JP4605961B2 - ＳｉＣ単結晶を成長圧力下に加熱して昇華成長させる方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、固体の炭化珪素（ＳｉＣ）から成る貯蔵物を坩堝の貯蔵領域内に、そして少なくとも１つのＳｉＣ種結晶を少なくとも１つの坩堝の結晶領域内に容れ、この坩堝を始動期間中に成長条件にもたらし、貯蔵物の固体ＳｉＣの少なくとも一部を昇華させ、ＳｉＣ気相成分を含むＳｉＣ気相に移行させ、ＳｉＣ気相成分の少なくとも一部をＳｉＣ種結晶に運び、そこでＳｉＣ単結晶として析出させることで、ＳｉＣ単結晶を成長期間中に成長させる、少なくとも１つのＳｉＣ単結晶を昇華成長させる方法に関する。ＳｉＣ単結晶を昇華成長させるこの種の方法は、例えばドイツ特許出願公開第３２３０７２７号明細書から公知である。
【０００２】
この公知方法では、貯蔵領域内にある固体の炭化珪素（ＳｉＣ）を２０００〜２５００℃の温度に加熱して昇華させる。昇華により生ずるＳｉＣ気相はＳｉＣ気相成分として、特に純粋な珪素（Ｓｉ）と炭化化合物のＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びＳｉＣとを含む。この気相ＳｉＣの気体混合物は多孔性の黒鉛壁を通って、ＳｉＣ種結晶がある反応領域又は結晶領域に拡散する。この種結晶上に、１９００〜２０００℃の結晶化温度でＳｉＣ気相から炭化珪素を晶出させる。結晶領域内には、気相ＳｉＣの気体混合物の他に、保護ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）が存在する。このアルゴンガスの適当な導入を介して、結晶領域内に１〜５ｍバールの所望の成長圧力を調整する。結晶領域内の全圧はＳｉＣ気相の蒸気分圧とアルゴンガスの蒸気分圧とから構成される。
【０００３】
本来の成長期間を開始する前に、坩堝及び従って坩堝の内部帯域も成長温度に加熱する。この加熱期間中に、坩堝内を保護ガスである例えばアルゴンで満たすことにより、後の成長期間に使用される成長圧力を明らかに越える加熱圧力とする。成長温度に達した後、この圧力を、ポンプで排気することにより、著しく低い成長圧力に低下させる。
【０００４】
欧州特許第０３８９５３３号明細書にも、成長期間以前に坩堝を２２００℃程度の成長温度に加熱し、同時に約５３０ｍバールの高い加熱圧力を調整するようにした、ＳｉＣ単結晶の昇華成長方法が記載されている。成長温度に達した後、この成長温度をＳｉＣ気相成分の搬送に必要な温度勾配が生ずるよう、貯蔵領域内と結晶領域内では若干相異させて、この坩堝内の圧力を約１３ｍバールの極めて低い成長圧力に調整する。
【０００５】
ＳｉＣ単結晶を昇華成長させるもう１つの方法は、結晶成長ジャーナル（Journal of Crystal Growth）、第１１５巻、１９９１、第７３３〜７３９頁の論文から公知である。この方法でも、成長に使用される坩堝の加熱は、約１０００ｍバール（＝大気圧）の高いアルゴンガスの圧力下に行われる。所望の成長温度に達すると、直ちにこのアルゴンガスの圧力は成長圧力に低下される。この成長圧力は、この昇華方法では、成長期間中もなお変化させることができる。その際この成長圧力は１．３３〜１０００ｍバールの値にすることができる。
【０００６】
「Electronics and communications in Japan（日本におけるエレクトロニクスと情報伝達）」の概論、第２部、第８１巻、第６号、１９９８年、第８〜１７頁にも、加熱を約８００ｍバールの高い圧力下で行うＳｉＣ単結晶の昇華成長方法が記載されている。この高い圧力は、低温、即ち本来の成長温度以下の温度での結晶化を回避するために必要である。即ち低温でのこの結晶化では、さもなければ不所望な多結晶を形成することになろう。
【０００７】
従ってこれらの公知方法は、その後この圧力を著しく低い成長圧力に低下させるために、坩堝を全体としてまず高い加熱圧力下に所望の成長温度に加熱するものである。しかしこれらの方法では、成長するＳｉＣ単結晶の結晶の品質に悪影響を及ぼし、そのため、結果的に特に不所望な高い欠陥率を生じることになる。
【０００８】
本発明の課題は、ＳｉＣ種結晶上に成長するＳｉＣ単結晶の改善された着晶を保証し、従って成長するＳｉＣ単結晶の比較的高い品質を達成できる、冒頭に記載した形式の方法を提供することにある。特にＳｉＣ気相成分が結晶化表面に無制御で堆積することは確実に回避しなければならない。
【０００９】
この課題は、本発明の請求項１の特徴部に記載の方法により解決される。
【００１０】
少なくとも１つのＳｉＣ結晶を昇華成長させる本発明方法は、
ａ）固体のＳｉＣから成る貯蔵物を坩堝の貯蔵領域内に容れ、かつ少なくとも
１つのＳｉＣ種結晶を坩堝の少なくとも１つの結晶領域内に容れ、
ｂ）坩堝を始動期間中に成長条件にもたらし、
ｃ）ＳｉＣ単結晶を成長期間中に成長させる、貯蔵物の固体のＳｉＣを一部昇
華させ、ＳｉＣ気相成分を含むＳｉＣ気相に移行させ、並びにこのＳｉＣ
気相成分の少なくとも一部をＳｉＣ種結晶に運び、そこで成長するＳｉＣ
単結晶として析出させ、
その際始動期間中に坩堝を
ｄ）まず排気し、次に坩堝内が成長圧力に達する迄、保護ガスで満たし、
ｅ）まず中間温度に、次いで加熱期間中に、中間温度から出発して最高でも２
０℃／分の昇温速度で成長温度に加熱する。
【００１１】
