JP4627224B2 - Pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition and method for forming colored pattern - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化後の耐久性に優れた顔料分散型感放射線樹脂組成物および着色パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に好適な、光硬化後の耐久性に優れた顔料分散型感放射線樹脂組成物および着色パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition having excellent durability after photocuring and a method for forming a colored pattern. More specifically, the present invention relates to a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition excellent in durability after photocuring and a method for forming a colored pattern, which is suitable for manufacturing a color filter such as a liquid crystal display.
カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、Ｒ、Ｇ、Ｂなどの着色層間の境界部分にブラックマトリックスが設けられている。従来、このブラックマトリックスは主としてクロム薄膜をフォトエッチングすることにより形成されていた。クロム薄膜からなるブラックマトリックスは寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながら、クロム薄膜を形成するには、蒸着やスパッタ等の真空製膜工程が必要であり、基板の大型化に伴って装置も大型化し製造コストが高くなる。また、近年のバックライトの高強度化に伴い、特にＴＦＴ液晶ディスプレイにおいては、クロム薄膜の内面反射による表示コントラストの低下が問題となっていた。 In a color filter provided in various multicolor displays such as a color liquid crystal display, a black matrix is provided at a boundary portion between colored layers such as R, G, and B in order to enhance display contrast and color development effect. Conventionally, this black matrix has been mainly formed by photoetching a chromium thin film. A black matrix made of a chromium thin film has high dimensional accuracy and high reliability. However, in order to form a chromium thin film, a vacuum film forming process such as vapor deposition or sputtering is necessary, and the size of the apparatus increases with the increase in size of the substrate, resulting in an increase in manufacturing cost. Further, with the recent increase in backlight strength, particularly in TFT liquid crystal displays, there has been a problem of a decrease in display contrast due to internal reflection of a chromium thin film.
そこで、近年では、特許文献１に記載されるように、付加重合可能な不飽和性二重結合を有する化合物と黒色顔料と光重合開始剤とを含む光重合性組成物を基材上に塗布乾燥して光重合性組成物層を形成し、ホトリソグラフィー法により所望のブラックマトリックスパターンを形成するようになってきた。光重合性組成物を用いると、大気圧下でブラックマトリックスパターンを形成できることから製造コストを低減することができ、内面反射も起こりにくい。 Therefore, in recent years, as described in Patent Document 1, a photopolymerizable composition containing a compound having an unsaturated double bond capable of addition polymerization, a black pigment, and a photopolymerization initiator is applied onto a substrate. It has been dried to form a photopolymerizable composition layer, and a desired black matrix pattern has been formed by photolithography. When a photopolymerizable composition is used, a black matrix pattern can be formed under atmospheric pressure, so that manufacturing costs can be reduced and internal reflection is less likely to occur.
ところで、カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体では、前記ブラックマトリックスおよびカラーフィルターを基板に形成した後、液晶等の表示物質を上記基板および対向基板との間に封じ込めて表示パネルを作成する。形成された表示パネルでは、上記カラーフィルターが基板の内面に形成されているため、ブラックマトリクスおよびカラーフィルターの基板に対する密着性が劣化すると、液晶等の表示物質が漏洩して、表示パネルの不良となる。 By the way, in various multicolor displays such as a color liquid crystal display, the black matrix and the color filter are formed on a substrate, and then a display material such as liquid crystal is enclosed between the substrate and the counter substrate to form a display panel. In the formed display panel, since the color filter is formed on the inner surface of the substrate, if the adhesion of the black matrix and the color filter to the substrate deteriorates, the display material such as liquid crystal leaks, and the display panel is defective. Become.
したがって、多色表示体の製造メーカーにおいては、多色表示体パネルを製造後、得られたパネルを、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に放置し、液晶等の表示物質の漏洩の有無を検査することにより、製品の耐久性を確認している。 Therefore, a manufacturer of a multicolor display body manufactures a multicolor display panel, and then leaves the obtained panel under severe conditions of a temperature of 120 ° C., a humidity of 100%, and an atmospheric pressure of 2 atm to display a liquid crystal display or the like. The durability of the product is confirmed by inspecting for material leakage.
前述のような過酷な耐久性試験に対して、現状の多色表示体は、耐久性が不十分であるとの結果が出ており、耐久性の向上が強く求められている。 As a result of the severe durability test as described above, the present multicolor display has a result that the durability is insufficient, and an improvement in durability is strongly demanded.
本発明者らは、前記耐久試験にて劣化が生じる原因を追及したところ、カラーマトリックスが現像性を確保するために親水性を呈しているため、耐久性試験における湿度１００％という厳しい加湿条件下で、膨潤することにあることが、確認された。 The present inventors have investigated the cause of deterioration in the durability test, and since the color matrix exhibits hydrophilicity in order to ensure developability, the humidity test is performed under severe humidity conditions of 100% in the durability test. It was confirmed that it was in swelling.
したがって、本発明の課題は、光硬化後の耐久性、特に耐湿性が高く、密着性の高い顔料分散型感放射線樹脂組成物および着色パターンの形成方法ならびにカラーフィルターを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition having high durability after photocuring, particularly moisture resistance, and high adhesion, a method for forming a colored pattern, and a color filter.
