が２２３ｇ／ｍ^２で２１×２９．７ｃｍの板紙シートを使用し、そのシートを供試コーティングカラーでコーティングする。該コーティングは、ＥＲＩＣＨＳＥＮがＫＣＣ２０２（商標）型の名称で市販している交換可能なローラーを取り付けた実験用コーターを使用して実施する。そのようにして各板紙シートを２１ｇ／ｍ^２にコーティングし、次いで非通風オーブン中、５０℃で５分間乾燥する。

試験１
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し従来技術によるコポリマーを乾燥重量で０．７５％使用し、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）（商標）５１００粒径測定器で測定して重量で粒子の７５％が１μｍ未満の直径を有し、乾燥材料含有量が７２％である炭酸カルシウム懸濁液を分散させる。

該コポリマーは、（重量で）７０％のアクリル酸および３０％の無水マレイン酸から構成される。その比粘度は１．４であり、ソーダで中和されている。

試験２
この試験は本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、本発明によるコポリマーを乾燥重量で０．７５％使用し、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）（商標）５１００粒径測定器で測定して重量で粒子の７５％が１μｍ未満の直径を有し、乾燥材料含有量が７２％である炭酸カルシウム懸濁液を分散させる。

該コポリマーは、１．２の比粘度を有し、カリで中和されており、
ａ）アクリル酸１３．５％およびメタクリル酸３．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験１および２で、コーティングカラーの乾燥材料含有量、そのｐＨ、および１０および１００ｒｐｍでのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を測定する。

最後に、コーティング板紙について、パラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}を規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験１および試験２に対応する結果を表１に要約する。

表Ｉは、試験２におけるモノマーｂ）の説明で示されたようなグラフトされた分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール官能基を含む本発明によるコポリマーを使用すると、コーティング板紙の光学白色度の活性化および白色度が、有意に改善されることを示している。

さらに、本発明により得られるコーティングカラーのブルックフィールド（商標）粘度は、通常の工業的応用に際し問題がない。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。本実施例はまた、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、コーティング紙の白色度に対するモノマーｂ）の割合の影響を例示することである。

本実施例に対応する試験において、その最初のステップは、無機材料懸濁液を以下の方法に従って粉砕することである。

回転インペラを具備し、粉砕体が０．６〜１ミリメートルの直径をもつジルコニウムをベースにしたビーズからなるダイノーミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ）（商標）型固定シリンダ粉砕機を使用する
粉砕体の占める総容積は１０００立方センチメートル、その質量は２７００ｇ
粉砕室の容積は１４００立方センチメートル
粉砕機の周速度は毎秒１０メートル
顔料懸濁液は毎時４０リットルの速度で循環する
ダイノーミル（商標）の出力には、粉砕により生じる懸濁液と粉砕体の分離を可能にする２００ミクロンのグレードセパレータを取り付ける。

各粉砕試験中の温度はほぼ６０℃に維持する。

該懸濁液の粒度分析は次のようにして測定する。

粉砕完了の１時間後に、顔料懸濁液サンプルの粒度分布をセディグラフ（商標）５１００粒径測定器を用いて測定し、再度ビーカーに戻した。

該懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を、実施例１に記載した方法に従って測定する。

次いで、該懸濁液をコーティングカラー組成物中に入れる。

本実施例において、各コーティングカラーは、該炭酸カルシウム粉砕懸濁液中の顔料の乾燥重量１００部に対して、ＤＯＷ ＣＨＥＮＩＣＡＬがＤＬ９２０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンを乾燥重量で１０部、およびＢＡＹＥＲがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐの名称で市販している光学増白剤をそのままの重量で１部を組み込むことによって調製される。

該コーティングカラーは、プレコート紙をコーティングするのに使用される。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

各コーティング試験では、比重量が９６ｇ／ｍ^２で２１×２９．７ｃｍのシートを使用し、それを供試コーティングカラーでコーティングする。該コーティングは、ＥＲＩＣＨＳＥＮがＫＣＣ２０２（商標）型の名称で市販している交換可能なローラーを取り付けた実験用コーターを用いて実施する。このようにして各紙シートを１５ｇ／ｍ^２にコーティングし、次いで非通風オーブン中、５０℃で５分間乾燥する。

試験３
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和されている。

試験４
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．０８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８９．８％およびメタクリル酸０．２％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験５
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．０１の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸７９．６％およびメタクリル酸０．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．０８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸６９．５％およびメタクリル酸０．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー３０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験７
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、固体含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．５６の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験８
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１％の従来技術によるホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和されている。

