JP4604194B2 - Method for hydrolysis of cellulose using catalyst and method for producing glucose using catalyst - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、セルロースの加水分解反応を触媒し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒またはセルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物を用いてセルロースを加水分解する方法、およびグルコースを生産する方法に関するものである。 The present invention catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose, and a method of hydrolyzing cellulose using a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule or a metal oxide that catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose, And a method for producing glucose.
植物系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニン等よりなる天然の高分子である。このうちセルロースは、植物細胞壁の主成分をなし、自然界に産出する有機物中最も多量に存在するもので、グルコースがβ１→４結合により多数結合した鎖状高分子化合物である。 Plant biomass is a natural polymer composed of cellulose, hemicellulose, lignin and the like. Among these, cellulose is the main component of the plant cell wall and is present in the largest amount among organic substances produced in nature, and is a chain polymer compound in which many glucoses are bonded by β1 → 4 bonds.
セルロースは、例えばセルロースエステルやセルロースエーテル等の有用な誘導体の原料となる等、多様な用途を有し、エタノールの原料としても利用されている。セルロースからのエタノールの製造は、セルロースをグルコースに加水分解し、これを酵母でアルコール発酵させ、蒸留することにより行われる。セルロースの加水分解方法としては、セルラーゼによってセロデキストリン、セロヘキサオース、セロテトラオース、セロトリオース、セロビオース等に分解し、さらにβ―Ｄ−グルコシダーゼによりＤ−グルコースに分解する方法が一般的に知られている。また、セルロースを希酸やアンモニアと煮沸して加水分解することにより、Ｄ−グルコースとする方法も知られている。 Cellulose has various uses such as a raw material for useful derivatives such as cellulose ester and cellulose ether, and is also used as a raw material for ethanol. Production of ethanol from cellulose is carried out by hydrolyzing cellulose into glucose, subjecting it to alcohol fermentation with yeast, and distillation. As a hydrolysis method of cellulose, a method of degrading into cellodextrin, cellohexaose, cellotetraose, cellotriose, cellobiose, etc. by cellulase and further decomposing into D-glucose by β-D-glucosidase is generally known. Yes. In addition, a method is known in which cellulose is boiled with dilute acid or ammonia and hydrolyzed to form D-glucose.
さらに、加圧熱水を用いた方法として、セルロース粉末を、２００〜３００℃に加熱した加圧熱水と接触させて加水分解する方法や（特許文献１）、２５０℃付近の加圧熱水（飽和蒸気圧以上に加圧して液体状態を保った加圧熱水）のイオン積が室温の水の１０００倍以上に上昇することに着目し、この加圧熱水を用いて植物系バイオマスを加水分解しながらそれを構成する成分を順次回収する方法（非特許文献１）、植物系バイオマスを１４０℃〜２３０℃で飽和蒸気圧以上に加圧した加圧熱水で加水分解してセルロースを抽出し、前記セルロースを３８０〜４２０℃に加熱された雰囲気中でニッケル系触媒により分解する方法（特許文献２）等が提案されている。 Further, as a method using pressurized hot water, cellulose powder is contacted with pressurized hot water heated to 200 to 300 ° C. and hydrolyzed (Patent Document 1), or pressurized hot water around 250 ° C. Paying attention to the fact that the ionic product of (pressurized hot water pressurized above the saturated vapor pressure and kept in a liquid state) rises to 1000 times or more of room temperature water, A method of sequentially recovering the components constituting it while hydrolyzing (Non-Patent Document 1), hydrolyzing cellulose with pressurized hot water pressurized to a saturated vapor pressure or higher at 140 ° C. to 230 ° C. A method of extracting and decomposing the cellulose with a nickel-based catalyst in an atmosphere heated to 380 to 420 ° C. has been proposed (Patent Document 2).
その他、鉱酸および／または有機酸による加水分解によって熱水凝集性セルロースエーテルを解重合する方法についても報告されている（特許文献３）。
しかしながら、上記従来の方法では、以下のような問題点を生じるため、セルロースの加水分解方法として、十分なものであるということはできない。 However, the conventional method described above causes the following problems, and thus cannot be said to be sufficient as a hydrolysis method for cellulose.