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねたところ、従来慣用の顔料分散型感放射線樹脂組成物に疎水性の樹脂を所定量添加することによって、光硬化後において予想を大幅に上回る耐久性が得られることを、知るに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively experimented and studied. As a result, by adding a predetermined amount of a hydrophobic resin to a conventional pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, photocuring Later, we came to know that durability far greater than expected was obtained.
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる顔料分散型感放射線樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、顔料と、溶剤とを含有してなる顔料分散型感放射線樹脂組成物において、さらに疎水性樹脂を含有させたことを特徴とする。 The present invention has been made based on such knowledge. That is, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a pigment, and a solvent. It is characterized by containing a functional resin.
前記疎水性樹脂としては、スチレン−アクリル酸の共重合体が好適である。また、前記疎水性樹脂の含有量は、前記光重合性化合物１００重量部に対して５重量部以上５０重量部未満であることが、望ましい。含有量が５重量部以上にすることにより耐久性の向上させることができる。また、含有量を５０重量部以下にすることにより、カラーマトリックスの現像時に残渣の発生を抑制することができる。 As the hydrophobic resin, a styrene-acrylic acid copolymer is suitable. Further, the content of the hydrophobic resin is desirably 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content is 5 parts by weight or more, durability can be improved. In addition, when the content is 50 parts by weight or less, generation of a residue can be suppressed during development of the color matrix.
前記光重合性化合物は、従来慣用のものを用いることができる。本発明では、光学濃度が高くても十分な光硬化性が得られる光重合性化合物を望ましくは使用する。かかる光重合性化合物としては、下記化学式（１） Conventional photopolymerizable compounds can be used. In the present invention, a photopolymerizable compound capable of obtaining sufficient photocurability even when the optical density is high is desirably used. As such a photopolymerizable compound, the following chemical formula (1)
で表される化合物が、好適である。
Are preferred.
前記顔料としては、目的に応じて様々な色の顔料が用いられるが、通常のブラックマトリックスには黒色顔料が用いられる。このような黒色顔料としては、カーボンブラックまたはチタンブラックが適当である。 As the pigment, pigments of various colors are used depending on the purpose, but a black pigment is used for a normal black matrix. As such a black pigment, carbon black or titanium black is suitable.
本発明にかかる顔料分散型感放射線樹脂組成物を用いた着色パターンの形成方法は、前記組成の顔料分散型感放射線樹脂組成物からなる光重合性着色組成物層を基板上に形成し、前記組成物層に所定波長の光を選択的に照射し、現像して着色パターンを形成することを特徴とする。 The method for forming a colored pattern using the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises forming a photopolymerizable colored composition layer comprising a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition having the above composition on a substrate, The composition layer is selectively irradiated with light having a predetermined wavelength and developed to form a colored pattern.
本発明にかかる顔料分散型感放射線樹脂組成物は、親水性ポリマー成分を母剤として含有する顔料分散型感放射線樹脂組成物に疎水性樹脂を所定量含有させることによって、予想を遙かに超える耐湿性、耐久性、ならびに密着性が得られるので、内部に液晶などの表示物質を封じ込めるカラーマトリックスを形成するための感光性着色樹脂組成物として好適に用いることができる。本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物をカラー液晶表示装置などの多色表示体パネルのカラーマトリックス作成用樹脂組成物として使用することにより、過酷な条件下でも液晶などの表示物質の漏洩が生じることのない多色表示体を得ることができる。 The pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to the present invention far exceeds expectations by including a predetermined amount of a hydrophobic resin in a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition containing a hydrophilic polymer component as a base material. Since moisture resistance, durability, and adhesion can be obtained, it can be suitably used as a photosensitive colored resin composition for forming a color matrix in which a display substance such as liquid crystal is contained. By using the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention as a resin composition for creating a color matrix of a multicolor display panel such as a color liquid crystal display device, leakage of display substances such as liquid crystal is possible even under severe conditions. A multicolor display that does not occur can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る顔料分散型感放射線樹脂組成物は、前述のように、光重合性化合物と、光重合開始剤と、顔料と、溶剤とを含有してなる顔料分散型感放射線樹脂組成物において、さらに疎水性樹脂を含有させたことを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As described above, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a pigment, and a solvent. Further, a hydrophobic resin is further contained.
前記疎水性樹脂とは、例えば、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する親水性モノマーと、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する疎水性モノマーとの共重合体であって、疎水性モノマー単位の含有量が共重合体の構成モノマーの合計モル数に対してモル分率で、６５〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％の樹脂をいう。また、この疎水性樹脂は、アルカリ可溶性を有するものである。ここで親水性モノマーとは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有するモノマーであり、疎水性モノマーとは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有していないモノマーである。 The hydrophobic resin is, for example, a copolymer of a hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization and a hydrophobic monomer having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization. The content of the hydrophobic monomer unit is 65 to 95 mol%, preferably 75 to 90 mol%, in terms of a mole fraction with respect to the total number of moles of the constituent monomers of the copolymer. The hydrophobic resin has alkali solubility. Here, the hydrophilic monomer is a monomer having an OH group and a COOH group, and the hydrophobic monomer is a monomer having no OH group and a COOH group.
この疎水性樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、６０００〜１５０００であることがより好ましい。この範囲にすることにより、膜の硬度を向上し、残膜率も高くすることができる。 The hydrophobic resin preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 6,000 to 15,000. By setting it in this range, the hardness of the film can be improved and the remaining film rate can be increased.
疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物； Examples of the hydrophobic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, indene;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、などの不飽和カルボン酸エステル類； Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl Acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenol Xylethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol Unsaturated carboxylic acid esters such as methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate;
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類； 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated alkylaminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類； Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類； Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類； Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物； Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類； Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide;
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類； Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；などを挙げることができる。 And aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene.
これらの疎水性モノマーは、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 These hydrophobic monomers may be used alone or in admixture of two or more.
親水性モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。 Examples of the hydrophilic monomer include an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated polycarboxylic acid such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated polycarboxylic acid. Is mentioned.
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。 Here, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid.
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらの親水性モノマーは、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be its acid anhydride, and specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) or succinic acid mono (2-methacryloyloxy). Ethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. These hydrophilic monomers may be used alone or in admixture of two or more.
前記疎水性樹脂の含有量は、前記光重合性化合物１００重量部に対して５重量部以上５０重量部未満であることが、望ましい。含有量が５重量部以上にすることにより耐久性の向上させることができる。また、含有量を５０重量部以下にすることにより、カラーマトリックスの現像時に残渣の発生を抑制することができる。 The content of the hydrophobic resin is desirably 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content is 5 parts by weight or more, durability can be improved. In addition, when the content is 50 parts by weight or less, generation of a residue can be suppressed during development of the color matrix.
前記光重合性化合物は、水もしくはアルカリ水溶液にて現像可能な慣用の光重合性化合物が用いられる。 As the photopolymerizable compound, a conventional photopolymerizable compound that can be developed with water or an alkaline aqueous solution is used.
この光重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound include compounds having addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bonds.
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。 Here, the “compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization” (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) means that the photopolymerizable black composition is irradiated with light of a predetermined wavelength. , A compound having at least one ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization and curing by the action of a photopolymerization initiator, the monomer having the ethylenically unsaturated double bond, the side chain, or the main chain It is a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the chain. The monomer is a differentiated concept relative to a so-called polymer substance, and is not limited to a “monomer” in a narrow sense, but includes a dimer, a trimer, and an oligomer.
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic (poly) hydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters of aromatic (poly) hydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and unsaturated carboxylic acids. , Unsaturated carboxylic acid amide, unsaturated carboxylic acid nitrile obtained by esterification reaction of polycarboxylic acid with polyhydric carboxylic acid and polyhydric hydroxy compound such as aliphatic (poly) hydroxy compound and aromatic (poly) hydroxy compound described above Etc.
具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。 Specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol mono Ethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethyl Glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol Dimethacrylate, Trimethylolethane triacrylate, Trimethylolethane trimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, Tetramethylolpropane tetraacrylate, Tetramethylolpropane tetramethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, Penta Rithritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, cardoepoxy diacrylate, cardoepoxy dimethacrylate, acrylates and methacrylates of these exemplary compounds are replaced with fumarate, maleate, crotonate, itaconate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid , Crotonic acid, itaconic acid, hydroquinone monoacrylate, hydroquinone monomer Tacrylate, hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol diacrylate, pyrogallol triacrylate, condensate of acrylic acid with phthalic acid and diethylene glycol, condensate of acrylic acid with maleic acid and diethylene glycol, Condensates of methacrylic acid with terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid with adipic acid and butanediol with glycerin, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, allyl ester of diallyl phthalate, divinyl phthalate, etc. are useful. is there.
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain include, for example, a polyester obtained by polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound, an unsaturated divalent carboxylic acid, Polyamide, itaconic acid, propylidene succinic acid obtained by polycondensation reaction with diamine, polyester obtained by polycondensation reaction of ethylidene malonic acid and dihydroxy compound, itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and diamine Polyamide obtained by polycondensation reaction, phenol novolac type epoxy acrylate, phenol novolac type epoxy methacrylate, cresol novolac type epoxy acrylate, cresol novolac type epoxy methacrylate, bisphenol A type epoxy acrylate Bisphenol S-type epoxy acrylate, urethane acrylate oligomer, and urethane methacrylate oligomer. The epoxy (meth) acrylate resin may be further reacted with a polybasic acid anhydride. Polymers having functional groups such as hydroxy groups and halogenated alkyl groups in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, and acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid Polymers obtained by polymer reaction with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, crotonic acid and itaconic acid can also be used. Among these, monomers of acrylic acid esters or methacrylic acid esters can be particularly preferably used.
この光重合性化合物は、顔料分散型感放射線樹脂組成物における固形分１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは、１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部で用いられる。上記の範囲にすることにより、良好なパターンを形成することができ、解像性および残膜率を向上させることができる。なお、固形分とは、顔料分散型感放射線樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の総和を示す。 This photopolymerizable compound is used in an amount of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition. It is done. By setting it as the above range, a good pattern can be formed, and the resolution and the remaining film ratio can be improved. In addition, solid content shows the sum total of components other than the solvent contained in a pigment dispersion-type radiation sensitive resin composition.
また、本発明では、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を好ましいものとして使用する。なかでも、光学濃度と光硬化性を同時に向上させることのできる下記一般式（１）で示される光重合性化合物を望ましくは使用する。 In the present invention, a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain is preferably used. Especially, the photopolymerizable compound shown by following General formula (1) which can improve an optical density and photocurability simultaneously is used desirably.