その際本発明は、従来技術により実施されてきた従来の方法では、ＳｉＣ種結晶におけるＳｉＣ気相が特に成長圧力迄降下する際、ＳｉＣ種結晶と熱力学的平衡状態にないという認識に基づく。そのため圧力が降下中にＳｉＣ気相成分がＳｉＣ種結晶の結晶化表面に制御されずに堆積することになり得る。これは、成長プロセスの最初に行う、成長するＳｉＣ単結晶のＳｉＣ種結晶上への着晶に好ましくない影響を及ぼす。
【００１２】
これに対し、ＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面への着晶は、坩堝、ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ貯蔵物の成長温度への加熱を、主として後の成長期間中に用いる成長圧力で行うことで、著しく改善できる。それにより、特に従来技術で成長温度に達した後の通常の圧力降下、及びこの圧力降下により起るＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面への無制御の成長も起らない。即ち最高でも２０℃／分、好ましくは最高でも１０℃／分の昇温速度により、またこの加熱期間中に既に調整される坩堝内の成長圧力下での緩慢な加熱により、この加熱期間中にＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面へのごく僅かな、かつ制御下での着晶が起る。ここで成長圧力とは、常に成長中の坩堝内の全圧を意味する。
【００１３】
坩堝内の不変の圧力下での緩慢な昇温速度により、ＳｉＣ気相とＳｉＣ種結晶は実質的に常にほぼ熱力学的平衡状態にある。そのため既にこの早い時点で、後の成長期間中に成長するＳｉＣ単結晶に良好な基盤が生じる。この制御下の着晶は、ＳｉＣ種結晶と成長するＳｉＣ種結晶との間に良好な接合を生じさせる。その結果生ずる接合は、結晶欠陥を形成する出発点となり得る障害箇所を実質的に持たない。従ってこのＳｉＣ単結晶は、極めて高い結晶品質で成長する。
【００１４】
それに対し従来技術では、着晶は、加熱期間中に坩堝内に導入される保護ガスにより、従ってまた調整した高い圧力により抑制される。その際、高いアルゴンガスの圧力はＳｉＣ気相成分がＳｉＣ種結晶に拡散するのを阻止し、着晶は実質的に不可能である。成長温度に達した後、この高い圧力が著しく低い成長圧力に低下すると、直ちに着晶プロセスが始まる。しかし個々のＳｉＣ気相成分がアルゴンガス中で異なる拡散定数を有するため、それら成分は高いアルゴンガス圧力の低下後も異なる速度で貯蔵物からＳｉＣ種結晶に達する。ＳｉＣ気相はＳｉＣ種結晶の前に形成され、従ってそれらＳｉＣ気相成分は熱力学的に平衡な濃度で存在しない。しかし結晶の形成は、ほぼ熱力学的平衡状態で進行する場合より著しい無制御状態で進行する。従って着晶を制御することは不可能である。
【００１５】
本発明方法の特別な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１６】
ＳｉＣ種結晶上のＳｉＣ気相を、始動期間、特に加熱期間中、ＳｉＣ気相がＳｉＣ種結晶上で始まる結晶成長に必要なＳｉＣ気相成分の最低濃度を保持するように調整する本方法の実施態様は有利である。その際この調整は、特に坩堝の内部の適切な温度推移を介して達成できる。そのためＳｉＣ種結晶に向かって温度が下降する僅かな温度勾配が生ずるよう、固体のＳｉＣから成る貯蔵物とＳｉＣ種結晶を異なる温度にすると有利である。
【００１７】
次いでこのＳｉＣ種結晶に、ＳｉＣ気相成分の若干過飽和な濃度を生じさせる。それにより一方では、特にＳｉＣ種結晶からの珪素の制御されない蒸発が阻止され、他方では結晶材料がＳｉＣ種結晶上に高い成長率で成長することが抑制される。この僅かな過飽和は、ＳｉＣ種結晶上に極く僅かな着晶を生じさせる。従ってこの措置により加熱期間中に所望の着晶が付加的に促進される。
【００１８】
固体のＳｉＣから成る貯蔵物を有する貯蔵領域とＳｉＣ種結晶との間に、最高で２０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせると特に有利である。加熱期間中にＳｉＣ種結晶の成長を行わせるだけなので、ＳｉＣ気相成分はＳｉＣ種結晶へ僅かな搬送率を持つだけでよい。
【００１９】
これは、例えばＳｉＣ貯蔵物とＳｉＣ種結晶との極く僅かな温度差により達成可能である。ＳｉＣ貯蔵物とＳｉＣ種結晶の間により大きな温度差を生じさせ、ＳｉＣ気相成分の気体流を、拡散速度を低減し及び／又はこの気体流の抵抗を高めるための坩堝内の構造上の措置により再び減速させると、処理技術上の操作性及び再現性の向上に有利である。この両法により所望の低い搬送率が得られる。
【００２０】
貯蔵領域と結晶領域との間の温度勾配は、２つに分割され坩堝の外側にある分割された制御可能な加熱装置により調整できる。必要に応じ、この加熱装置を３つ以上に分割した部分加熱装置から構成してもよい。それにより坩堝の内部帯域内の温度推移を厳密に制御できる。その際この加熱装置は、特に誘導型が好ましいが、抵抗加熱型装置としてもよい。
【００２１】
加熱期間中に昇温速度を初期値から変化させる、特に低下させるもう１つの実施形態も有利である。その際この昇温速度の初期値は２０℃／分迄でもよい。坩堝の内部帯域内の温度が最終的に調整すべき成長温度に近づけば近づくほど、昇温速度を低く調整するのが望ましい。加熱期間の終わりには、昇温速度を特に最高で高々１０℃／分、好ましくは最高で１℃／分にする。
【００２２】
