JP4639395B2

JP4639395B2 - Method for producing silver particles

Info

Publication number: JP4639395B2
Application number: JP2001241505A
Authority: JP
Inventors: 友亮石田; 勝明岡部; 正美大内; 俊雄上田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JP2003049202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀粒子とその製造方法、さらにその銀粒子を用いた導電回路形成用導体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表される高密度実装基板、鉛フリー半田に対応するために高温で焼成する基板など、商品サイクルや技術開発のスピードが速まっているが、新規な基板に対して適切な導体を用いることで、開発期間の短縮を計ることができる。これに対応するためには、粉体物性(粒径、結晶性等)、ペースト特性、その他に関する様々な特性を有する導体が提供される必要がある。
これに関連して、低温焼成などに用いる結晶性の低い銀粒子については、本出願人から多数が提供されている。
【０００３】
一方で、高温焼成に適する結晶性の高い銀粒子については、特開２０００―１７０６及び特開２０００―１７０７が挙げられる。これらは、硝酸銀水溶液とＬアスコルビン酸水溶液との反応により銀粒子を製造するものであり、導体ペースト焼成の際の導体とセラミックス基板との収縮差やクラック、デラミネーションの防止等の効果があると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法において製造された銀粒子については導体ペーストの原料としての分散性や流動性の向上がさらに求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは導体ペーストの導体として焼成の際のセラミックス基板との収縮差の低減のほかに、導体ペーストの粘性低減の観点から特に表面平滑性およびタップ密度の向上に重点をおいて鋭意研究した結果、導体ペースト用として好適な銀粒子を提供するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、結晶子径が４００〜６００Åであり、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする銀粒子；第２に、結晶子径が４００〜６００Åであり、比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする銀粒子；第３に、結晶子径が４００〜６００Åであり、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上であり、比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする銀粒子；第４に、前記銀粒子が導体ペーストの導体用銀粒子である、第１〜３のいずれかに記載の銀粒子；第５に、銀イオンを含有するアルカリ性水溶液と過酸化水素水溶液とを反応させることを特徴とする、第１〜４のいずれかに記載の銀粒子の製造方法；第６に、前記反応に際し、脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を存在させる、第５記載の製造方法；第７に、前記アルカリ性水溶液が水酸化アンモニウム水溶液であり、前記反応に際し水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上が添加される、第５または６記載の製造方法；第８に、前記脂肪酸がステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、前記脂肪酸塩がステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である、第６または７記載の製造方法；第９に、前記の脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の添加量が前記アルカリ性水溶液中の銀イオンの重量の０．００１〜０．５％である、第６〜８のいずれかに記載の製造方法；第１０に、第１〜３のいずれかに記載の銀粒子を導体に用いたことを特徴とする、導体ペースト、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における銀粒子の結晶子径は、次のScherrerの式によって求められる。
