JP4608926B2 - Propylene production method - Google Patents
Propylene production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4608926B2 JP4608926B2 JP2004101075A JP2004101075A JP4608926B2 JP 4608926 B2 JP4608926 B2 JP 4608926B2 JP 2004101075 A JP2004101075 A JP 2004101075A JP 2004101075 A JP2004101075 A JP 2004101075A JP 4608926 B2 JP4608926 B2 JP 4608926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- methanol
- dimethyl ether
- ethylene
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 69
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 183
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- -1 aluminum phosphate compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYGLETVERPVXOS-UHFFFAOYSA-N 1-bromopyrene Chemical compound C1=C2C(Br)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 HYGLETVERPVXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100112997 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) MCM22 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類製造設備の中に組み込まれたそのプロピレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing propylene using ethylene and methanol or / and dimethyl ether as raw materials, and more particularly to a method for producing propylene incorporated into a lower olefin production facility from methanol or / and dimethyl ether.
従来より、メタノール又は／及びジメチルエーテルからエチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィン類を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）が、この方法は、例えばメタノール３分子からプロピレン１分子が生成するものであるため、選択率１００％で反応したと仮定しても、理論上、原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は最大で３３％にしかならず、又、エチレンとメタノールからプロピレンを得る方法も知られている（非特許文献１参照。）が、この方法でも原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は４０％に到らず未だ不十分であったことに対して、本発明者等は、先に、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルから原料メタノール又は／及びジメチルエーテルを基準としたプロピレンの収率を４０％以上とし得る方法を、特願２００３−４１５３６７号として特許出願した。
ところで、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造方法として慣用されている、ナフサの熱分解による方法において得られるオレフィン類は、平均的に、エチレン約２８重量％、プロピレン約１７重量％、ブテン／ブタジエン約１１重量％の割合となっており、エチレンとプロピレンの需要バランスに応じて両者の収率バランスを変えるには限界があり、それに対して各種の熱分解方法等が検討されているものの、いずれも収率バランスを大幅に変えることは困難であるのに対して、前述の特許文献３、４等に記載の、メタノール又は／及びジメチルエーテルからエチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィン類を製造する方法においては、例えば、特許文献３において、エチレン１０重量％前後に対して、ブロピレン５０重量％前後、ブテン２０重量％前後の割合のデータが示されており、低級オレフィン類を選択的に製造する方法として注目されている。 By the way, the olefins obtained in the method of thermal decomposition of naphtha, which is conventionally used as a method for producing olefins such as ethylene and propylene, averages about 28% by weight of ethylene, about 17% by weight of propylene, butene / butadiene. The ratio is about 11% by weight, and there is a limit to changing the yield balance between ethylene and propylene according to the demand balance of ethylene and propylene. However, it is difficult to significantly change the yield balance, but the method for producing lower olefins such as ethylene, propylene, and butene from methanol or / and dimethyl ether as described in Patent Documents 3 and 4 described above For example, in Patent Document 3, 50% by weight of bromopyrene with respect to around 10% by weight of ethylene After, there is shown data rate before and after the butene 20% by weight, it has been attracting attention as a method for selective production of lower olefins.
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、前記メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを変え得てプロピレン／エチレン量比を大幅に上げることができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、エチレンからプロピレンを製造する設備を最小化することができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention can produce propylene from ethylene in a high yield and efficiently, and can be produced from the methanol or / and dimethyl ether. An object of the present invention is to provide a method for producing propylene which can change the yield balance between ethylene and propylene and can greatly increase the propylene / ethylene amount ratio in producing olefins. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of propylene which can minimize the installation which manufactures propylene from ethylene.
本発明は、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類製造設備で得られたエチレンと、メタノール又は／及びジメチメエーテルを含むガスとを、触媒の存
在下に反応させてプロピレンを製造し、かつ反応に使用するエチレンのモル数を、ジメチルエーテルのモル数の１／２とメタノールのモル数の両者の合計モル数に対して１超過とすることを特徴とするプロピレンの製造方法、を要旨とする。更には、本発明は、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類製造設備で得られたエチレンと、メタノール又は／及びジメチメエーテルを含むガスとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造し、かつ反応に使用するエチレンのモル数を、ジメチルエーテルのモル数の１／２とメタノールのモル数の両者の合計モル数に対して１超過とすると共に、得られた反応生成物を、前記低級オレフィン類製造設備の分離・精製系にリサイクルするプロピレンの製造方法、を要旨とする。
The present invention produces propylene by reacting ethylene obtained in a lower olefin production facility from methanol or / and dimethyl ether with a gas containing methanol or / and dimethyl ether in the presence of a catalyst , and The gist of the method for producing propylene is characterized in that the number of moles of ethylene used in the reaction is more than 1 with respect to the total number of moles of both ½ of dimethyl ether and methanol. . Furthermore, the present invention produces propylene by reacting ethylene obtained in a lower olefin production facility from methanol or / and dimethyl ether with a gas containing methanol or / and dimethyl ether in the presence of a catalyst. And the number of moles of ethylene used in the reaction exceeds 1 with respect to the total number of moles of both ½ of the dimethyl ether and the mole of methanol, and the reaction product obtained was The gist is a method for producing propylene which is recycled to a separation / purification system of a lower olefin production facility.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを変え得てプロピレン／エチレン量比を大幅に上げることができるプロピレンの製造方法を提供することができる。更には、本発明は、エチレンからプロピレンを製造する設備を最小化することができるプロピレンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, propylene can be produced from ethylene in high yield and efficiently, and the yield balance between ethylene and propylene can be changed in producing lower olefins from methanol or / and dimethyl ether. Thus, it is possible to provide a method for producing propylene which can greatly increase the propylene / ethylene amount ratio. Furthermore, this invention can provide the manufacturing method of propylene which can minimize the installation which manufactures propylene from ethylene.
