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JP4611126B2 - 水銀除去システムおよびその方法 - Google Patents

水銀除去システムおよびその方法 Download PDF

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JP4611126B2 JP2005169167A JP2005169167A JP4611126B2 JP 4611126 B2 JP4611126 B2 JP 4611126B2 JP 2005169167 A JP2005169167 A JP 2005169167A JP 2005169167 A JP2005169167 A JP 2005169167A JP 4611126 B2 JP4611126 B2 JP 4611126B2
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Description

本発明は、ガス中の水銀成分を除去する湿式ガス精製における水銀除去システムおよびその方法に関し、詳しくは、石炭や重質油ガス化ガス等および石油精製等の湿式ガス精製において、ガス中に微量に存在する水銀成分を効果的に除去する水銀除去システムおよびその方法に関する。
ガス化複合発電(Integrated Gasification Combined Cycle:以下IGCC)は、石炭の他、重油、石油残渣油、石油コークス、オリマルジョン等の化石燃料を部分酸化プロセスを用いてガス化し、生成したCO、H2を主成分とする合成ガスを原料とした複合発電設備により発電する電力生産システムである。具体的には、空気吹き二段噴流床ガス化炉、湿式ガス精製設備、ガスタービンを組み合わせた石炭利用高効率発電プラントなどが挙げられる。IGCCは、発電設備として簡素化、合理化を図り、経済性及び信頼性を大幅に向上したシステムであり、従来の発電システムに比べ効率が10〜20%向上し、同率のCO2削減が可能となると同時に、灰をスラグ化する為、灰容積が少なくなり、かつ非溶出性なので、取り扱いが容易である。
ところで、例えば既火力発電所においては、石炭中に含まれる水銀が排ガス中に含まれており、通常の排煙処理システム(電気集塵器、湿式排煙脱硫装置等)では完全に除去できず、何らかの対策を講じなければ一部排出されてしまう。水銀は微量成分であり且つ非常に高い蒸気圧と、特に金属水銀は水に不溶な性質を有しているので、集塵器で回収することや、スクラバーで洗浄することでは完全な除去が困難である。
上記したガス化複合発電(IGCC)におけるガス精製では、例えば石炭ガス中に含まれるHgについては、水洗浄工程にてガス中から約70%の除去ができている。しかし、その吸収液を高圧下から常圧へ減圧する際には、液中のHgがフラッシュして、オフガス中に排出されてしまうおそれがある(例えば、特開2003−138277号公報など)。
一方、オフガス中にフラッシュしたHgの除去については、活性炭を設置して、オフガス中のHgを吸着除去する方法が提案されている。図3に、活性炭を用いた場合の水銀除去設備の概略構成を示す。
この設備では、冷却塔からのHgを含む排水は、フラッシュドラム10にて減圧されて気液分離される。この際、水銀の多くはガス成分に含まれて分離され、このガス成分はオフガス炉20で燃焼後、集塵装置(QC/EP)21、排煙脱硫装置(FGD:Flue Gas Desulfurization)22の順で流下し、処理される。排煙脱硫処理を行った排ガスは、排気される前に活性炭25を通して、該排ガス中に含まれる有害成分Hg等が吸着除去される。
フラッシュドラム10にて分離された液成分には、例えば石炭などを原料とする生成ガスの精製では、タールなどの油分を含んでいる。よって、灯油などを用いて油液分離処理(HC処理)11を行い、油分はオフガス炉20に燃料の一部として送る。分離された排水分は、アンモニア(NH3)ストリッピング処理12を行ってアンモニア分を除去する。それを更に、有害成分を汚泥として除去する排水処理を行い、排水処理後に放流する。
しかしながら、これまでの活性炭を用いる方法では、発生するオフガスライン全てに活性炭の設置が必要なため、処理ガス量は少ないが設置する活性炭の数が多くなる等の問題点があった。また、設置に適さない箇所や、運転中での活性炭の交換が行えない箇所も含まれてしまい、メンテナンス面でも多くの欠点があった。
