JP4616852B2 - Silver halide photosensitive material - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、更に、塗布装置及び露光装置、現像処理装置での安定的な搬送が可能で、生産性の高いハロゲン化銀感光材料に関するものである。 The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and further relates to a silver halide light-sensitive material that can be stably conveyed by a coating device, an exposure device, and a development processing device and has high productivity.
近年、ハロゲン化銀感光材料においては、種々のニーズに対応するために各種支持体への適応が求められているが、軽量化や光学特性の有利さなどの観点から薄手の支持体、剛性の低い支持体への適応が求められている。薄手、軽量化することにより、輸送コストが削減できるなどの利点がある。更に光学特性においても薄手の支持体であれば、印刷製版用フィルムにおいて、貼り込み跡などが目立たないなどの利点がある。貼り込み跡とは、文字原稿、網点画像原稿を重ねて集版し、返し用ハロゲン化銀感光材料に返す工程において原稿の端面のところで光が散乱し、現像されずに抜けて跡が残ってしまうことを指す。 In recent years, silver halide light-sensitive materials have been required to be applied to various supports in order to meet various needs. From the viewpoints of weight reduction and advantageous optical properties, thin supports and rigid There is a need for adaptation to low supports. Thinning and weight reduction have the advantage of reducing transportation costs. Furthermore, in terms of optical characteristics, a thin support has the advantage that the imprint marks are not noticeable in the printing plate making film. The pasted trace means that a letter document and a halftone image original are stacked and collected, and light is scattered at the end face of the original in the process of returning to the return silver halide photosensitive material, leaving it undeveloped and leaving a trace. It means to end up.
また、ハロゲン化銀感光材料の技術を応用した導電性材料前駆体及び導電性材料に関する技術が国際公開特許WO01/51276号パンフレット(特許文献1)、特開2004−221564号公報(特許文献2)等に開示されている。このような導電性材料への応用には、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル、センサー等がある。プラズマディスプレイ用の電磁波シールド材では、画質の観点から可能な限り薄手の支持体のものが求められいる。また、タッチパネル、センサーにおいてはその感度を高めるために、電子回路においては軽量化や小型化のために、薄手や剛性の低い支持体のものが求められいる。 Further, a technique relating to a conductive material precursor and a conductive material applying the technique of a silver halide photosensitive material is disclosed in International Patent Publication No. WO01 / 51276 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221564 (Patent Document 2). Etc. are disclosed. Applications for such conductive materials include electronic circuits, antenna circuits, electromagnetic shielding materials, touch panels, sensors, and the like. An electromagnetic shielding material for a plasma display is required to be as thin as possible from the viewpoint of image quality. In addition, in order to increase the sensitivity of touch panels and sensors, electronic circuits are required to be thin and have low rigidity to reduce weight and size.
しかしながら、薄手の支持体や剛性の低い支持体のハロゲン化銀感光材料は露光時や現像処理時にしばしば搬送不良を生じがちである。例えば、ドラム式のイメージセッターで露光し、付属の自動現像処理装置で露光後連続的に現像処理する場合、ハロゲン化銀感光材料をドラムに巻き付ける時や、ドラムからハロゲン化銀感光材料を自動現像処理装置に排出する時に搬送不良が生じることが多々あった。 However, a thin support or a low-stiffness silver halide photosensitive material tends to cause poor conveyance during exposure or development processing. For example, when exposure is performed with a drum-type imagesetter and development is performed continuously after exposure with the attached automatic development processor, the silver halide photosensitive material is automatically developed when the silver halide photosensitive material is wound around the drum or from the drum. In many cases, conveyance failure occurs when the sheet is discharged into the processing apparatus.
一方、ハロゲン化銀感光材料の製造は生産性を向上させるために、通常ハロゲン化銀乳剤層などの塗布液を大量に作製し、作製した塗布液を塗布乾燥装置にて連続して長尺ロール状の支持体に塗布するが、長尺ロール状の支持体が数本から数十本単位で連続して塗布される場合もある。この場合、連続的に塗布が可能なように支持体の搬送速度を一定に保ちながら、ある長尺ロール状支持体の最終部分と次に塗布を行う長尺ロール状支持体の最初部分をつなぎ合わせるためにアキュムレーターと称する装置が設置されている。また、可能な限り塗布、乾燥装置を小さくしようとする省スペースの観点から、複雑な支持体の搬送経路が採用されている。このため、比較的薄手の支持体や剛性の低い支持体などにハロゲン化銀乳剤層などを塗布、乾燥しようとすると、搬送不良が生じたり傷が入りやすく、安定して製造することができなかった。 On the other hand, in order to improve the productivity of silver halide light-sensitive materials, a large amount of a coating solution such as a silver halide emulsion layer is usually prepared, and the prepared coating solution is continuously rolled by a coating and drying apparatus. In some cases, a long roll-shaped support is continuously applied in units of several to several tens. In this case, the final part of one long roll-like support is connected to the first part of the long roll-like support to be applied next while keeping the support transport speed constant so that continuous application is possible. A device called an accumulator is installed for matching. Further, from the viewpoint of saving space in order to make the coating and drying apparatus as small as possible, a complicated support transport path is adopted. For this reason, when a silver halide emulsion layer or the like is applied to a relatively thin support or a support with low rigidity, and it is attempted to dry, it is difficult to carry out a stable conveyance or scratches and it cannot be manufactured stably. It was.
そこで本発明者らは表面保護フィルムに着目した。表面保護フィルムとは一般的に表面に塗布された粘着層を介して被保護体(本発明の場合はハロゲン化銀感光材料)に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で使用される。その後表面保護フィルムが不用になった段階で剥離し除去するものである。 Therefore, the present inventors paid attention to the surface protective film. A surface protective film is generally bonded to an object to be protected (in the case of the present invention, a silver halide photosensitive material) via an adhesive layer applied to the surface, and scratches and dirt generated during processing and transportation of the object to be protected are removed. Used to prevent. Thereafter, the film is peeled off and removed when the surface protective film becomes unnecessary.
本発明者等は、予め表面保護フィルムを貼合した薄手の支持体や剛性の低い支持体を塗布装置に持ち込み、塗布実験を行ったのである。果たして、表面保護フィルムを貼合した薄手の支持体や剛性の低い支持体へのハロゲン化銀乳剤層などの塗布が安定的に実施できることが確認できた。 The present inventors have carried out a coating experiment by bringing a thin support or a low-stiffness support in which a surface protective film is bonded in advance into a coating apparatus. As a result, it was confirmed that the silver halide emulsion layer and the like can be stably applied to a thin support having a surface protective film and a low rigidity support.
しかしながら、透明支持体のハロゲン化銀感光材料においては、支持体を介してハロゲン化銀乳剤層と反対側の面に、ハレーション防止剤を含有した裏塗り層を塗布することが一般的である。このため、上記表面保護フィルムを貼合する方法で薄手の支持体や剛性の低い支持体のハロゲン化銀感光材料を製造しようとすると以下のような工程が必要であった。 However, in a silver halide light-sensitive material having a transparent support, a backing layer containing an antihalation agent is generally applied to the surface opposite to the silver halide emulsion layer through the support. For this reason, when trying to produce a silver halide light-sensitive material having a thin support or a low-stiffness support by the method of laminating the surface protective film, the following steps are required.
1)薄手の支持体や剛性の低い支持体に表面保護フィルムを貼合する。2)塗布装置にて、表面保護フィルムを貼合した面と支持体を介して反対側の面に裏塗り層を塗布する。3)裏塗り層の上に表面保護フィルムを貼合する。4)1)で貼合した表面保護フィルムを剥離する。5)塗布装置にて、支持体を介して裏塗り層と反対側の面にハロゲン化銀乳剤層を塗布する。 1) A surface protective film is bonded to a thin support or a low rigidity support. 2) Apply a backing layer on the opposite surface through the support and the surface to which the surface protective film is bonded with a coating device. 3) A surface protective film is bonded on the backing layer. 4) The surface protective film bonded in 1) is peeled off. 5) A silver halide emulsion layer is coated on the surface opposite to the backing layer through a support using a coating apparatus.
以上のような方法で、薄手の支持体や剛性の低い支持体のハロゲン化銀感光材料は製造することはできるのであるが、工程が複雑になるばかりか、表面保護フィルムの貼合、剥離工程を繰り返すために良品率が下がるなどの問題があった。
本発明の目的は、効率的かつ安定的に生産できる、透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料及びハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a silver halide photosensitive material having a transparent support and a method for processing the silver halide photosensitive material, which can be produced efficiently and stably.
本発明の上記目的は、以下の手法を用いることによってに達成された。
(1)透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料において、該支持体を介してハロゲン化銀乳剤層と反対側の面に、ハレーション防止効果を持つ表面保護フィルムが貼合されていることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
(2)前記ハレーション防止効果を持つ表面保護フィルムがハレーション防止剤を含有する粘着層を有する表面保護フィルムである上記(1)記載のハロゲン化銀感光材料。
(3)前記透明支持体のクラーク剛度が80以下である上記(1)記載のハロゲン化銀感光材料。
(4)前記透明支持体の厚みが100μm以下である上記(1)記載のハロゲン化銀感光材料。
(5)上記(1)記載のハロゲン化銀感光材料を、少なくとも現像処理以降に表面保護フィルムを剥離することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。
The above object of the present invention has been achieved by using the following method.
(1) In a silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a transparent support, a surface protective film having an antihalation effect on the surface opposite to the silver halide emulsion layer through the support A silver halide light-sensitive material characterized in that is bonded.
(2) The silver halide photosensitive material according to the above (1), wherein the surface protective film having an antihalation effect is a surface protective film having an adhesive layer containing an antihalation agent.
(3) The silver halide photosensitive material as described in (1) above, wherein the transparent support has a Clark stiffness of 80 or less.
(4) The silver halide photosensitive material as described in (1) above, wherein the transparent support has a thickness of 100 μm or less.
(5) A method for processing a silver halide photosensitive material, wherein the surface protective film is peeled off at least after the development processing of the silver halide photosensitive material described in (1) above.
本発明者等は更に鋭意研究の結果、薄手の支持体や剛性の低い支持体のハロゲン化銀感光材料が安定的に効率よく製造できる、また、露光及び現像処理ができるハロゲン化銀感光材料及びその処理方法の発明に至ったのものである。本発明により、薄手の支持体や剛性の低い支持体のハロゲン化銀感光材料においても効率的に生産性が高く製造することが可能となる。 As a result of further diligent research, the present inventors have made it possible to stably and efficiently produce a thin support or a low-stiffness support, and to carry out exposure and development processing. It came to invention of the processing method. According to the present invention, a silver halide photosensitive material having a thin support or a support having low rigidity can be efficiently produced with high productivity.
本発明のハロゲン化銀感光材料について説明する。本発明のハロゲン化銀感光材料は、透明支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を持ち、支持体を介してハロゲン化銀乳剤層と反対側の面に、ハレーション防止効果を持つ表面保護フィルムが貼合されていることを特徴とする。また、ハロゲン化銀乳剤層の上層や下層に非感光性層などの層を有していてもよい。これらの本発明のハレーション防止効果を持つ表面保護フィルムが貼合されているハロゲン化銀感光材料の応用としては、特開平5−181228号公報に記載の明室返し用ハロゲン化銀感光材料、特開2004−272024号公報に記載の走査露光用ハロゲン化銀感光材料、特開2006−12935号公報、国際公開01/51276号パンフレット(1頁)に記載されているような写真製法を利用した導電性材料前駆体への応用を挙げることができる。以下に写真製法を利用した透明導電性材料前駆体及び透明導電性材料について詳しく説明する。 The silver halide photosensitive material of the present invention will be described. The silver halide light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on a transparent support, and surface protection having an antihalation effect on the surface opposite to the silver halide emulsion layer through the support. It is characterized in that a film is bonded. Further, a layer such as a non-photosensitive layer may be provided in the upper layer or the lower layer of the silver halide emulsion layer. Examples of the application of the silver halide photosensitive material to which the surface protective film having an antihalation effect of the present invention is bonded include a silver halide photosensitive material for bright room return described in JP-A-5-181228, Silver halide photosensitive material for scanning exposure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-272024, conductive using a photographic method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-12935 and International Publication No. 01/51276 pamphlet (1 page). Application to a functional material precursor can be given. Hereinafter, the transparent conductive material precursor and the transparent conductive material using the photographic process will be described in detail.