試験９
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、０．６４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸９４．５％およびメタクリル酸０．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー５％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験３〜９のすべてについて、無機材料懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験３〜９に対応する結果のすべてを表ＩＩに要約する。

表ＩＩは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、コーティング紙の光学白色度の活性化を改善することが可能になり、試験４、５、６および９に記載したようにモノマーｂ）の割合に関係なくその白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示している。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。本実施例はまた、そのようにして得られる紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、グラフトされるアルコキシポリアルキレングリコール鎖の長さ（すなわち、モノマーｂ）の説明の中に記載した式（Ｉ）における（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑの値）の影響、および該アルコキシポリアルキレングリコール基をポリマー主鎖に接合している分子の化学的性質の影響を例示することである。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を実施例２に対して記載した方法により処方されたコーティングカラー組成物に加える。最後に、実施例２に対して記載した方法により、該コーティングカラーを使用して１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が９６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

試験１０
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和されている。

試験１１
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、０．８４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）メタクリル酸１８％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝８である］から構成される。

試験１２
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、０．７８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．３％およびメタクリル酸８．７％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１７である］から構成される。

試験１３
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．４７の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１７％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー７７．６％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリルウレタン基、すなわち、メタクリル酸エチレングリコールとジイソシアナトトルエンの反応生成物を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）アクリル酸エチル５．４％から構成される。

試験１４
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、３．６６の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）メタクリル酸１０％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒは３イソプロペニルα，αジメチルベンジルウレタン基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験１０〜１４のすべてについて、無機材料懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって確認されるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験１０〜１４に対応する結果のすべてを表ＩＩＩに要約する。

表ＩＩＩは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、一方ではアルコキシポリアルキレングリコール基を含むモノマーｂ）の様々な性質において、他方では式（Ｉ）によって記述されるモノマーｂ）の定義における（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ値５〜１５０において、コーティング紙の光学白色度の活性化およびその白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌しないで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、本発明によるコポリマーの成分ｃ）およびｄ）の中から選択されるモノマーの性質の影響を例示することである。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を実施例２に対して記載した方法により処方されたコーティングカラー組成物に加える。最後に、実施例２に対して記載した方法により、該コーティングカラーを使用して１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が９６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

試験１５
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和されている。

試験１６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．７４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６９．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）式（ＩＩｂ）のモノマー３％
［式中、
Ｒはビニル基を表し
Ｂはメチル基を表す］から構成される。

試験１７
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．８８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６９．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）式（ＩＩｂ）のモノマー３％
［式中、
Ｒはメタクリレート基を表し
Ａはプロピル鎖を表し
Ｂはメチル基を表す］から構成される。

試験１８
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、３．５２の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６９．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）式（ＩＩｂ）のモノマー３％
［式中、
Ｒはメタクリレート基を表し
Ａはプロピル鎖を表し
Ｂはメチル基を表す］から構成される。

試験１９
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．９９の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６９．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）式（ＩＩｂ）のモノマー３％
［式中、
Ｒはメタクリレート基を表し
Ａはプロピル鎖を表し
Ｂはメチル基を表す］から構成される。

試験２０
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．７４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６９．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）２１個のフッ素原子および１０個の炭素原子を含む単位からなる、アクリル酸２パーフルオロアルキルエチル３％から構成される。

試験２１
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．７８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６８．９％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
および、式（Ｉ）のモノマー３％
［式中、
Ｒ_１はメチル基を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はブチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝３２である］
ｄ）ジメタクリル酸エチレングリコール０．３％から構成される。

試験２２
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．８０の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー６８．９％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
および、式（Ｉ）のモノマー３％
［式中、
Ｒ_１はメチル基を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリルアミド基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝２２である］
ｄ）式（ＩＩＩ）のモノマー０．３％
［式中、
Ｒ_１３はアクリル酸プロピル基を表し
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９はメチル基を表し
ＤおよびＥは存在せず
ｍ_３＝ｎ_３＝ｐ_３＝ｍ_４＝ｎ_４＝ｐ_４＝０
ｒ’＝１４である］から構成される。

試験１５〜２２のすべてについて、無機物懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験１５〜２２に対応する結果のすべてを表ＩＶに要約する。

表ＩＶは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、本発明によるコポリマーの種々のモノマーｃ）またはｄ）において、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、本発明によるコポリマーの一定モノマー組成における比粘度の影響を例示することである。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を実施例２に対して記載した方法により処方されたコーティングカラー組成物に加える。最後に、実施例２に対して記載した方法により、該コーティングカラーを使用して１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が９６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