すなわち、セルラーゼを用いる方法では、セルロースの強固な結晶構造のため、加水分解速度が極めて遅いという欠点がある。また、特許文献３に記載された発明のように、酸等の薬品を用いた加水分解は、コストが高いという問題や、刺激性を有するため環境に対する負荷が大きいという問題を生じる。さらに、特許文献１、２および非特許文献１に記載された発明のような、加圧熱水を用いる方法では、反応の進行が遅いため効率的に加水分解を行うことができないという問題がある他、熱水を加圧する必要があるため、加圧装置が必要となり、全体として装置が大型化するという問題も生じる。 That is, the method using cellulase has a disadvantage that the hydrolysis rate is extremely slow due to the strong crystal structure of cellulose. Moreover, like the invention described in Patent Document 3, hydrolysis using a chemical such as an acid causes a problem that the cost is high and a problem that the load on the environment is large because it has irritation. Furthermore, in the methods using pressurized hot water, such as the inventions described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, there is a problem that hydrolysis cannot be efficiently performed because the progress of the reaction is slow. In addition, since it is necessary to pressurize the hot water, a pressurizing device is required, and there arises a problem that the device is enlarged as a whole.
また、上述のように、従来、セルロースを加水分解する方法が種々知られているが、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いてセルロースを加水分解する方法または金属酸化物を用いてセルロースを加水分解する方法については、知見が存在しなかった。 As described above, various methods for hydrolyzing cellulose are conventionally known. However, a method for hydrolyzing cellulose using a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule or metal oxidation. There was no knowledge about the method of hydrolyzing cellulose using a product.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いてセルロースを加水分解する方法、金属酸化物を用いてセルロースを加水分解する方法、および分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒をセルロースに作用させてグルコースを生産する方法、金属酸化物をセルロースに作用させてグルコースを生産する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is a method of hydrolyzing cellulose using a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule, and cellulose using a metal oxide. A method for producing glucose by reacting cellulose with a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule, and a method for producing glucose by acting a metal oxide on cellulose There is to do.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、セルロースの加水分解反応を触媒し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒またはセルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物を用いることで、安価に、かつ効率よくセルロースを分解し、生成物としてグルコースを得ることができることを初めて明らかにし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have catalyzed the hydrolysis reaction of cellulose, and have catalyzed the hydrolysis reaction of cellulose or a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. It has been clarified for the first time that cellulose can be efficiently decomposed at low cost and glucose can be obtained as a product by using a metal oxide, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るセルロースの加水分解方法は、上記課題を解決するために、セルロースを含むセルロース原料と分散水とからなる反応液を、所定温度で加熱処理する工程を含むセルロースの加水分解方法であって、上記反応液に、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒が含まれることを特徴としている。 That is, the method for hydrolyzing cellulose according to the present invention includes a step of heat-treating a reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose and dispersed water at a predetermined temperature in order to solve the above problems. The reaction solution contains a solid catalyst that catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule.
触媒反応は、反応物分子が触媒へ配位または吸着することにより開始され、触媒に配位または吸着した反応物分子が分子内の結合を弱めたり解離することによって同じ分子の均一系反応に比べて活性化エネルギーを著しく低下させ、これにより反応速度を増大させるものである。反応物分子が触媒へ配位または吸着する際は、触媒の有する表面積、表面電荷や酸性官能基・塩基性官能基などが重要な役割を果たすため、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いることにより、反応物分子が触媒へ配位または吸着する効率を高めることができる。 Catalytic reactions are initiated by reactant molecules coordinated or adsorbed to the catalyst, compared to homogeneous reactions of the same molecule by reactant molecules coordinated or adsorbed to the catalyst weakening or dissociating bonds within the molecule. Thus, the activation energy is significantly reduced, thereby increasing the reaction rate. When reactant molecules are coordinated or adsorbed to the catalyst, the surface area of the catalyst, surface charge, acidic functional groups / basic functional groups, etc. play important roles, so acidic functional groups or basic functional groups in the molecule By using a solid catalyst having, the efficiency of coordination or adsorption of reactant molecules to the catalyst can be increased.
上記方法によれば、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いるので、溶解したヘミセルロース成分が上記酸性官能基または塩基性官能基によって迅速に分解または有機酸化すると考えられる。そして、このヘミセルロース成分の分解物または有機酸化物がセルロースに作用することにより、セルロースの分解を促進することができると考えられる。したがって、上記従来技術のように、反応の進行が遅いため効率的に加水分解を行うことができないという問題は生じない。 According to the above method, since the hydrolysis reaction of cellulose is catalyzed and a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule is used, the dissolved hemicellulose component is converted by the acidic functional group or the basic functional group. It is believed to decompose rapidly or organically oxidize. And it is thought that decomposition | disassembly of a cellulose can be accelerated | stimulated because the decomposition product or organic oxide of this hemicellulose component acts on a cellulose. Therefore, unlike the prior art, there is no problem that the hydrolysis cannot be efficiently performed because the progress of the reaction is slow.