透明導電性材料前駆体及び透明導電性材料を作製する方法としては、下記(a)、(b)又は(c)に示す方法がある。
(a)透明支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
(b)透明支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
(c)透明支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
As a method for producing the transparent conductive material precursor and the transparent conductive material, there are methods shown in the following (a), (b) or (c).
(A) A method in which a silver halide light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer on a transparent support is exposed, developed, and fixed.
(B) Silver halide that is no longer necessary after exposing a silver halide light-sensitive material having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on a transparent support and performing development processing according to a silver salt diffusion transfer method. A method of removing at least the emulsion layer by washing with water.
(C) A silver halide light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer on a transparent support is exposed and subjected to development processing according to a curing development method, and then an uncured silver halide emulsion layer which is no longer necessary is formed. At least a method of removing with water.
本発明においてハロゲン化銀感光材料は露光後、上記(a)〜(c)のいずれかの写真製法により画像形成される。(a)の方法は例えば特開2004−221564号公報、特開2006−12935号公報等に記載される方法であり、(b)の方法は例えば特公昭42−23745号公報に記載の方法であり、(c)の方法は例えばJ.Photo.Sci.誌11号 p 1、A.G.Tull著(1963)あるいは「The Theory of the photographic Process(4th edition,p326−327)」、T.H.James著等に記載されているように、硬化現像法に従い、支持体上にレリーフ画像を形成させる方法である。硬化現像法とは、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋して画像状に硬膜させる方法である。 In the present invention, the silver halide light-sensitive material is image-formed by any of the photographic methods (a) to (c) after exposure. The method (a) is a method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-221564 and 2006-12935, and the method (b) is a method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-23745. The method (c) is described in, for example, J.A. Photo. Sci. Magazine No. 11 p 1, A. G. Tull (1963) or “The Theory of the Photographic Process (4th edition, p326-327)”, T. H. As described in James et al., A relief image is formed on a support according to a curing development method. The curing development method is to treat an uncured silver halide emulsion layer substantially free of a hardener prepared on a substrate with a developer containing a developing agent such as a polyhydroxybenzene, In this method, when the developing agent reduces the exposed silver halide, the oxidized compound produced from the developing agent itself crosslinks a water-soluble polymer such as gelatin and hardens it into an image.
本発明の上記写真製法(a)〜(c)に用いた銀画像形成材料の作製方法について説明する。写真製法(a)を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプA、写真製法(b)を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプB、写真製法(c)を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプCと略して、順に説明する。 A method for producing a silver image forming material used in the photographic production methods (a) to (c) of the present invention will be described. A method for producing a silver image forming material using the photographic process (a) is type A, a method for producing a silver image forming material using the photographic process (b) is type B, and a silver image forming material using the photographic process (c). These manufacturing methods are abbreviated as type C and will be described in order.
<タイプA>
タイプAの銀画像形成材料は、透明支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理することによって得ることができる。従って、ハロゲン化銀感光材料としては、透明支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられる。透明支持体としては、可視領域で透明性を有するものであれば、特に規定はないが全光線透過率が60%以上のプラスチック樹脂フィルムが好ましい。本発明の透明支持体に使用されるプラスチック樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなるプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。透明支持体としてプラスチック樹脂フィルムを用いる場合には、支持体上に塩化ビニリデンやポリウレタン等の接着層を設けることが好ましい。
<Type A>
A type A silver image forming material can be obtained by exposing a silver halide light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer on a transparent support, subjecting it to development processing, and then fixing processing. Accordingly, as the silver halide light-sensitive material, those obtained by coating at least a silver halide emulsion layer on a transparent support are used. The transparent support is not particularly limited as long as it has transparency in the visible region, but a plastic resin film having a total light transmittance of 60% or more is preferable. Specific examples of the plastic resin film used for the transparent support of the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, and polycarbonate resins. And a plastic resin film made of diacetate resin, triacetate resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and the like. When a plastic resin film is used as the transparent support, it is preferable to provide an adhesive layer such as vinylidene chloride or polyurethane on the support.
本発明において透明支持体の厚みや剛性などは特に規定するものではないが、厚みであれば100μm以下、更に詳しくは75μm以下の支持体において本発明の有効性が顕著である。また、剛性であれば例えばクラーク剛度(JIS P8143)が80以下、更に詳しくは60以下の支持体において本発明の有効性が顕著である。 In the present invention, the thickness, rigidity and the like of the transparent support are not particularly defined, but the effectiveness of the present invention is remarkable in a support having a thickness of 100 μm or less, more specifically 75 μm or less. In addition, if it is rigid, for example, the effectiveness of the present invention is remarkable in a support having a Clark stiffness (JIS P8143) of 80 or less, more specifically 60 or less.
本発明のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。 The silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used in Type A of the present invention is a silver halide photographic film, photographic paper, printing plate-making film, emulsion mask for photomask, etc. relating to silver halide. It can also be used as it is in the invention.
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の1種で、粒子形成される液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は0.25μm以下、特に好ましくは0.05〜0.2μmである。 The halide contained in the silver halide may be any of chloride, bromide, iodide and fluoride, or a combination thereof. For the formation of silver halide emulsion grains, methods well known in the art such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing are used. In particular, it is preferable to use a so-called controlled double jet method in which a pAg in a liquid phase in which grains are formed is kept constant, which is one of the simultaneous mixing methods, from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform grain size. In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状(六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など)、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited. For example, the shape can be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagon flat plate shape, a triangular flat plate shape, a quadrangular flat plate shape, etc.), an octahedron shape, and a tetrahedron shape. Can be.
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。 In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof, in the process of silver halide grain formation or physical ripening, if necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination.
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平8−17120号、同平8−202041号公報に記載されている方法によって作製することができる。 The silver halide emulsion can be spectrally sensitized as necessary. Further, the silver halide emulsion does not necessarily have to be negative photosensitive, and may be a direct reversal emulsion having positive sensitivity if necessary. Thereby, a negative type can be converted into a positive type, and a positive type can be converted into a negative type. Direct inversion emulsions can be prepared by the methods described in JP-A-8-17120 and JP-A-8-202041.
本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも0.01g(硝酸銀換算)/m2は必要である。また、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、2.0〜4.0g(硝酸銀換算)/m2が好ましい。塗布銀量があまり多すぎると、長い現像時間を必要としたり、支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下したりするなどの問題があるため、5.0g(硝酸銀換算)/m2程度を上限とすべきである。 The amount of silver applied to the silver halide emulsion layer of the silver halide photosensitive material used in Type A of the present invention is at least 0.01 g (in terms of silver nitrate) in order to deposit a sufficient amount of metal during electroless plating. ) / M 2 is required. Moreover, when using a silver image for the fine wiring part excellent in electroconductivity, 2.0-4.0 g (silver nitrate conversion) / m < 2 > is preferable. If the amount of coated silver is too large, there is a problem that a long development time is required or the photosensitivity of the silver halide emulsion grains on the side close to the support is lowered, so 5.0 g (in terms of silver nitrate) / M 2 should be the upper limit.
本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用することが好ましい。 The silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used in Type A of the present invention contains a water-soluble polymer as a binder. Preferred binders include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, poly Examples include hyaluronic acid and carboxycellulose. Moreover, it is preferable to use a water-soluble polymer crosslinking agent as required.
水溶性ポリマーの架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロール化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン塩や、2,4−ジヒドロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやN,N,N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の1種もしくは2種以上を用いることができる。架橋剤量としては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる水溶性ポリマーに対して0.1〜30質量%をハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましく、特に1〜20質量%が好ましい。 Examples of water-soluble polymer crosslinking agents include inorganic compounds such as chromium alum, formalins, glyoxal, malealdehyde, aldehydes such as glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, 2, Aldehyde equivalents such as 3-dihydroxy-1,4-dioxane, active halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt , Divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacroylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups and epoxy groups in the molecule, as a polymer hardener One or more of various compounds such as dialdehyde starch can be used. The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly 1 to 20% by mass, based on the water-soluble polymer contained in the silver halide emulsion layer.
ハロゲン化銀乳剤層には、バインダーとして上記水溶性ポリマーの他に疎水性ポリマーを併用してもよい。一般にこれらの疎水性ポリマーは水系分散物として使用され、各種モノマーの単独重合体や共重合体など公知のものを用いることができる。単独重合体としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・p−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。 In addition to the above water-soluble polymer, a hydrophobic polymer may be used in combination with the silver halide emulsion layer. Generally, these hydrophobic polymers are used as aqueous dispersions, and known ones such as homopolymers and copolymers of various monomers can be used. Homopolymers include vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene / butadiene copolymers, styrene / butadiene copolymers, Styrene / p-methoxystyrene copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / diethyl maleate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer Polymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / vinylidene chloride copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer Methyl acrylate-styrene copolymer, methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an acrylic acid-butyl acrylate copolymer, methyl acrylate-vinyl chloride copolymer, and butyl acrylate-styrene copolymer.
ハロゲン化銀乳剤層に含有する水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましいバインダー量は、ハロゲン化銀(硝酸銀換算)とバインダーとの質量比(硝酸銀/総バインダー)が2.0以上、より好ましくは2.4〜5.5である。 With respect to the total amount of water-soluble polymer and hydrophobic polymer contained in the silver halide emulsion layer, that is, the total amount of binder, if the amount of binder is small, the coating property is adversely affected, and stable silver halide grains cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, a decrease in conductivity and a decrease in plating property can be observed when forming a plating film. A preferred binder amount is such that the mass ratio of silver halide (in terms of silver nitrate) and binder (silver nitrate / total binder) is 2.0 or more, more preferably 2.4 to 5.5.
ハロゲン化銀乳剤層には、更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、及び18716(1979年11月)、308119(1989年12月)に記載、あるいは引用された文献に記載されている。 In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) and 308119 (December 1989) or cited.
本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができる。オーバー層は、ハロゲン化銀乳剤層の上に設け、傷を防止する目的で設けられる。接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的等で設けられる。従って、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。 The silver halide photosensitive material used in the type A of the present invention can be provided with a non-photosensitive layer such as an over layer and an adhesive layer as necessary. The over layer is provided on the silver halide emulsion layer for the purpose of preventing scratches. The adhesive layer is provided for the purpose of improving the adhesiveness between the support and the silver image. Therefore, it is preferably provided between the support and the silver halide emulsion layer.
これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここで主たるとは、非感光性層の全固形分塗布量の50質量%以上が水溶性ポリマーであることを意味する。また、ここでいう水溶性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい水溶性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。非感光性層のバインダー量としては、各々の用途によって異なるが、0.001〜10g/m2の範囲が好ましい。ただし、本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料にオーバー層を設ける場合は、無電解めっきの際、めっきの核となる銀が表面に露出しにくくなるので、できるだけ薄い方が好ましく、好ましい使用量は0.1g/m2以下、更に好ましくは0.05g/m2以下である。 These non-photosensitive layers are layers having a water-soluble polymer as a main binder. Here, “mainly” means that 50% by mass or more of the total solid content of the non-photosensitive layer is a water-soluble polymer. In addition, the water-soluble polymer referred to here can be selected as long as it easily swells with a developer and easily penetrates the developer. Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred water-soluble polymers are proteins such as gelatin, albumin and casein. The amount of binder in the non-photosensitive layer, varies by each application, a range of 0.001 to 10 g / m 2 is preferred. However, in the case where an overlayer is provided on the silver halide photosensitive material used in the type A of the present invention, the silver that is the core of plating is difficult to be exposed on the surface during electroless plating. usage 0.1 g / m 2 or less, more preferably 0.05 g / m 2 or less.
これら非感光性層には、必要に応じてResearch Disclosure Item 17643(1978年12月)、及び18716(1979年11月)、308119(1989年12月)に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができ、前述の水溶性ポリマーの架橋剤により硬膜させることも可能である。 These non-photosensitive layers may be used for known photographic materials as described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) and 308119 (December 1989) as necessary. An additive can be contained, and the film can be hardened with the above-mentioned crosslinking agent of the water-soluble polymer.
また、ハロゲン化銀感光材料を構成する各層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができ、その塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができる。 In addition, each layer constituting the silver halide photosensitive material can be applied by a coating method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating, etc. Depending on the coating method, various coating aids such as a surfactant and a thickener can be used.