ただし、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｘは、下記一般式（２） However, in the said General formula (1), n is an integer of 1-20, Y is the residue remove | excluding the acid anhydride group of dicarboxylic anhydride, Z is acid anhydride of tetracarboxylic dianhydride. It is a residue excluding physical groups, and X is the following general formula (2)
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」をいう。また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。 Here, the “acid anhydride group” refers to a “—CO—O—CO— group”. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyl Examples include tetrahydrophthalic anhydride and glutaric anhydride.
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides include aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Things.
これら光重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These photopolymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。 The photopolymerizable compound represented by the general formula (1) can be obtained by the method described in JP-A No. 2001-354735. Since the photopolymerizable compound represented by the general formula (1) has substantially no dicarboxylic anhydride residue in the polymerization chain, it differs from a compound having a dicarboxylic anhydride residue in the polymerization chain, Even at the same solid content concentration, it is easy to control the viscosity of the solution, and it is possible to improve workability during coating, improve coating characteristics, and make the film thickness uniform.
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、光重合性黒色組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。 The photopolymerizable compound represented by the general formula (1) has at least two ethylenically unsaturated double bonds capable of addition polymerization in the compound, and the photopolymerizable black composition has a photopolymerization initiator. When irradiated with light of a predetermined wavelength to be activated, even if the optical density is high, it can be cured by addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator. Conversely, when forming the black matrix pattern of a color filter such as a liquid crystal display, if the pigment-dispersed radiation sensitive resin composition of the present invention is used, the content of the black pigment is increased to increase the light shielding property. Can do. For this reason, a color filter having a high display contrast and a beautiful color of R, G, B can be manufactured.
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体に加えて、光重合性化合物としての多官能性モノマーを組み合わせることが好ましい。この多官能性モノマーは、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上を有するモノマーである。このような多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、多官能性モノマーの使用量は、光重合性化合物１００重量部に対して、１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましい。この範囲にすることにより光硬化性を一層向上させることができる。 In addition to the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain, it is preferable to combine a polyfunctional monomer as a photopolymerizable compound. This polyfunctional monomer is a monomer having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. Such polyfunctional monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like are preferable, and trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferable. The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types. In this invention, it is preferable that the usage-amount of a polyfunctional monomer is mix | blended in 15-50 weight part with respect to 100 weight part of photopolymerizable compounds. By setting it within this range, the photocurability can be further improved.
特に、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体１００重量部に対して、疎水性樹脂が５重量部以上５０重量部未満であることにより、密着性を向上させることができる。 In particular, the adhesiveness can be improved by the hydrophobic resin being 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. it can.
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'、５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (hereinafter, B-CIM (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-pro -1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone (hereinafter, Michler's ketone), 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone (hereinafter referred to as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate Ethyl acetate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamine Benzoic acid-2-ethylhexyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl ester, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, trichloroacetophenone, p-tert -Butylacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylamino) Phenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, Nzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy) styryl-s-triazine, etc. And triazine compounds.
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。 In addition to the above, sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2 -Anthraquinones such as benzanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole Thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole can also be used.
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。 These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In particular, B-CIM and EAB-F are preferably used either alone or in combination.
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。 Specific examples of the combination include B-CIM and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butan-1-one, B-CIM and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine or 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy) styryl-s-triazine, B-CIM and 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo 4-methoxy) phenyl-s-triazine or 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy) styryl-s-triazine in combination, EAB-F and 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Combination of-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, combination of triazine, EAB-F, 2-mercaptobenzimidazole and p-methoxystyryltriazine, 2-mercaptobenzimidazole and p-methoxystyryltriazine And the like.
上記光重合開始剤は、黒色顔料が顔料分散型感放射線樹脂組成物における固形分の総和１００重量部中に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤が、上記の範囲内であると、高感度化して露光時間が短縮され生産性を向上させることができる。 The photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the black pigment in the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition. More preferably. When the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity can be increased, the exposure time can be shortened, and the productivity can be improved.
顔料としては、ブラックマトリクスおよびカラーフィルタ用途における顔料を用いればよく、特に好ましくは有機顔料が用いられる。 As the pigment, a pigment for black matrix and color filter use may be used, and an organic pigment is particularly preferably used.
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C .. I.) Numbers can be mentioned.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５； C. I. Pigment Yellow 1, 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３； C. I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０； C. I. Pigment violet 1, 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５； C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 94,202,206,207,208,209,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240,242,243,245,254,255,264,265;
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６； C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７； C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37;
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment Black 1 and Pigment Black 7.
本願の顔料分散型感放射線樹脂組成物においては、特にブラックマトリクス用途に用いられ、特に黒色顔料が好適に用いられる。 In the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present application, it is particularly used for a black matrix, and a black pigment is particularly preferably used.
黒色顔料としては、カーボンブラック又はチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。 As the black pigment, carbon black or titanium black can be preferably used. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, and Al Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal lead sulfates, metal carbonates, and the like can also be used.
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。 As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used. In particular, channel black is preferably used because of its excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black can also be used.
具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。 Specifically, carbon black and a resin-coated carbon black obtained by mixing a resin having reactivity with a carboxyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group present on the surface of carbon black and heating at 50 to 380 degrees, water Examples thereof include resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in an organic solvent mixed system or water-surfactant mixed system and performing radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator. This resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so there is less current leakage when used as a color filter for liquid crystal displays, etc., forming a highly reliable display with low power consumption it can.
黒色顔料としては、補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は黒色顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。 As the black pigment, an organic pigment may be added as an auxiliary pigment. The following effects can be obtained by appropriately selecting and adding an organic pigment having a complementary color of a black pigment. For example, carbon black exhibits a reddish black color. Therefore, by adding an organic pigment having a blue color which is a complementary color of red as an auxiliary pigment to the carbon black, the redness of the carbon black disappears, and a more preferable black color as a whole is exhibited.
黒色顔料における有機顔料の量は、黒色顔料と有機顔料の総和１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部であり、最も好ましくは２０〜４０重量部である。 The amount of the organic pigment in the black pigment is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and most preferably 20 to 100 parts by weight of the total of the black pigment and the organic pigment. ~ 40 parts by weight.
上記の黒色顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、黒色顔料としては、特殊色料工業製のマルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。 As the black pigment and the organic pigment, a solution in which the pigment is dispersed at an appropriate concentration using a dispersant can be used. For example, as black pigments, Marco 5333 Black (containing 20% carbon concentration) manufactured by Special Colorant Industries, carbon dispersion CF Black EX-1455 (containing 24% high resistance carbon) manufactured by Gokoku Dye, titanium manufactured by Gokoku Dye Examples thereof include black dispersion CF black EX-1610 (containing 20% of black titanium pigment). Examples of the organic pigment include a blue pigment dispersion CF Blue UM (containing 20% blue pigment) made by Gokoku Dye, a violet dispersion OM made by Gokoku Dye (containing 10% violet pigment), and the like.
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。 As the dispersant, a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant is preferably used.
上記顔料は、顔料分散型感放射線樹脂組成物における固形分の総和１００重量部中に、１０〜６０重量部であることが好ましく、２０〜５５重量部であることがより好ましく、３０〜５０重量部であることがより一層好ましい。この範囲内にすることにより、十分な色濃度を得ることができる。 The pigment is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 55 parts by weight, and more preferably 30 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the total solid content in the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition. Is more preferable. By making it within this range, a sufficient color density can be obtained.
また、本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物を塗布、乾燥して光重合性黒色組成物層を形成する。 Further, when forming a black pattern using the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention, as described later, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate and dried. A photopolymerizable black composition layer is formed.
前記溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。 Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2- Methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl Acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2 Methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl- 4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, Examples include hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Of these, 3-methoxybutyl acetate can be preferably used.
上記溶剤は、顔料分散型感放射線樹脂組成物の固形分（溶剤以外の成分）の濃度を５〜１００質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲となるように含有することができる。この範囲にすることにより、塗布性を向上させるとともに、平坦性を良好にすることができる。 The said solvent can be contained so that the density | concentration of solid content (components other than a solvent) of a pigment dispersion type radiation sensitive resin composition may be 5-100 mass%, Preferably it is the range of 20-50 mass%. By making it in this range, the coating property can be improved and the flatness can be improved.
本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。 If necessary, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, and other additives can be further added to the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention.
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。 Specific examples of the sensitizer include eosin B (C.I.No. 45400), eosin J (C.I.No. 45380), alcohol-soluble eosin (C.I.No. 45386), cyanocin (C I. No. 45410), Bengalrose, erythrosine (C.I. No. 45430), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, and xanthene dyes such as rhodamine 6G, thionine ( CI No. 52000), thiazine dyes such as Azure A (CI No. 52005) and Azure C (CI No. 52002), pyronin B (C.I. No. 45005), and Pyronin dyes such as pyronin GY (CI No. 45005), 3-acetylcoumarin, 3-acetyl7-diethylaminocoumarin, etc. They include coumarin compounds.
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。 As the thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like can be used.
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。 As the plasticizer, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerol and the like can be used.
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。 As the surfactant, various anionic, cationic and nonionic surfactants can be used. As the antifoaming agent, various silicone-based and fluorine-based antifoaming agents can be used.
本発明の着色パターンの形成方法は、１）顔料分散型感放射線樹脂組成物の調整、２）基板上への顔料分散型感放射線樹脂組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
The method for forming a colored pattern of the present invention is as follows: 1) preparation of a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, 2) formation of a pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition layer on a substrate, 3) exposure, 4) development, 5 ) It can be basically formed by a post-bake process.
Hereinafter, each process will be described.
１）顔料分散型感放射線樹脂組成物の調製
前記顔料分散型感放射線樹脂組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
1) Preparation of pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition The pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, if necessary, binder, solvent, sensitizer, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, surfactant, antifoaming agent In addition, a three-roll mill, ball mill, sand mill, jet mill or the like is often dispersed and kneaded.
２）顔料分散型感放射線樹脂組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した顔料分散型感放射線樹脂組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と顔料分散型感放射線樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を顔料分散型感放射線樹脂組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。顔料分散型感放射線樹脂組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。顔料分散型感放射線樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度の顔料分散型感放射線樹脂組成物層とする。
2) Formation of pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition layer The pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition prepared above is applied onto a substrate whose surface has been previously cleaned. Examples of the substrate include materials such as glass, polyethylene terephthalate, and acrylic resin. Further, in order to improve the adhesion between the substrate and the pigment-dispersed radiation sensitive resin composition, a silane coupling agent may be added to the pigment-dispersed radiation sensitive resin composition, or may be previously applied to the substrate. . For the application of the pigment dispersion type radiation sensitive resin composition, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater or a non-contact type coating device such as a spinner or a curtain flow coater is used. In particular, in the case of a thick film, it is preferable to apply a plurality of times or to use several kinds of the above-mentioned coating apparatuses together. After application of the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, it is allowed to stand at room temperature for several hours to several days, or is placed in a warm air heater or infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent, and the coating film thickness 1 A pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition layer of about 10 μm is used.
３）露光
顔料分散型感放射線樹脂組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる顔料分散型感放射線樹脂組成物の組成に応じて若干変わるが、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
3) Exposure After formation of a pigment dispersion type radiation sensitive resin composition layer, it exposes through a negative mask. The light beam having a predetermined wavelength used for exposure is an activation light beam that emits light having a wavelength that activates the photopolymerization initiator to generate radicals, and specifically includes ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, gamma rays, and electron beams. Is preferred. The amount of irradiation light varies slightly depending on the composition of the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition used, but is preferably in the range of 30 to 2000 mJ / cm 2 .
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
4) Development After the exposure process, development is performed by using a developer by a dipping method, a spray method or the like. Examples of the developer include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, dimethylamine, and dibenzyl. Secondary amines such as amine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine, polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzyl Ammonium hydroxide such as ammonium hydroxide, trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, di Sulfonium hydroxides, such as chill benzyl sulfonium hydroxide, an aqueous solution of other choline is used.
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した着色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
5) Post-bake In the post-bake process, the temperature may be adjusted to be in the range of 150 to 250 ° C. in order to impart strength, chemical resistance and heat resistance of the colored pattern formed by development.
上記したように、本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物及びこの顔料分散型感放射線樹脂組成物を用いて形成した着色パターンは、特に耐湿性および密着性に富んでおり、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター用に好適である。中でも、ブラックマトリクスは、基板に対して接触する面積が大きいため、基板との密着性を大きく左右する。したがって、本願の顔料分散型感放射線樹脂組成物（顔料として黒色顔料を使用）は、ブラックマトリクスを形成するために特に好適である。 As described above, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention and the colored pattern formed using this pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition are particularly rich in moisture resistance and adhesion, and are used for liquid crystal displays and the like. Suitable for color filters. In particular, since the black matrix has a large area in contact with the substrate, the adhesion with the substrate greatly affects. Therefore, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition (using a black pigment as a pigment) of the present application is particularly suitable for forming a black matrix.
さらに、他の色の着色層として、上記で形成されたブラックマトリクスが形成された基板に、本願の顔料分散型感放射線樹脂組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、ＲＧＢの着色層を製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の本願の顔料分散型感放射線樹脂組成物（顔料として赤色顔料、緑色顔料、青色顔料を使用）を用いて、前記着色パターンの形成方法の工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。これにより、カラーフィルターを製造することができる。この各色の着色層についても、耐湿性および密着性に富んでおりに好適である。 Furthermore, as a colored layer of another color, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present application is applied to the substrate on which the black matrix formed as described above is formed, dried, exposed and developed in the same manner as described above to obtain a predetermined layer. The colored layer is formed so that a pattern (a stripe or a dot) is formed at a predetermined position (opening) of the black matrix. For example, in the case of producing an RGB colored layer, the pigment dispersion type radiation sensitive resin composition of the present application for each color of R, G, B (using a red pigment, a green pigment, a blue pigment as a pigment), The steps of the colored pattern forming method are repeated to form three colored layers. Thereby, a color filter can be manufactured. These colored layers are also suitable because they are rich in moisture resistance and adhesion.
また、上記の様に基板上に本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすることによっても、経時的に高湿下に置かれても膨潤により耐久性が劣化することがない液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。 Further, as described above, a black pattern serving as a black matrix pattern is formed on the substrate using the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention, and R, G, and the like are obtained by a staining method, a printing method, a pigment dispersion method, and the like. By coloring B or the like, it is possible to produce a color filter such as a liquid crystal display in which the durability does not deteriorate due to swelling even when placed under high humidity over time.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Examples described below are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
（実施例１〜４）
１．光重合性化合物Ａの製造
特開２００１−３５４７３５号公報に従い、５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）と、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇとをフラスコ内に２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００度で加熱溶解した。
(Examples 1-4)
1. Production of Photopolymerizable Compound A According to JP 2001-354735 A, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 2,6-di- 100 mg of tert-butyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid were heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while air was blown into the flask at a rate of 25 ml / min.
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０度に加熱して完全溶解させた。このとき、溶液は次第に透明粘稠になるが、酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで攪拌を継続した。酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでには１２時間を要した。 Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, although the solution gradually became transparent and viscous, stirring was continued until the acid value was less than 1.0 kgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to be less than 1.0 kg KOH / g.
その後、室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（下記式（３））を得た。 Then, it cooled to room temperature and obtained the colorless and transparent solid bisphenolfluorene type epoxy acrylate (following formula (3)).
このように得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０度で６時間反応させ、前記一般式（１）で示される光重合性化合物Ａを得た。なお、前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨである。また、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０であった。酸無水物の消失は赤外吸収スペクトルにより確認した。 After adding and dissolving 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed and gradually added. The temperature was raised and reacted at 110 to 115 degrees for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain photopolymerizability represented by the general formula (1). Compound A was obtained. In the general formula (1), R 1 and R 2 are each H. Further, the Y / Z molar ratio in the formula was 50.0 / 50.0. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by infrared absorption spectrum.