また、本発明に係る方法は、上記固体触媒を含む反応液を加熱処理するという簡単な手順を含んでいれば行うことができる。したがって、非常に簡便かつ安価に、効率よくセルロースを加水分解することができ、大規模な反応装置も必要としない。また、酸等の薬品を使用することもないので、環境に悪影響を与えることもない。 In addition, the method according to the present invention can be performed as long as it includes a simple procedure of heat-treating the reaction solution containing the solid catalyst. Therefore, cellulose can be hydrolyzed very simply and inexpensively, and a large-scale reaction apparatus is not required. In addition, since no chemicals such as acids are used, the environment is not adversely affected.
本発明に係るセルロースの加水分解方法は、セルロースを含むセルロース原料と分散水とからなる反応液を、所定温度で加熱処理する工程を含むセルロースの加水分解方法であって、上記反応液に、セルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物が含まれることを特徴としている。 The cellulose hydrolysis method according to the present invention is a cellulose hydrolysis method including a step of heat-treating a reaction liquid comprising cellulose raw material containing cellulose and dispersed water at a predetermined temperature. It is characterized by containing a metal oxide that catalyzes the hydrolysis reaction.
上記方法によれば、金属酸化物は分子中に酸性官能基または塩基性官能基は有さないが、金属酸化物そのものが酸または塩基の効果を有するため、セルロースの加水分解反応を触媒することができる。 According to the above method, the metal oxide does not have an acidic functional group or basic functional group in the molecule, but the metal oxide itself has an acid or base effect, and therefore catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose. Can do.
また、本発明に係る方法は、上記金属酸化物を含む反応液を加熱処理するという簡単な手順を含んでいれば行うことができる。したがって、非常に簡便かつ安価に、効率よくセルロースを加水分解することができ、酸等の薬品を使用することもないので、環境に悪影響を与えることもない。 In addition, the method according to the present invention can be performed as long as it includes a simple procedure of heat-treating the reaction solution containing the metal oxide. Therefore, cellulose can be hydrolyzed very easily and inexpensively, and chemicals such as acids are not used, so that the environment is not adversely affected.
本発明に係るグルコースの生産方法は、セルロースを含むセルロース原料と、分散水と、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒とからなる触媒反応液を所定温度に加熱する加熱ステップを含むことを特徴としている。 The method for producing glucose according to the present invention comprises a cellulose raw material containing cellulose, dispersed water, a catalyst comprising a catalyst that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. A heating step of heating the reaction liquid to a predetermined temperature is included.
上記方法によれば、加熱ステップにおいて、固体触媒が分子内の酸性官能基または塩基性官能基でセルロース原料中のセルロースを効率よく吸着し、セルロースの加水分解を促進する。したがって、セルロースの加水分解生成物としてのグルコースを迅速かつ効率的に得ることができる。 According to the above method, in the heating step, the solid catalyst efficiently adsorbs cellulose in the cellulose raw material with an acidic functional group or basic functional group in the molecule, and promotes hydrolysis of cellulose. Therefore, glucose as a hydrolysis product of cellulose can be obtained quickly and efficiently.
また、本発明に係るグルコースの生産方法は、セルロースを含むセルロース原料と、分散水と、セルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物とからなる触媒反応液を所定温度に加熱する加熱ステップを含むことを特徴としている。 In addition, the glucose production method according to the present invention includes a heating step of heating a catalytic reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose, dispersed water, and a metal oxide that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose to a predetermined temperature. It is characterized by that.
