JP4634439B2 - 金属積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は印刷回路基板用金属積層板及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは熱膨張係数が２０ppm/℃以下である２つの低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と金属導体層、及び前記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に積層された熱膨張係数が２０ppm/℃を超える任意の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層からなって、温度変化に対する寸法安定性、接着力、エッチング前後の平面性などにおいて信頼性に優れ、耐化学性にも優れる印刷回路基板用金属積層板、及びその製造方法に関するものである。
電子機器の小型化、多機能化、特に携帯用機器の軽薄短小化によって電子機器に用いられている回路基板もさらに高密度化が要求されており、このような要求を満たすために回路基板を多層化するのが一般的である。なお、狭い空間に設けられるように柔軟性を与えたフレキシブル印刷回路基板（flexible printed-circuit base board）を使用したり同一の空間で多量の回路を得るために線幅の狭い回路を使用したりする。一方、多層化のための半田付けから誘発される環境問題によって鉛を使用しない多層化のための接着剤に関する関心が生じ、回路基板のための高い接着力、高耐熱性及び低吸湿率を示す接着剤が要求されている。
韓国特許出願第２０００−７３３８４号（出願人：エルジー化学）からのように、従来のアクリル系またはエポキシ系接着剤を使用してポリイミドフィルムと金属箔を接着させる金属積層板は多層化、柔軟性、高い接着力及び高耐熱性を要求する回路基板には不十分であった。従って、接着剤を使用せずポリイミドと金属箔を直接接着させる無接着剤タイプの２層金属積層板の形態のフレキシブル金属積層板が開発された。
このような２層金属積層板は金属箔、望ましくは銅箔（Cu）とポリイミドフィルムを直接接着した形態であって、既存の接着剤を使用して銅箔とポリイミドフィルムを接着した、所謂３ＣＣＬ（3-Layer Copper Clad Laminate）に比べて熱安定性、耐久性、電気的特性などに最も優れたフレキシブル回路基板の素材である。
韓国特許出願第２０００−７３３８４号
このような２層金属積層板に対して多様な研究結果が発表されている。例えば、従来は金属導体層として銅箔を用いる２ＣＣＬ（2-Layer Copper Clad Laminate）積層板を作るとき、銅箔上に積層されるポリイミド系樹脂の熱膨張係数が２０ppm/℃より大きいものを使用して温度が上がったり下がったりすると収縮と膨張が大きくなって、温度変化に対する寸法安定性においてよくない性質を有することになるという問題点があった。
さらに、フレキシブル印刷基板に対しては現在一側面のみに導体層を有する一面構造のものと、絶縁体層を間に置いてその両側面にそれぞれ導体層を有する両面構造のものとが実用化されているが、両面構造の積層板は一面構造の可撓性印刷基板と比べて一般に柔軟性が低いという問題点があった。
本発明者らは印刷回路基板用金属積層板において、前記のような従来の問題点を解決しようと持続的な研究を行った結果、金属導体板上に積層される絶縁体を熱膨張係数が合 う異なる多数のポリイミド系樹脂層で多層化すれば、即ち、熱膨張係数が２０ppm/℃以下である二つの低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と、前記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に熱膨張係数が２０ppm/℃を超える任意の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層とを積層させて多層化すれば、温度変化に対する寸法安定性、接着力、エッチング前後の平面性などにおいて信頼性に優れるのみならず耐化学性に優れた２層金属積層板を製造することができるということを発見して本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は熱膨張係数が２０ppm/℃以下である二つの低熱膨張性ポリイミド系樹脂層と金属導体層、及び前記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に積層された、熱膨張係数が２０ppm/℃を超える任意の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層を含むフレキシブル印刷回路基板用２層金属積層板、及びその製造方法を提供することである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
前記のような目的を達成するために適した本発明の２層金属積層板は、熱膨張係数が２０ppm/℃以下である第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層、及び導体層を含むことを特徴とする。
また、本発明の２層金属積層板のもう一つの形態は、前記低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に、第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数との差が１０ppm/℃以上であり、その熱膨張係数が２０ppm/℃を超える高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が積層された構造を有する。
さらに、本発明は熱膨張係数が２０ppm/℃以下である第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液のうちいずれか一つを金属箔上にコーティングしてから乾燥させた後、他方の低熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液をコーティングした後、乾燥及び硬化させることによって二つのポリイミド系樹脂層を金属導体層上に積層させる工程を含んで製造されることを特徴とする金属積層板の製造方法を提供する。
前記製造方法は、前記硬化段階の前に、２０ppm/℃を超え、且つ第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂の熱膨張係数との差が１０ppm/℃以上である熱膨張係数を有する高熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液を、低熱膨張性ポリイミド前駆体がコーティングされた金属導体層上にコーティングした後に乾燥する工程をさらに含むことができる。