すなわち、
Ｄ_hkl＝Ｋλ／βcosθ
ここで、
Ｄ_hkl（Å）：結晶子径の大きさ（hklに垂直な方向の結晶子の大きさ）
λ（Å）：測定Ｘ線の波長（Ｃｕターゲット使用時１．５４０５Å）
β（rad）：結晶子の大きさによる回折線の広がりであり、半価幅を用いる。
θ（rad）：回折線のブラッグ角であって、入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する。
Ｋ：Scherrer定数（Ｄやβの定義により異なる。βに半価幅を用いる場合Ｋ＝０．９４）
なお、測定は粉末Ｘ線回折装置を用い、計算には（２００）面のピークデータを用いる。
【０００８】
また、本発明においては比表面積（ｍ^２／g）の値はＢＥＴ法で求める。
銀粒子の結晶子径の範囲は４００〜６００Åであり、好ましくは４００〜５００Åである。４００Å未満では高温焼成導体ペースト用の銀粒子としては結晶性が低く、６００Åを超えると銀粒子形状が不安定化し、導体ペーストの粘性が増加する。銀粒子のタップ密度については５ｇ／ｃｍ^３以上である。銀粒子のタップ密度が５ｇ／ｃｍ^３未満では導体ペーストを焼成後の導電回路の緻密性および表面平滑性が損なわれ高密度実装基板用に適用困難である。また、銀粒子の比表面積については０．１５ｍ^２／g以下である。銀粒子の比表面積が０．１５ｍ^２／gを超えると表面平滑性が損なわれる。
【０００９】
銀粒子の製造にあたっては、銀イオンを含有するアルカリ性水溶液を過酸化水素水溶液と反応させて還元し銀粒子を析出させるが、銀イオン源としては硝酸銀が好ましい。実施例で詳細に記載するがここで銀粒子の製造方法をより具体的に記載すると、ビーカーに純水を入れ、５０℃に液温を調節した後、硝酸銀水溶液と、水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水溶液ということがある。）を添加する。５０℃を維持したまま、銀の錯体が形成されるだけの時間撹拌後、好ましくは硝酸アンモニウムを添加し、過酸化水素水溶液好ましくは過酸化水素水溶液と水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウムの１種以上をほぼ同時に液中あるいは液表面に撹拌しながら添加する。過酸化水素水溶液単独で添加しても目的が達せられるが、銀の還元の途中でｐＨが低下し、還元反応速度が低下してくるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを同時に添加することでｐＨの低下を防止し銀粒子の収量をより向上させることができる。
【００１０】
また反応に際し、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム（ステアリン酸ソーダということがある。）やオレイン酸ナトリウム（オレイン酸ソーダということがある。）等の脂肪酸塩、またはそれらの誘導体を添加することで分散性の良い銀粒子を得ることができる。これらの添加量は前記アルカリ性水溶液中の銀イオンの重量の０．００１〜０．５重量％（単に、％と表す。）とする。添加量が０．００１％未満では添加効果が発揮されず、０．５％以上では効果が飽和する。また、反応に際しては、その添加時期も重要であり、過酸化水素水溶液の添加前、添加中、添加直後、添加後、添加液への混合等いずれでも効果があるが、過酸化水素水溶液の添加前、添加直後の添加がより効果的である。
【００１１】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
[ 実施例１] １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇ、ステアリン酸ソーダ水１００ ml（ステアリン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L）と、水酸化ナトリウム水溶液（０．８ mol／L）とをそれぞれ２００ ml／minの速度で同時に２４０秒間添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１３】
【表１】