本発明のプロピレンの製造方法は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法が、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類製造設備の中に組み合わされたものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に特定されない。
The propylene production method of the present invention is a combination of propylene production methods using ethylene and methanol or / and dimethyl ether as raw materials in a facility for producing lower olefins from methanol or / and dimethyl ether.
The description of the constituent requirements described below is an example of the embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
本発明において、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類の製造方法は、前記特許文献１〜４等により従来公知の方法であって、例えば、メタノール又は／及びジメチルエーテルを、必要に応じて水の共存下で、固体酸触媒等の存在下に温度２００〜６００℃、圧力１０〜６００ｋＰａで反応させ、エチレン、プロピレン、ブチレン等の低級オレフィン類を製造するものである。 In the present invention, the method for producing lower olefins from methanol or / and dimethyl ether is a conventionally known method according to Patent Documents 1 to 4 and the like. For example, methanol or / and dimethyl ether is added to water as required. Under the coexistence, the reaction is carried out at a temperature of 200 to 600 ° C. and a pressure of 10 to 600 kPa in the presence of a solid acid catalyst or the like to produce lower olefins such as ethylene, propylene and butylene.
ここで、メタノール又は／及びジメチルエーテルと水との比は１：０〜２とするのが好ましく、触媒としての固体酸触媒は、珪素含有化合物が好ましく、珪素含有化合物としては、二酸化珪素等であってもよいが、結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、又は結晶性燐酸アルミニウム類がより好ましく、ゼオライト類が特に好ましい。又、温度としては、３００〜６００℃とするのが好ましく、圧力としては、２０ｋＰａ〜１ＭＰａとするのが好ましい。 Here, the ratio of methanol or / and dimethyl ether to water is preferably 1: 0 to 2, and the solid acid catalyst as the catalyst is preferably a silicon-containing compound, and the silicon-containing compound is silicon dioxide or the like. Crystalline aluminosilicates, metallosilicates, or crystalline aluminum phosphates are more preferable, and zeolites are particularly preferable. Further, the temperature is preferably 300 to 600 ° C., and the pressure is preferably 20 kPa to 1 MPa.
そして、例えば、前記条件下でメタノール又は／及びジメチルエーテルを反応させ、反応ガスを冷却し、部分凝縮して、分離器で三相に分離し、高級脂肪酸及び芳香族化合物からなる液相を取り出し、残りの水相と気相を洗浄塔で水にて洗浄し、その頂部よりＣ２〜Ｃ４のオレフィン類を含有するガス状混合物を取り出し、公知の方法で、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４に分離し、精製して製品エチレン、製品プロピレン、及び製品ブチレンを取り出す。一方、その底部より未反応メタノール、並びに、未反応及び中間生成物としてのジメチルエーテルを含有する水相を取り出し、同水相からメタノール及びジメチルエーテルを分離して反応器にリサイクルし、一方、水を除去する。 And, for example, reacting methanol or / and dimethyl ether under the above conditions, cooling the reaction gas, partially condensing, separating into three phases with a separator, taking out a liquid phase composed of higher fatty acids and aromatic compounds, The remaining aqueous phase and gas phase are washed with water in a washing tower, a gaseous mixture containing C2 to C4 olefins is taken out from the top, and separated into C2, C3, and C4 by a known method, Purify and remove product ethylene, product propylene, and product butylene. On the other hand, the aqueous phase containing unreacted methanol and unreacted and dimethyl ether as an intermediate product is taken out from the bottom, and methanol and dimethyl ether are separated from the aqueous phase and recycled to the reactor, while water is removed. To do.
その際のＣ２〜Ｃ４のオレフィン類を含有するガス状混合物の分離・精製系としては、例えば、脱エチレン／エタン塔、脱メタノール塔、脱プロピレン／プロパン塔、脱ブチレン／ブタン塔の順に経由させて、脱エチレン／エタン塔の塔頂留分としてのエチレン／エタン混合物を、必要に応じて該混合物中のアセチレンを水添反応器でエチレン／エタンとなした後に、脱メタノール塔を経由してエチレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱プロピレン／プロパン塔に導き、脱プロピレン／プロパン塔の塔頂留分としてのプロピレン／プロパン混合物を、必要に応じて該混合物中のメチルアセチレン、プロパジエンを水添反応器でプロピレン／プロパンとなした後に、プロピレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱ブチレン／ブタン塔に導く。エチレン精留塔では、塔頂部より製品エチレンを回収すると共に、塔底からエタンを分離し、又、プロピレン精留塔では、塔頂部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底からプロパンを分離する。 As the separation / purification system for the gaseous mixture containing C2 to C4 olefins at that time, for example, deethylene / ethane tower, demethanol tower, depropylene / propane tower, debutylene / butane tower are passed in this order. The ethylene / ethane mixture as the top fraction of the deethylene / ethane tower is converted into ethylene / ethane in the hydrogenation reactor, if necessary, after the acetylene in the mixture is passed through the demethanol tower. And sends the bottom fraction to the propylene / propane column, and the propylene / propane mixture as the top fraction of the depropylene / propane column is optionally methylacetylene in the mixture, After propadiene is converted to propylene / propane in the hydrogenation reactor, it is sent to the propylene rectification column and the bottom fraction is led to the debutylene / butane column. In the ethylene rectification column, product ethylene is recovered from the top of the column and ethane is separated from the bottom of the column. In the propylene rectification column, product propylene is recovered from the top of the column and propane is separated from the column bottom.