本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料には、上記構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることができる。ハレーション防止剤としては、例えば接着層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら2つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、0.01〜1g/m2の範囲が好ましい。 In the silver halide photosensitive material used in Type A of the present invention, a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion in the above-described constituent layer is added to halation or dye for improving image quality. It can be used as a radiation inhibitor. The antihalation agent is preferably used for a layer provided between a silver halide emulsion layer such as an adhesive layer and a support, and may be used in two or more layers. The irradiation inhibitor is preferably used in a silver halide emulsion layer. The addition amount of these non-sensitizing dyes or pigments can vary over a wide range as long as the desired effect can be obtained, but a range of 0.01 to 1 g / m 2 is preferable.
また、本発明のタイプAで用いるハロゲン化銀感光材料には、前記構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては具体的にハイドロキノン、アスコルビン酸、p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。 The silver halide photosensitive material used in type A of the present invention may contain a developing agent in the constituent layers. Specific examples of the developing agent include hydroquinone, ascorbic acid, p-aminophenol, p-phenylenediamine, and phenidone.
次に、タイプAにおける銀画像を形成するための方法について説明する。銀画像を形成するには、前記ハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば400〜430nmに発振波長を有する青色半導体レーザー(バイオレットレーザーダイオードとも云う)を用いて走査露光する方法等がある。 Next, a method for forming a silver image of type A will be described. In order to form a silver image, the silver halide photosensitive material must be exposed and developed. As an exposure method, scanning exposure is performed using a method in which a transparent original and a silver halide emulsion layer are in close contact with each other, or various laser beams, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm. There are ways to do this.
本発明のタイプAの現像処理には、ハロゲン化銀感光材料に前記ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射した部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射していない部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。一方、ハロゲン化銀感光材料にポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射していない部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射した部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と定着処理工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理、現像処理又は定着処理で生成した不要な塩を除去するための水洗処理を行ってもよい。 In the development processing of type A of the present invention, when the negative silver halide emulsion is used for the silver halide photosensitive material, a development processing step of reducing the silver halide in the portion irradiated with light by exposure; and There is a fixing treatment step for dissolving and removing the silver halide in a portion not irradiated with light. On the other hand, when a positive type silver halide emulsion is used for the silver halide light-sensitive material, a development process for reducing the portion of the silver halide that has not been exposed to light by exposure and the halogenation of the portion that has been irradiated with light. There is a fixing process for dissolving and removing silver. In addition, regardless of whether negative or positive silver halide emulsions are used, development is stopped using an acidic aqueous solution containing, for example, acetic acid, citric acid, etc. between the development processing step and the fixing processing step. You may perform the water-washing process for removing the unnecessary salt produced | generated by the process, the image development process, or the fixing process.
本発明のタイプAの現像処理には、現像処理で用いる現像液は、基本組成として現像主薬、保恒剤、アルカリ剤、カブリ防止剤等からなる。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。これらの一部はハロゲン化銀感光材料に含有させてもよい。保恒剤としては、亜硫酸イオンなどがある。アルカリ剤は、現像主薬の還元性を発揮するために必要であり、現像液のpHを9以上、好ましくは10以上になるように添加される。また安定に塩基性を保つための、炭酸塩やリン酸塩のような緩衝剤も用いられる。更に現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤としては、臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールなどが挙げられる。 In the type A development processing of the present invention, the developer used in the development processing comprises a developing agent, a preservative, an alkali agent, an antifoggant and the like as a basic composition. Specific examples of the developing agent include hydroquinone, ascorbic acid, p-aminophenol, p-phenylenediamine, phenidone and the like. A part of these may be contained in the silver halide photosensitive material. Examples of preservatives include sulfite ions. The alkaline agent is necessary for exhibiting the reducing ability of the developing agent, and is added so that the pH of the developer is 9 or more, preferably 10 or more. In addition, a buffering agent such as carbonate or phosphate is also used in order to keep the basicity stably. Furthermore, examples of the antifoggant added so that silver halide grains having no development nucleus are not reduced include bromide ions, benzimidazole, benzotriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the like.
更に、本発明のタイプAの現像液には可溶性銀錯塩形成剤を含有させることが好ましい。可溶性銀錯塩形成剤としては。具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、1,10−ジチア−18−クラウン−6、2,2′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、2−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平9−171257号公報に記載のメソイオン性化合物、5,5−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「The Theory of the photographic Process(4th edition,p474〜475」、T.H.James著に記載されている化合物が挙げられる。 Further, the type A developer of the present invention preferably contains a soluble silver complex salt forming agent. As a soluble silver complex forming agent. Specifically, thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite, 1,10-dithia-18 -Crown-6, 2,2'-thiodiethanol and other thioethers, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, JP-A-9-171257 The mesoionic compounds described, 5,5-dialkylhydantoins, alkylsulfones, and others, “The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)”, described by TH James. Compounds.
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、4−アミノブタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、3−アミノプロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等が挙げられる。 Of these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include N-aminoethylethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N-dimethylethanolamine, Examples include 3-aminopropanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、又は複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては0.1〜40g/L、好ましくは1〜20g/Lである。現像処理温度は通常15℃から45℃の間で選ばれるが、より好ましくは25℃〜40℃である。現像時間としては、生産効率を考慮して、120秒以下が好ましい。 These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination. The amount of the soluble silver complex salt forming agent is 0.1 to 40 g / L, preferably 1 to 20 g / L. The development processing temperature is usually selected between 15 ° C and 45 ° C, more preferably 25 ° C to 40 ° C. The development time is preferably 120 seconds or less in consideration of production efficiency.
現像を行うための現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みのハロゲン化銀感光材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を1m2あたり40〜120ml程度塗布するものである。 The developing solution supply system for developing may be an immersion system or a coating system. In the dipping method, for example, the exposed silver halide photosensitive material is conveyed while being immersed in a developer stored in a large amount in a tank, and the coating method is, for example, on a silver halide emulsion layer. About 40 to 120 ml of developer is applied per 1 m 2 .
定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」(笹井著、写真工業出版社(株))p321記載の定着液などが挙げられる。 The fixing process is performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the undeveloped part. The fixing process can be performed by using a fixing process technique used in known silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, etc. And a fixing solution described in p321.
その中でも、チオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、1,10−ジチア−18−クラウン−6、2,2′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、2−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平9−171257号公報に記載のメソイオン性化合物、5,5−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「The Theory of the photographic Process(4th edition,p474〜475」、T.H.James著に記載されている化合物が挙げられる。 Among them, a fixing solution containing a desilvering agent other than thiosulfate is preferable. In this case, as a desilvering agent, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sulfites such as sodium sulfite and potassium bisulfite, 1,10-dithia-18-crown-6, 2,2 ′ -Thioethers such as thiodiethanol, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, 5,5 -Dialkylhydantoins, alkylsulfones, and other compounds described in "The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)", TH James.
これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、前記現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤として用いるものと同じ化合物を用いることができる。また、チオシアン酸塩については脱銀能力が高いが、人体に対する安全性の観点から使用することは好ましくない。 Among these desilvering agents, alkanolamine is particularly preferable. As the alkanolamine, the same compounds as those used as the soluble silver complex forming agent described in the developer can be used. Further, thiocyanate has a high desilvering ability, but it is not preferable to use it from the viewpoint of safety to the human body.
これらの脱銀剤は単独で、又は複数組み合わせて使用することができる。また、脱銀剤量としては脱銀剤の合計で、1〜500g/Lが好ましく、より好ましくは10〜300g/Lの範囲である。 These desilvering agents can be used alone or in combination. Further, the amount of desilvering agent is preferably 1 to 500 g / L, more preferably 10 to 300 g / L in total of the desilvering agent.
定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、pH緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等)、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸(例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等)又は三塩基酸(クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等)も含有させることができる。定着液の好ましいpHは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は8以上,好ましくは9以上である。定着処理温度は通常10℃から45℃の間で選ばれるが、より好ましくは18℃〜30℃である。 In addition to the desilvering agent, the fixing solution may contain sulfite or bisulfite as a preservative, and acetic acid, borate amine, phosphate, or the like as a pH buffer. In addition, water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum) as a hardening agent, dibasic acid (for example, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, etc.) or tribasic acid (citrate) as an aluminum precipitation inhibitor. Acid sodium, lithium citrate, potassium citrate and the like). The preferred pH of the fixing solution varies depending on the type of desilvering agent, and is particularly 8 or more, preferably 9 or more when an amine is used. The fixing processing temperature is usually selected between 10 ° C. and 45 ° C., more preferably 18 ° C. to 30 ° C.
<タイプB>
本発明のタイプBにおける銀画像形成材料は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、ハロゲン化銀感光材料としては、透明支持体上に、少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に塗布したものが用いられる。本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料の透明支持体としては、前述のタイプAのハロゲン化銀感光材料で用いられる素材、性能のものを用いることができる。
<Type B>
The silver image forming material in Type B of the present invention was exposed to a silver halide photosensitive material having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on a transparent support, and subjected to a development processing according to a silver salt diffusion transfer method. Thereafter, the silver halide emulsion layer which has become unnecessary can be obtained by at least washing and removing with water. Accordingly, as the silver halide light-sensitive material, those obtained by coating at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on a transparent support are used. As the transparent support of the silver halide photosensitive material used in the type B of the present invention, materials and performance materials used in the above-described type A silver halide photosensitive material can be used.
更に、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料の物理現像核層には、水溶性ポリマーの架橋剤(硬膜剤)を含有することが好ましい。水溶性ポリマーの架橋剤としては、前述のタイプAのハロゲン化銀感光材料に用いられる架橋剤と同義であるが、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、3−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性ポリマーに対して0.1〜30質量%を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に1〜20質量%が好ましい。 Furthermore, it is preferable that the physical development nucleus layer of the silver halide photosensitive material used for Type B of the present invention contains a water-soluble polymer crosslinking agent (hardener). The cross-linking agent for the water-soluble polymer has the same meaning as the cross-linking agent used for the above-mentioned type A silver halide photosensitive material, but preferably glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, adipaldehyde A more preferred crosslinking agent is glutaraldehyde. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass of the water-soluble polymer contained in the physical development nucleus layer, and more preferably 1 to 20% by mass.
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。 The physical development nucleus layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating and the like.
本発明のタイプBのハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプAのハロゲン化銀感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられるが、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を80モル%以上含有するのが好ましく、特に90モル%以上が塩化物であることが特に好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプAと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも0.01g(硝酸銀換算)/m2は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、2.0〜4.0g(硝酸銀換算)/m2が好ましい。 As the silver halide emulsion used in the silver halide photosensitive material of type B of the present invention, the same silver halide emulsion as that of the above-described silver halide photosensitive material of type A is used, but the halogen used in type B of the present invention. There is a preferred range for the halide composition of the silver halide emulsion of the silver halide light-sensitive material, and it is preferable that the chloride is contained in an amount of 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more is the chloride. Further, the silver halide emulsion can be spectrally sensitized as necessary, as in the case of Type A described above. Further, the silver halide emulsion does not necessarily have to be negative photosensitive, and may be a direct reversal emulsion having positive sensitivity if necessary. The silver coating amount of the silver halide emulsion layer is at least 0.01 g (silver nitrate) in order to deposit a sufficient amount of metal during electroless plating, as in the silver halide photosensitive material used for type A described above. Conversion) / m 2 is necessary, and when a silver image is used for a fine wiring portion having excellent conductivity, 2.0 to 4.0 g (in terms of silver nitrate) / m 2 is preferable.
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプAに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。更に、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。 The silver halide emulsion layer contains a water-soluble polymer as a binder in the same manner as the silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used for type A described above. Preferred binders include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, poly Examples include hyaluronic acid and carboxycellulose. In addition, as in the case of the silver halide emulsion layer of the silver halide photosensitive material used for type A, a water-soluble polymer crosslinking agent may be used if necessary. However, the silver halide photosensitive material used for type B of the present invention In the development process, at least the silver halide emulsion layer that is no longer necessary after development is washed away with water. When a water-soluble polymer cross-linking agent is used, it can be used within a range that does not hinder the removal with water. As for the photographic additive, a known photographic additive can be used for various purposes as in the case of the silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used in Type A described above. Further, in the silver halide emulsion layer of the silver halide photosensitive material used in the type B of the present invention, a surfactant and a thickener are used in accordance with the coating method in the same manner as the silver halide photosensitive material used in the type A described above. Etc., and the same method can be used for the coating method.
