JP4614212B2

JP4614212B2 - Manufacturing method of magnetic tunnel junction element

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Publication number: JP4614212B2
Application number: JP20292298A
Authority: JP
Inventors: 林　　高廣; 直堀合; 博史遠藤
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: JP2000036628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）用の素子として好適である磁気トンネル接合素子及びその製造方法に関し、特に、磁気トンネル抵抗出力を高めることができる磁気トンネル接合素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、磁気トンネル接合を使用した磁気ヘッド及びＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）についての種々の開発が進められている（ＵＳＰ５６５０９５８等）。図７は従来の磁気トンネル接合素子を示す断面図である。基板２１の上に下磁性層２２及びバリア膜２３が積層されており、バリア膜２３の上にコンタクトホール２４ａを有する絶縁膜２４が形成されている。また、コンタクトホール２４ａの内部におけるバリア膜２３の上には、上磁性層２５が形成されており、上磁性層２５及び絶縁膜２４の上には、コンタクトホール２４ａを埋設するように配線層２６が形成されている。
【０００３】
このように構成された磁気トンネル接合素子を、例えば記憶素子に適用した場合には、“０”又は“１”の信号を上磁性層２５及び下磁性層２２のスピンの向きに対応させることにより、信号を記憶することができる。
【０００４】
ところで、このような磁気トンネル接合を利用した磁気ヘッド及びＭＲＡＭ等を作製するためには、高い磁気抵抗変化率を有する磁気トンネル接合部を有する素子の作製が必要となっている。特に、ＭＲＡＭに形成される磁気トンネル接合部においては、磁気トンネル抵抗変化率が３０％以上であると共に、各素子間の絶縁抵抗のばらつきよりも大きいことが必要であるとされている。また、熱ノイズを低減させるために、バリア膜２３の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下であることが要求される。これらのうち、磁気抵抗変化率は、バリア膜２３の下側及び上側に存在する下磁性層２２及び上磁性層２５の分極率と、バリア膜２３の膜質に依存している。
【０００５】
磁性層については、一般的に、Ｃｏ−Ｆｅ系等のＦｅを含有する磁性材料を使用して形成することにより、高い分極率を得ることができることが公知である。従って、Ｃｏ−Ｆｅ系等のＦｅを含有する磁性材料からなる磁性層を有する磁気トンネル接合素子を形成すると、高い磁気トンネル抵抗変化率を得ることができる。
【０００６】
一方、バリア膜の膜質については、上下の磁性層の磁気的及び電気的相互作用を十分に遮蔽することができる性質を有するバリア膜を形成すると、磁気トンネル接合部の抵抗変化率を高めることができる。バリア膜の材料としては、従来より、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物系の材料からなるバリア膜を有する磁気トンネル接合素子が開示されている（特開平９−２６０７４３号公報）。このようなバリア膜は、例えば、下磁性層の上に金属膜を作製した後に、この金属膜を自然酸化することにより形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バリア膜の形成工程として金属膜の酸化工程を有する場合には、金属膜の表面から酸化が進行する構造であるので、酸化膜の成長が金属膜と下磁性層との界面まで到達せずに停止して、金属層が残留するという問題点がある。磁気トンネル接合部においては、金属膜の酸化が不十分であって、バリア膜と磁性層との界面に非磁性金属層が残留すると、磁気トンネル抵抗変化率が著しく低下する。また、自然酸化により緻密な酸化膜（バリア膜）を形成する必要がある場合には、酸化に長時間を要することがある。
【０００８】
更に、均質なバリア膜を形成しようとすると、下磁性層とバリア膜との界面において、下磁性層が酸化されることがあり、これにより、バリア膜の膜厚方向に膜質の不均一性が生じやすくなる。一般に、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ等を含有する磁性材料からなる磁性層は酸化されやすいので、このような下磁性層が局所的に酸化された場合には、磁性層中の酸素の存在によりその分極率が著しく低下して、磁気トンネル抵抗変化率が低下する。従って、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ等を含有する磁性層と、酸化物系材料からなるバリア膜とを組み合わせて、磁気トンネル接合部を形成することは困難である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、金属膜の残存及び下磁性層の侵食が生じることなく容易にバリア膜を形成することができ、これにより、磁気トンネル抵抗変化率を高めることができる磁気トンネル接合素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る磁気トンネル接合素子の製造方法は、磁気抵抗メモリ用の磁気トンネル接合素子を製造する方法において、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の磁性金属を有する下磁性層の上にバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜の上にＦｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の磁性金属を有する上磁性層を形成する工程とを有し、前記バリア膜を形成する工程は、膜厚が５Å以上のＡｌ膜を形成した後に、このＡｌ膜を１０乃至１００Ｔｏｒｒの酸素分圧及び１０乃至１００Ｗの高周波プラズマの印加電力で１回のプラズマ酸化時間を５分以下としてプラズマ酸化してプラズマ酸化膜を得る工程を２回以上繰り返してプラズマ酸化膜を積層することにより、膜厚が１００Å以下で、前記下磁性層との界面よりも前記上磁性層との界面で酸素濃度が高いと共に前記各プラズマ酸化膜に対応して前記上磁性層側の酸素濃度が高く膜厚方向に２以上の酸素濃度のピークを有し、下磁性層とバリア膜との界面におけるＡｌ膜の残存及び酸素による下磁性層の浸食が防止されたバリア膜を形成するものであり、磁気トンネル接合部の磁気トンネル抵抗変化率が３０％以上であり、バリア膜の絶縁抵抗が１ｋΩ・μｍ ^２以上５０ｋΩ・μｍ ^２以下である磁気トンネル接合素子を製造することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る他の磁気トンネル接合素子の製造方法は、磁気抵抗メモリ用の磁気トンネル接合素子を製造する方法において、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の磁性金属を有する下磁性層の上にバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜の上にＦｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の磁性金属を有する上磁性層を形成する工程とを有し、前記バリア膜を形成する工程は、膜厚が５Å以上のＡｌ膜を形成した後に、このＡｌ膜を雰囲気温度が１５乃至７０℃の大気中で１回の大気酸化時間を１０時間以下として酸化して酸化膜を得る工程を２回以上繰り返して酸化膜を積層することにより、膜厚が１００Å以下で、前記下磁性層との界面よりも前記上磁性層との界面で酸素濃度が高いと共に前記各プラズマ酸化膜に対応して前記上磁性層側の酸素濃度が高く膜厚方向に２以上の酸素濃度のピークを有し、下磁性層とバリア膜との界面におけるＡｌ膜の残存及び酸素による下磁性層の浸食が防止されたバリア膜を形成するものであり、磁気トンネル接合部の磁気トンネル抵抗変化率が３０％以上であり、バリア膜の絶縁抵抗が１ｋΩ・μｍ ^２以上５０ｋΩ・μｍ ^２以下である磁気トンネル接合素子を製造することを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、下磁性層の上にバリア膜を形成する工程として、金属膜を形成した後に、この金属膜を上述のいずれかの方法により酸化する工程を２回以上繰り返して、酸化膜を積層するものとしている。これにより、下磁性層とバリア膜との界面における金属膜の残存、又は酸素による下磁性層の浸食が発生することを防止することができるので、両磁性層の分極率を損なうことなく磁気トンネル抵抗変化率を例えば３０％以上に向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係る磁気トンネル接合素子を示す断面図である。図１に示すように、熱酸化処理Ｓｉ基板１の上に、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀からなる下磁性層２が２００Åの膜厚で選択的に形成されている。また、下磁性層２の上に第１のＡｌ−Ｏバリア膜３が選択的に形成されており、第１のＡｌ−Ｏバリア膜３の上に、第２のＡｌ−Ｏバリア膜４及びＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀からなる上磁性層５が積層されている。更に、これらの下磁性層２、第１のＡｌ−Ｏバリア膜３、第２のＡｌ−Ｏバリア膜４及び上磁性層５を覆う領域に、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜６が形成されている。