特開2003−138277号公報
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ガス中の微量成分である水銀を効果的に高効率に除去可能であるとともに、システムの運転に際して活性炭等を用いてガス中の水銀成分を除去する操作を回避して、除去操作や除去性能の維持管理が簡単で容易な方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、例えば石炭ガスを高圧下にて水洗浄した後、排水を減圧する前に排水中に存在するHgを固定化し、減圧してもオフガス側へ水銀をフラッシュしないシステムを構築することによって、上記課題が解決されて水銀除去が可能になることを見出した。ガス化ガス中に特定の成分が共存すると金属水銀の多くは水中へ移行し、補集された水銀は該水を減圧(フラッシュ)する際にガス中へ放散されてしまう。このことから湿式ガス精製においては、水洗工程にてHgを吸収液に移行して除去すると同時に、水洗工程にて捕集したHg含有の排水を加圧下から常圧に戻しても、Hgがガス中に放散されないように除去することが必要である。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
本発明の第1は、排水中にてHgを固定化する方法として、フラッシュ前の排水中に酸化剤(NaClOなど)を添加してHgを酸化し、液中に水銀イオンとして残留・固定化し、減圧後凝集沈澱にて水銀成分を系外へ汚泥として排出する方法を提供するものである。すなわち、水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗塔と、該水洗塔から排出される吸収液をフラッシュさせてガス成分と排水に分離するフラッシュドラムとを含む湿式ガス精製における水銀除去システムであって、該フラッシュドラムの前段にて、該吸収液に酸化剤を添加する酸化処理手段を備えるとともに、該フラッシュドラムの後段にて、分離された排水中に含有する水銀成分を、凝集沈澱処理にて汚泥の一部として排出する排水処理手段を備える水銀除去システムを提供するものである。ここで上記水洗塔は、通常、ガス冷却塔とガス洗浄塔に分けられている。また、吸収液のフラッシュは、吸収液を低圧条件下に噴霧することなどにより行うことができる。
同システムの湿式ガス精製における水銀除去方法は、水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗工程と、該水洗工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と排水に分離するフラッシュ工程とを含み、該フラッシュ工程の前流にて、酸化剤を添加する酸化処理工程を有するとともに、該フラッシュ工程の後流にて、分離された排水中に含有する水銀成分を、凝集沈澱処理にて汚泥の一部として排出する排水処理工程を有する。ここでの水銀処理方法としては、上記水洗工程にて、例えば0.2〜5.0MPaの加圧条件下、硫化水素と共存させて吸収液に水銀成分を十分に溶存させることが好適である。
このような本発明によれば、フラッシュ前の排水に酸化剤を添加して、Hgを酸化処理することにより、液中に水銀イオンを固定化する。そして、液中に固定化したHgを排水処理工程で凝集沈澱処理する。また、酸化処理工程における酸化剤添加を液体で行えるため、ポンプアップが可能であり、操作が容易である。さらに、フラッシュ工程にてHg成分をガス中に移行させないため、排ガス処理用の活性炭がシステム内に不要である。
本発明の第2は、排水中にてHgを固定化する方法として、フラッシュ前の排水中にて凝集助剤を添加し、凝集沈澱処理を実施して排水から汚泥として系外へ排出する方法を提供するものである。すなわち、水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗塔と、該水洗塔から排出される吸収液をフラッシュさせてガス成分と排水に分離するフラッシュドラムとを含む湿式ガス精製における水銀除去システムであって、該フラッシュドラムの前段にて、該吸収液に凝集助剤を添加して吸収液中から水銀成分を汚泥の一部として除去する凝集沈澱手段を備える水銀除去システムを提供するものである。ここで上記水洗塔は、通常、ガス冷却塔とガス洗浄塔に分けられている。また、吸収液のフラッシュは、吸収液を低圧条件下に噴霧することなどにより行うことができる。