本発明は、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類の前記製造設備で得られたエチレンと、メタノール又は／及びジメチルエーテルを含むガスとを反応させてプロピレンを製造すると共に、反応生成物を、前記低級オレフィン類製造設備における分離・精製系にリサイクルすることを特徴とする。これにより、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを変え得てプロピレン／エチレン量比を大幅に上げることができ、且つエチレンからプロピレンを製造する設備を最小化することができる。 The present invention produces propylene by reacting ethylene obtained in the production facility for lower olefins from methanol or / and dimethyl ether with a gas containing methanol or / and dimethyl ether, Recycled to a separation / purification system in a lower olefin production facility. As a result, in the production of lower olefins from methanol or / and dimethyl ether, the yield balance of ethylene and propylene can be changed to greatly increase the propylene / ethylene amount ratio, and equipment for producing propylene from ethylene can be provided. Can be minimized.
尚、ここで、メタノール又は／及びジメチルエーテルからの低級オレフィン類の前記製造設備で得られたエチレンとは、例えば、脱エチレン／エタン塔の塔頂留分としてのエチレン／エタン混合物を、必要に応じて該混合物中のアセチレンを水添反応器でエチレン／エタンとなした後に、脱メタノール塔を経由してエチレン精留塔に送り、その塔頂部より回収される製品エチレンのみならず、脱エチレン／エタン塔の塔頂留分としてのエチレン／エタン混合物、或いは、必要に応じて該混合物中のアセチレンを水添反応器でエチレン／エタンとなした後のエチレン／エタン混合物、等であってもよい。 Here, the ethylene obtained by the above-mentioned production facility for lower olefins from methanol or / and dimethyl ether is, for example, an ethylene / ethane mixture as a deethylene / ethane tower top fraction, if necessary. After the acetylene in the mixture was converted to ethylene / ethane in a hydrogenation reactor, it was sent to an ethylene fractionation tower via a demethanol tower and not only the product ethylene recovered from the top of the tower but also deethylene / ethane It may be an ethylene / ethane mixture as the top fraction of the ethane tower or, if necessary, an ethylene / ethane mixture obtained by converting acetylene in the mixture into ethylene / ethane in a hydrogenation reactor. .
一方、前記エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造するにおいて、メタノール及びジメチルエーテルとしては特に限定されないが、水素／一酸化炭素の混合ガスの水素化反応により得られたメタノール及びジメチルエーテルを用いるのが好ましい。 On the other hand, in the production of propylene by reacting ethylene with methanol or / and dimethyl ether in the presence of a catalyst, methanol and dimethyl ether are not particularly limited, but by hydrogenation reaction of a hydrogen / carbon monoxide mixed gas. It is preferable to use the obtained methanol and dimethyl ether.
又、前記エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの混合ガスは、気体状態のエチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、及び、それらの混合物等の不活性ガスを任意に、例えば、混合ガス中の濃度として１モル％〜９９モル％の量でキャリアとして存在させることができるが、このうちでも少なくとも水分（即ち、水蒸気）を共存させるのが好ましい。従って、例えば、前記の如くエチレン／エタン混合物を原料エチレンとする場合には、エタンにキャリアとしての機能を負わせることができる。 The mixed gas of ethylene and methanol or / and dimethyl ether includes helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins in addition to gaseous ethylene and methanol and / or dimethyl ether. An inert gas such as hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and mixtures thereof is optionally present as a carrier in an amount of 1 mol% to 99 mol% as a concentration in the mixed gas, for example. Of these, it is preferable to coexist at least water (that is, water vapor). Therefore, for example, when an ethylene / ethane mixture is used as raw material ethylene as described above, ethane can be given a function as a carrier.
又、該混合ガスは反応の時点で混合されていれば反応装置内への導入形態としては特に限定されず、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテル、更には、必要に応じて用いられるその他の不活性ガスをそれぞれ反応装置内に供給してもよいし、予めこれらの混合ガスとした上で、反応装置内に供給してもよい。 In addition, if the mixed gas is mixed at the time of the reaction, the form of introduction into the reactor is not particularly limited, and ethylene and methanol and / or dimethyl ether, and other inerts used as necessary. Each of the gases may be supplied into the reaction apparatus, or may be supplied into the reaction apparatus after previously preparing a mixed gas thereof.