本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料には、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、必要に応じて、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、支持体と物理現像核層との間に設けることが好ましい。本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料において、オーバー層は、現像処理でハロゲン化銀感光材料中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、0.001〜10g/m2の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプBの現像処理において、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。 The silver halide photosensitive material used for type B of the present invention can be provided with a non-photosensitive layer such as an over layer and an adhesive layer, if necessary, like the silver halide photosensitive material used for type A described above. However, since the adhesive layer is provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the silver image, it is preferably provided between the support and the physical development nucleus layer. In the silver halide photosensitive material used for type B of the present invention, the over layer suppresses the diffusion of silver in the silver halide photosensitive material out of the system during the development process, and the efficiency of silver deposition on the physical development nucleus There is an effect to increase. Accordingly, the over layer is preferably provided on the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a water-soluble polymer as a main binder, and water-soluble polymers used for the non-photosensitive layer similar to the silver halide photosensitive material used for the type A described above can be used. The water-soluble polymer of non-photosensitive layer, varies by each application, a range of 0.001 to 10 g / m 2 is preferred. In addition, a water-soluble polymer crosslinking agent can be used for these non-photosensitive layers. However, in the type B development process of the present invention, an unnecessary silver halide emulsion layer is removed at least by washing with water. When a water-soluble polymer cross-linking agent is used in the water-soluble layer, it can be used in a range that does not hinder removal of the silver halide emulsion layer after development with water.
また、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料の場合、更に非感光性層として、水洗除去促進層を設けることが好ましい。この場合、水洗除去促進層は、不要なハロゲン化銀乳剤層を除去しやすくする目的で設けられるので、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、水溶性ポリマーをバインダーとして用い、好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、水洗除去促進層は、水溶性ポリマーの架橋剤を用いることは好ましくない。水溶性ポリマーの塗布量としては、1.0g/m2以下が好ましい。水溶性ポリマーの塗布量があまり多すぎると、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との距離が長くなるので、画像形成の際に、銀の析出量が減少したり、画質が低下したりする等の問題があるため、0.3g/m2程度が好ましい。 In the case of the silver halide light-sensitive material used for Type B of the present invention, it is preferable to further provide a water washing removal promoting layer as the non-light-sensitive layer. In this case, the water washing removal promoting layer is provided for the purpose of facilitating removal of unnecessary silver halide emulsion layers, and therefore it is preferably provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. The water washing removal promoting layer uses a water-soluble polymer as a binder. Preferred binders include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and its derivatives, polyethylene oxide, polyvinyl Examples include amine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like. Further, it is not preferable to use a water-soluble polymer crosslinking agent for the water washing removal promoting layer. The application amount of the water-soluble polymer is preferably 1.0 g / m 2 or less. If the amount of water-soluble polymer applied is too large, the distance between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer will become long, so the amount of silver deposited during image formation will decrease and the image quality will deteriorate. Therefore, about 0.3 g / m 2 is preferable.
本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料においても、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることができる。ハレーション防止剤としては、例えば接着層、物理現像核層、水洗除去促進層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら2つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約0.01g〜約1g/m2の範囲が好ましい。また、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料には、前述のタイプAと同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。 In the silver halide photosensitive material used for type B of the present invention, as in the silver halide photosensitive material used for type A, the non-sensitizing dye having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion in the constituent layers. Alternatively, the pigment can be used as a halation for improving image quality or as an irradiation inhibitor. The antihalation agent is preferably used for a layer provided between a silver halide emulsion layer and a support, such as an adhesive layer, a physical development nucleus layer, and a water washing removal promoting layer, and is divided into two or more layers. It may be used. The irradiation inhibitor is preferably used in a silver halide emulsion layer. The addition amount of these non-sensitizing dyes or pigments can vary over a wide range as long as the desired effect is obtained, but is preferably in the range of about 0.01 g to about 1 g / m 2 . Further, the silver halide photographic material used in the type B of the present invention can contain known photographic additives, surfactants, matting agents, lubricants and the like as required in the case of the above-described type A. .
また、本発明のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料においても、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−p−クロロフェニル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類、p−メチルアミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ヒドロキシフェニルグリシン、p−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらを2種類以上併用して用いることができる。 Further, in the silver halide photosensitive material used for type B of the present invention, a developing agent may be contained in the constituent layers as in the silver halide photosensitive material used for type A described above. As the developing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 1-phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone , 3-pyrazolidones such as 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone, p-methylaminophenol, p-aminophenol, p-hydroxyphenylglycine, p-phenylenediamine and the like. Can be used.
次に、本発明のタイプBにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプBの銀画像を形成するには、前記ハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプAと同様の方法を用いることができる。 Next, a method for forming a silver image in Type B of the present invention will be described. In order to form a silver image of type B of the present invention, it is necessary to expose the silver halide photosensitive material and develop it. As an exposure method, a method similar to the above-described type A can be used.
本発明のタイプBの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、ハロゲン化銀感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。 In the development processing of type B of the present invention, the silver halide in the image forming portion is dissolved, diffused, reduced on the physical development nuclei, and deposited, and the silver halide that has become unnecessary There is a water removal step for removing the layer with water. In this case, when a negative silver halide emulsion is used for the silver halide light-sensitive material, the portion not exposed to light by exposure becomes a portion for forming an image, and a positive silver halide emulsion is used. In the exposure, the portion irradiated with light becomes a portion for forming an image. In addition, regardless of whether negative or positive silver halide emulsions are used, development is stopped using an acidic aqueous solution containing, for example, acetic acid, citric acid, etc. between the development processing step and the water washing removal step. Processing may be performed.
本発明のタイプBの現像処理で用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための現像主薬である。 The developer used in the type B development processing of the present invention is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a developing agent for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nucleus. is there.
現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−p−クロロフェニル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類、p−メチルアミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを2種類以上併用して用いることができる。 As the developing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 1-phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone , 3-pyrazolidones such as 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone, p-methylaminophenol, p-aminophenol, p-hydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine and the like. Can be used.
本発明のタイプBの現像液においても、前述のタイプAと同様、現像主薬は、ハロゲン化銀感光材料の構成層中に含有させてもよいし、現像液中に含有させてもよく、更に両方に含有してもよいが、現像液中に含有させるのが好ましい。現像液中への現像主薬の含有量は、1〜100g/Lの範囲で用いるのが適当である。ハロゲン化銀感光材料の構成層に含有させる場合、現像主薬はハロゲン化銀感光材料のどの層に含有されてもよく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。この場合の好ましい量は、水溶性ポリマー1gあたり、0.005〜0.5gの範囲である。これら現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。 In the type B developer of the present invention, as in the above type A, the developing agent may be contained in the constituent layer of the silver halide photosensitive material, or in the developer. Although it may contain in both, it is preferable to make it contain in a developing solution. The content of the developing agent in the developer is suitably used in the range of 1 to 100 g / L. When contained in the constituent layers of the silver halide light-sensitive material, the developing agent may be contained in any layer of the silver halide light-sensitive material, and is particularly preferably contained in the silver halide emulsion layer. A preferable amount in this case is in the range of 0.005 to 0.5 g per 1 g of the water-soluble polymer. These developing agents may be dissolved in the coating liquid or contained in each layer, or may be dissolved in the oil dispersion and contained in each layer.
本発明のタイプBに用いる現像液が含有するアルカリ剤もまた、前述のタイプAと同様のものを用いることができる。現像液のpHは、pH10以上が好ましく、更に11〜14の範囲が好ましい。また、タイプBに用いる現像液にも、前述のタイプAと同様、現像速度をコントロールするための現像抑制剤、現像主薬の保恒剤等、写真現像の分野で公知の化合物を含有させることができる。 The alkaline agent contained in the developer used for Type B of the present invention can also be the same as that of Type A described above. The pH of the developer is preferably 10 or more, more preferably 11-14. Further, the developer used for Type B may contain a compound known in the field of photographic development, such as a development inhibitor for controlling the development rate, a preservative for a developing agent, etc., as in Type A described above. it can.
本発明のタイプBに用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤を含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、前述のタイプAの現像液に利用する可溶性銀錯塩形成剤と同義である。可溶性銀錯塩形成剤の使用量としては、0.1〜40g/L、好ましくは1〜20g/Lである。 The developer used for Type B of the present invention contains a soluble silver complex salt forming agent. As a soluble silver complex salt forming agent, it is synonymous with the soluble silver complex salt forming agent utilized for the above-mentioned type A developing solution. The amount of the soluble silver complex salt forming agent used is 0.1 to 40 g / L, preferably 1 to 20 g / L.
本発明のタイプBの現像処理の温度としては、現像処理温度は、15℃〜30℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために20℃〜25℃の範囲が好ましい。現像時間としては、生産効率を考慮して、120秒以下が好ましい。タイプBの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプAと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。 The development processing temperature of type B of the present invention is preferably 15 ° C. to 30 ° C., and 20 ° C. to 25 ° C. in order to prevent the silver halide emulsion layer from eluting into the developer. A range is preferred. The development time is preferably 120 seconds or less in consideration of production efficiency. The developer supply method for performing type B development may be an immersion method or a coating method, as in the above-described type A.
本発明のタイプBの現像処理における現像液の供給は、ハロゲン化銀乳剤層を物理現像核層が設けられた支持体上に設ける、いわゆるモノシートタイプによる方法の他に、別の紙やフィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給するツーシートタイプによる方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者のモノシートタイプによる方法が好ましい。 In the development processing of type B of the present invention, the developer is supplied by a method other than the so-called mono-sheet type method in which a silver halide emulsion layer is provided on a support provided with a physical development nucleus layer. There is a two-sheet type method in which a silver halide emulsion layer is provided on a support such as, and the other material is supplied. From the viewpoint of cost and production efficiency, the former method using a mono sheet type is preferable.
次に、本発明のタイプBの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプBの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。従って、水洗除去の処理液としては、水を主成分とする。また、この処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。 Next, the water washing removal process in the type B development processing of the present invention will be described. In the type B development processing of the present invention, the water washing removal removes a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer which becomes unnecessary after the development processing. Therefore, water is the main component of the water removal treatment liquid. In addition, this treatment liquid may contain a buffer component, and may contain a preservative for the purpose of preventing the removed gelatin from being spoiled.
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。 As a water washing removal method, a treatment method can be used alone or in combination with a shower method, a slit method, or the like using a scrubbing roller or the like. Also, a plurality of showers and slits can be provided to increase the removal efficiency. Moreover, you may use the method of carrying out transfer peeling to a release paper etc. instead of water washing removal. As a method of transferring and peeling with release paper, etc., excess developer on the silver halide emulsion layer is squeezed out beforehand with a roller, etc., and the silver halide emulsion layer and the release paper are brought into close contact with each other to remove the silver halide emulsion layer etc. This is a method of transferring from a plastic resin film to release paper and peeling. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.
<タイプC>
本発明のタイプCにおける銀画像形成材料は、透明支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、硬化現像処理法に従う現像処理を施した後、不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、ハロゲン化銀感光材料としては、透明支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられる。この方法においては感光性のハロゲン化銀粒子を像様に露光し潜像を形成し、これを触媒としてハロゲン化銀を還元する時に、ハイドロキノン等のその酸化体がゼラチンの硬化作用を持つ還元剤を用い、金属銀を形成すると同時に金属銀周囲のゼラチンを硬化させ、画像を形成させた後、水洗除去して不要な部分である非硬化部を洗い流す。その結果、銀粒子はバインダーに保持されているが、非画像部には支持体のみが残ることとなる。本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料の透明支持体としては、前述のタイプA及びタイプBのハロゲン化銀感光材料で用いられる素材、性能のものを用いることができる。
<Type C>
In the silver image forming material of type C of the present invention, a silver halide photosensitive material having at least a silver halide emulsion layer on a transparent support is exposed and subjected to development processing according to a curing development processing method. It can be obtained by removing at least the silver halide emulsion layer by washing with water. Accordingly, as the silver halide light-sensitive material, those obtained by coating at least a silver halide emulsion layer on a transparent support are used. In this method, photosensitive silver halide grains are exposed imagewise to form a latent image, and when this is used as a catalyst to reduce silver halide, a reducing agent whose oxidized form such as hydroquinone has a hardening action on gelatin. The metal silver is formed at the same time as the gelatin around the metal silver is hardened to form an image, and then washed away with water to wash away non-hardened parts which are unnecessary parts. As a result, the silver particles are held by the binder, but only the support remains in the non-image area. As the transparent support of the silver halide photosensitive material used in the type C of the present invention, materials and performances used in the above-described type A and type B silver halide photosensitive materials can be used.