【００１４】
[ 実施例２] １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇを添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L）と、水酸化ナトリウム水溶液（０．８ mol／L）をそれぞれ２００ ml／minの速度で同時に１２０秒間添加し、添加開始２０秒後にオレイン酸ソーダ水１３６ ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１５】
[ 実施例３] 過酸化水素水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を２４０秒間添加する以外は実施例２と同一条件で行った。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１６】
[ 実施例４] １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇ、オレイン酸ソーダを８０ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L ）と、水酸化ナトリウム水溶液（１．６ mol／L ）をそれぞれ２００ ml／min の速度で同時に２４０秒間添加し、添加開始後１０秒後にオレイン酸ソーダ８０ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ppm／Ag）を添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１７】
[ 比較例１] １００mlビーカーに純水約５０mlを入れ、ここに硝酸銀溶液(銀６g相当)を加え、conc.の過酸化水素水溶液１０mlを添加した。その結果、発泡したが、固体の生成は無く、酸性水溶液中の銀イオンは過酸化水素水溶液によっては還元されなかった。
【００１８】
[ 比較例２] 銀１０g/Lの硝酸銀溶液に適量のアンモニア水溶液を加え、銀アンミン錯体水溶液を作製し、液温を４０℃に保持したまま、撹拌しながら所定量の３７％濃度のホルマリン水溶液を添加した。得られた銀粒子の結晶子径は２９３Å、タップ密度は３．７５g/cm³、比表面積は０．２３m²/gであった。
【００１９】
[ 比較例３] １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１２．５ｇを添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L ）と、水酸化ナトリウム水溶液（１．６ mol／L ）をそれぞれ２００ ml／min の速度で同時に６０秒間添加し、添加開始と同時に別系統で過酸化水素のconc.溶液５２．５ｇを一度に添加する。得られた銀粒子の結晶子径は４０５Å、タップ密度は３．５９g/cm³、比表面積は０．１６m²/gであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶子径が４００〜６００Åと結晶性が高く、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ以下の銀粒子を効率的に製造することができる。また、これらの銀粒子を用いた導体ペーストは高温焼成用に最適であり、ペースト粘性が低減されて印刷性に優れ、さらに焼成後の回路が緻密性と表面平滑性とを有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to silver particles, a method for producing the same, and a conductive paste for forming a conductive circuit using the silver particles.
[0002]
[Prior art]
Product cycles and technological development speeds are increasing, such as high-density mounting boards typified by mobile phones and boards that are baked at high temperatures to support lead-free solder. By using it, the development period can be shortened. In order to cope with this, it is necessary to provide a conductor having various characteristics relating to powder physical properties (particle size, crystallinity, etc.), paste characteristics, and others.
In this connection, a large number of silver particles having low crystallinity used for low-temperature firing or the like are provided by the present applicant.
[0003]
On the other hand, JP-A-2000-1706 and JP-A-2000-1707 are exemplified for silver particles having high crystallinity suitable for high-temperature firing. These produce silver particles by the reaction of an aqueous silver nitrate solution and an aqueous L ascorbic acid solution, and have effects such as the prevention of shrinkage differences, cracks, and delamination between the conductor and the ceramic substrate during firing of the conductor paste. Are listed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the silver particles produced by the above method have been further required to improve dispersibility and fluidity as a raw material for the conductive paste.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In addition to reducing the difference in shrinkage between the ceramic paste and the ceramic substrate during firing, the present inventors have conducted intensive research with an emphasis on improving the surface smoothness and tap density, especially from the viewpoint of reducing the viscosity of the conductive paste. As a result, it came to provide a silver particle suitable for conductor paste.
[0006]
That is, the present invention firstly has a crystallite diameter of 400 to 600 、 and a tap density of 5 g / cm ³ or more; second, a crystallite diameter of 400 to 600 Å A silver particle characterized by having a specific surface area of 0.15 m ² / g or less; third, a crystallite diameter of 400 to 600 mm, a tap density of 5 g / cm ³ or more, Silver particles having a surface area of 0.15 m ² / g or less; fourth, the silver particles according to any one of the first to third, wherein the silver particles are conductive silver particles of a conductive paste. 5th, the method for producing silver particles according to any one of 1st to 4th, wherein an alkaline aqueous solution containing silver ions is reacted with an aqueous hydrogen peroxide solution; , Selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid salts and derivatives thereof Wherein the alkaline aqueous solution is an aqueous ammonium hydroxide solution, and at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide is present in the reaction. The manufacturing method of 5th or 6 added, 8thly, the said fatty acid is 1 or more types chosen from the group which consists of stearic acid and oleic acid, and the said fatty acid salt consists of sodium stearate and sodium oleate The manufacturing method of 6th or 7 which is 1 or more types chosen from a group; 9th, 1 or more types of addition amount chosen from the group which consists of said fatty acid, fatty acid salt, and those derivatives are in said alkaline aqueous solution. The production method according to any one of 6 to 8, which is 0.001 to 0.5% of the weight of silver ions of the above; Characterized by using silver particles according to the conductor, there is provided a conductive paste, a.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crystallite diameter of the silver particles in the present invention is determined by the following Scherrer equation.
That is,
D _hkl = Kλ / βcosθ
here,
D _hkl (Å): size of crystallite (size of crystallite in a direction perpendicular to hkl)
λ (Å): X-ray wavelength (1.5405Å when using Cu target)
β (rad): The broadening of the diffraction line depending on the crystallite size, and the half width is used.
θ (rad): Bragg angle of the diffraction line, which is an angle when the incident angle and the reflection angle are equal, and the peak top angle is used.
K: Scherrer constant (depending on the definition of D or β. When half width is used for β, K = 0.94)
The measurement uses a powder X-ray diffractometer and the calculation uses peak data on the (200) plane.
[0008]
In the present invention, the value of the specific surface area (m ² / g) is determined by the BET method.
The range of the crystallite diameter of the silver particles is 400 to 600 mm, preferably 400 to 500 mm. If it is less than 400 mm, the silver particles for high-temperature fired conductor paste have low crystallinity, and if it exceeds 600 mm, the silver particle shape becomes unstable and the viscosity of the conductor paste increases. The tap density of the silver particles is 5 g / cm ³ or more. When the tap density of the silver particles is less than 5 g / cm ³ , the denseness and surface smoothness of the conductive circuit after firing the conductor paste is impaired, making it difficult to apply to a high-density mounting substrate. The specific surface area of the silver particles is 0.15 m ² / g or less. When the specific surface area of the silver particles exceeds 0.15 m ² / g, the surface smoothness is impaired.
[0009]
In the production of silver particles, an alkaline aqueous solution containing silver ions is reacted with a hydrogen peroxide aqueous solution for reduction to precipitate silver particles, and silver nitrate is preferred as the silver ion source. Although described in detail in the examples, the production method of silver particles will be described in more detail here. After adding pure water to a beaker and adjusting the liquid temperature to 50 ° C., an aqueous silver nitrate solution and an aqueous ammonium hydroxide solution (ammonia) (Sometimes referred to as an aqueous solution). After stirring for a time sufficient to form a silver complex while maintaining 50 ° C., ammonium nitrate is preferably added, and an aqueous hydrogen peroxide solution, preferably an aqueous hydrogen peroxide solution, preferably an aqueous hydrogen peroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or potassium hydroxide. Is added to the liquid or the liquid surface with stirring almost simultaneously. Addition of hydrogen peroxide aqueous solution alone can achieve the purpose, but pH decreases during the reduction of silver and the reduction reaction rate decreases, so alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is added simultaneously. By doing so, a decrease in pH can be prevented and the yield of silver particles can be further improved.
[0010]
In the reaction, fatty acids such as stearic acid and oleic acid, fatty acid salts such as sodium stearate (sometimes called sodium stearate) and sodium oleate (sometimes called sodium oleate), or derivatives thereof By adding, silver particles having good dispersibility can be obtained. These addition amounts are 0.001 to 0.5% by weight (simply expressed as%) of the weight of silver ions in the alkaline aqueous solution. If the addition amount is less than 0.001%, the addition effect is not exhibited, and if it is 0.5% or more, the effect is saturated. In addition, the timing of addition is also important during the reaction, and it can be effective before, during, immediately after addition, after addition, after addition, and mixing with the added solution. The addition immediately before and immediately after the addition is more effective.
[0011]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0012]
[Example 1] 6600 g of pure water was put into a 10 L beaker and the liquid temperature was kept at 50 ° C. To this was added an aqueous silver nitrate solution (equivalent to 77 g of silver) and an aqueous ammonia solution (equivalent to 67 g of ammonia). After stirring for 15 minutes, 10 g of ammonium nitrate and 100 ml of sodium stearate water (sodium stearate addition ratio: 500 ppm / Ag) Then, an aqueous hydrogen peroxide solution (3.3 mol / L) and an aqueous sodium hydroxide solution (0.8 mol / L) are added simultaneously at a rate of 200 ml / min for 240 seconds. Table 1 shows the crystallite size, tap density, and specific surface area of the obtained silver particles.
[0013]
[Table 1]