又、反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、具体的には、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；燐酸アルミニウム類；ゼオライト類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ；ＩＴＱ−２等の層状ゼオライト、等の固体酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in the reaction is not particularly limited as long as it is a solid having a Bronsted acid point, and conventionally known catalysts are used. Specifically, for example, clay minerals such as kaolin; clay Impregnated / supported acid such as sulfuric acid or phosphoric acid on a carrier such as mineral; acid ion exchange resin; aluminum phosphates; zeolites; mesoporous silica alumina such as Al-MCM41; layered zeolite such as ITQ-2, etc. Solid acid catalyst.
これらの固体酸触媒としては、分子篩効果を有するものが好ましく、又、酸強度があまり高くないものが好ましい。前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有する燐酸アルミニウム類やゼオライト類の構造としては、International Zeolite Association （ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられ、好ましくは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩである。 As these solid acid catalysts, those having a molecular sieving effect are preferable, and those having a low acid strength are preferable. Among the solid acid catalysts, the structures of aluminum phosphates and zeolites having a molecular sieving effect are represented by codes defined by the International Zeolite Association (IZA), for example, AEI, AET, AEL, AFI, AFO, AFS, AST, ATN, BEA, CAN, CHA, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, LEV, LTL, MAZ, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, MWW, OFF, PAU, RHO, STT, TON, etc. AEI, BEA, CHA, and MFI are preferable.
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、結晶性燐酸アルミニウム類、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０より大きく、中でも、細孔径が３〜９Åのミクロ細孔を有する結晶性アルミノシリケート類、又はメタロシリケート類等が挙げられる。 Further, the solid acid catalyst is more preferably a crystalline aluminum phosphate, a crystalline aluminosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of more than 10 and, in particular, a micropore having a pore diameter of 3 to 9 mm. Or metallosilicates.
その結晶性燐酸アルミニウム類としては好ましくは、結晶性シリコアルミノ燐酸塩であり、ＳＡＰＯ３４、ＳＡＰＯ４４等のＣＨＡ型構造を有するもの、ＳＡＰＯ１８等のＡＥＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ５等のＡＦＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ４１等のＡＦＯ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１１等のＡＥＬ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１６等のＡＳＴ構造を有するもの、ＳＡＰＯ３７等のＦＡＵ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１７等のＥＲＩ構造を有するもの等が挙げられ、好ましくはＣＨＡ型構造を有するものであり、特に好ましくはＳＡＰＯ３４である。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性燐酸アルミニウムとしては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。 The crystalline aluminum phosphates are preferably crystalline silicoaluminophosphates having a CHA type structure such as SAPO34 and SAPO44, those having an AEI structure such as SAPO18, those having an AFI structure such as SAPO5, and SAPO41. And those having an AFO structure such as SAPO11, those having an AST structure such as SAPO16, those having a FAU structure such as SAPO37, those having an ERI structure such as SAPO17, etc. It has a CHA type structure, and SAPO34 is particularly preferable. These other various commercially available products may be used after synthesized by the known methods described in the IZA issued "Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" ( 2 nd Revised Edition 2001 Elsevier) , and the like. The crystalline aluminum phosphate preferably has a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 0.5 g / cc.
又、これらの燐酸アルミニウム類としては、これを構成するＡｌ原子やＰ原子の一部がＳｉ原子やその他の金属原子で置換されたものであってもよく、更にはＨ型のものであっても塩交換により得られるアルミノ燐酸塩であってもよい。そのＳｉ原子以外の他の金属原子としては、同型置換可能な３価の金属原子；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びアルカリ土類金属から選ばれる２価の金属原子、が挙げられ、このうち好ましくは同型置換可能な３価の金属原子であり、より好ましくはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、又はＣｅが挙げられる。 These aluminum phosphates may be those in which a part of Al atoms and P atoms constituting the aluminum phosphates are replaced by Si atoms or other metal atoms, and furthermore, they are of the H type. Also, an aluminophosphate obtained by salt exchange may be used. Examples of the metal atom other than the Si atom include a trivalent metal atom capable of isomorphous substitution; a divalent metal atom selected from Ni, Co, Sn, and an alkaline earth metal. Among these, preferably It is a trivalent metal atom that can be substituted with the same type, and more preferably B, Ga, Fe, Cr, Mn, Y, La, or Ce.