試験２３から２８について、本発明によるコポリマーの重量組成は一定であり、
ａ）アクリル酸１８．６％およびメタクリル酸１．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］である。

試験２３
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、０．７７の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

試験２４
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．００の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

試験２５
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．４０の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

試験２６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、２．７２の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

試験２７
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、４．７９の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

試験２８
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、７．８５の比粘度を有し、ソーダで中和されている。

この実施例では、試験２３〜２８に記載の本発明によるコポリマーを、実施例３の試験１０に記載した従来技術のポリマーと対比する。試験２３〜２８のすべてについて、無機物懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験２３〜２８に対応する結果のすべてを表Ｖに要約する。

表Ｖは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、０．５〜８に及ぶ広範囲の比粘度において、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例は、分子量が５０００のメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの比率を一定にした場合の、本発明によるコポリマー中のモノマー組成の影響を例示することを目的とする。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を実施例２に対して記載した方法により処方されたコーティングカラー組成物に加える。最後に、実施例２に対して記載した方法により、該コーティングカラーを使用して１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が９６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

試験２９
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和されている。

試験３０
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このコポリマーは、１．３４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．６％およびメタクリル酸１．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）アクリルアミド１０％から構成される。

試験３１
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．２４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．６％、メタクリル酸１．４％およびイタコン酸１０％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験３２
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．３８の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．６％、メタクリル酸１．４％、およびメタクリル酸エチレングリコールホスフェート１０％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験３３
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．２４の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸８．６％、メタクリル酸１．４％、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸１０％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験３４
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、１．９２の比粘度を有し、ソーダで中和されており、
ａ）メタクリル酸２０％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

この実施例では、試験３０〜３３に記載の本発明によるコポリマーを、実施例３の試験番号１０に記載の従来技術のポリマーと対比する。この実施例では、試験３４に記載の本発明によるコポリマーを本実施例の試験２９に記載の従来技術のポリマーと対比する。つまり、対応する表の値でわかるように、粒度分析が類似した無機材料懸濁液を得ることが可能なポリマーを比較する。

試験３０〜３４のすべてについて、無機物懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験３０〜３４に対応する結果のすべてを表ＶＩに要約する。

表ＶＩは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、分子量が５０００のメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの比率が一定の場合、広範な種類のモノマー組成において、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られた懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、一定のモノマー組成における、本発明によるコポリマーの中和の割合および性質の影響を例示することである。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を実施例２に対して記載した方法により処方されたコーティングカラー組成物に加える。最後に、実施例２に対して記載した方法により、該コーティングカラーを使用して１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が７６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ９０．９−８３．８−７．１および１０３．６に等しい。

試験３６〜３９および４１〜４４で、本発明によるコポリマーの重量組成は、重量で
ａ）アクリル酸１１．８％およびメタクリル酸１６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー７２．２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝８である］に固定する。

試験３５
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該ホモポリマーは、ソーダで中和すると０．６４の比粘度を有し、この試験ではナトリウムイオン７０モル％およびカルシウムイオン３０モル％からなる系で中和する。

試験３６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではカリウムイオンで完全に中和する。

試験３７
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではナトリウムイオン７０モル％およびカルシウムイオン３０モル％からなる系で中和する。

試験３８
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該コポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではナトリウムイオン５０モル％およびマグネシウムイオン５０モル％からなる系で中和する。

試験３９
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではアミノメチルプロパノールで完全に中和する。

試験４０
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

該ホモポリマーは、ソーダで中和すると０．６４の比粘度を有し、この試験ではナトリウムイオン７０モル％およびカルシウムイオン３０モル％からなる系で中和する。

試験４１
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験では中和しない（そのカルボキシル官能基はすべて酸のままで残存）。

試験４２
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７６％である。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではトリエタノールアミンで完全に中和する。

試験４３
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で７６％の乾燥材料含有量を有する。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、この試験ではアンモニウムイオンで完全に中和する。

試験４４
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で７６％の乾燥材料含有量を有す。

このコポリマーは、ソーダで中和すると１．０８の比粘度を有し、カリウムイオンで全体の５０％を中和し、その官能基の５０％は酸のままである。

試験３５〜４４のすべてについて、無機物懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験３５〜４４に対応する結果のすべてを表ＶＩＩに要約する。

表ＶＩＩは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、一定のモノマー組成および考えられる中和系のさまざまな割合および性質において、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、無機填料の粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られた紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例の目的は、本発明によるコポリマーの各種モノマー組成を例示することである。