従ってもう１つの有利な変法では、昇温速度を初期値から出発し、加熱期間の経過に伴い徐々に低下させる。緩慢に、かつ特に制御して温度を成長温度に近付けることで、加熱期間の各時点でＳｉＣ種結晶に生ずるＳｉＣ気相は、ＳｉＣ種結晶と殆ど熱力学的平衡状態になる。その際熱力学的平衡との偏差は、ちょうど所望の着晶プロセスが成立する大きさである。坩堝内の若干強い圧力の変化によるこの状態の変動は、特に加熱期間の終わりにはもはや起らない。即ちこの成長圧力は、通常加熱期間の初めに又は既に前以って排気した坩堝を保護ガスで適切に満たすことにより調整できる。
【００２３】
しかしまた、昇温速度を初期値から出発して連続的に低下させることも可能である。これは昇温速度の一定の勾配で、又は別の任意の昇温速度を減速するために予め設定した経過で行ってもよい。一般に、坩堝の内部帯域内の温度が最終の成長温度に近づくにつれ、この昇温速度を一層低下させると有利である。
【００２４】
アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ2）の少なくとも１種の保 護ガスを満たし、所望の成長圧力に調整する本方法のもう１つの実施形態は有効である。これに関連して水素は同様に保護ガスと解釈できる。成長圧力を、好ましくは１〜２０ｍバールに調整するとよい。これは、坩堝内に導入するガス量を適切に制御することで達成される。α−ＳｉＣを成長させる場合、坩堝内の温度が１８００℃、特に１６００℃を越える前に成長圧力を調整すると有利である。その他に始動期間中の任意の各時点が、原則として成長圧力の調整に適する。
【００２５】
上述の１８００℃の温度迄、貯蔵物及び種結晶中の炭化珪素の昇華率は、真空中又は極めて低い圧力でも実質的に無視できる。従ってこの温度迄は顕著なＳｉＣ気相は形成されず、従ってまたＳｉＣ気相とＳｉＣ種結晶との熱力学的平衡もまた決定的な意味を持たない。真空中の昇華率が約１６００℃から緩慢に上昇し始めるので、成長圧力を１６００℃に達する前に調整すると有利である。
【００２６】
加熱期間中に調整すべき好ましい成長温度は、２１００〜２３００℃である。この範囲の成長温度は、まず第１にα−ＳｉＣの成長に有利である。それに対してβ−ＳｉＣは、通常約１８００℃程度のより低い温度で成長する。坩堝の内部帯域内に一部は異なる温度値を有する温度経過が各坩堝領域内、例えば貯蔵領域内及び結晶領域内に存在するので、これに関連して成長温度とは、坩堝の内部帯域についての平均温度と解釈される。
【００２７】
もう１つの好ましい変法では、始動期間中に加熱する坩堝の中間温度を１０００〜１４００℃に調整する。
【００２８】
有利な実施例を図面に基づき以下に詳述する。明確化のため、図面は実寸通りではなく、一定の特徴を概略的に示す。図１及び２の互いに対応する部分には同じ符号を付けてある。
【００２９】
図１は、特にα−ＳｉＣから成り体積単結晶の形でＳｉＣ種結晶３１上に成長するＳｉＣ単結晶３２の昇華成長装置１００を示す。この装置１００は貯蔵領域１２と、それに対向する結晶領域１３を含む内部帯域１１とを有する坩堝１０から成る。
【００３０】
貯蔵領域１２内には、コンパクトなＳｉＣ材料ブロック、特に焼結されたＳｉＣ又は粉末状の多結晶のＳｉＣから成る固体のＳｉＣ３０の貯蔵物がある。この結晶領域１３内に、その上にＳｉＣ単結晶３２が昇華成長するＳｉＣ種結晶３１を配置してある。一時的な成長境界を結晶化表面３３と呼ぶ。これは昇華プロセスの初期にＳｉＣ種結晶３１の表面に生ずる。この表面は、次にそれぞれ結晶が成長するＳｉＣ単結晶３２の表面となる。
【００３１】
坩堝１０の外側に、図１の実施例では２つに分けて形成した加熱装置１６が存在する。この加熱装置は第１と第２の部分加熱装置１６ａ、１６ｂから成る。加熱装置１６により坩堝の内部帯域１１が加熱され、それにより貯蔵物の固体ＳｉＣ３０が昇華し、ＳｉＣ気相成分を有するＳｉＣ気相に移行する。
【００３２】
次に拡散及び対流プロセスにより、ＳｉＣ気相成分を貯蔵領域１２から結晶領域１３に運ぶ。そこでＳｉＣ気相成分の一部は、ＳｉＣ単結晶３２としてＳｉＣ種結晶３１上に析出する。搬送及び結晶成長を促進するため、加熱装置１６により、貯蔵領域１２と結晶領域１３との間に約５℃の僅かな温度勾配を与える。２分割した加熱装置１６は、このような温度勾配の調整に特に好適である。
【００３３】
この成長プロセスのもう１つの重要なパラメータは、坩堝の内部帯域１１内を支配する圧力である。従ってこの装置１００は排気手段４０並びにガス供給手段４１を含んでおり、それらは給／排気管４２を介して坩堝１０が入っている耐真空性の容器２０と接続されている。坩堝１０が完全に気密ではないので、坩堝１０内の圧力比は、耐真空性容器２０の内部の圧力比に準ずる。即ち坩堝１０内のこの圧力は、耐真空性の容器２０内の圧力により調整可能である。
【００３４】
排気手段４０を用い、耐真空性容器２０、従って坩堝１０も排気されるか又は最高でも１０-3ｍバール程度の、少なくとも極めて低い残留圧力を有する雰囲気とされる。この排気は通常、装置１００全体がなお室温である限り行われる。しかしこの排気は、原則として後の時点でも行える。その際、ガス供給手段４１は耐真空性の容器２０及び坩堝１０を保護ガス、この場合はアルゴンガスで満たすことができる。耐真空性の容器２０に供給され、ガス供給手段４１を介して制御可能なガスの分量は、坩堝の内部帯域１１内の圧力を決定する。
【００３５】
加熱装置１６、排気手段４０及びガス供給手段４１により、昇華プロセスにとり重要な成長条件、特に適切な成長温度Ｔ１と成長圧力Ｐｌを坩堝の内部帯域１１内に設定できる。更に一定の温度勾配も坩堝１０の内部に設定できる。
【００３６】
極めて高品質の結晶成長のため、成長条件の制御は、本来の成長期間８０中のみならず、既にそれ以前にも極めて重要である。図２の線図は、成長期間８０以前の始動期間７０中の温度推移５０（実線）と圧力推移６０（破線）を示している。この線図では、横座標に時間ｔを、左の縦座標に（坩堝の）温度Ｔを、右の縦座標に（坩堝の）圧力Ｐをそれぞれ任意の単位で取っている。
【００３７】
始動期間７０は、特に加熱期間７１を含んでおり、その間に坩堝１０はその最終の成長温度Ｔｌに加熱される。加熱期間７１の出発点は、例えば１２００℃の値を取る中間温度Ｔ０である。この中間温度Ｔ０は始動期間７０中に、図２の線図に図示しない、前の時点で調整される。
【００３８】
昇温速度を加熱期間７１中に、坩堝１０内の温度Ｔが成長温度Ｔ１に近づくにつれて、益々著しく低下させる。従ってこの温度推移５０は、加熱期間７１中にそれぞれ少なくともほぼ一定の昇温速度を持つ範囲５１、５２、５３及び５４を含む。第１の範囲５１内で昇温速度は約１０℃／分であり、第２の範囲５２内で約５℃／分、第３の範囲５３内で約２℃／分そして第４の範囲５４内で約１℃／分である。しかし昇温速度の推移の、別の細分法も同様に可能である。
【００３９】
温度推移５０の他に、図２の線図には圧力推移６０も破線で示してある。坩堝１０内の圧力推移６０の出発点は、耐真空性容器２０と坩堝１０の排気により調整される残留圧力Ｐ０である。その際この排気は、この線図には示さない、坩堝１０がなお室温である時点で行う。加熱期間７１の始めには、耐真空性容器２０がアルゴンガスで満たされるので、坩堝１０内の圧力比も相応に変化する。この坩堝１０内の圧力Ｐは、残留圧力Ｐ０から成長圧力Ｐ１に上昇し、加熱期間７１の残りの期間及び引続いての成長期間８０中もほぼ一定に保持される。
【００４０】
始動期間７０中の処理工程にとって重要な点は、昇温速度を徐々に低下させつつ成長温度Ｔ１で行う緩慢な加熱と、成長圧力Ｐ１の加熱期間７１中の調整とである。従って、加熱期間７１中に既に、ＳｉＣ種結晶３１への若干の着晶が始まる。続く成長期間８０中にＳｉＣ単結晶３１はこの措置により極めて良好な結晶品質でＳｉＣ種結晶３１上に成長する。加熱期間７１中のこの着晶は、ＳｉＣ種結晶３１とＳｉＣ単結晶３２との間に問題のない移行部を生じさせる。
【００４１】
この装置１００は、図１の実施例では、１つだけのＳｉＣ単結晶３２を成長させるべく設計されている。しかし装置１００とこれに基づく方法は更に複数のＳｉＣ単結晶の成長にも使用可能あり、この実施例に何ら制限されない。
【００４２】
成長するＳｉＣ単結晶３２のポリタイプは、原理上任意である。本方法で、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣポリタイプのような全てのＳｉＣポリタイプが造れる。また立方体のＳｉＣも成長させることができる。
【００４３】
ＳｉＣ種結晶３１として、階段状にパターニングした表面を有する誤配向のＳｉＣ種結晶を使用すると、これは同様に着晶に有利に作用する。即ち誤配向のＳｉＣ種結晶の段は、着晶プロセスにとって効果的な出発点を提供し、そのためこのプロセスはより一定に進行する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 温度及び圧力を調整する手段を有する本発明によるＳｉＣ単結晶の昇華成長装置の断面図。
【図２】 昇華成長の始動期間の温度及び圧力推移に関する線図図。
【符号の説明】
１０ 坩堝
１１ 坩堝の内部帯域
１２ 貯蔵領域
１３ 結晶領域
１６ 加熱装置
１６ａ 第１の部分加熱装置
１６ｂ 第２の部分加熱装置
２０ 耐真空性の容器
４０ 排気手段
４１ ガス供給手段
４２ 給送／排出管
１００ 昇華成長装置
Ａｒ アルゴンガス
Ｔ 坩堝の温度
Ｔ１ 成長温度
Ｔ０ 中間温度
Ｐ 坩堝の圧力
Ｐ１ 成長圧力
Ｐ０ 残圧力
７０ 始動期間
７１ 加熱期間
８０ 成長期間
ｔ 時間
５０ 加熱期間の温度推移
５１ 第１の昇温速度の範囲
５２ 第２の昇温速度の範囲
５３ 第３の昇温速度の範囲
５４ 第４の昇温速度の範囲
本発明は、固体の炭化珪素（ＳｉＣ）から成る貯蔵物を坩堝の貯蔵領域内に、そして少なくとも１つのＳｉＣ種結晶を少なくとも１つの坩堝の結晶領域内に容れ、この坩堝を始動期間中に成長条件にもたらし、貯蔵物の固体ＳｉＣの少なくとも一部を昇華させ、ＳｉＣ気相成分を含むＳｉＣ気相に移行させ、ＳｉＣ気相成分の少なくとも一部をＳｉＣ種結晶に運び、そこでＳｉＣ単結晶として析出させることで、ＳｉＣ単結晶を成長期間中に成長させる、少なくとも１つのＳｉＣ単結晶を昇華成長させる方法に関する。ＳｉＣ単結晶を昇華成長させるこの種の方法は、例えばドイツ特許出願公開第３２３０７２７号明細書から公知である。
【０００２】
この公知方法では、貯蔵領域内にある固体の炭化珪素（ＳｉＣ）を２０００〜２５００℃の温度に加熱して昇華させる。昇華により生ずるＳｉＣ気相はＳｉＣ気相成分として、特に純粋な珪素（Ｓｉ）と炭化化合物のＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びＳｉＣとを含む。この気相ＳｉＣの気体混合物は多孔性の黒鉛壁を通って、ＳｉＣ種結晶がある反応領域又は結晶領域に拡散する。この種結晶上に、１９００〜２０００℃の結晶化温度でＳｉＣ気相から炭化珪素を晶出させる。結晶領域内には、気相ＳｉＣの気体混合物の他に、保護ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）が存在する。このアルゴンガスの適当な導入を介して、結晶領域内に１〜５ｍバールの所望の成長圧力を調整する。結晶領域内の全圧はＳｉＣ気相の蒸気分圧とアルゴンガスの蒸気分圧とから構成される。
【０００３】
本来の成長期間を開始する前に、坩堝及び従って坩堝の内部帯域も成長温度に加熱する。この加熱期間中に、坩堝内を保護ガスである例えばアルゴンで満たすことにより、後の成長期間に使用される成長圧力を明らかに越える加熱圧力とする。成長温度に達した後、この圧力を、ポンプで排気することにより、著しく低い成長圧力に低下させる。
【０００４】
欧州特許第０３８９５３３号明細書にも、成長期間以前に坩堝を２２００℃程度の成長温度に加熱し、同時に約５３０ｍバールの高い加熱圧力を調整するようにした、ＳｉＣ単結晶の昇華成長方法が記載されている。成長温度に達した後、この成長温度をＳｉＣ気相成分の搬送に必要な温度勾配が生ずるよう、貯蔵領域内と結晶領域内では若干相異させて、この坩堝内の圧力を約１３ｍバールの極めて低い成長圧力に調整する。
【０００５】
ＳｉＣ単結晶を昇華成長させるもう１つの方法は、結晶成長ジャーナル（Journal of Crystal Growth）、第１１５巻、１９９１、第７３３〜７３９頁の論文から公知である。この方法でも、成長に使用される坩堝の加熱は、約１０００ｍバール（＝大気圧）の高いアルゴンガスの圧力下に行われる。所望の成長温度に達すると、直ちにこのアルゴンガスの圧力は成長圧力に低下される。この成長圧力は、この昇華方法では、成長期間中もなお変化させることができる。その際この成長圧力は１．３３〜１０００ｍバールの値にすることができる。
【０００６】
「Electronics and communications in Japan（日本におけるエレクトロニクスと情報伝達）」の概論、第２部、第８１巻、第６号、１９９８年、第８〜１７頁にも、加熱を約８００ｍバールの高い圧力下で行うＳｉＣ単結晶の昇華成長方法が記載されている。この高い圧力は、低温、即ち本来の成長温度以下の温度での結晶化を回避するために必要である。即ち低温でのこの結晶化では、さもなければ不所望な多結晶を形成することになろう。
【０００７】
従ってこれらの公知方法は、その後この圧力を著しく低い成長圧力に低下させるために、坩堝を全体としてまず高い加熱圧力下に所望の成長温度に加熱するものである。しかしこれらの方法では、成長するＳｉＣ単結晶の結晶の品質に悪影響を及ぼし、そのため、結果的に特に不所望な高い欠陥率を生じることになる。
【０００８】
本発明の課題は、ＳｉＣ種結晶上に成長するＳｉＣ単結晶の改善された着晶を保証し、従って成長するＳｉＣ単結晶の比較的高い品質を達成できる、冒頭に記載した形式の方法を提供することにある。特にＳｉＣ気相成分が結晶化表面に無制御で堆積することは確実に回避しなければならない。
【０００９】
この課題は、本発明の請求項１の特徴部に記載の方法により解決される。
【００１０】
少なくとも１つのＳｉＣ結晶を昇華成長させる本発明方法は、
ａ）固体のＳｉＣから成る貯蔵物を坩堝の貯蔵領域内に容れ、かつ少なくとも
１つのＳｉＣ種結晶を坩堝の少なくとも１つの結晶領域内に容れ、
ｂ）坩堝を始動期間中に成長条件にもたらし、
ｃ）ＳｉＣ単結晶を成長期間中に成長させる、貯蔵物の固体のＳｉＣを一部昇
華させ、ＳｉＣ気相成分を含むＳｉＣ気相に移行させ、並びにこのＳｉＣ
気相成分の少なくとも一部をＳｉＣ種結晶に運び、そこで成長するＳｉＣ
単結晶として析出させ、
その際始動期間中に坩堝を
ｄ）まず排気し、次に坩堝内が成長圧力に達する迄、保護ガスで満たし、
ｅ）まず中間温度に、次いで加熱期間中に、中間温度から出発して最高でも２
０℃／分の昇温速度で成長温度に加熱する。
【００１１】
その際本発明は、従来技術により実施されてきた従来の方法では、ＳｉＣ種結晶におけるＳｉＣ気相が特に成長圧力迄降下する際、ＳｉＣ種結晶と熱力学的平衡状態にないという認識に基づく。そのため圧力が降下中にＳｉＣ気相成分がＳｉＣ種結晶の結晶化表面に制御されずに堆積することになり得る。これは、成長プロセスの最初に行う、成長するＳｉＣ単結晶のＳｉＣ種結晶上への着晶に好ましくない影響を及ぼす。
【００１２】
これに対し、ＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面への着晶は、坩堝、ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ貯蔵物の成長温度への加熱を、主として後の成長期間中に用いる成長圧力で行うことで、著しく改善できる。それにより、特に従来技術で成長温度に達した後の通常の圧力降下、及びこの圧力降下により起るＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面への無制御の成長も起らない。即ち最高でも２０℃／分、好ましくは最高でも１０℃／分の昇温速度により、またこの加熱期間中に既に調整される坩堝内の成長圧力下での緩慢な加熱により、この加熱期間中にＳｉＣ気相成分のＳｉＣ種結晶の結晶化表面へのごく僅かな、かつ制御下での着晶が起る。ここで成長圧力とは、常に成長中の坩堝内の全圧を意味する。
【００１３】
坩堝内の不変の圧力下での緩慢な昇温速度により、ＳｉＣ気相とＳｉＣ種結晶は実質的に常にほぼ熱力学的平衡状態にある。そのため既にこの早い時点で、後の成長期間中に成長するＳｉＣ単結晶に良好な基盤が生じる。この制御下の着晶は、ＳｉＣ種結晶と成長するＳｉＣ種結晶との間に良好な接合を生じさせる。その結果生ずる接合は、結晶欠陥を形成する出発点となり得る障害箇所を実質的に持たない。従ってこのＳｉＣ単結晶は、極めて高い結晶品質で成長する。
【００１４】
それに対し従来技術では、着晶は、加熱期間中に坩堝内に導入される保護ガスにより、従ってまた調整した高い圧力により抑制される。その際、高いアルゴンガスの圧力はＳｉＣ気相成分がＳｉＣ種結晶に拡散するのを阻止し、着晶は実質的に不可能である。成長温度に達した後、この高い圧力が著しく低い成長圧力に低下すると、直ちに着晶プロセスが始まる。しかし個々のＳｉＣ気相成分がアルゴンガス中で異なる拡散定数を有するため、それら成分は高いアルゴンガス圧力の低下後も異なる速度で貯蔵物からＳｉＣ種結晶に達する。ＳｉＣ気相はＳｉＣ種結晶の前に形成され、従ってそれらＳｉＣ気相成分は熱力学的に平衡な濃度で存在しない。しかし結晶の形成は、ほぼ熱力学的平衡状態で進行する場合より著しい無制御状態で進行する。従って着晶を制御することは不可能である。
【００１５】
本発明方法の特別な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１６】
ＳｉＣ種結晶上のＳｉＣ気相を、始動期間、特に加熱期間中、ＳｉＣ気相がＳｉＣ種結晶上で始まる結晶成長に必要なＳｉＣ気相成分の最低濃度を保持するように調整する本方法の実施態様は有利である。その際この調整は、特に坩堝の内部の適切な温度推移を介して達成できる。そのためＳｉＣ種結晶に向かって温度が下降する僅かな温度勾配が生ずるよう、固体のＳｉＣから成る貯蔵物とＳｉＣ種結晶を異なる温度にすると有利である。
【００１７】
次いでこのＳｉＣ種結晶に、ＳｉＣ気相成分の若干過飽和な濃度を生じさせる。それにより一方では、特にＳｉＣ種結晶からの珪素の制御されない蒸発が阻止され、他方では結晶材料がＳｉＣ種結晶上に高い成長率で成長することが抑制される。この僅かな過飽和は、ＳｉＣ種結晶上に極く僅かな着晶を生じさせる。従ってこの措置により加熱期間中に所望の着晶が付加的に促進される。
【００１８】
固体のＳｉＣから成る貯蔵物を有する貯蔵領域とＳｉＣ種結晶との間に、最高で２０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせると特に有利である。加熱期間中にＳｉＣ種結晶の成長を行わせるだけなので、ＳｉＣ気相成分はＳｉＣ種結晶へ僅かな搬送率を持つだけでよい。
【００１９】
これは、例えばＳｉＣ貯蔵物とＳｉＣ種結晶との極く僅かな温度差により達成可能である。ＳｉＣ貯蔵物とＳｉＣ種結晶の間により大きな温度差を生じさせ、ＳｉＣ気相成分の気体流を、拡散速度を低減し及び／又はこの気体流の抵抗を高めるための坩堝内の構造上の措置により再び減速させると、処理技術上の操作性及び再現性の向上に有利である。この両法により所望の低い搬送率が得られる。
【００２０】
貯蔵領域と結晶領域との間の温度勾配は、２つに分割され坩堝の外側にある分割された制御可能な加熱装置により調整できる。必要に応じ、この加熱装置を３つ以上に分割した部分加熱装置から構成してもよい。それにより坩堝の内部帯域内の温度推移を厳密に制御できる。その際この加熱装置は、特に誘導型が好ましいが、抵抗加熱型装置としてもよい。
【００２１】
加熱期間中に昇温速度を初期値から変化させる、特に低下させるもう１つの実施形態も有利である。その際この昇温速度の初期値は２０℃／分迄でもよい。坩堝の内部帯域内の温度が最終的に調整すべき成長温度に近づけば近づくほど、昇温速度を低く調整するのが望ましい。加熱期間の終わりには、昇温速度を特に最高で高々１０℃／分、好ましくは最高で１℃／分にする。
【００２２】
従ってもう１つの有利な変法では、昇温速度を初期値から出発し、加熱期間の経過に伴い徐々に低下させる。緩慢に、かつ特に制御して温度を成長温度に近付けることで、加熱期間の各時点でＳｉＣ種結晶に生ずるＳｉＣ気相は、ＳｉＣ種結晶と殆ど熱力学的平衡状態になる。その際熱力学的平衡との偏差は、ちょうど所望の着晶プロセスが成立する大きさである。坩堝内の若干強い圧力の変化によるこの状態の変動は、特に加熱期間の終わりにはもはや起らない。即ちこの成長圧力は、通常加熱期間の初めに又は既に前以って排気した坩堝を保護ガスで適切に満たすことにより調整できる。
【００２３】
しかしまた、昇温速度を初期値から出発して連続的に低下させることも可能である。これは昇温速度の一定の勾配で、又は別の任意の昇温速度を減速するために予め設定した経過で行ってもよい。一般に、坩堝の内部帯域内の温度が最終の成長温度に近づくにつれ、この昇温速度を一層低下させると有利である。
【００２４】
アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ2）の少なくとも１種の保 護ガスを満たし、所望の成長圧力に調整する本方法のもう１つの実施形態は有効である。これに関連して水素は同様に保護ガスと解釈できる。成長圧力を、好ましくは１〜２０ｍバールに調整するとよい。これは、坩堝内に導入するガス量を適切に制御することで達成される。α−ＳｉＣを成長させる場合、坩堝内の温度が１８００℃、特に１６００℃を越える前に成長圧力を調整すると有利である。その他に始動期間中の任意の各時点が、原則として成長圧力の調整に適する。
【００２５】
上述の１８００℃の温度迄、貯蔵物及び種結晶中の炭化珪素の昇華率は、真空中又は極めて低い圧力でも実質的に無視できる。従ってこの温度迄は顕著なＳｉＣ気相は形成されず、従ってまたＳｉＣ気相とＳｉＣ種結晶との熱力学的平衡もまた決定的な意味を持たない。真空中の昇華率が約１６００℃から緩慢に上昇し始めるので、成長圧力を１６００℃に達する前に調整すると有利である。
【００２６】
加熱期間中に調整すべき好ましい成長温度は、２１００〜２３００℃である。この範囲の成長温度は、まず第１にα−ＳｉＣの成長に有利である。それに対してβ−ＳｉＣは、通常約１８００℃程度のより低い温度で成長する。坩堝の内部帯域内に一部は異なる温度値を有する温度経過が各坩堝領域内、例えば貯蔵領域内及び結晶領域内に存在するので、これに関連して成長温度とは、坩堝の内部帯域についての平均温度と解釈される。
【００２７】
もう１つの好ましい変法では、始動期間中に加熱する坩堝の中間温度を１０００〜１４００℃に調整する。
【００２８】
有利な実施例を図面に基づき以下に詳述する。明確化のため、図面は実寸通りではなく、一定の特徴を概略的に示す。図１及び２の互いに対応する部分には同じ符号を付けてある。
【００２９】
図１は、特にα−ＳｉＣから成り体積単結晶の形でＳｉＣ種結晶３１上に成長するＳｉＣ単結晶３２の昇華成長装置１００を示す。この装置１００は貯蔵領域１２と、それに対向する結晶領域１３を含む内部帯域１１とを有する坩堝１０から成る。
【００３０】
貯蔵領域１２内には、コンパクトなＳｉＣ材料ブロック、特に焼結されたＳｉＣ又は粉末状の多結晶のＳｉＣから成る固体のＳｉＣ３０の貯蔵物がある。この結晶領域１３内に、その上にＳｉＣ単結晶３２が昇華成長するＳｉＣ種結晶３１を配置してある。一時的な成長境界を結晶化表面３３と呼ぶ。これは昇華プロセスの初期にＳｉＣ種結晶３１の表面に生ずる。この表面は、次にそれぞれ結晶が成長するＳｉＣ単結晶３２の表面となる。
【００３１】
坩堝１０の外側に、図１の実施例では２つに分けて形成した加熱装置１６が存在する。この加熱装置は第１と第２の部分加熱装置１６ａ、１６ｂから成る。加熱装置１６により坩堝の内部帯域１１が加熱され、それにより貯蔵物の固体ＳｉＣ３０が昇華し、ＳｉＣ気相成分を有するＳｉＣ気相に移行する。
【００３２】
次に拡散及び対流プロセスにより、ＳｉＣ気相成分を貯蔵領域１２から結晶領域１３に運ぶ。そこでＳｉＣ気相成分の一部は、ＳｉＣ単結晶３２としてＳｉＣ種結晶３１上に析出する。搬送及び結晶成長を促進するため、加熱装置１６により、貯蔵領域１２と結晶領域１３との間に約５℃の僅かな温度勾配を与える。２分割した加熱装置１６は、このような温度勾配の調整に特に好適である。
【００３３】
この成長プロセスのもう１つの重要なパラメータは、坩堝の内部帯域１１内を支配する圧力である。従ってこの装置１００は排気手段４０並びにガス供給手段４１を含んでおり、それらは給／排気管４２を介して坩堝１０が入っている耐真空性の容器２０と接続されている。坩堝１０が完全に気密ではないので、坩堝１０内の圧力比は、耐真空性容器２０の内部の圧力比に準ずる。即ち坩堝１０内のこの圧力は、耐真空性の容器２０内の圧力により調整可能である。
【００３４】
排気手段４０を用い、耐真空性容器２０、従って坩堝１０も排気されるか又は最高でも１０-3ｍバール程度の、少なくとも極めて低い残留圧力を有する雰囲気とされる。この排気は通常、装置１００全体がなお室温である限り行われる。しかしこの排気は、原則として後の時点でも行える。その際、ガス供給手段４１は耐真空性の容器２０及び坩堝１０を保護ガス、この場合はアルゴンガスで満たすことができる。耐真空性の容器２０に供給され、ガス供給手段４１を介して制御可能なガスの分量は、坩堝の内部帯域１１内の圧力を決定する。
【００３５】
加熱装置１６、排気手段４０及びガス供給手段４１により、昇華プロセスにとり重要な成長条件、特に適切な成長温度Ｔ１と成長圧力Ｐｌを坩堝の内部帯域１１内に設定できる。更に一定の温度勾配も坩堝１０の内部に設定できる。
【００３６】
極めて高品質の結晶成長のため、成長条件の制御は、本来の成長期間８０中のみならず、既にそれ以前にも極めて重要である。図２の線図は、成長期間８０以前の始動期間７０中の温度推移５０（実線）と圧力推移６０（破線）を示している。この線図では、横座標に時間ｔを、左の縦座標に（坩堝の）温度Ｔを、右の縦座標に（坩堝の）圧力Ｐをそれぞれ任意の単位で取っている。
【００３７】
始動期間７０は、特に加熱期間７１を含んでおり、その間に坩堝１０はその最終の成長温度Ｔｌに加熱される。加熱期間７１の出発点は、例えば１２００℃の値を取る中間温度Ｔ０である。この中間温度Ｔ０は始動期間７０中に、図２の線図に図示しない、前の時点で調整される。
【００３８】
昇温速度を加熱期間７１中に、坩堝１０内の温度Ｔが成長温度Ｔ１に近づくにつれて、益々著しく低下させる。従ってこの温度推移５０は、加熱期間７１中にそれぞれ少なくともほぼ一定の昇温速度を持つ範囲５１、５２、５３及び５４を含む。第１の範囲５１内で昇温速度は約１０℃／分であり、第２の範囲５２内で約５℃／分、第３の範囲５３内で約２℃／分そして第４の範囲５４内で約１℃／分である。しかし昇温速度の推移の、別の細分法も同様に可能である。
【００３９】
温度推移５０の他に、図２の線図には圧力推移６０も破線で示してある。坩堝１０内の圧力推移６０の出発点は、耐真空性容器２０と坩堝１０の排気により調整される残留圧力Ｐ０である。その際この排気は、この線図には示さない、坩堝１０がなお室温である時点で行う。加熱期間７１の始めには、耐真空性容器２０がアルゴンガスで満たされるので、坩堝１０内の圧力比も相応に変化する。この坩堝１０内の圧力Ｐは、残留圧力Ｐ０から成長圧力Ｐ１に上昇し、加熱期間７１の残りの期間及び引続いての成長期間８０中もほぼ一定に保持される。