本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられる。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプA及びタイプBと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも0.01g(硝酸銀換算)/m2は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、2.0〜4.0g(硝酸銀換算)/m2が好ましい。 As the silver halide emulsion of the silver halide light-sensitive material used for type C of the present invention, the same silver halide emulsion as that of the silver halide light-sensitive material used for type A described above is used. Further, the silver halide emulsion can be spectrally sensitized as necessary, as in the above-mentioned types A and B. Further, the silver halide emulsion does not necessarily have to be negative photosensitive, and may be a direct reversal emulsion having positive sensitivity if necessary. The amount of silver applied to the silver halide emulsion layer is at least 0, in order to deposit a sufficient amount of metal during electroless plating, as in the silver halide photosensitive materials used for type A and type B described above. 01 g (in terms of silver nitrate) / m 2 is necessary, and 2.0 to 4.0 g (in terms of silver nitrate) / m 2 is preferable when a silver image is used for a fine wiring portion having excellent conductivity.
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプAに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料は、現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、前述のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。更に、本発明のタイプCのハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプA及びタイプBのハロゲン化銀感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。 The silver halide emulsion layer contains a water-soluble polymer as a binder in the same manner as the silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used in types A and B described above. Preferred binders include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, poly Examples include hyaluronic acid and carboxycellulose. Further, as in the case of the silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used for type A, a water-soluble polymer crosslinking agent may be used if necessary, but the silver halide light-sensitive material used for type C of the present invention. Is a water-soluble polymer cross-linking agent in the development processing, as in the case of the silver halide emulsion layer of the silver halide light-sensitive material used for type B, in order to wash away and remove at least unnecessary silver halide emulsion layers after development. When is used, it can be used within a range that does not hinder the removal by washing. As for the photographic additives, known photographic additives can be used for various purposes as in the case of the silver halide emulsion layers of the silver halide light-sensitive materials used in the above-mentioned types A and B. Further, in the silver halide emulsion layer of the type C silver halide photosensitive material of the present invention, as in the above-described type A and type B silver halide photosensitive materials, a surfactant and a thickening agent are used in accordance with the coating method. Various coating aids such as an agent can be used, and the same method can be used for the coating method.
本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料には、前述のタイプA及びBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、必要に応じて、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設ける。また、オーバー層は、傷を防止する目的で設けられるので、ハロゲン化銀乳剤層の上に設けられる。これらの非感光性層は、前述のタイプAに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、0.001〜10g/m2の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプCの現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。 The silver halide photosensitive material used for type C of the present invention is provided with a non-photosensitive layer such as an over layer and an adhesive layer as necessary, as in the case of the silver halide photosensitive material used for types A and B described above. However, since the adhesive layer is provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the silver image, the support and the silver halide emulsion layer are the same as the silver halide light-sensitive material used for type A described above. Provide between. Further, since the over layer is provided for the purpose of preventing scratches, it is provided on the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a water-soluble polymer as a main binder, similar to the silver halide photosensitive material used for type A described above, and are the same as the silver halide photosensitive material used for type A and type B described above. The water-soluble polymer used for the non-photosensitive layer can be used. The water-soluble polymer of non-photosensitive layer, varies by each application, a range of 0.001 to 10 g / m 2 is preferred. In addition, a water-soluble polymer crosslinking agent can be used for these non-photosensitive layers. However, in the development processing of type C of the present invention, at least the unnecessary portion of the silver halide emulsion layer after development is washed away with water. When a water-soluble polymer crosslinking agent is used in the non-photosensitive layer, it can be used within a range that does not hinder removal of the silver halide emulsion layer after development with water.
また、本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料には、膨潤抑制剤を含有することが好ましい。本発明における膨潤抑制剤とは、ハロゲン化銀感光材料を現像処理する際に水溶性ポリマーが膨潤するのを抑制し、画像部における銀の拡散を抑制することで銀の密度を高める作用がある。銀の密度が高くなると、めっき処理における金属の析出性が向上する。膨潤抑制剤として作用するかどうかはpH3.5の5%ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤0.35モル/Lになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、燐酸マグネシウムなどの無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、5−スルホサリチル酸、p−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1−ヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミドなどの高分子沈澱剤として用いられる化合物などが挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組み合わせて用いてもよいが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料のどの構成層に含有されていてもよいが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は0.01〜10g/m2、更に好ましくは0.1〜2g/m2である。 The silver halide photosensitive material used for type C of the present invention preferably contains a swelling inhibitor. The swelling inhibitor in the present invention has the effect of suppressing the swelling of the water-soluble polymer when developing the silver halide photosensitive material and increasing the density of silver by suppressing the diffusion of silver in the image area. . When the density of silver becomes high, the metal precipitation in the plating process is improved. Whether or not it acts as a swelling inhibitor was examined by adding gelatin to a 5% aqueous gelatin solution at pH 3.5 so that the swelling inhibitor would be 0.35 mol / L, and in this test gelatin precipitation occurred. All the chemicals that cause the occurrence of swelling act as swelling inhibitors. Specific examples of the swelling inhibitor include inorganic salts such as sodium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, zinc nitrate, magnesium chloride, sodium chloride, manganese chloride, and magnesium phosphate, Or, for example, benzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-toluenesulfonic acid, phenol disulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1-hydroxy-3 Sulfonic acids such as 1,6-naphthalenedisulfonic acid and dinaphthylmethanesulfonic acid, such as polyvinylbenzenesulfonic acid, a copolymer of maleic anhydride and vinylsulfonic acid, and a polymer precipitant such as polyvinylacrylamide. And the compounds used. These swelling inhibitors may be used alone or in combination, but it is preferable to use inorganic salts, particularly sulfates. These swelling inhibitors may be contained in any constituent layer of the silver halide light-sensitive material used in Type C of the present invention, but are particularly preferably contained in the silver halide emulsion layer. The preferred content of these swelling inhibitors 0.01 to 10 g / m 2, still more preferably 0.1-2 g / m 2.
本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料には、更に無電解めっき触媒や導電性物質などを含有させることも可能である。 The silver halide photosensitive material used for type C of the present invention can further contain an electroless plating catalyst, a conductive substance, and the like.
本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料には、前述のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、非感光性層として、水洗除去促進層を設けてもよい。この場合、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、前述のタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様の水溶性ポリマーをバインダーとして用いることができる。 In the silver halide photosensitive material used for Type C of the present invention, a water washing removal promoting layer may be provided as a non-photosensitive layer in the same manner as the silver halide photosensitive material used for Type B described above. In this case, it is preferably provided between the support and the silver halide emulsion layer. The water washing removal accelerating layer can use a water-soluble polymer similar to the silver halide light-sensitive material used for Type B described above as a binder.
本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料においても、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。また、本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料には、前述のタイプA及びタイプBに用いるハロゲン化銀感光材料と同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。 In the silver halide photosensitive material used for type C of the present invention, as in the case of the silver halide photosensitive material used for type A and type B described above, the component layer has a maximum absorption in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion. It is preferable to use sensitizing dyes or pigments as halation for improving image quality or as an irradiation inhibitor. In addition, the silver halide photosensitive material used for type C of the present invention includes known photographic additives, surfactants, mats as necessary, as with the silver halide photosensitive materials used for type A and type B described above. Agents, lubricants and the like.
また、本発明のタイプCに用いるハロゲン化銀感光材料においては、構成層中に硬化現像主薬を含有させることが好ましい。硬化現像主薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジメチルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2′,5′−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、4−フェニルカテコール、4−t−ブチルカテコール、4−s−ブチルピロガロール、4,5−ジブロモカテコール、2,5−ジエチルハイドロキノン、2,5−ベンゾイルアミノハイドロキノン、などがある。また、アミノフェノール化合物、例えばN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、p−ベンジルアミノフェノール、2−メチル−p−アミノフェノール、2−ヒドロキシメチル−p−アミノフェノールなど、また、その他にも例えば特開2001−215711号公報、特開2001−215732号公報、特開2001−312031号公報、特開2002−62664号公報記載の公知の硬化現像主薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも1,2位又は1,4位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像主薬を併用して用いることも可能である。更に、3−ピラゾリドン類、例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、及び1−p−クロロフェニル−3−ピラゾリドンなどの公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像主薬に併せて用いることも可能である。 Further, in the silver halide photosensitive material used for Type C of the present invention, it is preferable to contain a hardened developing agent in the constituent layers. Cured developing agents include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, chlorohydroquinone, pyrogallol, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,3- Dibromohydroquinone, 2 ', 5'-dihydroxyacetophenone, 2,5-dimethylhydroquinone, 4-phenylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-s-butylpyrogalol, 4,5-dibromocatechol, 2,5-diethyl Hydroquinone, 2,5-benzoylaminohydroquinone, and the like. Also, aminophenol compounds such as N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, p-benzylaminophenol, 2-methyl-p-aminophenol, 2-hydroxymethyl-p- Aminophenol and the like, and other known hardened developing agents described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-215711, 2001-215732, 2001-312031, and 2002-62664 are used. In particular, benzene having a hydroxyl group substituted at least at the 1, 2 or 1, 4 position of the benzene nucleus is preferred. Moreover, it is also possible to use these hardened developing agents in combination. Further, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3- It is also possible to use reducing agents used in known photographic developers such as pyrazolidone and 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone in combination with the above hardened developing agent.
これら硬化現像薬はハロゲン化銀感光材料の構成層のどの層に含有されてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する好ましい量はハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は、水溶性ポリマー1gあたり、0.005〜0.5g、更に好ましくは0.01〜0.4gである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。 These hardened developing agents may be contained in any of the constituent layers of the silver halide light-sensitive material, but are preferably contained in the silver halide emulsion layer or the undercoat layer, particularly in the silver halide emulsion layer. It is preferable. A preferable amount to be contained is an amount sufficient to make the water-soluble binder of the silver halide emulsion layer water-resistant, and thus varies depending on the amount of the water-soluble binder used. A preferable amount of the hardened developer is 0.005 to 0.5 g, more preferably 0.01 to 0.4 g, per 1 g of the water-soluble polymer. These hardened developers may be dissolved in the coating solution or contained in each layer, or may be dissolved in the oil dispersion and contained in each layer.
次に、本発明のタイプCにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプCの銀画像を形成するには、前記ハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプA及びタイプBと同様の方法を用いることができる。 Next, a method for forming a silver image in Type C of the present invention will be described. In order to form a silver image of type C of the present invention, it is necessary to expose the silver halide light-sensitive material and develop it. As the exposure method, the same method as the above-described Type A and Type B can be used.
本発明のタイプCの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀還元すると同時水溶性ポリマーを硬化させる現像処理工程と、不要な部分である非硬化部を洗い流す水洗除去工程がある。この場合、ハロゲン化銀感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射した部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射していない部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。 The development processing of type C of the present invention includes a development processing step for curing a water-soluble polymer at the same time as silver halide reduction in a portion where an image is formed, and a water washing removal step for washing away an uncured portion which is an unnecessary portion. In this case, when a negative type silver halide emulsion is used for the silver halide photosensitive material, the portion irradiated with light by exposure becomes a portion for forming an image, and when a positive type silver halide emulsion is used, By exposure, a portion that is not irradiated with light becomes a portion that forms an image. In addition, regardless of whether negative or positive silver halide emulsions are used, development is stopped using an acidic aqueous solution containing, for example, acetic acid, citric acid, etc. between the development processing step and the water washing removal step. Processing may be performed.