本実施例において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。その粒度分析およびそのブルックフィールド（商標）粘度を実施例２に対して記載した方法により測定する。次いで、該懸濁液を、該炭酸カルシウム粉砕懸濁液中の乾燥顔料１００重量部に対してＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９５０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックスを乾燥重量で１０部、ＣＯＡＴＥＸがＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５の名称で市販しているコバインダーを０．２部、ＢＡＹＥＲがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）の名称で市販している光学増白剤をそのままで１部、組み込んで作られるコーティングカラー組成物に加える。

最後に、該コーティングカラーを使用し、実施例２に対して記載した方法により、１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙シートをコーティングする。前記シートは比重量が９６ｇ／ｍ^２で、２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。

試験４５
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．６５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７８．２％である。

このホモポリマーは、ソーダで中和すると０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和される。

試験４６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１．５０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７８．３％である。

該コポリマーは、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸１３．３％およびメタクリル酸３．３％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー７８．４％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝４５、ｑ＝１、および（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］
ｃ）ビニルピロリドン５％から構成される。

試験４７
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１．２０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７８．６％である。

該コポリマーは、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸９４％および無水マレイン酸１％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー５％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはビニル基を表し
Ｒ’は水素を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１、および（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験４８
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１．５０％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は７５％である。

該コポリマーは、ソーダで中和されており、
ａ）アクリル酸９４％および無水マレイン酸１％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはビニル基を表し
Ｒ’は水素を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１、および（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）式（ＩＩｂ）のモノマー３％
［式中、
Ｒはメタクリレート基を表し
Ａはプロピル鎖を表し
Ｂはメチル基を表す］から構成される。

試験４５〜４８のすべてについて、無機物懸濁液中の乾燥材料含有量、そのｐＨ、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって特徴付けられるその粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験４５〜４８に対応する結果のすべてを表ＶＩＩＩに要約する。

表ＶＩＩＩは、無機填料の粉砕方法に各種モノマー組成の本発明によるコポリマーを使用すると、コーティング紙の光学白色度の活性化およびその白色度が有意に改善されることを示している。

本実施例は、無機填料の製造方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる填料の、紙の製造における使用に関する。本実施例はまた、そのようにして得られる紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例は、製造される紙の光学白色度の活性化および白色度の改善における本発明によるコポリマーの有効性を例示することである。

本実施例に対応する試験において、最初のステップは、実施例２に対して記載した方法により無機材料懸濁液を粉砕することである。無機填料は炭酸カルシウムである。各試験では、本発明によるコポリマーである粉砕剤または従来技術の粉砕剤の一定量、すなわち無機填料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．３５％に等しい量を使用する。該懸濁液の粒度分析はセディグラフ（商標）５１００粒径測定器を用いて測定する。その１０および１００ｒｐｍでのブルックフィールド（商標）粘度も実施例２に対して記載した操作方法に従って、ｔ＝０、および８日後に攪拌の前後で測定する。

ｔ＝０でのブルックフィールド（商標）粘度の測定に続いて、その填料を使用し、以下の方法に従って紙シートを製造する。

これにより、重量で３０％の樹脂繊維および重量で７０％ユーカリ繊維の混合物であるパルプが得られる。このパルプをバレースタック中、３０°ＳＲで精製し、精製濃度は１６ｇ／ｌである。該パルプをＦｒａｎｃｋ型ホーマーボウルに入れる。このパルプに、重量で１％（繊維の乾燥総重量に対して）のＢＡＹＥＲが市販しているＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ０１（商標）光学増白剤を添加する。次いで、繊維の乾燥総重量に対し、重量で０．６％のＥＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬが市販しているＫｅｙｄｉｍｅ（商標）Ｃ２２２接着剤を導入する。次いで、繊維の総重量に対して重量で３０％の比率で水性懸濁液の形態の填料を添加する。得られたものを希釈して最終坪量が８０ｇ／ｍ^２のシートを得る。カチオン／ポリアクリルアミド澱粉型の保持システムも導入する。カチオン澱粉は、ＲＯＱＵＥＴＴＥが市販しているＨｉ−Ｃａｔ（商標）５２８３であり、ポリアクリルアミドはＣＩＢＡが市販しているＰｅｒｃｏｌ（商標）１７８である。保持剤の量は、得られるシート中に重量で２０％の残存填料パーセントが得られるように調節する。

最後に、製造した紙についてパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）も測定する。

試験４９
この試験は、従来技術を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．３５％の従来技術によるアクリル酸ホモポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で６５％の乾燥材料含有量を有する。