本発明において言及するポリイミド系樹脂とはアミド環の構造を有する樹脂を総称し、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが挙げられる。また、熱膨張係数はアミド化反応が十分完結された試料に対して熱力学分析器（ＴＭＡ）を用いて１０℃／分の速度で加熱させながら１００℃から２００℃までの平均線膨張率を計算して得られる値である。
前記において第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が２０ppm以下であれば、本発明の目的を達成するには適するが、第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が５乃至１６ppm/℃であり、第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が１６乃至２０ppm/℃であり、且つ、両ポリイミド系樹脂の熱膨張係数の差が３ppm/℃以上であるものが特に本発明の目的に適する。この差の範囲を外れる場合、導体を含むポリイミド２層銅装積層板のエッチング前後の平面性が不良になり得る。
本発明において金属板に使用可能な金属としては銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金が挙げられ、これらの中で銅が最も好ましい。
本発明では、両面構造の金属積層板を形成することもできるが、本発明の目的を達成するために望ましい構造は一面構造の金属積層板の形態である。
なお、本発明において前記第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層はその厚さ比が０.０１乃至１００であるものが好ましい。その厚さ比が０．０１より小さく且つ１００より大きい場合は製品にカールが生じ、またエッチング後にカールが異なる様相を帯びて、回路形成の作業が難しくなるという問題が生じる。
また、本発明の製造方法で使用できるポリイミド前駆体の溶液は適当な有機溶媒に二無水物とジアミンとを１：０.９乃至１：１.１のモル比で混合したワニス（varnish）の形態で製造される。このように得られたワニスを金属板に１回以上コーティング及び乾燥させて樹脂層を形成させる。本発明ではポリイミド前駆体の溶液を製造するとき、二無水物とジアミンとの混合比、または二無水物間及びジアミン間の混合比を調節したり、選ばれる二無水物及びジアミンの種類を調整することによって望む熱膨張係数のポリイミド系樹脂が得られる。
本発明に適合した前記二無水物としては、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＢＰＤＡ（3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（4,4’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（4,4’−（4,4’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（2,2’−ビス−（3,4−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）及びＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。
本発明に適合した前記ジアミンとしては、ｐ−ＰＤＡ（p-フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（m-フェニレンジアミン）、4,4’−ＯＤＡ（4,4’-オキシジアニリン）、3,4’−ＯＤＡ（3,4’-オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン）、ｍ−ＢＡＰＳ（2,2-ビス(4-[3-アミノフェノキシ]フェニル)スルホン）、ＨＡＢ（3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル）、及びＤＡＢＡ（4,4’-ジアミノベンズアニリド）からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。
本発明は必要に応じて前記の化合物以外の他の二無水物やジアミン、または他の化合物を少量添加することも可能である。
本発明において、ポリイミド前駆体の溶液を製造するために適した有機溶媒としてはＮ-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アセトニトリル及びこれらの混合物からなる群から選んで使用できるが、これに限られるものではない。
ポリイミド前駆体は全体の溶液中に１０乃至３０重量％で存在するのが望ましく、１０重量％未満では不要な溶媒の使用が多くなり、３０重量％を超える場合には溶液の粘度が高すぎて均一な塗布ができない。
なお、塗布や硬化を容易にするために、またはその他の物性を向上させるために消泡剤、ゲル化防止剤、硬化促進剤などのような添加剤をさらに加えることができる。
ポリイミド前駆体の溶液をコーティングするときにはダイコーター、コンマコーター、リバースコンマコーター（reverse comma coater）、グラビアコーターなどが使われ、その他にも一般にコーティングに使用される他の技術を使っても良い。コーティングされたワニスの乾燥は、オーブンの構造や条件によって異なるが、通常溶媒の沸点より低い温度のアーチ型オーブン、フローティングタイプオーブン（floating type oven）などで１００乃至３５０℃程度、より好ましくは１４０乃至２５０℃程度で行われる。
前記のように、金属箔の一断面に低熱膨張性ポリイミド前駆体または高熱膨張性ポリイミド前駆体をコーティング及び乾燥させた後、３５０℃の温度まで上げて硬化させるが、前記硬化は窒素雰囲気や真空下のオーブンで徐々に温度を上げて硬化させ、且つ窒素雰囲気で連続的に高温を通過させて硬化させることができる。
以上のように、本発明の方法によると、優れたフレキシブル印刷回路基板用２層金属積層板を製造することができる。
このようにして得られた本発明の２層金属積層板は接着力が少なくとも０.５kg／cm以上、吸湿率は４％以下、引張強度は１３.８×１０7Ｐａ以上、伸張率は２５％以上、加熱収縮率（伸縮率）は０.５％以下であり、優れた耐化学性を持つ。
以下の実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示することを目的とするのみであり、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。