又、その結晶性アルミノシリケート類として好ましくは、ＳＳＺ−２４等のＡＦＩ構造を有するもの、β等のＢＥＡ構造を有するもの、Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ等のＣＡＮ構造を有するもの、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＳＳＺ−１３等のＣＨＡ構造を有するもの、ＥＭＣ−２等のＥＭＴ構造を有するもの、エリオナイト等のＥＲＩ構造を有するもの、ＥＵ−１等のＥＵＯ構造を有するもの、ＵＳＹ等のＦＡＵ構造を有するもの、フェリエライト、ＺＳＭ３５等のＦＥＲ構造を有するもの、Ｌｅｖｙｎｅ等のＬＥＶ構造を有するもの、Ｌ型ゼオライト等のＬＴＬ構造を有するもの、Ｍａｚｚｉｔｅ等のＭＡＺ構造を有するもの、ＺＳＭ５等のＭＦＩ構造を有するもの、ＺＳＭ１１等のＭＥＬ構造を有するもの、モルデナイト等のＭＯＲ構造を有するもの、ＺＳＭ２３等のＭＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ１２等のＭＹＷ構造を有するもの、ＭＣＭ２２等のＭＷＷ構造を有するもの、オフレタイト等のＯＦＦ構造を有するもの、ＥＣＲ１８等のＰＡＵ構造を有するもの、Ｒｈｏ等のＲＨＯ構造を有するもの、ＳＳＺ２３等のＳＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ２２等のＴＯＮ構造を有するものが挙げられ、好ましくはＢＥＡ構造を有するもの、又はＭＦＩ構造を有するものであり、特に好ましくはＺＳＭ５、又はβである。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性アルミノシリケート類としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。 Further, the crystalline aluminosilicates preferably have an AFI structure such as SSZ-24, those having a BEA structure such as β, those having a CAN structure such as Cancrinite, and CHA structures such as Chabazite and SSZ-13. Having an EMT structure such as EMC-2, having an ERI structure such as erionite, having an EUO structure such as EU-1, having a FAU structure such as USY, ferrierite, ZSM35, etc. Those having a FER structure, those having a LEV structure such as Levine, those having an LTL structure such as L-type zeolite, those having a MAZ structure such as Mazzite, those having an MFI structure such as ZSM5, and MEL structures such as ZSM11 Having MOR structure such as mordenite Those having an MTT structure such as ZSM23, those having an MYW structure such as ZSM12, those having an MWW structure such as MCM22, those having an OFF structure such as offretite, those having a PAU structure such as ECR18, and RHO such as Rho One having a structure, one having an STT structure such as SSZ23, one having a TON structure such as ZSM22, preferably one having a BEA structure, or one having an MFI structure, particularly preferably ZSM5 or β It is. These other various commercially available products may be used after synthesized by the known methods described in the IZA issued "Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" ( 2 nd Revised Edition 2001 Elsevier) , and the like. The crystalline aluminosilicates preferably have a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 0.5 g / cc.
又、これらの結晶性アルミノシリケートとしては、これを構成するＡｌ原子の一部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものであってもよい。又、これらのアルミノシリケート類を構成するＡｌ原子の一部をスチーミングや酸処理等により脱Ａｌさせ、高シリカアルミナ比にしたものも用いることができるが、このうち、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が８０以上のものが好ましく、より好ましくは１００以上のものであり、更に好ましくは１５０以上のものであり、特に好ましくは２００以上のものである。又、上限としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が通常１０００以下、より好ましくは７５０以下、特に好ましくは５００以下である。尚、ＺＳＭ５等のゼオライトは上記の方法以外にも、合成時にＡｌ量をコントロールすることで、含有Ａｌ量を調節することができる。 Moreover, as these crystalline aluminosilicates, a part of Al atoms constituting the crystalline aluminosilicates may be substituted with other metal atoms similar to those mentioned in the aluminum phosphates. Moreover, a part of Al atoms constituting these aluminosilicates can be removed by steaming, acid treatment or the like to obtain a high silica alumina ratio. Of these, SiO 2 / Al 2 O can be used. The molar ratio of 3 is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. As the upper limit, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually 1000 or less, more preferably 750 or less, and particularly preferably 500 or less. Zeolite such as ZSM5 can control the amount of Al contained by controlling the amount of Al during synthesis in addition to the above method.
又、そのメタロシリケート類としては、アルミノシリケート類、特に好ましくは上記結晶性アルミノシリケート類において、これを構成するＡｌ原子の全部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものが挙げられる。 Further, as the metallosilicates, aluminosilicates, particularly preferably the above crystalline aluminosilicates, all of the Al atoms constituting the metallosilicates are replaced with other metal atoms similar to those mentioned in the aluminum phosphates. Can be mentioned.
前記触媒は、そのまま反応に用いてもよいし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒、成形して反応に用いてもよい。その反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナ、アルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらの物質との混合により、触媒全体のコスト削減、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとして有効であり、又、触媒の高密度化、触媒強度増加に効果的でもある。 The catalyst may be used for the reaction as it is, or may be used for the reaction by granulating and molding it using a substance or a binder inert to the reaction. Examples of the substance and binder inert to the reaction include alumina, alumina sol, silica, silica gel, quartz, and a mixture thereof. Mixing with these substances is effective for reducing the cost of the entire catalyst and as a heat sink for assisting heat shielding during catalyst regeneration, and is also effective for increasing the density of the catalyst and increasing the catalyst strength.
本発明のプロピレンの製造方法における反応様式としては、供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置、又は固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。又、バッチ式、半連続式、又は連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列、又は並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。 The reaction mode in the method for producing propylene of the present invention is not particularly limited as long as the feedstock is in a gas phase in the reaction zone, and a known gas using a fluidized bed reactor, a moving bed reactor, or a fixed bed reactor is used. A phase reaction process can be applied. Further, it can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous form, but is preferably carried out continuously, and the method may be a method using a single reactor, in series, or A method using a plurality of reactors arranged in parallel may be used.