【００１８】
絶縁膜６には、下磁性層２に接する領域に下磁性層２の表面を露出する開口部６ａが設けられていると共に、上磁性層５に接する領域に上磁性層５の表面を露出する開口部６ｂが設けられている。更にまた、開口部６ａ及び６ｂを埋設するように、下磁性層２に電気的に接続されたＣｕ電極７ａと上磁性層５に電気的に接続されたＣｕ電極７ｂとが形成されている。このようにして、ＭＲＡＭの磁気トンネル接合素子が構成されている。
【００１９】
次に、図１に示す磁気トンネル接合素子の第１の製造方法について説明する。先ず、予めアセトンにより洗浄した６インチの熱酸化処理Ｓｉ基板１をマグネトロンスパッタ装置に取り付ける。このスパッタ装置には、予め、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀からなる３インチのターゲット、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₅₀からなる３インチのターゲット、Ａｌからなる３インチのターゲット、ＳｉＯ₂からなる３インチのターゲット、及びＣｕからなる３インチのターゲットが配設されている。
【００２０】
次いで、スパッタ装置の真空チャンバを１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下でＲＦ電源を使用して、Ｓｉ基板１を２００Ｗの電力で５分間洗浄する。その後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下において、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を６０Å／分として、Ｓｉ基板１上にＦｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜を２００Åの膜厚で成膜する。その後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下において、ＤＣ電源を使用して、電力を２０Ｗ、成膜速度を２４Å／分として、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜上に第１のＡｌ膜を１０Åの膜厚で成膜する。その後、基板１を真空容器内に移動させた後、５０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下において、５０ＷのＲＦ（Radio frequency）プラズマにより第１のＡｌ膜に対して２分間の酸化処理を実施する。これにより、第１のＡｌ−Ｏ膜が得られる。
【００２１】
その後、再度、所定の真空度を保った搬送用チャンバに基板１を一旦移した後、スパッタ装置の真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を２０Ｗ、成膜速度を２４Å／分として、第１のＡｌ−Ｏ膜上に第２のＡｌ膜を１０Åの膜厚で成膜する。その後、基板１を真空容器内に移動させた後、５０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下において、５０ＷのＲＦプラズマにより第２のＡｌ膜に対して２分間の酸化処理を実施する。これにより、第２のＡｌ−Ｏ膜が得られる。なお、真空容器と真空チャンバとは同一のチャンバであってもよい。
【００２２】
その後、再度、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を７５Å／分として、第２のＡｌ−Ｏ膜上にＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜を２００Åの膜厚で成膜する。
【００２３】
その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなるＭＲＡＭ下磁性膜用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜を所望の形状にエッチングすることにより、下磁性層２を得る。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、下磁性膜用マスクパターンを除去する。その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなるＭＲＡＭ磁気トンネル接合部用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、第１及び第２のＡｌ−Ｏ膜並びにＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜を所望の形状にエッチングすることにより、第１のＡｌ−Ｏバリア膜３、第２のＡｌ−Ｏバリア膜４及び上磁性層５を得る。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、磁気トンネル接合部用マスクパターンを除去する。
【００２４】
その後、先のスパッタ装置の真空容器内に基板１を設置し、真空容器内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、５ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下でＲＦ電源により、電力を１ｋＷ、成膜速度を１２０Å／分として、ＳｉＯ₂絶縁膜を１０００Åの膜厚で成膜することにより、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜６を得る。
【００２５】
その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなる上下電極取り出し孔用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して絶縁膜６に開口部６ａ及び６ｂを設ける。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、上下電極取り出し孔用マスクパターンを除去する。
【００２６】
その後、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を１００Å／分として、Ｃｕ膜を３０００Åの膜厚で成膜する。その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなる上電極用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、上電極を形成する。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、上電極用マスクパターンを除去し、ＭＲＡＭ用の磁気トンネル素子を得る。
【００２７】
次に、図１に示す磁気トンネル接合素子の第２の製造方法について説明する。先ず、予めアセトンにより洗浄した６インチの熱酸化処理Ｓｉ基板１をマグネトロンスパッタ装置に取り付ける。このスパッタ装置には、予め、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀からなる３インチのターゲット、Ｆｅ₅₀Ｃｏ₅₀からなる３インチのターゲット、Ａｌからなる３インチのターゲット、ＳｉＯ₂からなる３インチのターゲット、及びＣｕからなる３インチのターゲットが配設されている。
【００２８】
次いで、スパッタ装置の真空チャンバを１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下でＲＦ電源を使用して、Ｓｉ基板１を２００Ｗの電力で５分間洗浄する。その後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下において、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を６０Å／分として、Ｓｉ基板１上にＦｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜を２００Åの膜厚で成膜する。その後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下において、ＤＣ電源を使用して、電力を２０Ｗ、成膜速度を２４Å／分として、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜上に第１のＡｌ膜を１０Åの膜厚で成膜する。その後、基板１をスパッタ装置から取り出し、３０℃の大気中に８時間放置して酸化処理を行う。これにより、第１のＡｌ−Ｏ膜が得られる。
【００２９】
その後、再度、スパッタ装置に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を２０Ｗ、成膜速度を２４Å／分として、第１のＡｌ−Ｏ膜上に第２のＡｌ膜を１０Åの膜厚で成膜する。その後、基板１をスパッタ装置から取り出し、３０℃の大気中に８時間放置して酸化処理を行う。これにより、第２のＡｌ−Ｏ膜が得られる。
【００３０】
その後、再度、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を７５Å／分として、第２のＡｌ−Ｏ膜上にＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜を２００Åの膜厚で成膜する。
【００３１】