このアクリル酸ホモポリマーは、０．６４の比粘度を有し、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムで中和される。

試験５０
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．３５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で６５％の乾燥材料含有量を有する。

該コポリマーは、１．１０の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１４．１％およびメタクリル酸３．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８２．５％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験５１
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．３５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、乾燥材料含有量は６５％である。

該コポリマーは、１．４９の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１３．７％およびメタクリル酸３．３％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験５２
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．３５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で６５％の乾燥材料含有量を有する。

該コポリマーは、１．２７の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験５３
この試験は、本発明を例示するものであり、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で０．３５％の本発明によるコポリマーを使用して炭酸カルシウム懸濁液を粉砕する。粉砕前の炭酸カルシウム懸濁液は、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器で測定して直径が２μｍ未満の粒子を重量で２０％含有し、重量で６５％の乾燥材料含有量を有する。

該コポリマーは、１．５６の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験９〜５３のすべてについて、１および２μｍ未満の粒子の重量パーセントによって明らかにされる無機填料粉砕懸濁液の粒度分析、ｔ＝０およびその後ｔ＝８日に測定される１０および１００ｒｐｍでのそのブルックフィールド（商標）粘度（μ_１０およびμ_１００）を、攪拌の前後で測定する。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、また、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）を測定する。

試験４９〜５３に対応する結果のすべてを表ＩＸに要約する。

表ＩＸは、無機填料の粉砕方法に本発明によるコポリマーを使用すると、製造した紙の光学白色度の活性化およびその白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、これらの結果は、本発明によるコポリマーにより、貯蔵後に攪拌なしで扱うことのできる無機填料懸濁液を得ることが可能になることを示してもいる。

本実施例は、コーティングカラーの製造方法における添加剤としての本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られるコーティングカラーの、コーティング紙の製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られるコーティング紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例は、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度の改善における本発明によるコポリマーの有効性を例示することを目的とする。

本実施例に対応する試験において、最初のステップは、当業者に知られている方法に従ってＯＭＹＡがＳｅｔａｃａｒｂ（商標）の名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液およびＨＵＢＥＲがＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０の名称で市販しているカオリン懸濁液を混合することである。次いで、乾燥顔料１００重量部に対し、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９５０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックスを乾燥重量で１０部、およびＢＡＹＥＲが市販している光学増白剤Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）をそのままで１重量部を混合することによって混合物を調製する。次いで、場合によっては、当業者に知られている光学白色度補助剤、すなわちＣＬＡＲＩＡＮＴがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９６の名称で市販しているポリビニルアルコールを乾燥重量で１．５部添加する。本発明によるコポリマーを各試験で明記する比率で添加してもよいし、添加しなくてもよい。

次いで、これらの混合物を使用し、実施例２に記載の方法により１５ｇ／ｍ^２に等しいコーティング重量で紙シートをコーティングする。該シートは７６ｇ／ｍ^２の比重量を有する２１×２９．７ｃｍの顔料コーティング紙である。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ９０．９−８３．８−７．１および１０３．６に等しい。

試験５４
この試験は、従来技術を例示するものであり、混合物の製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた割合で使用する。

試験５５
この試験は、本発明を例示するものであり、混合物の製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた比率で使用する。また、混合物の処方には、乾燥重量で１．５部の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、１４．２の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１３．６％およびメタクリル酸３．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験５６
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた比率で使用する。

また、コーティングカラーの処方には、乾燥重量で１部の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、４．８３の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１３．６％およびメタクリル酸３．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験５７
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた比率で使用する。

また、光学白色度補助剤として乾燥重量で０．５部のポリビニルアルコールを使用する。

試験５８
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた比率で使用する。

また、混合物の処方には、光学白色度媒体として乾燥重量で０．５部のポリビニルアルコール、および乾燥重量で０．９部の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、１４．２の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１３．６％およびメタクリル酸３．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験５９
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造に、上記の無機填料混合物、上記のラテックスおよび上記の光学増白剤を実施例９の始めで定めた比率で使用する。

また、混合物の処方には、光学白色度媒体として乾燥重量で０．５部のポリビニルアルコール、および乾燥重量で１部の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、４．８３の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸１３．６％およびメタクリル酸３．４％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー８３％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である］から構成される。

試験５４〜５９について、得られたコーティングカラーの粘度をｔ＝０において１０および１００ｒｐｍで測定する（μ_１０およびμ_１００）。

最後に、コーティング紙についてパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、また、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）を測定する。