又、本発明のプロピレンの製造方法においては、エチレンの使用量を、反応系全体として、メタノール又は／及びジメチルエーテルに対して過剰量とするのが好ましく、具体的には、エチレンのモル数を、ジメチルエーテルのモル数の１／２とメタノールのモル数の合計モル数に対して１超過とするのが好ましく、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは３以上とする。又、エチレンが過剰すぎると、コスト、副生物の生成、及び操作上の煩雑性等の点で問題を生じる傾向となるので、上限としては前記モル比を、２０以下とするのが好ましく、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。 In the method for producing propylene of the present invention, the amount of ethylene used is preferably an excess amount relative to methanol or / and dimethyl ether as a whole reaction system. Specifically, the number of moles of ethylene is It is preferable that the ratio be more than 1 with respect to the total number of moles of dimethyl ether ½ and methanol, more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 3 or more. In addition, if ethylene is excessive, it tends to cause problems in terms of cost, production of by-products, and operational complexity, so the upper limit is preferably 20 or less. The number is preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less.
ここで、反応系からの流出成分に未反応メタノール又は／及びジメチルエーテルが多量に存在すると、メタノール又は／及びジメチルエーテルの利用率が下がり、コストメリットがなくなるばかりでなく、目的生成物であるプロピレンとの分離、プロピレン精製工程の負荷が大きくなり、更に、本反応は発熱反応であり、多量のメタノールが一度に反応すると、生成する反応熱により温度制御が困難になるばかりでなく、目的生成物の収量低下、或いは触媒寿命が短くなる等の悪影響がでるため、メタノール又は／及びジメチルエーテルは分割供給するのが好ましい。 Here, if a large amount of unreacted methanol or / and dimethyl ether is present in the effluent component from the reaction system, the utilization rate of methanol or / and dimethyl ether is reduced, and the cost merit is not lost. The load on the separation and propylene purification process increases, and this reaction is an exothermic reaction. When a large amount of methanol reacts at once, temperature control becomes difficult due to the reaction heat generated, and the yield of the target product is also increased. It is preferable to supply methanol or / and dimethyl ether in a divided manner because of adverse effects such as reduction or shortening of catalyst life.
分割供給の方法としては、単一の反応器を用いるか、複数の反応器を直列に配置するか、又は並列に配置するか等の反応系の設計に応じて異なるが、例えば、１つの反応器に複数のメタノール又は／及びジメチルエーテル導入口を設けて分割供給する方法や複数の反応器のそれぞれにメタノール又は／及びジメチルエーテルの導入口を設けて分割供給する方法等が挙げられる。ここで分割供給する場合には、先に導入したメタノール又は／及びジメチルエーテルが９割以上消費されてから、追加のメタノール又は／及びジメチルエーテルを供給するのが好ましい。 The method of split supply differs depending on the design of the reaction system, such as using a single reactor, arranging a plurality of reactors in series, or arranging them in parallel. Examples include a method in which a plurality of methanol or / and dimethyl ether inlets are provided in a reactor and divided supply, a method in which each of a plurality of reactors is provided with a methanol or / and dimethyl ether inlet and supplied in a divided manner. In the case of divided supply here, it is preferable to supply additional methanol or / and dimethyl ether after 90% or more of the previously introduced methanol or / and dimethyl ether has been consumed.
又、本発明のプロピレンの製造方法において、反応圧力としては、２ＭＰａ未満とするのが好ましく、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。又、下限としては特に制限されないが、０．１ｋＰａ以上とするのが好ましく、更に好ましくは７ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上である。 In the method for producing propylene of the present invention, the reaction pressure is preferably less than 2 MPa, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.7 MPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 7 kPa or more, and particularly preferably 50 kPa or more.
又、反応温度としては、使用する触媒の種類にもよるが、通常、約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、より好ましくは約３００℃以上で行われ、上限としては、通常、約７００℃以下、好ましくは約６００℃以下、より好ましくは約５００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さく、目的生成物の形成速度が著しく遅くなり未反応原料が多く残る傾向となり、一方、反応温度が高すぎると目的生成物の収量が低下する傾向となる。 The reaction temperature is usually about 200 ° C. or higher, preferably about 250 ° C. or higher, more preferably about 300 ° C. or higher, depending on the type of catalyst used. The upper limit is usually about 700 ° C. C. or lower, preferably about 600 ° C. or lower, more preferably about 500 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low, the formation rate of the target product is remarkably slow, and a large amount of unreacted raw material tends to remain. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield of the target product tends to decrease. .
又、重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、通常、約５０時間-1以下、好ましくは約２０時間-1以下、より好ましくは約１０時間-1以下である。下限としては、ＷＨＳＶが小さすぎると副生物の増加により目的物の収量が下がり分離が困難となる傾向となることから、通常、約０．０１時間-1以上、好ましくは約０．０５時間-1以上、より好ましくは約０．１時間-1以上である。 The weight space velocity (WHSV) is usually about 50 hours −1 or less, preferably about 20 hours −1 or less, more preferably about 10 hours −1 or less. The lower limit, since it tends to yield fall separation of the desired product becomes difficult due to an increase in by-products and WHSV is too small, typically about 0.01 hours -1, preferably from about 0.05 hours - 1 or more, more preferably about 0.1 hour- 1 or more.