上記方法によれば、加熱ステップにおいて、金属酸化物そのものが酸または塩基の効果を有するため、セルロースの加水分解を促進する。したがって、セルロースの加水分解生成物としてのグルコースを迅速かつ効率的に得ることができる。 According to the above method, in the heating step, since the metal oxide itself has an acid or base effect, hydrolysis of cellulose is promoted. Therefore, glucose as a hydrolysis product of cellulose can be obtained quickly and efficiently.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースを生産する方法では、反応液には、セルロースが水に対し重量比１０％以上２０％以下となるよう含まれていることを特徴としている。セルロースは水に不溶であるが、上記重量比で用いることにより、水に均一に分散することができるため、セルロースの加水分解反応を速やかに進行させることができる。 In the method for hydrolyzing cellulose and the method for producing glucose according to the present invention, the reaction solution is characterized in that cellulose is contained in a weight ratio of 10% to 20% with respect to water. Although cellulose is insoluble in water, when used in the above weight ratio, it can be uniformly dispersed in water, so that the hydrolysis reaction of cellulose can proceed rapidly.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースを生産する方法では、上記セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒は活性炭であることが好ましい。活性炭は、内部に大きな表面積を持つとともに、強い吸着性を有する。また、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有している。そのため、セルロース原料に含まれるセルロースを効率よく加水分解することができる。 In the cellulose hydrolysis method and glucose production method according to the present invention, the cellulose hydrolysis reaction is catalyzed, and the solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule is activated carbon. Is preferred. Activated carbon has a large surface area inside and a strong adsorptivity. Moreover, it has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. Therefore, cellulose contained in the cellulose raw material can be efficiently hydrolyzed.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースを生産する方法では、上記セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒がゼオライト系物質であることを特徴としている。 In the cellulose hydrolysis method and the glucose production method according to the present invention, the solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule is a zeolitic substance that catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose. It is characterized by being.
ゼオライト系物質は、規則正しい網目構造を有するケイ酸塩であり、吸着作用を有し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有している。そのため、セルロース原料に含まれるセルロースを効率よく加水分解することができる。 The zeolitic material is a silicate having a regular network structure, has an adsorption action, and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. Therefore, cellulose contained in the cellulose raw material can be efficiently hydrolyzed.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースを生産する方法では、上記セルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物が酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデンのいずれか１以上を含むものであることを特徴としている。これらの金属酸化物は、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有さないが、金属酸化物そのものが酸または塩基の効果を有するため、触媒として用いることで、セルロース原料に含まれるセルロースを効率よく加水分解することができる。 In the cellulose hydrolysis method and glucose production method according to the present invention, the metal oxide that catalyzes the cellulose hydrolysis reaction is any one of manganese oxide, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, and molybdenum oxide. It is characterized by including the above. These metal oxides do not have an acidic functional group or basic functional group in the molecule, but since the metal oxide itself has an acid or base effect, cellulose contained in the cellulose raw material can be used as a catalyst. Can be efficiently hydrolyzed.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースを生産する方法では、上記所定温度が１００℃以上３００℃以下であることを特徴としている。反応温度が１００℃未満であると加水分解反応の遅延を招き、３００℃を超えると、グルコースの分解を生じてしまう。したがって、上記温度範囲で加水分解を行うことにより、加水分解を速やかに行うことができるとともに、生成物であるグルコースの分解を防ぐことができる。 The cellulose hydrolysis method and the glucose production method according to the present invention are characterized in that the predetermined temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the hydrolysis reaction is delayed, and if it exceeds 300 ° C., glucose is decomposed. Therefore, by performing the hydrolysis in the above temperature range, the hydrolysis can be performed quickly and the decomposition of the product glucose can be prevented.
本発明に係るセルロースの加水分解方法は、以上のように、セルロースを含むセルロース原料と分散水とからなる反応液を、所定温度で加熱処理する工程を含むセルロースの加水分解方法であって、上記反応液に、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒が含まれるものである。 The cellulose hydrolysis method according to the present invention is a cellulose hydrolysis method including a step of heat-treating a reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose and dispersed water at a predetermined temperature as described above, The reaction solution contains a solid catalyst that catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule.
また、本発明に係るセルロースの加水分解方法は、以上のように、セルロースを含むセルロース原料と分散水とからなる反応液を、所定温度で加熱処理する工程を含むセルロースの加水分解方法であって、上記反応液に、セルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物が含まれるものである。 The cellulose hydrolysis method according to the present invention is a cellulose hydrolysis method including a step of heat-treating a reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose and dispersed water at a predetermined temperature as described above. The reaction liquid contains a metal oxide that catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose.
また、本発明に係るグルコースの生産方法は、以上のように、セルロースを含むセルロース原料と、分散水と、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒とからなる触媒反応液を所定温度に加熱する加熱ステップを含むものである。 In addition, as described above, the method for producing glucose according to the present invention catalyzes a cellulose raw material containing cellulose, dispersed water, and a hydrolysis reaction of cellulose, and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. And a heating step of heating the catalyst reaction liquid comprising the solid catalyst to a predetermined temperature.