また、各コーティングカラーについて、ＥＰ１００１０８３に準拠して保水値を測定する。

水を通すことのできる濾紙型面を取り付けた標準シリンダ内で、コーティングカラーに７バールの圧力を加える。次いで、２０分後に集まった混合物からの濾液の容積（Ｖ_{２０ｍｉｎ}ミリリットル）および最初の１滴が濾紙を通過する時間（ｔ_{１ｓｔ ｄｒｏｐ}分）を測定する。保持性は、Ｖ_{２０ｍｉｎ}値が低く、ｔ_{１ｓｔ ｄｒｏｐ}値が高いほど良好である。

試験５４〜５９に対応する結果のすべてを表Ｘに要約する。

表Ｘは、光学増白剤としてのポリビニルアルコールの存在とは無関係に、本発明によるコポリマーによって、コーティング紙の光学白色度の活性化、およびその白色度が有意に改善されることを示している。

また、本発明によるコポリマーを使用すると、コーティングカラーの保水性が有意に改善されることがわかる。

さらに、本発明により得られるコーティングカラーのブルックフィールド（商標）粘度は通常の工業的応用に支障がないことがわかる。

本実施例は、前もって分散および／または粉砕した無機材料の懸濁液の製造方法における添加剤としての本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる懸濁液の、紙をコーティングするのに使用されるコーティングカラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られる紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例は、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度の改善における本発明によるコポリマーの有効性を例示することを目的とする。

本実施例に対応する試験では、ＯＭＹＡがＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

次いで、次のステップで、これらの懸濁液に、無機填料の乾燥重量に対し、乾燥重量で１％の比率で本発明によるコポリマーを混合する。

次いで、該懸濁液をコーティングカラー組成物の中に加える。

コーティングカラーは、乾燥重量で１００部の顔料に対し、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９２０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックスを乾燥重量で１０部、およびＢＡＹＥＲがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）の名称で市販している光学増白剤をそのままの重量で１部を混合することによって調製される。

次いで、これらのコーティングカラーを使用し、実施例２に記載の方法により１５ｇ／ｍ^２に等しいコーティング重量で紙シートをコーティングする。該シートは９６ｇ／ｍ^２の比重量を有する２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。これらの白色度はパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}、Ｒ_{４５７−ＵＶ}、ΔＵＶおよびＷ（ＣＩＥ）で特徴付けられ、それぞれ８８．４−８５．８−２．６および８９．５に等しい。

これらの粘度は、無機材料水性懸濁液に適用されると同様の方法により測定する。

紙シートは、実施例２に記載の方法によりコーティングする。

試験６０
この試験は、従来技術を例示するものであり、コーティングカラーの製造にＨｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

試験６１
この試験は、本発明を例示するものであり、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液への添加剤として、無機填料の乾燥重量に対して乾燥重量で１％の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、１．５２の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験６２
この試験は、従来技術を例示するものであり、コーティングカラーの製造にＨｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液を使用する。また、コーティングカラーの製造において、従来技術の光学白色度担体、すなわちＢＡＳＦがＫ３０（商標）の名称で市販しているポリビニルピロリドンを乾燥重量で１部（顔料の乾燥重量１００部に対し）の使用する。

試験６３
この試験は、本発明を例示するものであり、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液への添加剤として、無機填料の乾燥重量に対して乾燥重量で１％の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、１．５２の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

また、コーティングカラーの製造において、従来技術の光学白色度担体、すなわちＢＡＳＦがＫ３０（商標）の名称で市販しているポリビニルピロリドンを乾燥重量で１重量部使用する。

試験６４
この試験は、従来技術を例示するものであり、コーティングカラーの製造にＨｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液を使用する。また、コーティングカラーの製造において、従来技術の光学白色度担体、すなわち分子量が５０００のメトキシポリエチレングリコールを乾燥重量で１重量部（顔料の乾燥重量１００部に対し）使用する。

試験６５
この試験は、本発明を例示するものであり、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９０（商標）炭酸カルシウム懸濁液への添加剤として、無機填料の乾燥重量に対して乾燥重量で１％の本発明によるコポリマーを使用する。

該コポリマーは、１．５２の比粘度を有し、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸８．５％およびメタクリル酸１．５％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９０％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

また、コーティングカラーの製造において、従来技術の光学白色度担体、すなわち分子量が５０００のメトキシポリエチレングリコールを乾燥重量で１重量部（顔料の乾燥重量１００部に対し）を使用する。

試験６０〜６５について、得られるコーティングカラーの粘度をｔ＝０において１０および１００ｒｐｍで測定する（μ_１０およびμ_１００）。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、また、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）を測定する。