又、本発明の製造方法においては、反応を継続するにしたがって、触媒が反応器内でコーキングを起こし反応活性が低下することとなる。この場合には触媒を反応器から抜き出し、例えば酸素含有雰囲気中で蓄積したコークを酸化することにより、その全て又は一部を取り除き、触媒を再生することができる。このように再生された触媒は、再び反応器に再導入されるが、こういった触媒の抜き出し及び再導入という観点からは、固定床より移動床型反応器、又は流動床型反応器を用いたプロセスの方が操作が簡便である。 In the production method of the present invention, as the reaction is continued, the catalyst causes coking in the reactor and the reaction activity decreases. In this case, the catalyst can be removed from the reactor and, for example, the coke accumulated in the oxygen-containing atmosphere can be oxidized to remove all or a part of the catalyst, thereby regenerating the catalyst. The regenerated catalyst is reintroduced into the reactor again. From the viewpoint of extracting and reintroducing the catalyst, a moving bed reactor or a fluidized bed reactor is used from the fixed bed. The process is simpler to operate.
又、反応系内では反応の進行と共に水が副生するが、反応原料に水を添加し、反応の初期からに水分（即ち、水蒸気）を共存させておくことが好ましい。系中に水を存在させることにより、触媒の失活の原因となるコーク生成を抑制する働きがあり触媒寿命を延命する効果、及びパラフィン類の生成や生成オレフィン類のオリゴマー化を抑制し、目的とするプロピレン選択性を上げる効果等がある。反応系内に共存する水分の量としては、使用する固体酸触媒の種類やその他の反応条件にもよるが、通常、原料エチレンのモル数に対するモル比で０．０２５以上とするのが好ましく、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。上限としては、あまり水が多量過ぎると反応速度が低下し、目的生成物の収量が低下する場合や触媒自身が水と反応し変質する等の問題が生じる傾向となるため、通常、１５以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下とする。 In the reaction system, water is by-produced with the progress of the reaction. However, it is preferable to add water to the reaction raw material so that moisture (that is, water vapor) coexists from the beginning of the reaction. The presence of water in the system has the effect of suppressing coke formation that causes catalyst deactivation and the effect of extending the life of the catalyst, and also suppresses the formation of paraffins and oligomerization of the generated olefins. There are effects such as increasing propylene selectivity. As the amount of water coexisting in the reaction system, although it depends on the type of solid acid catalyst used and other reaction conditions, it is usually preferably 0.025 or more in terms of the molar ratio to the number of moles of raw material ethylene, More preferably, it is 0.1 or more, Most preferably, it is 0.5 or more. As the upper limit, if the amount of water is too large, the reaction rate decreases, and the yield of the target product tends to decrease or the catalyst itself tends to react with water and change in quality. Preferably it is 10 or less, more preferably 5 or less.
本発明において、前記反応により得られる反応生成混合物は、未反応原料のエチレンやメタノール、ジメチルエーテル以外に、主生成物であるプロピレン及びＣ４以上の成分も含まれるものであるが、Ｃ４以上のパラフィン類、オレフィン類、及び芳香族炭化水素類といった副生物の生成量としては、反応器出口炭化水素成分中のモル濃度として好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１５％以下であり、且つ、少なくとも、原料ジメチルエーテルのモル数の１／２とメタノールのモル数の両者の合計モル数に対するモル比で、好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上の収率でプロピレンを含有するものである。 In the present invention, the reaction product mixture obtained by the above reaction includes propylene as a main product and components of C4 or higher in addition to unreacted raw materials of ethylene, methanol, and dimethyl ether. The amount of by-products such as olefins and aromatic hydrocarbons is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 15% or less as the molar concentration in the reactor outlet hydrocarbon component. And at least a molar ratio of ½ of the number of moles of dimethyl ether and the number of moles of methanol to the total number of moles of propylene, preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more. It contains.
更に、本発明においては、前述の如くして、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを含むガスとを触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造すると共に、得られたプロピレン主体の反応生成物を、前記低級オレフィン類製造設備の分離・精製系にリサイクルするものである。 Furthermore, in the present invention, as described above, propylene is produced by reacting ethylene and a gas containing methanol or / and dimethyl ether in the presence of a catalyst, and the resulting propylene-based reaction product is Recycled to the separation / purification system of the lower olefin production facility.
その際、反応生成物をリサイクルする前記低級オレフィン類製造設備の分離・精製系としては、例えば、前記製造設備における洗浄塔及びそれに到る配管、或いは、脱エチレン／エタン塔及びそれに到る配管、等が挙げられる。 At that time, as the separation / purification system of the lower olefin production facility for recycling the reaction product, for example, a washing tower and a piping leading to it in the manufacturing facility, or a deethylene / ethane tower and a piping leading to it, Etc.