その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなるＭＲＡＭ下磁性膜用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀膜を所望の形状にエッチングすることにより、下磁性層２を得る。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、下磁性膜用マスクパターンを除去する。その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなるＭＲＡＭ磁気トンネル接合部用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、第１及び第２のＡｌ−Ｏ膜並びにＦｅ₅₀Ｃｏ₅₀膜を所望の形状にエッチングすることにより、第１のＡｌ−Ｏバリア膜３、第２のＡｌ−Ｏバリア膜４及び上磁性層５を得る。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、磁気トンネル接合部用マスクパターンを除去する。
【００３２】
その後、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、５ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＲＦ電源を使用して、電力を１ｋＷ、成膜速度を１２０Å／分として、ＳｉＯ₂絶縁膜を１０００Åの膜厚で成膜することにより、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜６を得る。その後、フォトリソグラフィ技術を使用して、有機レジスト膜からなる上下電極取り出し孔用マスクパターンを基板上に形成し、イオンミリング装置を使用して、絶縁膜６に開口部６ａ及び６ｂを設ける。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールにより、上下電極取り出し孔用マスクパターンを除去する。
【００３３】
その後、再度フォトリソグラフィ技術を使用して、レジスト膜からなるＣｕ電極用マスクパターンを基板上に形成する。その後、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１を設置し、真空チャンバ内を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下で、ＤＣ電源を使用して、電力を１００Ｗ、成膜速度を１００Å／分として、Ｃｕ膜を３０００Åの膜厚で成膜する。その後、ことにより、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜６を得る。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールを使用して、Ｃｕ電極用マスクパターンを除去することにより、ＭＲＡＭ用の磁気トンネル接合素子が得られる。
【００３４】
このようにして形成された磁気トンネル接合素子について、バリア膜の構造を以下に詳細に説明する。図２乃至図４は縦軸にＸ線電子分光法（ＸＰＳ）による相対強度をとり、横軸にバリア膜表面からの深さをとって、バリア膜の膜厚方向におけるＡｌ、Ｏ及びＣｏの濃度分布を示すグラフ図である。但し、図２は本実施例に示すように、５０Åの膜厚のＡｌ膜の形成及び酸化処理を２回実施することにより形成した１００Åの膜厚のバリア膜について示している。また、図３及び図４は、夫々、従来のプラズマ酸化法、自然酸化法により形成した１００Åの膜厚のバリア膜について示している。
【００３５】
図２に示すように、本実施例においては、膜厚方向における酸素濃度が一定ではなく、バリア膜の表面から５０Åの深さの領域で酸素濃度が上昇している。また、１段ずつの酸化の深さは約５０Åであり、磁性層への酸素の混入は殆どない。また、図３に示すように、従来のプラズマ酸化法を使用してＡｌ膜を酸化すると、プラズマ酸化法は酸化力が極めて強いので、バリア膜を酸化させるだけでなく、下磁性層に多量の酸素を混入させてしまう。従って、Ｆｅ₉₀Ｃｏ₁₀の分極率を有効に利用することができず、磁気トンネル抵抗変化率が低下する。更に、図４に示すように、従来の自然酸化法を使用してＡｌ膜を酸化すると、緻密な酸化膜が形成されるが、約５０Å以上の酸化膜の形成は不可能となる。従って、バリア膜内に多量の金属Ａｌが残存し、バリア膜と磁性層との界面が形成されないので、磁気トンネル抵抗変化率は減少する。
【００３６】
このように、本実施例においては、Ａｌ膜を形成した後にこのＡｌ膜をプラズマ酸化又は大気酸化する工程を２回繰り返すことにより、バリア膜を形成している。これにより、図２に示すように、下磁性層とバリア膜との界面におけるＡｌ膜の残存、又は酸素による下磁性層の浸食が発生することを防止することができるので、両磁性層の分極率を高めることができ、磁気トンネル抵抗変化率を向上させることができる。
【００３７】
なお、磁気トンネル接合素子を製造する方法として、Ａｌ膜を形成した後にこのＡｌ膜を酸化して酸化膜を得る工程を複数回繰り返して、純酸化雰囲気中でバリア膜を形成する多段酸化法を利用することは公知である（P.K.Wong.et.al., High conductance magnetoresistive tunnel junctions with multiply oxidized barrier, J.Appl.Phys.,Vol.83,No.11,June 1998）。しかし、この多段酸化法のみを使用しても、バリアの絶縁抵抗が１ｋΩ・μｍ²以上とならず、十分な磁気抵抗変化率を発現させることができない。
【００３８】
本発明においては、下磁性層とバリア膜との界面におけるＡｌ膜の残存、及び酸素による下磁性層の浸食を完全に防止するので、下磁性層にも、高い分極率を得ることができるＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ等を含有する磁性材料を使用することができる。従って、優れた特性を有する磁気トンネル接合素子を得ることができる。
【００３９】
上述の本実施例においては、Ｃｏ−Ｆｅ系の磁性層及びＡｌ−Ｏからなるバリア膜を有する磁気トンネル接合素子について説明したが、本発明においては、磁性層及びバリア膜の材料はこれに限定されるものではない。例えば、磁性層の材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち、少なくとも１種を含有する合金、金属間化合物、酸化物並びに窒化物を使用することができる。また、本発明において、下磁性層及び上磁性層の膜厚が、夫々５Å未満であると、連続膜が形成されずに、島状に不連続な層が形成されることがある。一方、下磁性層及び上磁性層の膜厚が、夫々５００Åを超えると、膜表面が荒れてバリア膜又は層間絶縁膜の均質性が乱れることがある。従って、本発明において、下磁性層及び上磁性層の膜厚は、夫々５乃至５００Åとすることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明においては、各段階におけるＡｌ膜の膜厚が５Å未満であると、連続膜が形成されずに、島状に不連続なＡｌ膜が形成されることがある。一方、バリア膜の総膜厚が１００Åを超えると、バリア膜の障壁を超えるトンネル電流が流れなくなることがある。従って、本発明においては、各段階におけるＡｌ膜の膜厚は５Å以上、バリア膜の総膜厚は１００Å以下とすることが好ましい。なお、バリア膜をより一層薄く形成して、トンネル電流の透過率を上昇させると、磁気トンネル抵抗変化率を高めることができる。従って、バリア膜の総膜厚が１０乃至２０Åであると、より一層好ましい。
【００４１】
更にまた、本発明におけるＡｌ膜のプラズマ酸化条件については、酸素の分圧が１０Ｔｏｒｒ未満であると、安定なプラズマ状態を得ることができず、Ａｌ膜の酸化が不十分となってバリア膜として不完全なものとなることがある。一方、酸素の分圧が１００Ｔｏｒｒを超えると、過剰の酸化によってバリア膜の抵抗が上昇して、バリア膜の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下とならないことがある。また、高周波プラズマの出力が１０Ｗ未満であると、Ａｌ膜の酸化が不十分となってバリア膜が不完全なものとなることがある。一方、高周波プラズマの出力が１００Ｗを超えると、過剰の酸化によってバリア膜の抵抗が上昇し、バリア膜の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下とならないことがある。更に、プラズマ酸化時間が５分を超えると、過剰の酸化によってバリア膜の抵抗が上昇して、バリア膜の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下とならないことがある。従って、プラズマ酸化によりバリア膜を形成する際には、酸素の分圧を１０乃至１００Ｔｏｒｒとすることが好ましく、また、高周波プラズマの出力を１０乃至１００Ｗとすることが好ましく、プラズマ酸化時間を５分以下としたバリア膜を積層することが望ましい。
【００４２】
また、本発明におけるＡｌ膜の大気中酸化条件については、雰囲気温度が１５℃未満であると、Ａｌ膜の酸化が不十分となってバリア膜として不完全なものとなることがある。一方、雰囲気温度が７０℃を超えると、過剰の酸化によってバリア膜の抵抗が上昇し、バリア膜の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下とならないことがある。大気中酸化の場合には、大気に触れた瞬間に酸化が進行してバリア膜が形成される場合がある一方で、大気中酸化時間が１０時間を超えると、過剰の酸化によってバリア膜の抵抗が上昇し、バリア膜の絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下とならないことがある。従って、大気中酸化によりバリア膜を形成する際には、雰囲気温度が１５乃至７０℃の大気中で酸化することが好ましく、大気中酸化の時間を１０時間以下としたバリア膜を積層することが望ましい。
【００４３】
更にまた、上述の本実施例においては、スパッタ法により各層を成膜したが、本発明においては、各層の成膜方法については特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシー法及びＭＯＣＶＤ法等を使用することができる。また、本発明においては、酸化方法についても、酸素を含有するガス雰囲気下でプラズマ酸化又は大気中酸化する方法の他に、純酸素雰囲気下でプラズマ酸化する方法等を使用することができる。また、プラズマ酸化と大気中酸化とを組み合わせて酸化を行ってもよい。
【００４４】
更にまた、本発明方法により製造される磁気トンネル接合素子は、ＭＲＡＭのみに適用されるものではなく、磁気トンネル接合素子を利用する磁気ヘッド等にも適用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法により製造した磁気トンネル接合素子について、その比較例と比較して具体的に説明する。本実施例方法により製造した図１に示す構造の磁気トンネル接合素子について、定電流電源及び磁界発生装置を使用した磁場中直流四端子法により、磁気抵抗特性を評価した。但し、実施例Ｎｏ．１は、１０Åの膜厚のＡｌ膜を形成してこれをプラズマ酸化した後、再度１０Åの膜厚のＡｌ膜を形成してこれをプラズマ酸化することにより、総膜厚が２０Åのバリア膜を形成したものである。一方、比較例Ｎｏ．２は、２Åの膜厚のＡｌ膜を形成してこれをプラズマ酸化した後、再度２Åの膜厚のＡｌ膜を形成してこれをプラズマ酸化することにより、総膜厚が４Åのバリア膜を形成したものである。
【００４６】
図５及び図６は縦軸に磁気トンネル接合素子の素子抵抗をとり、横軸に外部磁場をとって、素子抵抗と外部磁場との関係を示すグラフ図である。但し、図５は実施例Ｎｏ．１の磁気トンネル接合素子について評価した結果を示し、図６は比較例Ｎｏ．２の磁気トンネル接合素子について評価した結果を示す。図５に示すように、実施例Ｎｏ．１は３８．８ｋΩ・μｍ²の素子抵抗が得られ、磁気トンネル抵抗変化率は３１．２％となった。一方、図６に示すように、比較例Ｎｏ．２については有効なバリア膜を形成することができず、磁気トンネル抵抗変化を確認することができなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、金属膜を形成した後にこの金属膜をプラズマ酸化又は大気中酸化する工程を２回以上繰り返すことによりバリア膜を形成するので、バリア膜の両面における磁性層の分極率が損われることがなく、これにより、磁気トンネル抵抗変化率が３０％以上であると共に、絶縁抵抗が５０ｋΩ・μｍ²以下である磁気トンネル接合素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る磁気トンネル接合素子を示す断面図である。
【図２】縦軸にＸ線電子分光法による相対強度をとり、横軸にバリア膜表面からの深さをとって、バリア膜の膜厚方向におけるＡｌ、Ｏ及びＣｏの濃度分布を示すグラフ図である。
【図３】縦軸にＸ線電子分光法による相対強度をとり、横軸にバリア膜表面からの深さをとって、バリア膜の膜厚方向におけるＡｌ、Ｏ及びＣｏの濃度分布を示すグラフ図である。
【図４】縦軸にＸ線電子分光法による相対強度をとり、横軸にバリア膜表面からの深さをとって、バリア膜の膜厚方向におけるＡｌ、Ｏ及びＣｏの濃度分布を示すグラフ図である。
【図５】縦軸に磁気トンネル接合素子の素子抵抗をとり、横軸に外部磁場をとって、素子抵抗と外部磁場との関係を示すグラフ図である。
【図６】縦軸に磁気トンネル接合素子の素子抵抗をとり、横軸に外部磁場をとって、素子抵抗と外部磁場との関係を示すグラフ図である。
【図７】従来の磁気トンネル接合素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１；Ｓｉ基板２，２２；下磁性層３，４，２３；バリア膜５，２５；上磁性層６，２４；絶縁膜６ａ，６ｂ；開口部７ａ，７ｂ；Ｃｕ電極２１；基板２４ａ；コンタクトホール２６；配線層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic tunnel junction element suitable as an element for an MRAM (Magnetic Random Access Memory) and a manufacturing method thereof, and more particularly to a magnetic tunnel junction element capable of increasing a magnetic tunnel resistance output and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Recently, various developments on a magnetic head using a magnetic tunnel junction and an MRAM (Magnetic Random Access Memory) are underway (USP 5650958 and the like). FIG. 7 is a sectional view showing a conventional magnetic tunnel junction element. A lower magnetic layer 22 and a barrier film 23 are stacked on the substrate 21, and an insulating film 24 having a contact hole 24 a is formed on the barrier film 23. An upper magnetic layer 25 is formed on the barrier film 23 inside the contact hole 24a, and the wiring layer 26 is embedded on the upper magnetic layer 25 and the insulating film 24 so as to bury the contact hole 24a. Is formed.
[0003]
When the magnetic tunnel junction element configured as described above is applied to, for example, a memory element, a signal “0” or “1” is made to correspond to the spin directions of the upper magnetic layer 25 and the lower magnetic layer 22. The signal can be stored.
[0004]
Incidentally, in order to manufacture a magnetic head, MRAM, and the like using such a magnetic tunnel junction, it is necessary to manufacture an element having a magnetic tunnel junction having a high magnetoresistance change rate. In particular, in the magnetic tunnel junction formed in the MRAM, it is said that the rate of change of the magnetic tunnel resistance is 30% or more and larger than the variation in the insulation resistance between the elements. Further, in order to reduce thermal noise, the insulation resistance of the barrier film 23 is 50 kΩ · μm.²It is required that: Among these, the magnetoresistance change rate depends on the polarizabilities of the lower magnetic layer 22 and the upper magnetic layer 25 existing below and above the barrier film 23 and the film quality of the barrier film 23.
[0005]
About a magnetic layer, it is generally known that a high polarizability can be obtained by using a magnetic material containing Fe such as Co—Fe. Therefore, when a magnetic tunnel junction element having a magnetic layer made of a magnetic material containing Fe such as Co—Fe is formed, a high rate of change in magnetic tunnel resistance can be obtained.
[0006]
On the other hand, regarding the film quality of the barrier film, if a barrier film having a property capable of sufficiently shielding the magnetic and electrical interactions between the upper and lower magnetic layers is formed, the rate of change in resistance of the magnetic tunnel junction can be increased. it can. As a material of the barrier film, conventionally, for example, Al₂O_ThreeA magnetic tunnel junction element having a barrier film made of an oxide-based material such as JP-A-9-260743 has been disclosed. Such a barrier film is formed, for example, by forming a metal film on the lower magnetic layer and then naturally oxidizing the metal film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the metal film is oxidized as a barrier film formation process, the structure is such that oxidation proceeds from the surface of the metal film, so that the growth of the oxide film reaches the interface between the metal film and the lower magnetic layer. There is a problem that the metal layer remains without stopping. In the magnetic tunnel junction, if the metal film is not sufficiently oxidized and the nonmagnetic metal layer remains at the interface between the barrier film and the magnetic layer, the rate of change in magnetic tunnel resistance is significantly reduced. Further, when it is necessary to form a dense oxide film (barrier film) by natural oxidation, the oxidation may take a long time.
[0008]
Furthermore, if a homogeneous barrier film is to be formed, the lower magnetic layer may be oxidized at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film, thereby causing non-uniformity in film quality in the thickness direction of the barrier film. It tends to occur. In general, a magnetic layer made of a magnetic material containing Fe, Co, Ni, or the like is easily oxidized. Therefore, when such a lower magnetic layer is locally oxidized, its polarization is caused by the presence of oxygen in the magnetic layer. The rate decreases significantly, and the rate of change in magnetic tunnel resistance decreases. Therefore, it is difficult to form a magnetic tunnel junction by combining a magnetic layer containing Fe, Co, Ni or the like and a barrier film made of an oxide-based material.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and can easily form a barrier film without the remaining of the metal film and the erosion of the lower magnetic layer. It is an object of the present invention to provide a magnetic tunnel junction element that can be enhanced and a method for manufacturing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A method for manufacturing a magnetic tunnel junction element according to the present invention is a method for manufacturing a magnetic tunnel junction element for a magnetoresistive memory, wherein the magnetic tunnel junction element includes at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co. Forming a barrier film on the layer, and forming an upper magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni and Co on the barrier film, In the step of forming the barrier film, after forming an Al film having a thickness of 5 mm or more, the Al film is subjected to an oxygen partial pressure of 10 to 100 Torr.And applied power of high-frequency plasma of 10 to 100 WsoOne plasma oxidation time should be less than 5 minutesThe step of obtaining a plasma oxide film by plasma oxidation is repeated twice or more, and the plasma oxide film is laminated, so that the film thickness is 100 mm or less and oxygen is present at the interface with the upper magnetic layer rather than at the interface with the lower magnetic layer. As the concentration is highCorresponding to each plasma oxide film, the oxygen concentration on the upper magnetic layer side is high.Has a peak of oxygen concentration of 2 or more in the film thickness directionIn addition, the remaining Al film at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film and the erosion of the lower magnetic layer due to oxygen were prevented.To form a barrier filmThe rate of change in magnetic tunnel resistance at the magnetic tunnel junction is 30% or more, and the insulation resistance of the barrier film is 1 kΩ · μm ² 50kΩ ・ μm ² Manufacture magnetic tunnel junction elements that areIt is characterized by that.
[0014]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a magnetic tunnel junction element, comprising: at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co in the method for manufacturing a magnetic tunnel junction element for a magnetoresistive memory. Forming a barrier film on the lower magnetic layer; and forming an upper magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co on the barrier film. In the step of forming the barrier film, an Al film having a thickness of 5 mm or more is formed, and then the Al film is formed.Atmospheric temperature is 15 to 70 ° CIn the atmosphereSet the atmospheric oxidation time to 10 hours or lessBy repeating the process of obtaining an oxide film by oxidation two or more times, the oxide film is laminated to have a film thickness of 100 mm or less and a higher oxygen concentration at the interface with the upper magnetic layer than at the interface with the lower magnetic layer WithCorresponding to each plasma oxide film, the oxygen concentration on the upper magnetic layer side is high.Has a peak of oxygen concentration of 2 or more in the film thickness directionIn addition, the remaining Al film at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film and the erosion of the lower magnetic layer due to oxygen were prevented.To form a barrier filmThe rate of change in magnetic tunnel resistance at the magnetic tunnel junction is 30% or more, and the insulation resistance of the barrier film is 1 kΩ · μm ² 50kΩ ・ μm ² Manufacture magnetic tunnel junction elements that areIt is characterized by that.
[0016]
In the present invention, as the step of forming the barrier film on the lower magnetic layer, after forming the metal film, the step of oxidizing the metal film by any of the above-described methods is repeated twice or more to form the oxide film. It is supposed to be laminated. As a result, it is possible to prevent the metal film from remaining at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film, or the lower magnetic layer from being eroded by oxygen, so that the magnetic tunnel can be obtained without impairing the polarizability of both magnetic layers. The resistance change rate can be improved to, for example, 30% or more.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a magnetic tunnel junction device according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a magnetic tunnel junction device according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, on a thermally oxidized Si substrate 1, Fe₇₀Co₃₀The lower magnetic layer 2 made of is selectively formed with a thickness of 200 mm. Further, the first Al—O barrier film 3 is selectively formed on the lower magnetic layer 2, and the second Al—O barrier film 4 and the first Al—O barrier film 3 are formed on the first Al—O barrier film 3. Fe₅₀Co₅₀An upper magnetic layer 5 is laminated. Further, in a region covering these lower magnetic layer 2, first Al—O barrier film 3, second Al—O barrier film 4 and upper magnetic layer 5, SiO 2₂An insulating film 6 made of is formed.
[0018]
The insulating film 6 is provided with an opening 6 a that exposes the surface of the lower magnetic layer 2 in a region in contact with the lower magnetic layer 2, and the surface of the upper magnetic layer 5 is exposed in a region in contact with the upper magnetic layer 5. An opening 6b is provided. Furthermore, a Cu electrode 7a electrically connected to the lower magnetic layer 2 and a Cu electrode 7b electrically connected to the upper magnetic layer 5 are formed so as to embed the openings 6a and 6b. Thus, an MRAM magnetic tunnel junction element is configured.
[0019]
Next, a first manufacturing method of the magnetic tunnel junction element shown in FIG. 1 will be described. First, a 6-inch thermally oxidized Si substrate 1 previously cleaned with acetone is attached to a magnetron sputtering apparatus. In this sputtering apparatus, Fe₇₀Co₃₀3 inch target made of Fe₅₀Co₅₀3 inch target made of Al, 3 inch target made of Al, SiO₂A 3 inch target made of Cu and a 3 inch target made of Cu are arranged.