同システムの湿式ガス精製における水銀除去方法は、水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗工程と、該水洗工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と排水に分離するフラッシュ工程とを含み、該フラッシュ工程の前流にて、凝集助剤を添加して吸収液中から水銀成分を汚泥の一部として除去する凝集沈澱工程を有する。ここで上記水洗工程では、例えば0.2〜5.0MPaの加圧条件下、硫化水素と共存させて吸収液に水銀成分を十分に溶存させることが好適である。
このような本発明によれば、フラッシュ前の排水中にて凝集沈澱を行うため、副次的にその他の重金属成分についても凝集沈澱にて除去されるため、後流の排水処理での凝集沈澱処理を軽減することができる。そして、フラッシュ前の排水に凝集助剤を添加して、Hgを凝集沈澱により、汚泥の一部として排出する。凝集沈澱処理後の排水については、HC処理後、アンモニアストリッピング処理する。加えて、フラッシュ工程にてHgをガス中に移行させないため、排ガス処理用の活性炭がシステム内に不要である。
本発明では上記システムに更に加えて、前記水洗塔から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する硫化水素吸収塔と、該硫化水素吸収塔から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する第2のフラッシュドラムとを含む水銀除去システムをも提供するものである。また、上記方法に更に加えて、前記水洗工程から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する硫化水素吸収工程と、該硫化水素吸収工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する第2のフラッシュ工程とを含む水銀除去方法をも提供するものである。
また、上記対象ガスとしては、ガス化炉で化石燃料をガス化して得られる生成ガスの他、燃焼炉で化石燃料を燃焼して排出される排ガスも使用することができる。
本発明の水銀除去システムによれば、ガス中の微量成分である水銀を効果的に高効率に除去可能であるとともに、システムの運転に際して活性炭等を用いてガス中の水銀成分を除去する操作を回避できる。つまり、オフガスに水銀成分を含有させないため、オフガスライン全てに活性炭を設置するような必要がなく、設置に適さない高圧の条件下への設置や、運転中での交換が行えない箇所への設置などを避けることができる。そして、長時間システムを運転しても、吸着剤の性能劣化や交換の必要などが起こらないため、メンテナンスが極めて容易となる。
このように本発明によれば、ガス中の微量成分である水銀を効果的に高効率に除去可能であり、システムの運転によって生じる水銀除去のコストを下げることができる。
以下、本発明に係る湿式ガス精製方法について、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。
(実施の形態その1)
図1および図4に、本実施の形態に係る湿式ガス精製における水銀除去方法を実施するのに好適なシステムの例を、模式的に示す。
先ず、図4に示す生成ガスは、原料である石炭、石油、残さ油、バイオマス等の原料をガス化炉(図示せず)でガス化させて得られる。このガス化炉で生成したガスには、原料によって異なるが微量の水銀成分も含有している。この水銀成分を含有する生成ガスを水洗塔に導入して、吸収液中に水銀成分を移行させる。
本実施の形態のシステムでは、水洗塔はガス冷却塔31およびガス洗浄塔32からなる。ガス冷却塔31、ガス洗浄塔32では冷却・洗浄工程が実施される。ガス中のアンモニア成分を吸収する水は、例えばガス洗浄塔32に投入される。この2つの水洗塔によって、ガス中のアンモニアを吸収液中に吸収除去させる。ガス洗浄塔32に投入された水は、ポンプで循環されてアンモニアを吸収する吸収液として作用し、その一部は、ガス流れ方向に対して前段に設けられたガス冷却塔31に送られて、ここでもポンプによって塔内を循環する。なお、本発明では、冷却・洗浄工程を1つの水洗塔で行う態様であっても良い。