本発明に係るグルコースの生産方法は、以上のように、セルロースを含むセルロース原料と、分散水と、セルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物とからなる触媒反応液を所定温度に加熱する加熱ステップを含むものである。 As described above, the glucose production method according to the present invention heats a catalytic reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose, dispersed water, and a metal oxide that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose to a predetermined temperature. Includes steps.
それゆえ、セルロース原料に含まれるセルロースの加水分解を迅速に行うことができ、生成物としてのグルコースを効率よく得ることができるという効果を奏する。また、非常に簡便な方法であるため、安価にセルロースを加水分解することができるという効果を奏する。 Therefore, the cellulose contained in the cellulose raw material can be rapidly hydrolyzed, and the glucose as a product can be obtained efficiently. Moreover, since it is a very simple method, there exists an effect that a cellulose can be hydrolyzed cheaply.
本発明の一実施の形態について説明すれば、以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
本発明に係るグルコースの生産方法は、本発明に係るセルロースの加水分解方法を用いており、各構成及び工程は本発明に係るセルロースの加水分解方法を全て含むものである。したがって本発明に係るグルコースの生産方法の説明は、本発明に係るセルロースの加水分解方法の説明と共通するものである。以下に本発明に係るグルコースの生産方法について説明する。 The glucose production method according to the present invention uses the cellulose hydrolysis method according to the present invention, and each configuration and process includes all of the cellulose hydrolysis methods according to the present invention. Therefore, the description of the glucose production method according to the present invention is in common with the description of the cellulose hydrolysis method according to the present invention. The glucose production method according to the present invention will be described below.
上記グルコースの生産方法は、セルロースを含むセルロース原料と、分散水と、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒とからなる触媒反応液を所定温度に加熱する加熱ステップを含む。ここで、酸性官能基とは、分子中において水素イオンを放出する官能基のことをいい、塩基性官能基とは分子中において水素イオンを受け取る官能基のことをいう。 The above glucose production method comprises a cellulose reaction material comprising cellulose, dispersed water, and a catalyst reaction solution comprising a solid catalyst that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule. A heating step of heating to a predetermined temperature is included. Here, the acidic functional group refers to a functional group that releases hydrogen ions in the molecule, and the basic functional group refers to a functional group that receives hydrogen ions in the molecule.
セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば植物系バイオマス、すなわち広葉樹（例えばシイ）、竹、針葉樹（例えばスギ）、ケナフ、家具の廃材、稲わら、麦わら、籾殻等の有機物を用いることができる。また、木材等から分離された化学セルロースを用いても構わない。セルロース原料のセルロース含有率は特に限定されるものではなく、含まれるセルロースを水に分散することができるものであればよい。セルロース原料の形状は、特に限定されるものではないが、水への分散が容易であるため、粉末状であることが好ましい。 The cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose. For example, plant biomass, for example, broad-leaved trees (for example, shii), bamboo, conifers (for example, cedar), kenaf, furniture waste, rice straw, Organic substances such as straw and rice husk can be used. Further, chemical cellulose separated from wood or the like may be used. The cellulose content of the cellulose raw material is not particularly limited as long as the contained cellulose can be dispersed in water. Although the shape of a cellulose raw material is not specifically limited, Since it is easy to disperse | distribute to water, it is preferable that it is a powder form.
上記分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒は、セルロースの加水分解反応を触媒するものであれば特に限定されるものではないが、内部に大きな表面積を持ち、強い吸着性を有するとともに、分子内に多数の酸性官能基または塩基性官能基を有し、セルロースを効率よく加水分解できることから、活性炭を用いることが好ましい。 The solid catalyst having an acidic functional group or basic functional group in the molecule is not particularly limited as long as it catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose, but has a large surface area inside and a strong adsorptivity. It is preferable to use activated carbon because it has a large number of acidic functional groups or basic functional groups in the molecule and can efficiently hydrolyze cellulose.