本発明において、前記エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの反応による反応生成物には、生成されたプロピレン、未反応のエチレンやメタノール、ジメチルエーテルの外、副生されたＣ４以上のオレフィン類等も含まれ、更に、エタン等のキャリア等も含まれることとなり、プロピレンの精製に当たっては、本来、プロピレン製造設備としての脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔等を備えるものであるが、本発明においては、反応生成物を、前記低級オレフィン類製造設備における分離・精製系にリサイクルすることにより、プロピレン製造設備に本来備えるべき機器の一部を省略し、設備を最小化することができる。 In the present invention, the reaction product of the reaction of ethylene with methanol or / and dimethyl ether includes propylene produced, unreacted ethylene, methanol, dimethyl ether, and by-produced C4 or higher olefins. In addition, a carrier such as ethane is also included, and in purifying propylene, it is originally provided with a demethanizer tower, a deethane tower, a depropanizer tower, etc. as a propylene production facility. By recycling the reaction product to the separation / purification system in the lower olefin production facility, a part of the equipment that should originally be provided in the propylene production facility can be omitted, and the facility can be minimized.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを変え得てプロピレン／エチレン量比を大幅に上げることができ、更には、エチレンからプロピレンを製造する設備を最小化することができるプロピレンの製造方法を提供することができ、近年のプロピレン系石油化学製品の需要増等に伴うプロピレン／エチレン量比の上昇の要求に対応したオレフィン類の製造を可能とすることができる。 According to the present invention, propylene can be produced from ethylene in high yield and efficiently, and the yield balance between ethylene and propylene can be changed in producing lower olefins from methanol or / and dimethyl ether. The propylene / ethylene amount ratio can be greatly increased, and furthermore, a propylene production method capable of minimizing facilities for producing propylene from ethylene can be provided. It is possible to produce olefins that meet the demand for an increase in the propylene / ethylene amount ratio accompanying an increase in demand.
Claims (5)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101075A JP4608926B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Propylene production method |
| PCT/JP2004/018555 WO2005056504A1 (en) | 2003-12-12 | 2004-12-13 | Process for producing propylene |
| KR1020067011359A KR101159087B1 (en) | 2003-12-12 | 2004-12-13 | Process for producing propylene |
| TW093138596A TW200528417A (en) | 2003-12-12 | 2004-12-13 | Process for producing propylene |
| US11/450,331 US7608746B2 (en) | 2003-12-12 | 2006-06-12 | Process for producing propylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101075A JP4608926B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Propylene production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281254A JP2005281254A (en) | 2005-10-13 |
| JP4608926B2 true JP4608926B2 (en) | 2011-01-12 |
Family
ID=35180027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004101075A Expired - Lifetime JP4608926B2 (en) | 2003-12-12 | 2004-03-30 | Propylene production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4608926B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5050466B2 (en) * | 2006-09-21 | 2012-10-17 | 三菱化学株式会社 | Propylene production method |
| CN101157593B (en) * | 2007-03-07 | 2010-09-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for producing light olefins from methanol or/and dimethyl ether |
| BRPI1009564B1 (en) * | 2009-03-02 | 2017-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE. |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57128637A (en) * | 1980-12-17 | 1982-08-10 | Ici Ltd | Conversion of hydrocarbon |
| JP2003511484A (en) * | 1999-09-29 | 2003-03-25 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Formation of olefin products from oxygenates |
| JP2003535069A (en) * | 2000-05-31 | 2003-11-25 | エムゲー・テヒノロギーズ・アクチエンゲゼルシャフト | Method for producing propylene from methanol |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004101075A patent/JP4608926B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57128637A (en) * | 1980-12-17 | 1982-08-10 | Ici Ltd | Conversion of hydrocarbon |
| JP2003511484A (en) * | 1999-09-29 | 2003-03-25 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Formation of olefin products from oxygenates |
| JP2003535069A (en) * | 2000-05-31 | 2003-11-25 | エムゲー・テヒノロギーズ・アクチエンゲゼルシャフト | Method for producing propylene from methanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005281254A (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2375337C2 (en) | Method of converting oxygen-containing compounds to propylene with selective hydrofining recirculating stream of heavy olefins | |
| RU2374215C2 (en) | Converting alcohol oxygenate to propylene using moving bed technology and etherification stage | |
| AU2004256082B2 (en) | Process for producing alkylene oxide | |
| US20060229482A1 (en) | Process for producing propylene | |
| KR102235874B1 (en) | Method for the selectivity of catalysts for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene | |
| US20060204410A1 (en) | Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping | |
| JP2019537563A (en) | Process for methylating aromatic hydrocarbons | |
| TWI428317B (en) | Producing method for propylene | |
| JP5391537B2 (en) | Propylene production method | |
| KR101435230B1 (en) | Process for production of propylene | |
| JP4604508B2 (en) | Propylene production method | |
| JP4826707B2 (en) | Propylene production method | |
| JP4608926B2 (en) | Propylene production method | |
| JP4599851B2 (en) | Propylene production method | |
| JP5023638B2 (en) | Propylene production method | |
| JP4604509B2 (en) | Propylene production method | |
| JP7109571B2 (en) | Co-production process for mixed xylenes and high-octane C9+ aromatics | |
| US20160090338A1 (en) | Methods for producing alkylaromatics | |
| US12071389B2 (en) | Gas to olefins processes with coproduction of hydrogen | |
| US11739035B2 (en) | Gas to olefins processes with coproduction of hydrogen | |
| JP2000281595A (en) | Highly selective production of ethylbenzene | |
| JP4774812B2 (en) | Propylene production method | |
| JP2015131778A (en) | Method for producing propylene | |
| WO2023204947A1 (en) | Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061011 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100914 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100927 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4608926 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |