JP4622280B2

JP4622280B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板

Info

Publication number: JP4622280B2
Application number: JP2004086458A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2005272573A

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は、高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため、このような情報処理機器に用いられる回路基板にも信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低い積層板であることが必要とされる。

耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてシアネート樹脂が用いられる。シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている（例えば特許文献１）。

シアネート樹脂の硬化触媒として、アミン化合物、フェノール化合物、各種金属錯体などが用いられる。しかしこれらの硬化触媒は触媒活性が短時間で失活し、条件によっては硬化が不十分となる欠点がある。

特許３３１０４２６号公報

本発明の目的は耐熱性、誘電特性に優れ、保存性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグから得られた積層板を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（３）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂と、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）アセテートを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記（１）に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（３）上記（２）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。

本発明は、シアネート樹脂と、６配位３価コバルト錯体を含む樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、十分な耐熱性、誘電特性、保存性を発現できる。

本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、６配位３価コバルト錯体を含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を含む。これにより、樹脂組成物等の耐熱性と誘電特性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物で用いられるシアネート樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂が汎用性や密着性の面から好ましく、ノボラック型シアネート樹脂が耐熱性の面から好ましい。

前記シアネート樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全体の６０重量％以上が好ましい。含有量が前記下限値未満であると、耐熱性と誘電特性が十分でない場合がある。

本発明の樹脂組成物では、６配位３価コバルト錯体化合物を含む。これにより、樹脂組成物の保存性を向上できる。

従来知られているシアネート樹脂の触媒として、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。しかしこれらの化合物は、シアネートの環化反応以外の副反応も引き起こすため、十分な誘電特性を発現できないことがある。
また、マンガンや亜鉛などの金属錯体化合物も触媒として用いられるが、ワニス中で容易に配位子交換反応を引き起こし、ワニス保存性が劣る欠点があった。

これに対して、本発明者は、シアネート樹脂の触媒として６配位３価コバルト錯体を使用するとこれら問題が解決されることを見いだした。
その理由としては、６配位３価コバルト錯体の安定性が高く、水や空気で酸化されず、また室温での配位子の交換反応が遅いため樹脂組成物の保存性に優れる。そして、高温では十分に配位子交換反応が起こるため、十分な触媒活性を有することが挙げられる。

前記６配位３価コバルト錯体としては様々なものが挙げられるが、例えば、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）アセテート、トリスエチレンジアミンコバルト（ＩＩＩ）アセテート、ペンタアンミンニトロシルコバルト（ＩＩＩ）アセテートなどがある。
これらの中でも、配位子に２座以上の配位子を含むものが好ましく、特にすべての配位子が２座以上の配位子である６配位３価コバルト錯体が好ましい。特にトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）が溶剤への溶解性から好ましい。

前記６配位３価コバルト錯体の含有量は特に限定されないが、樹脂全体１００重量部に対して、０．０５〜０．２０重量部であることが好ましい。
６配位３価コバルト錯体の含有量が前記下限値未満であると硬化が不十分となり耐熱性
が悪化する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂と、６配位３価コバルト錯体とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。例えば、エポキシ樹脂を併用すると密着性、低吸水性が向上し好ましい。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、
優れた誘電特性と耐熱性を有する積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

（比較例５）
（１）樹脂ワニスの調製
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（チバガイギー社製Ｂ-４０Ｓ）１００重量部、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）０．１６重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを得た。

（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例２）
（参考例１）
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂の配合量を８０．０重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製１５３）の配合量を２０重量部、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の配合量を０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（参考例２）
フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ-６０）の配合量を１００重量部、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の配合量を０．０８重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（実施例４）
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂の配合量を１００重量部、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）アセテートの配合量を０．０８重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例１）
トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の代わりに、ナフテン酸コバルトを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例２）
トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の代わりに、ナフテン酸亜鉛を用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例３）
トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の代わりに、２−メチルイミダゾールを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例４）
トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）の代わりに、ナフテン酸コバルトを用い、表１の配合量とした以外は実施例３と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。

（２）誘電特性
誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳＣ６４８１に準拠して行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。

（３）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

（４）樹脂ワニスのゲルタイム変化率
樹脂ワニスのゲルタイム変化率は、樹脂ワニス調整直後の１７０℃でのゲルタイム（ｔ_１）と樹脂ワニスを２５℃で２４時間放置した後の、１７０℃でのゲルタイム（ｔ_２）とから、下記式により算出した。
ゲルタイム変化率（％）＝１００×［（ｔ_１−ｔ_２）／ｔ_１］

表の注
（１）ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０Ｓ）
（２）フェノールノボラック型シアネート樹脂（商品名：ロンザ社製ＰＴ−６０）
（３）臭素化エポキシ樹脂（商品名：大日本インキ化学工業社製１５３）
（４）トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）
（５）ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）アセテート

表から明らかなように、実施例４は、耐熱性、誘電特性に優れ、保存性に優れていた。これに対して比較例１〜４は６配位３価コバルト錯体を用いなかったので、ワニスの保存性が劣る結果となった。

本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、誘電特性の要求されるプリント配線板に適する。

Claims

基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂と、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）アセテートを含むことを特徴とする樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項２に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。