[0014]
[Example 2] 6600 g of pure water was put into a 10 L beaker and the liquid temperature was kept at 50 ° C. To this, an aqueous silver nitrate solution (equivalent to 77 g of silver) and an aqueous ammonia solution (equivalent to 67 g of ammonia) were added with stirring. After stirring for 15 minutes, 10 g of ammonium nitrate was added, and then an aqueous hydrogen peroxide solution (3.3 mol / L), Sodium hydroxide aqueous solution (0.8 mol / L) was added simultaneously at a rate of 200 ml / min for 120 seconds, and after 20 seconds of addition, 136 ml of sodium oleate water (sodium oleate addition ratio: 500 ppm / Ag) Add. Table 1 shows the crystallite size, tap density, and specific surface area of the obtained silver particles.
[0015]
[Example 3] The test was performed under the same conditions as in Example 2 except that an aqueous hydrogen peroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution were added for 240 seconds. Table 1 shows the crystallite size, tap density, and specific surface area of the obtained silver particles.
[0016]
[Example 4] 6600 g of pure water is put into a 10 L beaker and the liquid temperature is kept at 50 ° C. To this was added an aqueous silver nitrate solution (equivalent to 77 g of silver) and an aqueous ammonia solution (equivalent to 67 g of ammonia). After stirring for 15 minutes, 10 g of ammonium nitrate and 80 ml of sodium oleate (sodium oleate addition ratio: 500 ppm / Ag) were added. Then, an aqueous hydrogen peroxide solution (3.3 mol / L) and an aqueous sodium hydroxide solution (1.6 mol / L) were added simultaneously at a rate of 200 ml / min for 240 seconds, and 10 seconds after the start of addition. Later, 80 ml of sodium oleate (sodium oleate addition ratio: 500 ppm / Ag) is added. Table 1 shows the crystallite size, tap density, and specific surface area of the obtained silver particles.
[0017]
[Comparative Example 1] About 50 ml of pure water was put into a 100 ml beaker, and a silver nitrate solution (equivalent to 6 g of silver) was added thereto, and 10 ml of a hydrogen peroxide solution of conc. Was added. As a result, foaming occurred, but no solid was formed, and silver ions in the acidic aqueous solution were not reduced by the aqueous hydrogen peroxide solution.
[0018]
[Comparative Example 2] An appropriate amount of aqueous ammonia solution was added to a silver nitrate solution of 10 g / L of silver to prepare an aqueous solution of silver ammine complex, and while maintaining the liquid temperature at 40 ° C, a predetermined amount of 37% strength formalin aqueous solution was stirred. Was added. The obtained silver particles had a crystallite diameter of 293 mm, a tap density of 3.75 g / cm ³ , and a specific surface area of 0.23 m ² / g.
[0019]
[Comparative Example 3] 6600 g of pure water was put into a 10 L beaker and the liquid temperature was kept at 50 ° C. To this, an aqueous silver nitrate solution (equivalent to 77 g of silver) and an aqueous ammonia solution (equivalent to 67 g of ammonia) were added with stirring. After stirring for 15 minutes, 12.5 g of ammonium nitrate was added, and then an aqueous hydrogen peroxide solution (3.3 mol / L). Then, sodium hydroxide aqueous solution (1.6 mol / L) was added simultaneously at a rate of 200 ml / min for 60 seconds, and 52.5 g of hydrogen peroxide conc. To do. The obtained silver particles had a crystallite diameter of 405 mm, a tap density of 3.59 g / cm ³ , and a specific surface area of 0.16 m ² / g.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently produce silver particles having a crystallite diameter of 400 to 600Å, high crystallinity, a tap density of 5 g / cm ³ or more, and a specific surface area of 0.15 m ² / g or less. Can do. In addition, the conductive paste using these silver particles is optimal for high-temperature firing, the paste viscosity is reduced and printability is excellent, and the circuit after firing has denseness and surface smoothness.

Claims

Production of silver particles, characterized in that an aqueous solution of hydrogen peroxide and one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are simultaneously added to and reacted with an ammonium hydroxide aqueous solution containing silver ions as a complex Method.

The manufacturing method according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid salts and derivatives thereof is present in the reaction.

The production according to claim 2 , wherein the fatty acid is one or more selected from the group consisting of stearic acid and oleic acid, and the fatty acid salt is one or more selected from the group consisting of sodium stearate and sodium oleate. Method.

Wherein the fatty acid is 0.001 to 0.5% of the weight of silver ion addition amount of one or more members selected from the group consisting of fatty acid salts and derivatives in the aqueous ammonium hydroxide, claim 2 or 3. The production method according to 3 .

The production method according to claim 1, wherein the reaction is performed at a liquid temperature of 50 ° C.

The production method according to claim 1, wherein the silver ion source is silver nitrate .