活性炭としては、特に限定されるものではないが、セルロースを効率よく加水分解する観点から、特に比表面積が大きく、酸化処理等によって表面の酸性官能基や塩基性官能基を増加させたものが好ましい。活性炭の種類は特に限定されるものではなく、セルロースの加水分解反応を触媒するものであればよい。例えば、木材、石炭、ピート、ヤシガラ等をそれぞれ原料とする活性炭を用いることができる。また、活性炭の粒径も特に限定されるものではなく、粒状炭であっても、粉末炭であってもよい。 The activated carbon is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently hydrolyzing cellulose, a specific surface area is particularly large, and those having acidic functional groups or basic functional groups on the surface increased by oxidation treatment or the like are preferable. . The type of the activated carbon is not particularly limited as long as it can catalyze the hydrolysis reaction of cellulose. For example, activated carbon made from wood, coal, peat, coconut shell, etc. can be used. Further, the particle size of the activated carbon is not particularly limited, and may be granular charcoal or powdered charcoal.
また、上記分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒としては、ゼオライト系物質を好適に用いることもできる。ゼオライトは、結晶アルミノ・シリケートの含水アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム等が用いられる。ゼオライトは、極性の吸着作用を有し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有しているため、セルロース原料に含まれるセルロースを効率よく加水分解することができる。 Moreover, a zeolite-type substance can also be used suitably as a solid catalyst which has an acidic functional group or a basic functional group in the said molecule | numerator. Zeolite is a hydrous alkali metal salt or alkaline earth metal salt of crystalline alumino-silicate, and sodium, potassium, calcium or the like is used as the metal. Zeolite has a polar adsorption action and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule, so that cellulose contained in the cellulose raw material can be efficiently hydrolyzed.
また、上記金属酸化物は、セルロースの加水分解反応を触媒するものであれば特に限定されるものではないが、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデンのいずれか１以上を含むものであることが好ましい。 The metal oxide is not particularly limited as long as it catalyzes the hydrolysis reaction of cellulose, but includes one or more of manganese oxide, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, and molybdenum oxide. It is preferable.
上記触媒反応液のセルロース含有量は、特に限定されるものではないが、セルロースが水に対し重量比１０％以上２０％以下となるよう含まれていることが好ましい。これにより、セルロースを沈殿させることなく水中に均一に分散することができるので、加水分解反応を速やかに行うことができる。 The cellulose content of the catalyst reaction solution is not particularly limited, but it is preferable that the cellulose is contained so that the weight ratio is 10% or more and 20% or less with respect to water. Thereby, since it can disperse | distribute uniformly in water, without precipitating a cellulose, a hydrolysis reaction can be performed rapidly.
なお、上記触媒反応液のｐＨは、特に限定されるものではなく、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。セルロースの加水分解は、酸または塩基によって促進されるため、上記セルロース原料および触媒の他に、酸または塩基を添加し、ｐＨを任意の値に調整してもよい。例えば、酸性側の条件としては、ｐH１以上ｐH５以下が好ましい。一方アルカリ性側の条件としては、ｐH９以上ｐH１２以下が好ましい。 The pH of the catalyst reaction solution is not particularly limited, and may be acidic, neutral, or alkaline. Since hydrolysis of cellulose is promoted by acid or base, in addition to the cellulose raw material and catalyst, acid or base may be added to adjust the pH to an arbitrary value. For example, the acidic condition is preferably pH 1 or more and pH 5 or less. On the other hand, the alkaline condition is preferably pH 9 or more and pH 12 or less.
本発明に係るグルコースの生産方法は、上記加熱ステップを含んでいれば実施することができる。加熱ステップは、上記触媒反応液を所定温度に加熱することにより、セルロースに上記固体触媒または上記金属酸化物を作用させるステップである。 The method for producing glucose according to the present invention can be implemented as long as it includes the heating step. The heating step is a step of causing the solid catalyst or the metal oxide to act on cellulose by heating the catalyst reaction liquid to a predetermined temperature.
触媒反応液を所定温度に加熱する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、市販のオートクレーブを用いて加熱することができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以上２５０℃以下が特に好ましい。反応温度を上記範囲内とすることで、セルロースに上記固体触媒または金属酸化物を効率よく作用させるとともに、生成物であるグルコースの分解を防ぐことができる。反応温度が１００℃未満であると加水分解反応が遅延し、３５０℃を超えると、グルコースの分解を招来してしまうため好ましくない。 The method for heating the catalyst reaction liquid to a predetermined temperature is not particularly limited, and can be performed using a conventionally known method. For example, it can be heated using a commercially available autoclave. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. By making reaction temperature in the said range, while making the said solid catalyst or metal oxide act on a cellulose efficiently, decomposition | disassembly of glucose which is a product can be prevented. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the hydrolysis reaction is delayed, and if it exceeds 350 ° C., glucose is decomposed, which is not preferable.