上記のようなアンモニア除去のための水洗工程において、導入されるガス中に水銀成分が含有する場合、水洗塔(冷却塔および洗浄塔)における加圧条件下、吸収液中に水銀成分が移行する。この際、水銀成分の吸収液中への移行は温度の影響を受けるので、液温が低いほど水銀のガス中の除去率は向上する。よって、ガス冷却塔31とガス洗浄塔32の温度により除去率へ影響があり、後段であるガス洗浄塔32の温度が低ければ除去率も向上する。ガス洗浄塔32では、通常50℃以下、好ましくは40℃以下にて運転することが、硫化水素吸収塔の観点からは好ましい。
次に、上記水洗工程の冷却塔から排出される水銀を含む吸収液(排水)は、フラッシュドラム10における減圧フラッシュの前に、酸化処理手段1(酸化処理工程)によって酸化剤が添加される。酸化剤の種類は特に限定されるものではなく、金属水銀(Hg)を水銀イオン(Hg2+)の形態に変換できるものであれば広く用いることができる。例えば、金属水銀を塩化水銀の形態に変換する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)や、過酸化水素(H22)、過酸化マンガン酸カリウム(KMnO4)などが好適である。
水銀は主に0価の金属水銀Hg、または、塩化水銀HgCl2の2つの形態で存在する。0価の金属水銀は水にほとんど不溶であるのに対して、塩化水銀の方は水に溶解する。よって、塩化水銀の形態に変換すれば、減圧後も排水中に水銀成分を残すことが可能になる。したがって、0価の金属水銀について、酸化剤を用いて塩化水銀に酸化処理する。
添加量については特に限定されるものではないが、例えば次亜塩素酸ナトリウムの場合には、吸収液1リットルに対して、0.05〜0.5g程度の範囲で添加することが好適である。この酸化処理工程における酸化剤の添加は、上記酸化剤を含む液体で行うことが可能であり、加圧下の添加であってもポンプアップにより操作が容易である。また、酸化剤の添加をpHや酸化還元電位(ORP)で管理することも可能であり、pHを5〜7の範囲、ORPを200〜300mVの範囲で添加して運転することが好適である。
この酸化処理工程にて、加圧(0.2〜5.0MPa)条件下の排水に酸化剤を添加して、Hgを酸化処理することにより、液中に水銀イオンを固定化させることができる。
次に、フラッシュドラム10では、酸化処理手段1から供給される吸収液を低圧(常圧)下にフラッシュさせる。これによって、吸収液は、ガス成分と排水に分離する。この際、本実施の形態では、上述したように水銀成分は水銀イオンとして液中に残るので、排水中に含有することとなる。
一般に精製処理システムにおいて、水洗工程から排出される吸収液は高圧力であるため、種々のガスも溶存している。そのような排水を処理するために、フラッシュドラム10を通して減圧して、高圧力から開放することが行われる。これによって、溶存していたガスが一旦、フラッシュして気体中に放散される。そして、残った排水については水系処理プロセスに送られる。
フラッシュドラム10にて分離された排水は、例えば石炭などを原料とする生成ガスの精製では、タールなどの油分を含んでいる。よって、灯油などを用いて油液分離処理(HC処理)11を行い、油分はオフガス炉20に燃料の一部として送る。分離された排水分は、アンモニア(NH3)ストリッピング処理12を行ってアンモニア分を除去する。
それを更に、重金属の沈降剤、例えばキレート剤などを添加して凝集沈澱処理を行う、排水処理手段13へ送る。上記した酸化処理工程1によって、水銀成分も排水中に含まれているので、この排水処理手段13によって、水銀成分は汚泥の一部として凝集沈澱処理し、排水中から分離される。有害成分を汚泥として除去した排水は、排水処理13の後に放流する。
一方、フラッシュドラム10にて分離されたガス成分は、水銀成分を含まない。よって、ガス成分の流路に活性炭等の装置は不要であり、該ガス成分はオフガス炉20、集塵装置(QC/EP)21、排煙脱硫装置22の順で流下し、煙突から放出される。
なお、図4に示す本実施の形態における水銀除去システムは、上記水洗塔から硫化水素吸収塔35へ送られる水洗ガスが送られるシステムである。
上記したアンモニア除去のための水洗工程において、水銀を含むガスからは吸収液中に水銀成分が移行する。水銀成分の除かれた水洗後のガスは、湿式ガス精製システムの後段に送られる。水洗工程の後段には、ガス中の硫化水素を除去する硫化水素除去工程が設けられており、そこでガス中の硫化水素が除去される。硫化水素除去工程は、通常H2S吸収塔35と吸収液再生塔36から構成されており、水洗工程から送られる水洗ガスは硫化水素吸収塔35に導入される。