２．顔料分散型感放射線樹脂組成物の調整
上記光重合性化合物Ａ（５５％固形分）１５０ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇと、光重合開始剤としてＢ−ＣＩＭ２ｇと２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ製）５ｇと２−メルカプトベンゾイミダゾール５ｇと、疎水性樹脂としてスチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ＝７５００、スチレン：アクリル酸＝８０：２０（モル比））７．５ｇ、１５ｇ、３０ｇ、７５ｇと、黒色顔料としての顔料分散液マルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％、特殊色料工業製）５００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート３００ｇとを攪拌機で２時間混合し、メンブレンフィルター５μｍで濾過して、黒色顔料を分散させた４種類の顔料分散型感放射線樹脂組成物（実施例１〜４）を調整した。
2. Preparation of pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition 150 g of the above photopolymerizable compound A (55% solid content), 30 g of pentaerythritol tetraacrylate, 2 g of B-CIM as a photopolymerization initiator, and 2-methyl- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 5 g of 2-mercaptobenzimidazole, and a styrene-acrylic acid copolymer (Mw = 7500, styrene: hydrophobic resin) Acrylic acid = 80: 20 (molar ratio)) 7.5 g, 15 g, 30 g, 75 g, pigment dispersion as a black pigment, Marco 5333 Black (carbon concentration 20%, manufactured by Special Colorant Industries), 500 g, Mix 300 g of 3-methoxybutyl acetate with a stirrer for 2 hours, Four types of pigment-dispersed radiation-sensitive resin compositions (Examples 1 to 4) in which black pigments were dispersed were prepared by filtering with a 5 μm filter.
３．ブラックマトリックスパターンの形成
上記で調整した４種類の顔料分散型感放射線樹脂組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が１．４μｍとなるように塗布し、９０度で２分間乾燥して４種類の顔料分散型感放射線樹脂組成物層（光重合性黒色組成物層）を形成した。
3. Formation of Black Matrix Pattern Using the spin coater (TR25000: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on the glass substrate having a clean surface with a thickness of 1 mm, the four types of pigment-dispersed radiation-sensitive resin compositions prepared above. The coating was applied so that the dry film thickness was 1.4 μm, and dried at 90 ° C. for 2 minutes to form four types of pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition layers (photopolymerizable black composition layers).
次いで、４種類の各光重合性黒色組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2行った。その後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液で２５度、８０秒間スプレー現像後、オーブン中で２２０℃で３０分間ポストベークして、２０μｍラインを含む黒色パターンとしての４種類のブラックマトリックスパターンを形成した。 Subsequently, each of the four types of photopolymerizable black composition layers was selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask. The exposure amount was 300 mJ / cm 2 . Then, after spray development with 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 25 degrees for 80 seconds, it is post-baked in an oven at 220 ° C. for 30 minutes to form four types of black matrix patterns as black patterns including 20 μm lines. did.
（比較例１）
前記実施例において、スチレン−アクリル酸共重合体を添加しないこと以外同様にして、ガラス基板上に顔料分散型感放射線樹脂組成物層を形成し、さらにブラックマトリックスを得るとともに液晶パネルを作成した。
(Comparative Example 1)
In the above examples, a pigment dispersion type radiation sensitive resin composition layer was formed on a glass substrate in the same manner except that no styrene-acrylic acid copolymer was added, and a black matrix was obtained and a liquid crystal panel was prepared.
（比較例２）
前記実施例において、スチレン−アクリル酸共重合体を９０ｇ添加したこと以外同様にして、ガラス基板上に顔料分散型感放射線樹脂組成物層を形成し、さらにブラックマトリックスを得るとともに液晶パネルを作成した。
(Comparative Example 2)
In the above Example, a pigment dispersion type radiation sensitive resin composition layer was formed on a glass substrate in the same manner except that 90 g of styrene-acrylic acid copolymer was added, and a black matrix was obtained and a liquid crystal panel was prepared. .
（現像性の評価）
前記実施例１〜４と比較例１，２において、ブラックマトリックスを現像した時の現像残渣の有無を観察した。その結果を下記表１に示す。現像残渣がある場合の評価を×で示し、残渣がない場合の評価を○で示した。
(Evaluation of developability)
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the presence or absence of a development residue when the black matrix was developed was observed. The results are shown in Table 1 below. The evaluation when there was a development residue was indicated by ×, and the evaluation when there was no residue was indicated by ◯.
（ブラックマトリックスの耐久性評価）
前記実施例１〜４と比較例１，２において作成したブラックマトリクスを、１２０℃、１００ＲＨ％、２ａｔｍ環境下に、５時間放置して、ブラックマトリクスの剥がれの有無と程度を確認した。その結果を下記表１に示した。表１において、剥がれが少しでもあった場合の評価を×で示し、剥がれほぼ無く実用可能な場合の評価を○で示し、剥がれのない良好な場合を◎で示した。
(Durability evaluation of black matrix)
The black matrices prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were left in an environment of 120 ° C., 100 RH%, 2 atm for 5 hours to confirm whether or not the black matrix was peeled off. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, the evaluation when there was even a slight peeling was indicated by x, the evaluation when practically without peeling was indicated by ◯, and the good case without peeling was indicated by ◎.