[0020]
Next, the vacuum chamber of the sputtering apparatus is set to 1.0 × 10^-7After evacuating to below Torr, the Si substrate 1 is cleaned with an electric power of 200 W for 5 minutes using an RF power source in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr. Thereafter, in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr, a DC power source was used, the power was set to 100 W, the film formation rate was set to 60 Ｆｅ / min, and Fe film was deposited on the Si substrate 1.₇₀Co₃₀A film is formed to a thickness of 200 mm. Then, in a 4 mTorr Ar gas atmosphere, using a DC power source, setting the power to 20 W and the film formation rate to 24 Å / min, Fe₇₀Co₃₀A first Al film is formed to a thickness of 10 mm on the film. Thereafter, after the substrate 1 is moved into the vacuum vessel, an oxidation treatment for 2 minutes is performed on the first Al film by 50 W of RF (Radio frequency) plasma in an oxygen atmosphere of 50 Torr. Thereby, the first Al—O film is obtained.
[0021]
Thereafter, the substrate 1 is once again transferred to a transfer chamber maintaining a predetermined degree of vacuum, and then placed in a vacuum chamber of a sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, a second Al film on the first Al-O film at a power of 20 W and a deposition rate of 24 liters / minute using a DC power source in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr Is formed to a thickness of 10 mm. Thereafter, after the substrate 1 is moved into the vacuum vessel, the second Al film is subjected to an oxidation treatment for 2 minutes with 50 W RF plasma in an oxygen atmosphere of 50 Torr. Thereby, a second Al—O film is obtained. Note that the vacuum container and the vacuum chamber may be the same chamber.
[0022]
After that, the substrate 1 is again set in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, using a DC power source in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr, setting the power to 100 W and the deposition rate to 75 Å / min, the Fe on the second Al—O film.₅₀Co₅₀A film is formed to a thickness of 200 mm.
[0023]
Thereafter, a mask pattern for the magnetic film under the MRAM made of an organic resist film is formed on the substrate by using the photolithography technique, and the FeM using the ion milling apparatus.₇₀Co₃₀The lower magnetic layer 2 is obtained by etching the film into a desired shape. Thereafter, the mask pattern for the lower magnetic film is removed with acetone and isopropyl alcohol. Thereafter, a mask pattern for an MRAM magnetic tunnel junction made of an organic resist film is formed on the substrate using a photolithography technique, and the first and second Al—O films and Fe are formed using an ion milling apparatus.₅₀Co₅₀The first Al—O barrier film 3, the second Al—O barrier film 4, and the upper magnetic layer 5 are obtained by etching the film into a desired shape. Thereafter, the magnetic tunnel junction mask pattern is removed with acetone and isopropyl alcohol.
[0024]
Thereafter, the substrate 1 is placed in the vacuum container of the previous sputtering apparatus, and the inside of the vacuum container is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, SiO power was set to 1 kW and film formation rate to 120 Å / min with an RF power source in an Ar gas atmosphere of 5 mTorr.₂By forming an insulating film with a thickness of 1000 mm, SiO₂An insulating film 6 made of is obtained.
[0025]
Thereafter, a mask pattern for upper and lower electrode lead-out holes made of an organic resist film is formed on the substrate using a photolithography technique, and openings 6a and 6b are provided in the insulating film 6 using an ion milling apparatus. Thereafter, the mask pattern for the upper and lower electrode extraction holes is removed with acetone and isopropyl alcohol.
[0026]
Thereafter, the substrate 1 is placed in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, a Cu film is formed to a thickness of 3000 Å under a 4 mTorr Ar gas atmosphere using a DC power source with an electric power of 100 W and a film formation rate of 100 Å / min. Thereafter, a mask pattern for an upper electrode made of an organic resist film is formed on the substrate by using a photolithography technique, and an upper electrode is formed by using an ion milling apparatus. Thereafter, the mask pattern for the upper electrode is removed with acetone and isopropyl alcohol to obtain a magnetic tunnel element for MRAM.
[0027]
Next, a second manufacturing method of the magnetic tunnel junction element shown in FIG. 1 will be described. First, a 6-inch thermally oxidized Si substrate 1 previously cleaned with acetone is attached to a magnetron sputtering apparatus. In this sputtering apparatus, Fe₇₀Co₃₀3 inch target made of Fe₅₀Co₅₀3 inch target made of Al, 3 inch target made of Al, SiO₂A 3 inch target made of Cu and a 3 inch target made of Cu are arranged.
[0028]
Next, the vacuum chamber of the sputtering apparatus is set to 1.0 × 10^-7After evacuating to below Torr, the Si substrate 1 is cleaned with an electric power of 200 W for 5 minutes using an RF power source in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr. Thereafter, in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr, a DC power source was used, the power was set to 100 W, the film formation rate was set to 60 Ｆｅ / min, and Fe film was deposited on the Si substrate 1.₇₀Co₃₀A film is formed with a thickness of 200 mm. Then, in a 4 mTorr Ar gas atmosphere, using a DC power source, setting the power to 20 W and the film formation rate to 24 Å / min, Fe₇₀Co₃₀A first Al film is formed to a thickness of 10 mm on the film. Thereafter, the substrate 1 is taken out from the sputtering apparatus and left in an atmosphere of 30 ° C. for 8 hours to perform an oxidation treatment. Thereby, the first Al—O film is obtained.
[0029]
Thereafter, the substrate 1 is again set in the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, a second Al film on the first Al-O film at a power of 20 W and a deposition rate of 24 liters / minute using a DC power supply in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr Is formed to a thickness of 10 mm. Thereafter, the substrate 1 is taken out from the sputtering apparatus and left in an atmosphere of 30 ° C. for 8 hours to perform an oxidation treatment. Thereby, a second Al—O film is obtained.
[0030]
After that, the substrate 1 is again set in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, using a DC power source in an Ar gas atmosphere of 4 mTorr, setting the power to 100 W and the deposition rate to 75 Å / min, the Fe on the second Al—O film.₅₀Co₅₀A film is formed to a thickness of 200 mm.
[0031]
Thereafter, a mask pattern for the magnetic film under the MRAM made of an organic resist film is formed on the substrate by using the photolithography technique, and the FeM using the ion milling apparatus.₇₀Co₃₀The lower magnetic layer 2 is obtained by etching the film into a desired shape. Thereafter, the mask pattern for the lower magnetic film is removed with acetone and isopropyl alcohol. Thereafter, a mask pattern for an MRAM magnetic tunnel junction made of an organic resist film is formed on the substrate using a photolithography technique, and the first and second Al—O films and Fe are formed using an ion milling apparatus.₅₀Co₅₀The first Al—O barrier film 3, the second Al—O barrier film 4, and the upper magnetic layer 5 are obtained by etching the film into a desired shape. Thereafter, the magnetic tunnel junction mask pattern is removed with acetone and isopropyl alcohol.
[0032]
Thereafter, the substrate 1 is placed in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, using an RF power source in an Ar gas atmosphere of 5 mTorr, setting the power to 1 kW and the deposition rate to 120 Å / min, SiO 2₂By forming an insulating film with a thickness of 1000 mm, SiO₂An insulating film 6 made of is obtained. Thereafter, a mask pattern for upper and lower electrode lead-out holes made of an organic resist film is formed on the substrate using a photolithography technique, and openings 6a and 6b are provided in the insulating film 6 using an ion milling apparatus. Thereafter, the upper and lower electrode lead hole mask patterns are removed with acetone and isopropyl alcohol.
[0033]
Thereafter, a Cu electrode mask pattern made of a resist film is formed on the substrate by using photolithography technology again. Thereafter, the substrate 1 is placed in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber is 1.0 × 10 6.^-7After evacuating to below Torr, a Cu film is formed to a thickness of 3000 、 under a 4 mTorr Ar gas atmosphere using a DC power source with an electric power of 100 W and a film formation rate of 100 Å / min. Then, by means of SiO₂An insulating film 6 made of is obtained. Then, the magnetic tunnel junction element for MRAM is obtained by removing the mask pattern for Cu electrodes using acetone and isopropyl alcohol.
[0034]
The structure of the barrier film of the magnetic tunnel junction element thus formed will be described in detail below. 2 to 4, the vertical axis represents the relative intensity by X-ray electron spectroscopy (XPS), and the horizontal axis represents the depth from the surface of the barrier film, and the Al, O, and Co in the film thickness direction of the barrier film. It is a graph which shows density distribution. However, FIG. 2 shows a barrier film with a thickness of 100 mm formed by performing the formation of an Al film with a thickness of 50 mm and the oxidation treatment twice as shown in this embodiment. 3 and 4 show a barrier film having a thickness of 100 mm formed by a conventional plasma oxidation method and a natural oxidation method, respectively.
[0035]
As shown in FIG. 2, in this embodiment, the oxygen concentration in the film thickness direction is not constant, and the oxygen concentration increases in a region at a depth of 50 mm from the surface of the barrier film. Further, the depth of oxidation for each step is about 50 mm, and there is almost no oxygen mixed into the magnetic layer. Further, as shown in FIG. 3, when the Al film is oxidized using the conventional plasma oxidation method, the plasma oxidation method has an extremely strong oxidizing power, so that not only the barrier film is oxidized but also the lower magnetic layer has a large amount. Oxygen is mixed in. Therefore, Fe₉₀Co_TenThus, the polarization rate of the magnetic tunnel resistance cannot be effectively used, and the magnetic tunnel resistance change rate is lowered. Furthermore, as shown in FIG. 4, when an Al film is oxidized using a conventional natural oxidation method, a dense oxide film is formed, but an oxide film of about 50 mm or more cannot be formed. Accordingly, a large amount of metal Al remains in the barrier film, and the interface between the barrier film and the magnetic layer is not formed, so that the magnetic tunnel resistance change rate is reduced.
[0036]
Thus, in this embodiment, the barrier film is formed by repeating the step of plasma oxidation or atmospheric oxidation of the Al film twice after the Al film is formed. As a result, as shown in FIG. 2, it is possible to prevent the Al film from remaining at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film, or the lower magnetic layer from being eroded by oxygen. The rate can be increased, and the magnetic tunnel resistance change rate can be improved.
[0037]
As a method for manufacturing a magnetic tunnel junction element, a multi-stage oxidation method in which a barrier film is formed in a pure oxidation atmosphere by repeating a process of obtaining an oxide film by oxidizing the Al film after forming the Al film multiple times. It is known to use (PK Wong. Et.al., High conductance magnetoresistive tunnel junctions with multiply oxidized barrier, J. Appl. Phys., Vol. 83, No. 11, June 1998). However, even if only this multi-stage oxidation method is used, the insulation resistance of the barrier is 1 kΩ · μm.²It does not become above, and sufficient magnetoresistance change rate cannot be expressed.
[0038]
In the present invention, since the Al film remains at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film, and the lower magnetic layer is prevented from being eroded by oxygen, the lower magnetic layer can also have a high polarizability. A magnetic material containing Co, Ni or the like can be used. Therefore, a magnetic tunnel junction element having excellent characteristics can be obtained.
[0039]
In the above-described embodiment, the magnetic tunnel junction element having the Co—Fe-based magnetic layer and the barrier film made of Al—O has been described. However, in the present invention, the material of the magnetic layer and the barrier film is limited to this. Is not to be done. For example, as a material for the magnetic layer, an alloy, an intermetallic compound, an oxide, and a nitride containing at least one of Fe, Co, and Ni can be used. In the present invention, if the thickness of each of the lower magnetic layer and the upper magnetic layer is less than 5 mm, a discontinuous layer may be formed in an island shape without forming a continuous film. On the other hand, if the film thickness of the lower magnetic layer and the upper magnetic layer exceeds 500 mm, the film surface may be rough and the homogeneity of the barrier film or the interlayer insulating film may be disturbed. Accordingly, in the present invention, the thickness of the lower magnetic layer and the upper magnetic layer is preferably 5 to 500 mm, respectively.
[0040]
Furthermore, in the present invention, if the thickness of the Al film at each stage is less than 5 mm, a continuous film may not be formed and an island-like discontinuous Al film may be formed. On the other hand, if the total thickness of the barrier film exceeds 100 mm, tunnel current exceeding the barrier of the barrier film may not flow. Therefore, in the present invention, the thickness of the Al film at each stage is preferably 5 mm or more, and the total film thickness of the barrier film is preferably 100 mm or less. If the barrier film is formed to be thinner and the tunnel current transmittance is increased, the rate of change in magnetic tunnel resistance can be increased. Therefore, the total thickness of the barrier film is more preferably 10 to 20 mm.
[0041]
Furthermore, with respect to the plasma oxidation conditions of the Al film in the present invention, if the partial pressure of oxygen is less than 10 Torr, a stable plasma state cannot be obtained, and the Al film is insufficiently oxidized and becomes a barrier film. May be incomplete. On the other hand, when the partial pressure of oxygen exceeds 100 Torr, the resistance of the barrier film increases due to excessive oxidation, and the insulation resistance of the barrier film becomes 50 kΩ · μm.²It may not be the following. On the other hand, if the output of the high frequency plasma is less than 10 W, the Al film may be insufficiently oxidized and the barrier film may be incomplete. On the other hand, when the output of the high-frequency plasma exceeds 100 W, the resistance of the barrier film increases due to excessive oxidation, and the insulation resistance of the barrier film is 50 kΩ · μm.²It may not be the following. Furthermore, when the plasma oxidation time exceeds 5 minutes, the resistance of the barrier film increases due to excessive oxidation, and the insulation resistance of the barrier film is 50 kΩ · μm.²It may not be the following. Therefore, when the barrier film is formed by plasma oxidation, the partial pressure of oxygen is preferably 10 to 100 Torr, the output of the high-frequency plasma is preferably 10 to 100 W, and the plasma oxidation time is 5 minutes. It is desirable to stack the following barrier films.
[0042]
In addition, regarding the atmospheric oxidation conditions of the Al film in the present invention, if the atmospheric temperature is less than 15 ° C., the Al film may be insufficiently oxidized and may be incomplete as a barrier film. On the other hand, when the ambient temperature exceeds 70 ° C., the resistance of the barrier film increases due to excessive oxidation, and the insulation resistance of the barrier film is 50 kΩ · μm.²It may not be the following. In the case of atmospheric oxidation, oxidation may proceed and the barrier film may be formed at the moment of exposure to the air. On the other hand, when the atmospheric oxidation time exceeds 10 hours, the resistance of the barrier film is increased due to excessive oxidation. Rises and the insulation resistance of the barrier film is 50 kΩ · μm²It may not be the following. Therefore, when the barrier film is formed by atmospheric oxidation, it is preferable to oxidize in the air having an atmospheric temperature of 15 to 70 ° C., and the barrier film having an atmospheric oxidation time of 10 hours or less is laminated. desirable.
[0043]
Furthermore, in the above-described embodiment, each layer is formed by the sputtering method. However, in the present invention, the method for forming each layer is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the molecular beam epitaxy method are used. And MOCVD method etc. can be used. In the present invention, as the oxidation method, in addition to the plasma oxidation or the atmospheric oxidation method in a gas atmosphere containing oxygen, a plasma oxidation method in a pure oxygen atmosphere or the like can be used. Further, oxidation may be performed by combining plasma oxidation and atmospheric oxidation.
[0044]
Furthermore, the magnetic tunnel junction element manufactured by the method of the present invention is not only applied to the MRAM, but can also be applied to a magnetic head using the magnetic tunnel junction element.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the magnetic tunnel junction device manufactured by the method of the embodiment of the present invention will be specifically described in comparison with the comparative example. Magnetoresistive characteristics of the magnetic tunnel junction element having the structure shown in FIG. 1 manufactured by the method of this embodiment were evaluated by a DC four-terminal method in a magnetic field using a constant current power source and a magnetic field generator. However, Example No. First, after forming an Al film having a thickness of 10 mm and plasma oxidizing it, an Al film having a thickness of 10 mm is formed again and plasma oxidizing this to form a barrier film having a total thickness of 20 mm. Formed. On the other hand, Comparative Example No. 2, after forming an Al film having a thickness of 2 mm and plasma oxidizing it, an Al film having a thickness of 2 mm is again formed and plasma oxidizing this to form a barrier film having a total thickness of 4 mm. Formed.
[0046]
5 and 6 are graphs showing the relationship between the element resistance and the external magnetic field, where the vertical axis represents the element resistance of the magnetic tunnel junction element and the horizontal axis represents the external magnetic field. However, FIG. 1 shows the results of evaluation of the magnetic tunnel junction element of FIG. The result evaluated about 2 magnetic tunnel junction elements is shown. As shown in FIG. 1 is 38.8 kΩ · μm²The element resistance was obtained, and the magnetic tunnel resistance change rate was 31.2%. On the other hand, as shown in FIG. For No. 2, an effective barrier film could not be formed, and a change in magnetic tunnel resistance could not be confirmed.
[0047]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the barrier film is formed by repeating the step of plasma oxidation or atmospheric oxidation of the metal film after forming the metal film twice or more. The polarizability of the magnetic layer is not impaired, so that the magnetic tunnel resistance change rate is 30% or more and the insulation resistance is 50 kΩ · μm.²The following magnetic tunnel junction element can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a magnetic tunnel junction device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the concentration distribution of Al, O, and Co in the film thickness direction of the barrier film, with the vertical axis representing the relative intensity by X-ray electron spectroscopy and the horizontal axis representing the depth from the barrier film surface. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the concentration distribution of Al, O, and Co in the film thickness direction of the barrier film, with the vertical axis representing the relative intensity by X-ray electron spectroscopy and the horizontal axis representing the depth from the barrier film surface. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the concentration distribution of Al, O, and Co in the film thickness direction of the barrier film, with the vertical axis representing the relative intensity by X-ray electron spectroscopy and the horizontal axis representing the depth from the barrier film surface. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the element resistance and the external magnetic field, with the vertical axis representing the element resistance of the magnetic tunnel junction element and the horizontal axis representing the external magnetic field.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the element resistance and the external magnetic field, with the vertical axis representing the element resistance of the magnetic tunnel junction element and the horizontal axis representing the external magnetic field.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a conventional magnetic tunnel junction element.
[Explanation of symbols]
1; Si substrate 2, 22; Lower magnetic layer 3, 4, 23; Barrier film 5, 25; Upper magnetic layer 6, 24; Insulating film 6a, 6b; Opening 7a, 7b; Cu electrode 21; Substrate 24a; Hall 26: Wiring layer

Claims

Forming a barrier film on a lower magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni and Co in a method of manufacturing a magnetic tunnel junction element for a magnetoresistive memory; Forming a top magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni and Co on the barrier film, and the step of forming the barrier film has a thickness of 5 mm. After forming the above Al film, this Al film is plasma oxidized with an oxygen partial pressure of 10 to 100 Torr and an applied power of high frequency plasma of 10 to 100 W for one plasma oxidation time of 5 minutes or less to form a plasma oxide film. The step of obtaining is repeated two or more times to deposit a plasma oxide film, so that the film thickness is 100 mm or less and the acid is present at the interface with the upper magnetic layer rather than at the interface with the lower magnetic layer. Concentration above have a peak of 2 or more of the oxygen concentration in the oxygen concentration is high the film thickness direction of the plasma oxide film said upper magnetic layer side in response to with a high, Al film at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film der which erosion of the lower magnetic layer due to residual and oxygen to form a barrier film which is prevented is, it is a magnetic tunnel resistance change rate of the magnetic tunnel junction 30% or more, the insulation resistance of the barrier film is 1 k [Omega · [mu] m the method of manufacturing a magnetic tunnel junction element characterized that you manufacturing a magnetic tunnel junction device ² or more 50kohm · [mu] m ² or less.

Forming a barrier film on a lower magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni and Co in a method of manufacturing a magnetic tunnel junction element for a magnetoresistive memory; Forming a top magnetic layer having at least one magnetic metal selected from the group consisting of Fe, Ni and Co on the barrier film, and the step of forming the barrier film has a thickness of 5 mm. After forming the above Al film, the process of obtaining an oxide film by oxidizing the Al film in an atmosphere having an ambient temperature of 15 to 70 ° C. with an atmospheric oxidation time of 10 hours or less is repeated twice or more to oxidize the Al film. By laminating the films, the film thickness is 100 mm or less, the oxygen concentration at the interface with the upper magnetic layer is higher than the interface with the lower magnetic layer, and the upper magnetic layer side corresponding to each plasma oxide film Oxygen What degree is high have a peak of 2 or more of the oxygen concentration in the film thickness direction to form a barrier film erosion is prevented under the magnetic layer due to residual and the oxygen of the Al film at the interface between the lower magnetic layer and the barrier film der is, it is a magnetic tunnel resistance change rate of the magnetic tunnel junction 30% or more, characterized that you manufacturing a magnetic tunnel junction element insulation resistance of the barrier film is 1 k [Omega · [mu] m ² or more 50kohm · [mu] m ² or less A method for manufacturing a magnetic tunnel junction element.