硫化水素吸収塔5の主目的は、アミンを含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去することである。この硫化水素吸収塔35において、硫化水素を含有するガスから加圧条件下、吸収液中に硫化水素成分を移行させる(水洗工程)。そして、硫化水素吸収塔35から排出される吸収液を、第2のフラッシュドラム38にて低圧下にフラッシュさせて、ガス成分と再生塔36に送る吸収液に分離する。他方、硫化水素吸収塔35で精製されたガスは、ガスタービンへ送られる。
(実施の形態その2)
図2に、本実施の形態に係る湿式ガス精製における水銀除去方法を実施するのに好適なシステムの例を、模式的に示す。本実施の形態においても、図4に示すシステム構成部分は同じである。
本実施の形態のシステムでは、水洗工程の冷却塔から排出される水銀を含む吸収液(排水)は、フラッシュドラム10における減圧フラッシュの前に、凝集沈澱処理手段5(凝集沈澱工程)によって凝集助剤が添加される。凝集助剤の種類は特に限定されるものではなく、金属水銀(Hg)を凝集沈澱できる化合物であれば広く用いることができる。例えば、キレート剤、鉄塩(FeCl3、Fe2(SO4)2)など、PAC(ポリアルミニウムクロライド)などが好適である。キレート剤としては、具体的にはヂチオカルバミン酸型キレート樹脂、チオール型キレート樹脂などが挙げられる。添加量についても特に限定されるものではないが、例えばキレート剤の場合、吸収液1リットルに対して、0.1〜20mgの範囲で添加することが好適である。
この凝集沈澱工程における凝集助剤の添加により、加圧(0.2〜5.0MPa)下の吸収液中から水銀成分を汚泥の一部として除去することができる。
次に、フラッシュドラム10では、凝集沈澱処理手段5から供給される吸収液を低圧(常圧)下にフラッシュさせる。これによって、吸収液は、ガス成分と排水に分離する。この際、本実施の形態では、上述したように水銀成分は既に凝集沈澱により除去されているので、ガス成分中および排水中ともに、水銀成分は残存しないこととなる。
フラッシュドラム10にて分離された排水は、例えば石炭などを原料とする生成ガスの精製では、タールなどの油分を含んでいる。よって、灯油などを用いて油液分離処理(HC処理)11を行い、油分はオフガス炉20に燃料の一部として送る。分離された排水分は、アンモニア(NH3)ストリッピング処理12を行ってアンモニア分を除去する。
アンモニアストリッピング処理12によりアンモニア分を除去した排水は、特に排水処理を行なうことなく放流することができる。必要であれば、図2に示すように、この排水を更に、重金属の沈降剤、例えばキレート剤などを添加して常圧下で凝集沈澱を行う、排水処理手段13に送ることもできる。上記した凝集沈澱処理手段5によって、高圧下の排水について水銀成分などの金属が既に除去されているので、排水処理手段13での凝集沈澱処理の負荷は軽減されている。よって、本実施の形態では、排水処理工程における設備容量の低減が可能である。
この排水処理工程における常圧下で凝集沈澱により、重金属成分は汚泥の一部として排水中から分離される。有害成分を汚泥として除去した排水は、排水処理手段13の後段で放流する。
一方、フラッシュドラム10にて分離されたガス成分は、実施の形態その1と同様に水銀成分を含まない。よって、ガス成分の流路に活性炭等の装置は不要であり、該ガス成分はオフガス燃焼炉20、集塵装置(QC/EP)21、排煙脱硫装置22の順で流下し、煙突から放出される。
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
本発明に係る水銀除去方法によれば、システムの運転に際しても、活性炭のような吸着剤を一切必要としないため、メンテナンスが容易であり、かつ、吸着剤交換等のために運転を停止させる必要もない。また、生成ガスをそのまま処理する場合に比べて、液に吸収された水銀成分を処理することでガス処理に比べて処理が容易であり、処理に伴う運転コストも低減できる。よって、水銀除去を行いつつ効率的なシステムの運転が可能となり、産業上の意義は極めて大きい。
本発明の湿式ガス精製における水銀除去システムの好適な一例を示す概略構成図である。 本発明の湿式ガス精製における水銀除去システムの好適な他の一例を示す概略構成図である。 湿式ガス精製における水銀除去システムの全体構成の一例を示す概略構成図である。 従来の湿式ガス精製における水銀除去システムの一例を示す概略構成図である。
符号の説明
1 酸化処理手段
5 凝沈処理手段
10 フラッシュドラム
11 HC処理
12 NH3ストリッピング
13 排水処理
20 オフガス炉
21 QC/EP
22 FGD
25 活性炭
31 ガス冷却塔
32 ガス洗浄塔
35 硫化水素吸収塔
36 吸収液再生塔
38 第2のフラッシュドラム

Claims (8)

  1. 水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗塔と、該水洗塔から排出される吸収液をフラッシュさせてガス成分と排水に分離するフラッシュドラムとを含む湿式ガス精製における水銀除去システムであって、
    該フラッシュドラムの前段にて、該吸収液に酸化剤を添加する酸化処理手段を備えるとともに、該フラッシュドラムの後段にて、分離された排水中に含有する水銀成分を、凝集沈澱処理にて汚泥の一部として排出する排水処理手段を備えることを特徴とする水銀除去システム。
  2. 水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗塔と、該水洗塔から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と排水に分離するフラッシュドラムとを含む湿式ガス精製における水銀除去システムであって、
    該フラッシュドラムの前段にて、凝集助剤を添加して吸収液中から水銀成分を汚泥の一部として除去する凝集沈澱処理手段を備えることを特徴とする水銀除去システム。
  3. さらに加えて、
    前記水洗塔から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する硫化水素吸収塔と、
    該硫化水素吸収塔から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する第2のフラッシュドラムと
    を備えることを特徴とする請求項1又は2に記載の水銀除去システム。
  4. 前記対象ガスが、ガス化炉で化石燃料をガス化して得られる生成ガスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水銀除去システム。
  5. 水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗工程と、該水洗工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と排水に分離するフラッシュ工程とを含む湿式ガス精製における水銀除去方法であって、
    該フラッシュ工程の前流にて、酸化剤を添加する酸化処理工程を有するとともに、該フラッシュ工程の後流にて、分離された排水中に含有する水銀成分を、凝集沈澱処理にて汚泥の一部として排出する排水処理工程を有することを特徴とする水銀除去方法。
  6. 水銀成分を含有する対象ガスを導入して吸収液中に水銀成分を移行させる水洗工程と、該水洗工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と排水に分離するフラッシュ工程とを含む湿式ガス精製における水銀除去方法であって、
    該フラッシュ工程の前流にて、該吸収液に凝集助剤を添加して吸収液中から水銀成分を汚泥の一部として除去する凝集沈澱工程を有することを特徴とする水銀除去方法。
  7. さらに加えて、
    前記水洗工程から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する硫化水素吸収工程と、
    該硫化水素吸収工程から排出される吸収液をフラッシュさせて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する第2のフラッシュ工程と
    を含むことを特徴とする請求項5又は6に記載の水銀除去方法。
  8. 前記対象ガスが、ガス化炉で化石燃料をガス化して得られる生成ガスであることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の水銀除去方法。

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