表１から明らかなように、実施例１〜４で作成したブラックマトリクスは耐久性試験後も剥がれを生じていない。これに対して、比較例１では剥がれが生じた。また、比較例２では剥がれは生じていないが、ブラックマトリックスを現状下時点で現像残渣が発生しており、パターン不良があり、実用上問題が生じた。 As is clear from Table 1, the black matrix prepared in Examples 1 to 4 did not peel off even after the durability test. In contrast, in Comparative Example 1, peeling occurred. In Comparative Example 2, peeling did not occur, but a development residue was generated in the black matrix at the present time, there was a pattern defect, and there was a problem in practical use.
以上説明したように、本発明にかかる顔料分散型感放射線樹脂組成物は、顔料分散型感放射線樹脂組成物に疎水性樹脂を所定量含有させることによって、予想を遙かに超える耐湿性、耐久性が得られるので、内部に液晶などの表示物質を封じ込めるカラーマトリックスを形成するための感光性着色樹脂組成物として好適に用いることができる。 As described above, the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to the present invention includes a predetermined amount of a hydrophobic resin in the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, so that the moisture resistance and durability far beyond expectations. Therefore, it can be suitably used as a photosensitive colored resin composition for forming a color matrix that can contain a display substance such as liquid crystal inside.
本発明の顔料分散型感放射線樹脂組成物をカラー液晶表示装置などの多色表示体パネルのカラーマトリックス作成用樹脂組成物として使用することにより、過酷な条件下でも液晶などの表示物質の漏洩が生じることのない多色表示体を得ることができる。
By using the pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition of the present invention as a resin composition for creating a color matrix of a multicolor display panel such as a color liquid crystal display device, leakage of display substances such as liquid crystal is possible even under severe conditions. A multicolor display that does not occur can be obtained.
Claims (7)
さらに、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有さない疎水性モノマー単位の含有量が６５〜９５モル％である疎水性樹脂を含有し、
前記疎水性樹脂がスチレン−アクリル酸の共重合体であり、
前記疎水性樹脂の含有量が前記光重合性化合物１００重量部に対して５重量部以上５０重量部未満であることを特徴とする顔料分散型感放射線樹脂組成物。 In a pigment dispersion type radiation sensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a pigment, and a solvent,
Furthermore , it contains a hydrophobic resin in which the content of hydrophobic monomer units having no OH group or COOH group is 65 to 95 mol% ,
The hydrophobic resin is a styrene-acrylic acid copolymer;
The pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition, wherein the content of the hydrophobic resin is 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound .
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の顔料分散型感放射線樹脂組成物。 The photopolymerizable compound has the following chemical formula (1)
The pigment-dispersed radiation-sensitive resin composition according to claim 1, comprising a compound represented by the formula:
A color filter comprising the pattern according to claim 6 .
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009300564A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive colored composition, and color filter and liquid crystal display device using this |
| KR101200229B1 (en) * | 2008-12-18 | 2012-11-09 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | Color filter for liquid-crystal display device and liquid-crystal display device |
| JP5740184B2 (en) * | 2010-03-25 | 2015-06-24 | 富士フイルム株式会社 | Pattern forming method and resist composition |
| CN105408367B (en) * | 2013-07-19 | 2017-07-11 | Dic株式会社 | Actinic-radiation curable composition, active energy ray-curable printer's ink and printed article using it |
| JP6123620B2 (en) * | 2013-09-30 | 2017-05-10 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, display element insulating film, method for forming the same, and display element |
| KR102581926B1 (en) * | 2015-08-24 | 2023-09-22 | 삼성전자주식회사 | Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite pattern produced therefrom |
| KR102152600B1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-09-07 | 한국세라믹기술원 | Ceramic ink composition having hydrophobicity |
| JP7402034B2 (en) * | 2019-12-16 | 2023-12-20 | 東京応化工業株式会社 | Colored photosensitive composition, colored film, method for producing colored film, and method for producing patterned colored film |
| KR200497302Y1 (en) | 2021-02-18 | 2023-09-27 | 주식회사 다우기업 | A squeezing a tube tool |
| TW202315897A (en) | 2021-10-06 | 2023-04-16 | 日商日本化藥股份有限公司 | Colored photosensitive composition, cured product, and image display apparatus including cured product |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023237A1 (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymerizable composition for color filter |
| JPH08220328A (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-30 | Mitsubishi Chem Corp | Polymerizable composition for color filter |
| JP2002145999A (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photopolymerizable unsaturated resin and photosensitive resin composition containing the resin |
| WO2004042474A1 (en) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Negative type photosensitive resin composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908720A (en) * | 1995-10-13 | 1999-06-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for forming light shielding films, black matrix formed by the same, and method for the production thereof |
| JPH1184125A (en) | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photopolymerizable composition for color filter and production of color filter |
| JP2004219809A (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Light-shielding photosensitive resin composition, light-shielding photosensitive resin transfer material, method for forming light-shielding picture and color filter |
-
2005
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023237A1 (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymerizable composition for color filter |
| JPH08220328A (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-30 | Mitsubishi Chem Corp | Polymerizable composition for color filter |
| JP2002145999A (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photopolymerizable unsaturated resin and photosensitive resin composition containing the resin |
| WO2004042474A1 (en) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Negative type photosensitive resin composition |
Also Published As
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