本発明のタイプCの現像処理で用いる現像液には、アルカリ性物質として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤として、例えばカルボキシメチルセスロース、現像助薬として、例えば3−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム、現像変性剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のpHは通常10〜14である。前述のタイプBの現像液に用いるような保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウムなどは硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は少なくとも20g/L以下の使用量、好ましくは10g/L以下の使用量が好ましい。 The developer used in the type C development processing of the present invention includes alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, amine compounds, and thickeners such as carboxymethyl sesthene. As a developing aid, for example, 3-pyrazolidinones, as an antifoggant, for example, potassium bromide, as a development modifier, for example, a polyoxyalkylene compound, as a silver halide solvent, for example, thiosulfate, thiocyanate, cyclic Additives such as imide, thiosalicylic acid, and mesoionic compounds can be included. The pH of the developer is usually 10-14. Since a preservative such as sodium sulfite used in the above-mentioned type B developer has an action of stopping the curing reaction by the curing development, the preservative is used at least 20 g / L or less in the cured developer in the present invention. An amount, preferably a use amount of 10 g / L or less is preferred.
本発明のタイプCの現像液には、ハロゲン化銀感光材料に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては、前記ハロゲン化銀感光材料に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は1〜50g/Lである。硬化現像薬を現像液中に含有させる場合、保恒性が悪く、直ぐに空気酸化してしまうので、使用の直前にアルカリ性水溶液に溶解することが好ましい。 The type C developer of the present invention contains a hardened developer when the silver halide photosensitive material does not contain a hardened developer. As the hardened developer, the same hardened developer as that contained in the silver halide photosensitive material can be used. A preferable content of the hardened developer is 1 to 50 g / L. When the hardened developer is contained in the developer, the preservability is poor and the air is immediately oxidized. Therefore, it is preferable to dissolve in an alkaline aqueous solution immediately before use.
また、本発明のタイプCの現像液には膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては、ハロゲン化銀感光材料に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は50〜300g/L、好ましくは100〜250g/Lである。 Further, the type C developer of the present invention preferably contains a swelling inhibitor. As the swelling inhibitor, the same swelling inhibitor as that contained in the silver halide photosensitive material can be used. The content of a preferred swelling inhibitor is 50 to 300 g / L, preferably 100 to 250 g / L.
本発明のタイプCの現像温度としては、2℃〜30℃であり、10℃〜25℃がより好ましい。現像時間は5秒〜30秒であり、好ましくは5秒〜10秒である。現像時間としては、生産効率を考慮して、120秒以下が好ましい。タイプCの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプA及びタイプBと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を繰り返し用いないようにする方が好ましい。 The development temperature of Type C of the present invention is 2 ° C to 30 ° C, and more preferably 10 ° C to 25 ° C. The development time is 5 seconds to 30 seconds, preferably 5 seconds to 10 seconds. The development time is preferably 120 seconds or less in consideration of production efficiency. The developer supply method for performing type C development may be an immersion method or a coating method, as in the above-described types A and B. In particular, when a curable developer containing a curable developer is used, it is preferable to use a coating method and avoid repeated use of curable development.
次に、本発明のタイプCの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプCの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層等の支持体の上に設けられた層を除去する。従って、前述のタイプBと同様の水洗除去処理液及び方法を利用できる。 Next, the water washing removal process in the type C development processing of the present invention will be described. The removal by washing with water in the type C development processing of the present invention removes a layer provided on a support such as a silver halide emulsion layer in an unnecessary portion after the development processing. Therefore, the same water removal treatment solution and method as in the above-described Type B can be used.
本発明のタイプCにおいて非画像部ハロゲン化銀乳剤層を除去してレリーフ画像を作製した後に、当業者で周知の硬膜剤を含有した液で処理することでより強固なレリーフ画像を作製することが出来る。硬膜剤としては、クロムミョウバン、ホルマリン等のアルデヒド類、ジアセチル等のケトン類、ムコクロル酸類等、種々のものを用いることが出来る。 In the type C of the present invention, a non-image area silver halide emulsion layer is removed to prepare a relief image, and then a stronger relief image is prepared by processing with a solution containing a hardener well known to those skilled in the art. I can do it. Various hardeners such as aldehydes such as chrome alum and formalin, ketones such as diacetyl, mucochloric acid, and the like can be used.
本発明のタイプCにおいては、前記現像液で一旦現像した後、更にハロゲン化銀溶剤を含む第2の現像液を用いてハロゲン化銀感光材料を現像処理する方法を用いることができる。この方法により、第1の現像処理で硬化されたレリーフ像中にある銀を、第2の現像処理で増大させることもできる。上記第2の現像工程はハロゲン化銀乳剤層の水洗除去工程の前であっても、後であってもよいが、非画像部のハロゲン化銀も銀の供給源として使用できることから水洗除去前に行うことが好ましい。また、第2の現像液に銀塩を加えるなど、さらなる銀イオンの供給を行い、第2の現像工程でより銀を大きくすることもできる。 In the type C of the present invention, a method of developing a silver halide photosensitive material using a second developer containing a silver halide solvent after development with the developer can be used. By this method, the silver in the relief image cured by the first development process can be increased by the second development process. Although the second development step may be before or after the washing removal step of the silver halide emulsion layer, it is possible to use the silver halide in the non-image area as a silver supply source. It is preferable to carry out. Further, silver can be further increased in the second developing step by further supplying silver ions such as adding a silver salt to the second developing solution.
本発明において、タイプA,タイプB,タイプC何れの写真製法で作製した銀画像形成材料でも更に高い導電性を得るためや、あるいは銀画像の色調を変えるためなどの種々の目的でめっき処理を行うことが可能である。可能なめっき処理としては、無電解めっき(化学還元めっきや置換めっき)、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。めっき処理によりどの程度導電性を付与するかは用いる用途に応じて異なるが、例えばPDP用に用いる電磁波シールド材として用いるためには表面抵抗値2.5Ω/□以下、好ましくは1.5Ω/□以下が要求される。 In the present invention, a silver image forming material produced by any type A, Type B, or Type C photographic process is used for various purposes such as obtaining higher conductivity or changing the color tone of the silver image. Is possible. As a possible plating treatment, electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used. The degree of conductivity imparted by the plating process varies depending on the application to be used. For example, for use as an electromagnetic shielding material for PDP, the surface resistance value is 2.5Ω / □ or less, preferably 1.5Ω / □. The following are required:
無電解めっき処理を施す場合、無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては2価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でもよいし、また金属パラジウムであってもよい。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることがよい。 In the case of performing electroless plating treatment, activation treatment can also be performed with a solution containing palladium for the purpose of promoting electroless plating. Palladium may be a divalent palladium salt or a complex salt thereof, or may be metallic palladium. However, it is preferable to use a palladium salt or a complex salt thereof because of the stability of the liquid and the stability of the treatment.
無電解めっき処理を施す場合、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき,無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができるが、上記の必要な導電性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。 In the case of performing electroless plating, known electroless plating techniques such as electroless nickel plating, electroless cobalt plating, electroless gold plating, and silver plating can be used, but in order to obtain the necessary conductivity described above. It is preferable to perform electroless copper plating.
無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、EDTAやジエチレントリアミン5酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、D−マンニトール、D−ソルビトール、ズルシトール、イミノ2酢酸、trans−1,2−シクロヘキサンジアミン4酢酸、1,3−ジアミノプロパン−2−オール、グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのpH調整剤などが含有される。更にその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、o−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。 Electroless copper plating solutions include copper sources such as copper sulfate and copper chloride, reducing agents such as formalin, glyoxylic acid, potassium tetrahydroborate, dimethylamine borane, EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid, Rochelle salt, glycerol, meso-erythritol, Adenyl, D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol, glycol ether diamine, triisopropanolamine, triethanolamine, etc. And a copper complexing agent, a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, polyethylene glycol, yellow blood salt, bipyridyl, o-phenanthroline, neocuproine, thiourea, cyanide, and the like can also be added as additives for improving bath stabilization and plating film smoothness. The plating solution is preferably aerated to increase stability.
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいEDTAやジエチレントリアミン5酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」(電気鍍金研究会編)p105などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常60〜70℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常1〜30分、好ましくは3〜20分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。 As described above, various complexing agents can be used in electroless copper plating. However, depending on the type of complexing agent, copper oxide co-deposits, greatly affecting conductivity, or with copper ions such as triethanolamine. It is known that a complexing agent having a low complex stability constant tends to precipitate copper, making it difficult to produce a stable plating solution or plating replenisher. Therefore, the complexing agents usually used industrially are limited, and in the present invention, the selection of the complexing agent is particularly important as the composition of the plating solution for the same reason. Particularly preferable complexing agents include EDTA and diethylenetriaminepentaacetic acid, which have a large stability constant of copper complex. Examples of plating solutions using such a complexing agent include high-temperature types used in the production of printed circuit boards. There is electroless copper plating. The method of high-temperature type electroless copper plating is described in detail in “Electroless plating basics and applications” (ed. In high-temperature type plating, the treatment is usually performed at 60 to 70 ° C., and the treatment time varies depending on whether or not the electrolytic plating is performed after the electroless plating. Usually, the electroless plating treatment is performed for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes. By doing so, the object of the present invention can be achieved.
銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」(東京鍍金材料協同組合技術委員会編、1987年)p406〜432記載の方法などを用いることができる。 In the case of performing electroless plating treatment other than copper, for example, the method described in “Plating Technology Guidebook” (edited by Tokyo Sheet Metal Cooperative Technical Committee, 1987) p406 to 432 can be used.
また、電解めっき処理を行う場合は、銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、スズめっき等の公知のめっき方法を用いることができ、その方法として例えば「めっき技術ガイドブック」(東京鍍金材料協同組合技術委員会編、1987年)記載の方法を用いることができる。どのめっき法を用いるかは製造する導電性材料の用途によって異なるが、導電性を更に高めるためにめっきする場合、銅めっきやニッケルめっきが好ましい。銅めっきのめっき法として好ましい方法としては硫酸銅浴めっき法やピロリン酸銅浴めっき法、ニッケルめっき法としてはワット浴めっき法、黒色めっき法などが好ましい。 In the case of performing electrolytic plating, a known plating method such as copper plating, nickel plating, zinc plating, tin plating or the like can be used. For example, “Plating Technology Guidebook” (Tokyo Sheet Metal Cooperative Technology) Committee, 1987) can be used. Which plating method is used depends on the use of the conductive material to be manufactured, but when plating is performed in order to further increase the conductivity, copper plating or nickel plating is preferable. Preferred examples of the copper plating method include a copper sulfate bath plating method and a copper pyrophosphate bath plating method, and preferred nickel plating methods include a Watt bath plating method and a black plating method.
次に表面保護フィルムについて説明する。本発明のハロゲン化銀感光材料において表面保護フィルムはハロゲン化銀乳剤層を有さない側の面(以下、裏面)に適用され、ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の非感光性層を塗布する前に貼り合わせることが好ましい。この表面保護フィルムは、もちろんハロゲン化銀感光材料製造時及び露光、現像処理時に生じる裏面の傷や汚れを防止する機能を有するが、それだけではなく塗布乾燥装置での支持体の搬送や、露光、現像処理時の支持体の搬送において安定性を付与するものである。 Next, the surface protective film will be described. In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the surface protective film is applied to the side having no silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as the back side) and coated with a silver halide emulsion layer and / or other non-light-sensitive layers. It is preferable to bond them together. This surface protective film, of course, has a function of preventing scratches and dirt on the back surface that occurs during the production and exposure and development of silver halide photosensitive materials. It provides stability during conveyance of the support during development processing.
表面保護フィルムは、ハロゲン化銀感光材料が使用する透明支持体とラミネーターなどで貼り合わせることができる。 The surface protective film can be bonded with a transparent support used by the silver halide photosensitive material and a laminator.
表面保護フィルムの材料としては特に規定はなく、紙なども用いることができるが、上記したようなハロゲン化銀感光材料の透明支持体に用いられるようなプラスチック樹脂フィルム類が好ましく用いられる。 The material for the surface protective film is not particularly limited, and paper or the like can be used. However, plastic resin films used for the transparent support of the silver halide photosensitive material as described above are preferably used.
表面保護フィルムの粘着層に使用される粘着剤は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系、天然ゴム系、合成ゴム系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−アクリル酸エステル系、スチレン−イソプレンブロック共重合体系、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系などの各種粘着剤が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を用いることができる。粘着層には必要に応じて、各種の帯電防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、その他通常の表面保護フィルムの粘着層中に用いられる各種添加剤を加えることができる。 The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is not particularly limited. For example, acrylic, natural rubber, synthetic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester, styrene -Various adhesives, such as an isoprene block copolymer system and a styrene-butadiene block copolymer system, are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. If necessary, various kinds of antistatic agents, slip agents, antioxidants, and other additives used in the normal surface protective film adhesive layer can be added to the adhesive layer.
粘着層を表面保護フィルムに積層する方法としても特に限定されず、任意の方法が採用されるが、例えば、表面保護フィルムの片面にコロナ放電処理して、粘着剤溶液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。 The method for laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the surface protective film is not particularly limited, and any method can be adopted.For example, a method of applying a pressure-sensitive adhesive solution by applying a corona discharge treatment to one surface of the surface protective film and drying it. Can be mentioned.
また、表面保護フィルムのフィルム及び粘着層の厚さはそれぞれ任意に決定されるが、フィルムの厚さは20〜200μm、好ましくは50〜150μmである。また、粘着層の厚さは一般に1〜50μm、好ましくは3〜15μmである。 Moreover, although the thickness of the film of a surface protective film and the adhesion layer is each determined arbitrarily, the thickness of a film is 20-200 micrometers, Preferably it is 50-150 micrometers. The thickness of the adhesive layer is generally 1 to 50 μm, preferably 3 to 15 μm.
本発明に用いる表面保護フィルムは必要に応じて表面保護フィルムの粘着層を保護する目的で粘着層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。表面保護フィルムをハロゲン化銀感光材料の透明支持体に貼合する時は、このセパレーターを表面保護フィルムの粘着層から剥離して使用する。セパレーターを構成する材料としては紙やプラスチック樹脂フィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチック樹脂フィルムが好適に用いられる。 The surface protective film used in the present invention can be bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, if necessary. When the surface protective film is bonded to the transparent support of the silver halide photosensitive material, the separator is peeled off from the adhesive layer of the surface protective film. As a material constituting the separator, there are paper and plastic resin film, but a plastic resin film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
セパレーター用のフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、上記したようなハロゲン化銀感光材料の透明支持体に用いられるようなプラスチック樹脂フィルム類などが挙げられる。セパレーター用フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。セパレーター用フィルムの粘着剤層貼合面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などにより適宜離型剤処理が施されていることが望ましい。 The film for the separator is not particularly limited as long as it is a film that can protect the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include plastic resin films used for the transparent support of the silver halide photosensitive material as described above. Can be mentioned. The thickness of the separator film is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. It is desirable that the pressure-sensitive adhesive layer bonding surface of the separator film is appropriately subjected to a release agent treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, or the like.
表面保護フィルムにハレーション防止機能を付与するには、1)表面保護フィルムの支持体を所望の分光吸収が得られる様に着色する、2)表面保護フィルムの粘着層を所望の分光吸収が得られる様に着色する、などの方法が挙げられる。表面保護フィルムの支持体を着色する場合は、染料や顔料などのハレーション防止剤を適当なバインダーに分散させて塗布する方法や支持体に練り込んで着色する方法など任意の方法で行うことができる。表面保護フィルムの粘着層を着色する場合は、粘着剤を含む粘着層塗工液に、分散又は溶解されたハレーション防止剤を添加して塗布する方法など任意の方法で行うことができる。本発明では1)、2)いずれかを規定するものではないが、2)の方法が望ましい。なぜなら、ハロゲン化銀感光材料の透明支持体にハレーション防止剤が近接している方がハレーション防止効果において有利だからである。 In order to give the surface protective film an antihalation function, 1) the support of the surface protective film is colored so as to obtain a desired spectral absorption, and 2) the adhesive layer of the surface protective film has a desired spectral absorption. And the like. In the case of coloring the support of the surface protective film, it can be carried out by any method such as a method in which an antihalation agent such as a dye or pigment is dispersed in an appropriate binder and applied, or a method in which the support is kneaded and colored. . When coloring the adhesion layer of a surface protective film, it can carry out by arbitrary methods, such as the method of adding and applying the dispersion | distribution or dissolved antihalation agent to the adhesion layer coating liquid containing an adhesive. In the present invention, 1) or 2) is not specified, but the method 2) is preferable. This is because it is advantageous in the antihalation effect that the antihalation agent is close to the transparent support of the silver halide photosensitive material.
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層などの各種構成層を塗布した後もハレーション防止剤を含む表面保護フィルムが貼合されたままで、露光、現像され、必要があればめっき処理、及びその後の各種工程を経た後、任意の段階で表面保護フィルムを剥離することができる。このため、露光装置や現像処理装置においても、搬送不良、裏面の傷や汚れなどが生ずることなく安定して搬送、処理することができる。 The silver halide light-sensitive material of the present invention is exposed and developed with a surface protective film containing an antihalation agent still bonded after coating various constituent layers such as a silver halide emulsion layer, and if necessary, plated After the treatment and various subsequent steps, the surface protective film can be peeled at an arbitrary stage. For this reason, in the exposure apparatus and the development processing apparatus, it is possible to stably convey and process without causing poor conveyance and scratches or dirt on the back surface.
次にハレーション防止剤について説明する。本発明の表面保護フィルムが有するハレーション防止剤は、ハロゲン化銀感光材料の露光時の感光波長域に吸収を持つものならば材料を特に規定するものではなく任意の顔料や染料を使用することができるが、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する染料又は顔料を用いることが好ましい。顔料としてはコバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物、硫化物などの無機顔料、アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、キノフタロン系などの有機顔料を挙げることができる。 Next, the antihalation agent will be described. The antihalation agent possessed by the surface protective film of the present invention is not particularly limited as long as it has absorption in the photosensitive wavelength region at the time of exposure of the silver halide photosensitive material, and any pigment or dye may be used. However, it is preferable to use a dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion. Examples of the pigment include inorganic pigments such as cobalt compounds, iron compounds, chromium compounds, and sulfides, and organic pigments such as azo, isoindolinone, quinacridone, and quinophthalone.
染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また使用できる染料の詳細は染料便覧(丸善)、染料化学(色染社)やカラーケミカル辞典(シーエムシー)に記載されている。染料は単独で使用してもよいが、所望の分光吸収にするために2種類以上の染料を混合溶解して色調を調製してもよい。 Examples of the dye include acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, and disperse dyes. Details of the dyes that can be used are described in the Dye Handbook (Maruzen), Dye Chemistry (Color Printing Co., Ltd.), and Color Chemical Dictionary (CMC). The dye may be used alone, but in order to obtain a desired spectral absorption, two or more dyes may be mixed and dissolved to adjust the color tone.
酸性染料の具体例としては、C.I.Acid Red 6、C.I.AcidGreen 25、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Yellow 17などが挙げられる。塩基性染料の具体例としては、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Green 4、C.I.Basic Blue 41、C.I.Basic Violet 3、C.I.Basic Yellow 11などが挙げられる。直接染料の具体例としては、C.I.Direct Red 4、C.I.Direct Green 26、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Yellow 26、C.I.DirectOrange 29、などが挙げられる。硫化染料の具体例としては、C.I.Sulphur Red 5、C.I.Sulphur Green 3、C.I.Sulphur Blue 3、C.I.Sulphur Violet 2、C.I.Sulphur Yellow4などが挙げられる。建染染料の具体例としては、C.I.VatRed 21、C.I.Vat Green 3、C.I.Vat Blue 6、C.I.Vat Violet 1、C.I.Vat Yellow 2、C.I.Vat Orange 5などが挙げられる。ナフトール染料の具体例としては、C.I.Azoic Coupling Component 2、C.I.Azoic Coupling Component 3、C.I.Azoic Coupling Component 4、などが挙げられる。反応染料の具体例としては、C.I.Reactive Red 8、C.I.Reactive Blue 1、C.I.Reactive Violet 2、C.I.Reactive Yellow 1、C.I.Reactive Orange 1などが挙げられる。分散染料の具体例としては、C.I.Disperse Red 11、C.I.Disperse Blue 24、C.I.Disperse Violet 1、C.I.Disperse Yellow 3、C.I.Disperse Orange 13、などが挙げられる。 Specific examples of the acid dye include C.I. I. Acid Red 6, C.I. I. AcidGreen 25, C.I. I. Acid Blue 22, C.I. I. Acid Yellow 17 etc. are mentioned. Specific examples of basic dyes include C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Violet 3, C.I. I. Basic Yellow 11 or the like can be mentioned. Specific examples of direct dyes include C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Direct Green 26, C.I. I. Direct Blue 71, C.I. I. Direct Violet 51, C.I. I. Direct Yellow 26, C.I. I. Direct Orange 29, and the like. Specific examples of sulfur dyes include C.I. I. Sulfur Red 5, C.I. I. Sulfur Green 3, C.I. I. Sulfur Blue 3, C.I. I. Sulfur Violet 2, C.I. I. Sulfur Yellow4 etc. are mentioned. Specific examples of vat dyes include C.I. I. VatRed 21, C.I. I. Vat Green 3, C.I. I. Vat Blue 6, C.I. I. Vat Violet 1, C.I. I. Vat Yellow 2, C.I. I. Vat Orange 5 etc. are mentioned. Specific examples of naphthol dyes include C.I. I. Azoic Coupling Component 2, C.I. I. Azoic Coupling Component 3, C.I. I. Azoic Coupling Component 4 and the like. Specific examples of reactive dyes include C.I. I. Reactive Red 8, C.I. I. Reactive Blue 1, C.I. I. Reactive Violet 2, C.I. I. Reactive Yellow 1, C.I. I. Reactive Orange 1 etc. are mentioned. Specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Red 11, C.I. I. Disperse Blue 24, C.I. I. Disperse Violet 1, C.I. I. Disperse Yellow 3, C.I. I. Disperse Orange 13, and the like.
粘着層に染料を含有させる場合は、例えば、粘着層塗工液に混ぜて使用するために有機溶剤に可溶な染料が好ましい。これらの染料としては、日本化薬(株)製kayaset、保土谷化学工業(株)製Spilon、紀和化学工業(株)製KP Plastなど市販されているものを使用することができる。 In the case where the adhesive layer contains a dye, for example, a dye that is soluble in an organic solvent is preferable because it is used by being mixed with the adhesive layer coating solution. As these dyes, those commercially available such as Kayset from Nippon Kayaku Co., Ltd., Spiron from Hodogaya Chemical Co., Ltd., and KP Plast from Kiwa Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
このような染料を溶解する場合に使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of organic solvents that can be used when dissolving such dyes include benzenes such as benzene, toluene, and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate. Cellosolve acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate , Propionic acid esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, Lactic acid esters, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and other diethylene glycols, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and other acetate esters, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers, acetone, methyl ethyl ketone And ketones such as methyl butyl ketone and cyclohexanone. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
顔料や染料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、0.01〜1g/m2の範囲が好ましい。より好ましくは0.04〜0.4g/m2である。少なすぎると十分なハレーション防止効果が得られない場合がある。 The amount of the pigment or dye added can vary over a wide range as long as the desired effect is obtained, but is preferably in the range of 0.01 to 1 g / m 2 . More preferably 0.04~0.4g / m 2. If the amount is too small, a sufficient antihalation effect may not be obtained.
<表面保護フィルム1の作製>
アクリル酸エステル共重合体(東亞合成化学株式会社製アロンタックSCL−200<固形分40質量%>):トルエン:酢酸エチルが10:10:10となるように配合し、粘着層塗工液を調製した。次に黄色染料(日本化薬株式会社製kayaset yellow GN)をメチルエチルケトンに溶解した液を先の粘着層塗工液に添加し、厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、染料を添加した粘着層塗工液を塗布、乾燥して膜厚が約5μm、黄色染料が100mg/m2の粘着層を形成し、表面保護フィルム1を得た。
<導電性材料前駆体1の作製>
次に透明支持体として、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm、クラーク剛度45、全光線透過率90)の片面にこの表面保護フィルムを貼合した。続いて、支持体を介して表面保護フィルムと反対側の面にゼラチンが50mg/m2の接着層を塗布し乾燥した。続いて、接着層上に下記の物理現像核層を塗布した。下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を硫化パラジウムが固形分で0.4mg/m2になるように塗布し、乾燥した。
<Preparation of surface protective film 1>
Acrylic acid ester copolymer (Alontack SCL-200 manufactured by Toagosei Co., Ltd. <solid content 40% by mass>): Toluene: Ethyl acetate is blended so as to be 10:10:10 to prepare an adhesive layer coating solution. did. Next, a solution obtained by dissolving a yellow dye (Kayaset Yellow GN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in methyl ethyl ketone is added to the previous adhesive layer coating solution. The working solution was applied and dried to form an adhesive layer having a film thickness of about 5 μm and a yellow dye of 100 mg / m 2 , thereby obtaining a surface protective film 1.