試験６０〜６５に対応する結果のすべてを表ＸＩに要約する。

表ＸＩは、無機材料懸濁液中に添加剤として、本発明によるコポリマーを導入すると、最終製品の光学白色度の活性化、およびその白色度が有意に改善されることを示している。

さらに、本発明により得られるコーティングカラーのブルックフィールド（商標）粘度は通常の工業的応用に支障のないことがわかる。

本実施例は、コーティングカラーの製造方法における添加剤としての、より正確にはコバインダーとしての本発明によるコポリマーの使用に関する。また、本実施例は、そのようにして得られたコーティング紙の光学白色度および白色度の測定に関する。最終的に、本実施例は、コーティング紙の光学白色度の活性化および白色度の改善における本発明によるコポリマーの有効性を例示することを目的とする。

本実施例に対応する試験では、ＯＭＹＡがＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液を使用する。これをコーティングカラーの組成物に入れる。

コーティングカラーは、乾燥重量で１００部の顔料に対し、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＬがＤＬ９５０（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックスを乾燥重量で１０部、分量の供試コバインダー、およびＢＡＹＥＲがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ ｐ（商標）の名称で市販している光学増白剤をそのままで１重量部を組み込むことによって調製される。

次いで、これらのコーティングカラーを使用し、実施例２に記載の方法により１５ｇ／ｍ^２に等しいコーティング重量で紙シートをコーティングする。該シートは９６ｇ／ｍ^２の比重量を有する２１×２９．７ｃｍのプレコート紙シートである。

これらの粘度は、無機材料水性懸濁液に適用されるのと同様の方法により測定する。

紙シートは、実施例２に記載の方法によりコーティングする。

試験６６
この試験は、従来技術を例示するものであり、コーティングカラーの製造において、ＣＯＡＴＥＸがＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５の名称で市販している従来技術のコバインダーを０．２部使用する。

試験６７
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造において、添加コバインダーとして本発明によるコポリマーを０．２部使用する。

該コポリマーは、ソーダで中和され、
ａ）アクリル酸５．９％およびメタクリル酸１．６％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー９２．５％
［式中、
Ｒ_１は水素を表し
Ｒ_２は水素を表し
Ｒはメタクリレート基を表し
Ｒ’はメチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１および（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］から構成される。

試験６８
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造における添加コバインダーとして、試験６７で使用したものと同一の本発明によるコポリマーを０．８部使用する。

試験６９
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造における添加コバインダーとして、試験６７で使用したものと同一の本発明によるコポリマーを３部使用する。

試験７０
この試験は、本発明を例示するものであり、コーティングカラーの製造における添加コバインダーとして、試験６７で使用したものと同一の本発明によるコポリマーを４部使用する。

試験６６〜７０について、得られるコーティングカラーの粘度をｔ＝０において１０および１００ｒｐｍで測定する（μ_１０およびμ_１００）。

最後に、コーティング紙に関するパラメータＲ_{４５７＋ＵＶ}およびＲ_{４５７−ＵＶ}を、規格ＮＦ Ｑ０３−０３８およびＮＦ Ｑ０３−０３９に従って測定し、次いで、差ΔＵＶ＝Ｒ_{４５７＋ＵＶ}−Ｒ_{４５７−ＵＶ}を計算し、また、規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５に従ってＷ（ＣＩＥ）を測定する。

試験６６〜７０に対応する結果のすべてを表ＸＩＩに要約する。

表ＸＩＩは、コーティングカラー中の添加剤として、本発明によるコポリマーを使用すると、コーティング紙の光学白色度の活性化、およびその白色度が有意に改善されることを示している。

Claims (26)