先ず、本発明の実施例及び比較例において使用するポリイミド前駆体の溶液を合成した後、これを使って金属積層板を製造してその性能を比較した。
＜合成例１＞
Ｎ−メチルピロリジノン１００mlにｐ−ＰＤＡ５.２ｇと４,４’−ＯＤＡ０.２ｇを入れて溶解させた後、ＢＰＤＡ１４.６ｇを添加し、２４時間撹拌して重合させる。この際、重合温度は５℃にする。重合した溶液を３５０℃として硬化させ、２５μmの厚さになるフィルムを作る。１０℃／分の速度で温度を上げ、ＴＭＡを用いてこのフィルムの線膨張係数を測定した結果、１００℃から２００℃の温度の範囲において平均線膨張係数は９ppm/℃であった。
Ｎ−メチルピロリジノン１００mlにｐ−ＰＤＡ５.２ｇと４,４’−ＯＤＡ０.２ｇを入れて溶解させた後、ＢＰＤＡ１４.６ｇを添加し、２４時間撹拌して重合させる。この際、重合温度は５℃にする。重合した溶液を３５０℃として硬化させ、２５μmの厚さになるフィルムを作る。１０℃／分の速度で温度を上げ、ＴＭＡを用いてこのフィルムの線膨張係数を測定した結果、１００℃から２００℃の温度の範囲において平均線膨張係数は９ppm/℃であった。
＜合成例２〜１１＞
下記表１に示すように二無水物及びジアミンを使用して合成例１と同一の方法でポリイミド前駆体の溶液を製造し、これらの線膨張係数を測定した。
下記表１に示すように二無水物及びジアミンを使用して合成例１と同一の方法でポリイミド前駆体の溶液を製造し、これらの線膨張係数を測定した。
＜参照実施例１＞
銅箔に合成例１で製造したポリイミド前駆体の溶液を塗布を、硬化の後の厚さが下記表２に示される値となるように行った。その後、１４０℃で乾燥させ、それに接するように、合成例２から製造したポリイミド前駆体の溶液を１番の溶液と同じ方法で塗布した後、乾燥してその薄膜の温度を３５０℃まで上げて硬化させた。その後、接着力と伸縮率を測定した。耐化学性とエッチング前後の平面性の試験の結果には問題がなかった。
銅箔に合成例１で製造したポリイミド前駆体の溶液を塗布を、硬化の後の厚さが下記表２に示される値となるように行った。その後、１４０℃で乾燥させ、それに接するように、合成例２から製造したポリイミド前駆体の溶液を１番の溶液と同じ方法で塗布した後、乾燥してその薄膜の温度を３５０℃まで上げて硬化させた。その後、接着力と伸縮率を測定した。耐化学性とエッチング前後の平面性の試験の結果には問題がなかった。
＜参照実施例２〜７＞
下記表２に示したようにポリイミド前駆体の溶液を使って、参照実施例１と同じ方法で２層銅装積層板を製作した。その後、接着力と伸縮率を測定してその結果を表２に示した。参照実施例２〜７で製造した２層銅装積層板は耐化学性とエッチング前後の平面性の試験の結果には問題がなかった。
下記表２に示したようにポリイミド前駆体の溶液を使って、参照実施例１と同じ方法で２層銅装積層板を製作した。その後、接着力と伸縮率を測定してその結果を表２に示した。参照実施例２〜７で製造した２層銅装積層板は耐化学性とエッチング前後の平面性の試験の結果には問題がなかった。
＜比較例１＞
銅箔に合成例１で製造したポリイミド前駆体の溶液を硬化した後、厚さが０.２μmになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させ、それに接するように合成例２から製造したポリイミド前駆体の溶液を、１番の溶液と同じ方法で硬化させ後に２４.８μmの厚さになるように塗布した後、乾燥させて温度を３５０℃まで上げてその薄膜を硬化させた。この際、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
銅箔に合成例１で製造したポリイミド前駆体の溶液を硬化した後、厚さが０.２μmになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥させ、それに接するように合成例２から製造したポリイミド前駆体の溶液を、１番の溶液と同じ方法で硬化させ後に２４.８μmの厚さになるように塗布した後、乾燥させて温度を３５０℃まで上げてその薄膜を硬化させた。この際、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
＜実施例＞
銅箔に、合成例９で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後、厚さが１２μmになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥し、それに接するように合成例５から製造したポリイミド前駆体の溶液を先に施したものと同じ方法で塗布した後、乾燥させたが、厚さは硬化の後１１μmになるようにした。また、その上に合成例１０で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化後に２μmの厚さになるよう塗布して同じ方法で乾燥する。その後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造した２層銅装積層板の接着力は１.３kg／cmであり、伸縮率は０.５％、吸湿率は３％、伸張率は２８％であり、耐化学性とエッチング前後の平面性は問題はなかった。
銅箔に、合成例９で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後、厚さが１２μmになるように塗布した。その後、１４０℃で乾燥し、それに接するように合成例５から製造したポリイミド前駆体の溶液を先に施したものと同じ方法で塗布した後、乾燥させたが、厚さは硬化の後１１μmになるようにした。また、その上に合成例１０で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化後に２μmの厚さになるよう塗布して同じ方法で乾燥する。その後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造した２層銅装積層板の接着力は１.３kg／cmであり、伸縮率は０.５％、吸湿率は３％、伸張率は２８％であり、耐化学性とエッチング前後の平面性は問題はなかった。
＜比較例２＞
銅箔に、合成例３で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後の厚さが１２μmになるように塗布して１４０℃で乾燥した後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は０.６％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