【００４０】
始動期間７０中の処理工程にとって重要な点は、昇温速度を徐々に低下させつつ成長温度Ｔ１で行う緩慢な加熱と、成長圧力Ｐ１の加熱期間７１中の調整とである。従って、加熱期間７１中に既に、ＳｉＣ種結晶３１への若干の着晶が始まる。続く成長期間８０中にＳｉＣ単結晶３１はこの措置により極めて良好な結晶品質でＳｉＣ種結晶３１上に成長する。加熱期間７１中のこの着晶は、ＳｉＣ種結晶３１とＳｉＣ単結晶３２との間に問題のない移行部を生じさせる。
【００４１】
この装置１００は、図１の実施例では、１つだけのＳｉＣ単結晶３２を成長させるべく設計されている。しかし装置１００とこれに基づく方法は更に複数のＳｉＣ単結晶の成長にも使用可能あり、この実施例に何ら制限されない。
【００４２】
成長するＳｉＣ単結晶３２のポリタイプは、原理上任意である。本方法で、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣポリタイプのような全てのＳｉＣポリタイプが造れる。また立方体のＳｉＣも成長させることができる。
【００４３】
ＳｉＣ種結晶３１として、階段状にパターニングした表面を有する誤配向のＳｉＣ種結晶を使用すると、これは同様に着晶に有利に作用する。即ち誤配向のＳｉＣ種結晶の段は、着晶プロセスにとって効果的な出発点を提供し、そのためこのプロセスはより一定に進行する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 温度及び圧力を調整する手段を有する本発明によるＳｉＣ単結晶の昇華成長装置の断面図。
【図２】 昇華成長の始動期間の温度及び圧力推移に関する線図図。
【符号の説明】
１０ 坩堝
１１ 坩堝の内部帯域
１２ 貯蔵領域
１３ 結晶領域
１６ 加熱装置
１６ａ 第１の部分加熱装置
１６ｂ 第２の部分加熱装置
２０ 耐真空性の容器
４０ 排気手段
４１ ガス供給手段
４２ 給送／排出管
１００ 昇華成長装置
Ａｒ アルゴンガス
Ｔ 坩堝の温度
Ｔ１ 成長温度
Ｔ０ 中間温度
Ｐ 坩堝の圧力
Ｐ１ 成長圧力
Ｐ０ 残圧力
７０ 始動期間
７１ 加熱期間
８０ 成長期間
ｔ 時間
５０ 加熱期間の温度推移
５１ 第１の昇温速度の範囲
５２ 第２の昇温速度の範囲
５３ 第３の昇温速度の範囲
５４ 第４の昇温速度の範囲
Claims (9)
- ａ）固体のＳｉＣ（３０）から成る貯蔵物を坩堝（１０）の
貯蔵領域（１２）内に容れ、また少なくとも１つのＳｉＣ種結晶（３１）を
坩堝（１０）の少なくとも１つの結晶領域（１３）内に容れ、
ｂ）坩堝（１０）を始動期間（７０）中に成長条件にもたらし、
ｃ）貯蔵物の固体のＳｉＣ（３０）の少なくとも一部を昇華させ、ＳｉＣ気相成
分を含むＳｉＣ気相に移行させ、このＳｉＣ気相成分の少なくとも一部をＳｉ
Ｃ種結晶（３１）に運び、そこで成長するＳｉＣ単結晶（３２）として析出さ
せることによりＳｉＣ単結晶（３２）を成長期間（８０）中に成長させる、
少なくとも１つのＳｉＣ単結晶（３２）を昇華成長させる方法において、
始動期間（７０）中に坩堝（１０）を
ｄ）まず排気し、次いで坩堝（１０）内に成長圧力（Ｐ１）が得られる迄、保護 ガスで満たし、
ｅ）まず中間温度（Ｔ０）に、次いで加熱期間（７１）中に、中間温度（Ｔ０） から出発して最高でも２０℃／分の昇温速度で成長温度（Ｔ１）に加熱することを特徴とする、少なくとも１つのＳｉＣ単結晶（３２）の昇華成長方法。 - 始動期間（７０）中に、ＳｉＣ種結晶（３１）を支配しているＳｉＣ気相中に、ＳｉＣ種結晶（３１）上に結晶成長が始まる、ＳｉＣ気相成分の最低濃度を調整することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 加熱期間（７１）中、貯蔵領域（１２）とＳｉＣ種結晶（３２）との間に、最高で２０℃／ｃｍの温度勾配を設定することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 加熱期間（７１）間の昇温速度を、初期値から出発して最高で１０℃／分の値に低下させることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
- 加熱期間（７１）中の昇温速度を、初期値から出発して徐々に低下させることを特徴とする請求項４記載の方法。
- 排気した坩堝（１０）を、アルゴン、ヘリウム及び水素の少なくとも１つの保護ガスで満たすことを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
- 成長圧力（Ｐ１）を１〜２０ｍバールの値に調整することを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
- 成長温度（Ｔ１）を２１００〜２３００℃の値に調整することを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載の方法。
- 坩堝（１０）を、始動期間（７０）中に１０００〜１４００℃の中間温度（Ｔ０）に加熱することを特徴とする請求項１乃至８の１つ記載の方法。
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