1. コポリマーが、重量で
   ａ）５％〜９０％の、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ_１〜Ｃ_４モノエステル、またはクロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸、あるいはこれらの混合物、
   ｂ）５％〜９０％の、式（Ｉ）の非イオンエチレン性不飽和モノマー
   ［式中、
   ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
   ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
   ｑは、少なくとも１に等しく、１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
   Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
   Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
   Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和化合物基に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテル基に、あるいは、エチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
   Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のいくつかのモノマーからなる混合物、
   から構成され、 成分ａ）およびｂ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする、水溶性コポリマーの、光学白色度の活性化を改善する薬剤としての使用。
2. コポリマーが、その酸型であるか、あるいは、一価の中和官能基または多価の中和官能基を有する１種または複数の中和剤、例えば一価官能基としてはアルカリカチオン特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは例えばステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジ、トリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの第一級、第二級もしくは第三級脂肪族および／または環状アミンからなる群の中から選択される中和剤、多価官能基としてはアルカリ土類二価カチオン特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛、特にアルミニウムを含む三価カチオン、またはより原子価の高いある種のカチオンからなる群の中から選択される中和剤で完全にまたは部分的に中和されていることを特徴とする請求項１に記載の水溶性コポリマーの、光学白色度の活性化を改善する薬剤としての使用。
3. 薬剤が、重量で、
   ａ）５％〜９０％の、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ_１〜Ｃ_４モノエステル、またはクロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸、あるいはこれらの混合物、
   ｂ）５％〜９０％の、式（Ｉ）の非イオンエチレン性不飽和モノマー
   ［式中、
   ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
   ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
   ｑは、少なくとも１に等しく、１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
   Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
   Ｒ_２は、水素、メチルまたはエチル基を表し、
   Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸のエステル基に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和化合物基に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテル基に、あるいは、エチレン性不飽和アミドもしくはイミド基に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
   Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のいくつかのモノマーからなる混合物、
   から構成される水溶性コポリマーであり、
   成分ａ）およびｂ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする、光学白色度の活性化を改善する薬剤。
4. 薬剤が、その酸型のコポリマーであるか、あるいは、一価の中和官能基または多価の中和官能基を有する１種または複数の中和剤、例えば一価官能基としてはアルカリカチオン特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは例えばステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジ、トリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの第一級、第二級もしくは第三級脂肪族および／または環状アミンからなる群の中から選択される中和剤、多価官能基としてはアルカリ土類二価カチオン特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛、特にアルミニウムを含む三価カチオン、あるいはより原子価の高いある種のカチオンからなる群の中から選択される中和剤で完全にまたは部分的に中和されているコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の光学白色度の活性化を改善する薬剤。
5. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを使用することを特徴とする無機材料水性懸濁液の分散方法。
6. 填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には、填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを使用することを特徴とする請求項５に記載の無機材料水性懸濁液の分散方法。
7. 無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、マイカ、およびこれら填料の混合物例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物、合成もしくは天然の繊維またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンコストラクチャー（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）などの無機物のコストラクチャーとの混合物の中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする請求項５または６のいずれか一項に記載の無機材料水性懸濁液の分散方法。
8. 懸濁液が請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを含むこと、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを含むことを特徴とする無機材料水性懸濁液。
9. 無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、マイカ、およびこれら填料の混合物例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物、合成もしくは天然の繊維またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンコストラクチャーなどの無機物のコストラクチャーとの混合物の中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物の中から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする請求項８に記載の分散された無機材料水性懸濁液。
10. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを使用することを特徴とする無機材料水性懸濁液の粉砕方法。
11. 填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを使用することを特徴とする請求項１０に記載の無機材料水性懸濁液の粉砕方法。
12. 無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、マイカ、およびこれら填料の混合物例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物、合成もしくは天然の繊維またはタルク炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンコストラクチャーなどの無機物のコストラクチャーとの混合物の中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物の中から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする請求項１０または１１のいずれか一項に記載の無機材料水性懸濁液の粉砕方法。
13. 懸濁液が請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを含むこと、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜３％の前記コポリマーを含むことを特徴とする粉砕された無機材料の水性懸濁液。
14. 無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、マイカ、およびこれら填料の混合物例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物、合成もしくは天然の繊維またはタルク炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンコストラクチャーなどの無機物のコストラクチャーとの混合物の中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物の中から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする請求項１３に記載の粉砕された無機材料の水性懸濁液。
15. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを使用することを特徴とする填料の製造方法。
16. 填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜１％の前記コポリマーを使用することを特徴とする請求項１５に記載の填料の製造方法。
17. 填料が請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマー、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜１％の前記コポリマーを含むことを特徴とする填料。
18. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを使用することを特徴とするコーティングカラーの製造方法。
19. 填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細には填料および／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜２％の前記コポリマーを使用することを特徴とする請求項１８に記載のコーティングカラーの製造方法。
20. コーティングカラーが請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むこと、より詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを含むこと、さらに詳細には填料および／または顔料の乾燥総重量に対し乾燥重量で０．１％〜２％の前記コポリマーを含むことを特徴とするコーティングカラー。
21. 分散無機材料の懸濁液に添加される添加剤としての請求項１もしくは２に記載のコポリマーの使用。
22. 粉砕無機材料の懸濁液に添加される添加剤としての請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
23. 紙が請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする製造されかつ／またはコーティングされた紙。
24. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする繊維組成物。
25. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする洗剤組成物。
26. 請求項１もしくは２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする塗料組成物。