銅箔に、合成例３で製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後の厚さが１２μmになるように塗布して１４０℃で乾燥した後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は０.６％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
＜比較例３＞
銅箔に、合成例１０から製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後に２０μmの厚さになるように塗布して１４０℃で乾燥した後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は１.０％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
銅箔に、合成例１０から製造したポリイミド前駆体の溶液を、硬化した後に２０μmの厚さになるように塗布して１４０℃で乾燥した後、温度を３５０℃まで上げて薄膜を硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は１.０％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなかった。
＜比較例４＞
銅箔に、合成例１０で製造したポリイミド前駆体の溶液を塗布し、硬化した後３μmの厚さになるように塗布し、その後１４０℃で乾燥させ、それに接するように合成例３から製造したポリイミド前駆体の溶液を１１番の溶液と同じ方法で塗布した後、乾燥させるが、その厚さは硬化の後２２μmになるようにした。その後、薄膜の温度を３５０℃まで上げて硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は１.２％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなく、銅箔をエッチングしたポリイミド薄膜もやはり平らではなかった。
銅箔に、合成例１０で製造したポリイミド前駆体の溶液を塗布し、硬化した後３μmの厚さになるように塗布し、その後１４０℃で乾燥させ、それに接するように合成例３から製造したポリイミド前駆体の溶液を１１番の溶液と同じ方法で塗布した後、乾燥させるが、その厚さは硬化の後２２μmになるようにした。その後、薄膜の温度を３５０℃まで上げて硬化させた。製造された２層銅装積層板の伸縮率は１.２％であり、導体を含むポリイミド薄膜は平らではなく、銅箔をエッチングしたポリイミド薄膜もやはり平らではなかった。
＜接着力、伸縮率、耐化学性、吸湿率、及びエッチング前後の平面性の測定方法＞
前記各測定値に対する測定方法はＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｃに基づいて施した。
前記各測定値に対する測定方法はＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ｃに基づいて施した。
１） 接着力：２.４.９ peel strength
２） 伸縮率：２.２.４. Dimensional stability
３） 耐化学性：２.３.２. Chemical Resistance of flexible print wiring
次の化学物質を順番に用意した後、ポリイミドフィルムをこの溶液にそれぞれ１分間浸し、５５℃の水で洗ってから３０分内に粘着性（tackiness）、膨れ（blistering）、気泡（bubbles）、剥離（delamination）、膨潤（swelling）、色の変化などを観察する。１６〜２４時間後にもう一度観察し、化学製品に露出されたものと露出されていないものとの２つの剥離（Peel）強度を測定する。変化がないときに耐化学性を通過したものと見なす。
モノエタノールアミン ０.５％／ＫＯＨ ５.０％／モノブチルエーテル０.５％ 水溶液、５５±５℃；
２Ｎ 硫酸、２３±５℃；
７０％ イソプロパノール、２３±５℃；
メチルエチルケトン、２３±５℃
４） 吸湿率：２.６.２. Moisture Absorption
５） エッチング前後の平面性：
２） 伸縮率：２.２.４. Dimensional stability
３） 耐化学性：２.３.２. Chemical Resistance of flexible print wiring
次の化学物質を順番に用意した後、ポリイミドフィルムをこの溶液にそれぞれ１分間浸し、５５℃の水で洗ってから３０分内に粘着性（tackiness）、膨れ（blistering）、気泡（bubbles）、剥離（delamination）、膨潤（swelling）、色の変化などを観察する。１６〜２４時間後にもう一度観察し、化学製品に露出されたものと露出されていないものとの２つの剥離（Peel）強度を測定する。変化がないときに耐化学性を通過したものと見なす。
モノエタノールアミン ０.５％／ＫＯＨ ５.０％／モノブチルエーテル０.５％ 水溶液、５５±５℃；
２Ｎ 硫酸、２３±５℃；
７０％ イソプロパノール、２３±５℃；
メチルエチルケトン、２３±５℃
４） 吸湿率：２.６.２. Moisture Absorption
５） エッチング前後の平面性：
ポリイミドを含む銅装積層板を横２５cm×縦２５cmに裁断して平らな所におき、各エッジの高さを測定して平均する。また、銅をエッチングした後、同じ方法で測定してその平均値が０.５cmを超えなければエッチング前後の平面性に問題がないと判断する。
以上から説明したように、本発明の製造方法によって製造された２層金属積層板は接着力、吸湿率、加熱収縮率、耐化学性などに優れ、エッチング前後の平面性などにおいて信頼性に優れた効果を持ち、生産性を高めることができる。
前記から本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇および技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形および修正が可能であることは明らかであり、このような変形および修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
Claims (8)
- 熱膨張係数が２０ppm/℃以下である第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層、熱膨張係数が２０ppm/℃を越える高熱膨張性ポリイミド系樹脂層及び導体層を含み、前記第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層が導体の上に積層され、前記第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層が第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の上に積層され、前記高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が前記第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層上に積層され、この高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数と第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数との差が１０ppm/℃以上であり、第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数が５乃至１６ppm/℃であり、第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数が１６乃至２０ppm/℃であり、且つ、第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の熱膨張係数の差が３ppm/℃以上である、金属積層板。
- 第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層に対する第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の厚さ比が０.０１乃至１００である 請求項１に記載の金属積層板。
- 前記第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層または前記高熱膨張性ポリイミド系樹脂層が、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＢＰＤＡ（3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（4,4’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（4,4’−（4,4’−イソプロピリデンビフェノキシ）ビスフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）及びＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群から別個に選ばれる１種以上の二無水物と、ｐ−ＰＤＡ（p-フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（m-フェニレンジアミン）、4,4’−ＯＤＡ（4,4’-オキシジアニリン）、3,4’−ＯＤＡ（3,4’-オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン）、ｍ−ＢＡＰＳ（ビス(4-[3-アミノフェノキシ]フェニル)スルホン）、ＨＡＢ（3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル）、及びＤＡＢＡ（4,4’-ジアミノベンズアニリド）からなる群から選ばれる１種以上のジアミンから製造されるポリイミド前駆体の溶液から製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の金属積層板。
- 導体層が銅箔であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属積層板。
- 熱膨張係数が１６乃至２０ppm/℃である第２の低熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液を金属箔上にコーティングしてから乾燥させた後、熱膨張係数が５乃至１６ppm/℃である第１の低熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液をコーティングした後、乾燥させ、前記第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液でコーティングした金属箔上に、熱膨張係数が２０ppm/℃を越え、且つ前記第２の低熱膨張性ポリイミド樹脂の熱膨張性係数よりも少なくとも１０ppm/℃高い、高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液をコーティングした後、乾燥及び硬化させることによって２つの低熱膨張性ポリイミド系樹脂層及び高熱膨張性ポリイミド系樹脂層を金属導体層上に積層させる各工程を含むことを特徴とする金属積層板の製造方法。
- 第２の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層に対する第１の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の厚さ比が０.０１乃至１００である請求項５に記載の金属積層板の製造方法。
- 前記第１及び第２の低熱膨張性ポリイミド前駆体の溶液または前記高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液が、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＢＰＤＡ（3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（4,4’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（4,4’−（4,4’−イソプロピリデンビフェノキシ）ビスフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）及びＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群から別個に選ばれる１種以上の二無水物と、ｐ−ＰＤＡ（p-フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（m-フェニレンジアミン）、4,4’−ＯＤＡ（4,4’-オキシジアニリン）、3,4’−ＯＤＡ（3,4’-オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン）、ｍ−ＢＡＰＳ（ビス(4-[3-アミノフェノキシ]フェニル)スルホン）、ＨＡＢ（3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル）、及びＤＡＢＡ（4,4’-ジアミノベンズアニリド）からなる群から選ばれる１種以上のジアミンから製造されることを特徴とする請求項５または６に記載の金属積層板の製造方法。
- 導体層が銅箔であることを特徴とする請求項５または６に記載の金属積層板の製造方法。
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