<Preparation of Conductive Material Precursor 1>
Next, as a transparent support, this surface protective film was bonded to one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm, Clark stiffness 45, total light transmittance 90) having an undercoat layer containing vinylidene chloride. Subsequently, an adhesive layer with 50 mg / m 2 of gelatin was applied to the surface opposite to the surface protective film through the support and dried. Subsequently, the following physical development nucleus layer was applied on the adhesive layer. A physical development nucleus layer made of palladium sulfide prepared as described below was applied so that palladium sulfide had a solid content of 0.4 mg / m 2 and dried.
<硫化パラジウムゾルの調製>
A液 塩化パラジウム 5g
塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液 硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
<Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.
<物理現像核層塗液の調製>
前記硫化パラジウムゾル 50ml
2質量%のグルタルアルデヒド溶液 20ml
界面活性剤(S−1) 1g
水を加えて全量を2000mlとする。
<Preparation of physical development nucleus layer coating solution>
50 ml of palladium sulfide sol
20% 2% glutaraldehyde solution
Surfactant (S-1) 1g
Add water to make a total volume of 2000 ml.
続いて、透明支持体に近い方から順に下記組成の水洗除去促進層、ハロゲン化銀乳剤層、及びオーバー層を上記物理現像核層の上に塗布し、本発明の導電性材料前駆体1を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀95モル%と臭化銀5モル%で、平均粒径が0.15μmになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀1gあたり0.5gのゼラチンを含む。 Subsequently, a water washing removal promoting layer, a silver halide emulsion layer, and an over layer having the following composition are coated on the physical development nucleus layer in order from the side closer to the transparent support, and the conductive material precursor 1 of the present invention is applied. Obtained. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.
<水洗除去促進層組成/1m2あたり>
ゼラチン 0.5g
界面活性剤(S−1) 5mg
<Washing removal promoting layer composition / per 1 m 2 >
Gelatin 0.5g
Surfactant (S-1) 5mg
<ハロゲン化銀乳剤層組成/1m2あたり>
ゼラチン 0.5g
ハロゲン化銀乳剤 3.0g銀相当
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3.0mg
界面活性剤(S−1) 20mg
<Silver halide emulsion layer composition / 1m 2 per>
Gelatin 0.5g
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3.0mg
Surfactant (S-1) 20mg
<オーバー層組成/1m2あたり>
ゼラチン 1g
不定形シリカマット剤(平均粒径3.5μm) 10mg
界面活性剤(S−1) 10mg
<Over layer composition / 1m 2 per>
1g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant (S-1) 10mg
<表面保護フィルム2の作製>
厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記組成のハレーション防止層を塗布、乾燥し、50℃で12時間加温した。その後、黄色染料を添加しない以外は前記粘着層塗工液と同様の塗工液を膜厚が約5μmとなるように、先に塗布したハレーション防止層上に塗布し表面保護フィルム2を得た。
<Preparation of surface protective film 2>
An antihalation layer having the following composition was applied to one side of a 100 μm thick polyethylene terephthalate film, dried, and heated at 50 ° C. for 12 hours. Then, the surface protection film 2 was obtained by applying a coating solution similar to the adhesive layer coating solution on the previously applied antihalation layer so that the film thickness was about 5 μm except that no yellow dye was added. .
<ハレーション防止層組成/1m2あたり>
ゼラチン 2g
染料1 100mg
界面活性剤(S−1) 20mg
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 200mg
<An antihalation layer composition / 1m 2 per>
2g of gelatin
Dye 1 100mg
Surfactant (S-1) 20mg
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 200 mg
<導電性材料前駆体2の作製>
実施例1で使用した透明支持体の50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に表面保護フィルム2を貼合した。次に表面保護フィルムと支持体を介して反対側の面に導電性材料前駆体1と同様に物理現像核層を塗布し、乾燥した。その後、水洗除去促進層、ハロゲン化銀乳剤層、及びオーバー層を上記物理現像核層の上に塗布し、本発明の導電性材料前駆体2を得た。
<Preparation of Conductive Material Precursor 2>
The surface protective film 2 was bonded to one side of a 50 μm polyethylene terephthalate film of the transparent support used in Example 1. Next, a physical development nucleus layer was applied to the opposite surface through the surface protective film and the support in the same manner as the conductive material precursor 1 and dried. Thereafter, a water washing removal promoting layer, a silver halide emulsion layer, and an over layer were coated on the physical development nucleus layer to obtain a conductive material precursor 2 of the present invention.
<導電性材料前駆体3の作製>
粘着層にハレーション防止剤を加えない表面保護フィルム(以下、透明表面保護フィルム)を作製した以外は、上記導電性材料前駆体1と同様にして比較例の導電性材料前駆体3を得た。
<Preparation of Conductive Material Precursor 3>
A conductive material precursor 3 of a comparative example was obtained in the same manner as the conductive material precursor 1 except that a surface protective film (hereinafter, transparent surface protective film) in which no antihalation agent was added to the adhesive layer was produced.
<導電性材料前駆体4の作製>
実施例1で使用した透明支持体の50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に導電性材料前駆体3で使用した透明表面保護フィルムを貼合した。その後、支持体を介して透明表面保護フィルムと反対側の面に下記のハレーション防止剤を含む裏塗り層を塗布した。
<裏塗り層組成/1m2あたり>
ゼラチン 2g
不定形シリカマット剤(平均粒径5μm) 20mg
染料1 100mg
界面活性剤(S−1) 20mg
<Preparation of Conductive Material Precursor 4>
The transparent surface protective film used in the conductive material precursor 3 was bonded to one side of the 50 μm polyethylene terephthalate film of the transparent support used in Example 1. Thereafter, a backing layer containing the following antihalation agent was applied to the surface opposite to the transparent surface protective film through the support.
<Backcoat layer composition / per 1 m 2 >
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Dye 1 100mg
Surfactant (S-1) 20mg
次に裏塗り層を塗布した面に透明表面保護フィルムを貼合し、先に貼合した支持体を介して裏塗り層と反対側の面にある透明表面保護フィルムを剥離した。次に透明表面保護フィルムを剥離した面に導電性材料前駆体1と同様に物理現像核層を塗布し、乾燥した。その後、導電性材料前駆体1と同様に水洗除去促進層、ハロゲン化銀乳剤層、及びオーバー層を上記物理現像核層の上に塗布し、ハレーション防止剤を含有する裏塗り層を持つ導電性材料前駆体4を得た。この方法においても問題なく導電性材料前駆体を作製できたが、導電性材料前駆体1に比べ3工程増えたことになった。 Next, the transparent surface protective film was bonded to the surface on which the backing layer was applied, and the transparent surface protective film on the surface opposite to the backing layer was peeled off via the support bonded in advance. Next, the physical development nucleus layer was apply | coated to the surface which peeled the transparent surface protection film similarly to the electroconductive material precursor 1, and it dried. Thereafter, in the same manner as the conductive material precursor 1, a water washing removal promoting layer, a silver halide emulsion layer, and an over layer are coated on the physical development nucleus layer, and the conductive layer has a backing layer containing an antihalation agent. A material precursor 4 was obtained. In this method, the conductive material precursor could be produced without any problem, but the number of steps was increased by 3 steps compared to the conductive material precursor 1.
<評価>
本発明の導電性材料前駆体1、導電性材料前駆体2及び比較例の導電性材料前駆体3、導電性材料前駆体4を水銀灯を光源とする密着プリンターで390nm以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、線幅20μmで格子間隔250μmの網目パタンを密着させて露光した。次に下記の現像液で露光した導電性材料前駆体を現像液中に20℃で70秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層及びオーバー層、水洗除去促進層(導電性材料前駆体4の場合は裏塗り層も含めて)を温水水洗除去して、格子パタンの銀薄膜を形成させた。このとき露光カウントを変えて、得られた格子パタンの銀薄膜の線幅を確認し、線幅が20μmとなる露光量を適正露光量とした。露光ラチチュードを確認するために適正露光量よりも10%及び20%露光量を増やして露光し現像処理後に得られる線幅を測定した。これは、各導電性材料前駆体のハレーション防止性能を比較するためであり、露光量を増やしても線幅の減少があまりない場合はハレーション防止性能が優れており、逆に、線幅の減少が著しい場合はハレーション防止性能が劣っていることを示すものである。得られた銀薄膜の線幅(μm)の結果を表1に示す。前記の現像及び水洗処理は特開2006−190535号公報に開示されている現像処理装置を使用した。導電性材料前駆体1、導電性材料前駆体2及び導電性材料前駆体3は露光及び現像処理時は表面保護フィルムを貼合した状態のままで処理し、処理終了後に表面保護フィルムを剥離したため、裏面の傷はもちろん、搬送不良などの問題もまったく生じなかった。一方、導電性材料前駆体4は、裏塗り層を水洗除去するために、現像処理前に表面保護フィルムを剥離して現像処理を行ったため、搬送時に中央部にしわが発生した。
<Evaluation>
Resin that cuts light of 390 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source for the conductive material precursor 1, the conductive material precursor 2, the conductive material precursor 3 of the comparative example, and the conductive material precursor 4 of the present invention. Through a filter, a mesh pattern having a line width of 20 μm and a lattice spacing of 250 μm was brought into close contact and exposed. Next, after immersing the conductive material precursor exposed with the following developer in the developer at 20 ° C. for 70 seconds, the silver halide emulsion layer and the over layer, the water washing removal promoting layer (conductive material precursor 4) In this case, the silver thin film having a lattice pattern was formed by washing with hot water to remove the layer (including the backing layer). At this time, the exposure count was changed, the line width of the obtained silver thin film of the lattice pattern was confirmed, and the exposure amount at which the line width was 20 μm was determined as the appropriate exposure amount. In order to confirm the exposure latitude, the exposure was increased by 10% and 20% from the appropriate exposure, and the line width obtained after the development process was measured. This is to compare the anti-halation performance of each conductive material precursor. If there is not much reduction in line width even when the exposure is increased, the anti-halation performance is excellent, and conversely, the reduction in line width. Is marked, it indicates that the antihalation performance is inferior. The results of the line width (μm) of the obtained silver thin film are shown in Table 1. For the development and washing treatment, a development processing apparatus disclosed in JP-A-2006-190535 was used. The conductive material precursor 1, the conductive material precursor 2, and the conductive material precursor 3 were processed with the surface protective film being bonded during the exposure and development processing, and the surface protective film was peeled off after the processing was completed. In addition to scratches on the back, there were no problems such as poor transport. On the other hand, the conductive material precursor 4 was developed by peeling off the surface protective film before the development process in order to wash and remove the backing layer, so that wrinkles occurred at the center during transportation.
<現像液>
水酸化カリウム 20g
ハイドロキノン 16g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 2g
亜硫酸カリウム 80g
N−メチルエタノールアミン 15g
臭化カリウム 1.2g
全量を水で1000ml
pH=12.0に調整する。
<Developer>
Potassium hydroxide 20g
Hydroquinone 16g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.0.
表1の結果から本発明の導電性材料前駆体1及び導電性材料前駆体2は、十分なハレーション防止性能を有することが理解できる。更に導電性材料前駆体1においては、従来のハレーション防止剤を含有した裏塗り層を持つ導電性材料前駆体4と比較しても、同等の性能を有することがわかる。比較例の導電性材料前駆体3はハレーション防止性能が明らかに劣り、比較例の導電性材料前駆体4は、工程が増えること及び現像処理時の搬送に問題があることから、本発明の導電性材料前駆体の優位性が理解できる。 From the results in Table 1, it can be understood that the conductive material precursor 1 and the conductive material precursor 2 of the present invention have sufficient antihalation performance. Furthermore, it can be seen that the conductive material precursor 1 has the same performance as the conductive material precursor 4 having a backing layer containing a conventional antihalation agent. The conductive material precursor 3 of the comparative example is clearly inferior in antihalation performance, and the conductive material precursor 4 of the comparative example has a problem in terms of the number of steps and conveyance during development processing. The superiority of the conductive material precursor can be understood.
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