触媒反応液の昇温速度および冷却速度は、特に限定されるものではないが、生成物の過分解を防ぐ観点から速い方が好ましく、１００℃／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。 The rate of temperature rise and the rate of cooling of the catalyst reaction liquid is not particularly limited, but is preferably fast from the viewpoint of preventing overdecomposition of the product, and particularly preferably 100 ° C./min or more.
反応時間は、特に限定されるものではなく、触媒反応液は、設定した反応温度に到達した直後に冷却してもよいし、設定した反応温度に任意の時間保持してもよい。例えば、反応温度が３００℃である場合は、３００℃に到達後数秒で冷却することが好ましい。 The reaction time is not particularly limited, and the catalyst reaction liquid may be cooled immediately after reaching the set reaction temperature, or may be held at the set reaction temperature for an arbitrary time. For example, when the reaction temperature is 300 ° C., it is preferable to cool in several seconds after reaching 300 ° C.
また、上記加熱ステップは、触媒反応液を攪拌しながら行うこともできる。攪拌の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、公知のスターラーバーを用いて攪拌すればよい。触媒反応液を攪拌することにより、上記固体触媒または上記金属酸化物とセルロースとの接触頻度を増加させることができるため、セルロース加水分解反応の効率を高めることができる。 The heating step can also be performed while stirring the catalyst reaction solution. The stirring method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, what is necessary is just to stir using a well-known stirrer bar. By stirring the catalyst reaction liquid, the contact frequency between the solid catalyst or the metal oxide and cellulose can be increased, so that the efficiency of the cellulose hydrolysis reaction can be increased.
加水分解反応終了後の残存セルロース、生成したグルコース等の定性分析および定量分析は、従来公知の方法を用いて行う。例えば、ポストラベル蛍光検出法を用いたＨＰＬＣによる単糖の定性および定量、エキソグリコシダーゼによる逐次分解とＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳおよびＨＰＬＣを利用した２次元マップ法による糖鎖構造の決定等の手法を用いることができる。 Qualitative analysis and quantitative analysis of the residual cellulose after the hydrolysis reaction and the produced glucose are performed using a conventionally known method. For example, qualitative and quantitative analysis of monosaccharides by HPLC using post-label fluorescence detection method, sequential decomposition by exoglycosidase and determination of sugar chain structure by two-dimensional map method using MALDI-TOF / MS and HPLC, etc. are used. be able to.
また、反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、例えば反応器内の自生圧（水の飽和蒸気圧）以上２５ＭＰａ以下で反応を行うことができる。ただし、反応条件を一定に保つため、圧力は一定に保持することが好ましい。したがって、反応は耐圧密閉容器中で行うことが好ましい。 Moreover, the pressure at the time of reaction is not specifically limited, For example, reaction can be performed by the autogenous pressure (saturated vapor pressure of water) in a reactor, and 25 MPa or less. However, it is preferable to keep the pressure constant in order to keep the reaction conditions constant. Therefore, the reaction is preferably performed in a pressure-resistant sealed container.
以上のように、本発明に係るグルコースの生産方法では、加熱ステップにおいて上記固体触媒または上記金属酸化物を用いてセルロースを加水分解し、グルコースを生成する。これにより、セルロース原料に含まれるセルロースの加水分解を促進することができる。 As described above, in the glucose production method according to the present invention, cellulose is hydrolyzed using the solid catalyst or the metal oxide in the heating step to produce glucose. Thereby, hydrolysis of the cellulose contained in the cellulose raw material can be promoted.
本発明により、セルロースの加水分解反応を触媒し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒またはセルロースの加水分解反応を触媒する金属酸化物を用いてセルロースを加水分解できることが初めて明らかになり、セルロースの加水分解を迅速に行うことができることが分かった。このような方法では、加圧熱水を用いる方法のように、反応の進行が遅いため効率的に加水分解を行うことができないという問題は生じない。また、非常に簡便なステップによって反応を行うことができ、反応装置も簡易なもので足りるため、容易かつ安価にセルロースを加水分解し、グルコースを得ることができる。 According to the present invention, cellulose can be hydrolyzed using a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in a molecule or a metal oxide that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose for the first time. As a result, it was found that hydrolysis of cellulose can be performed rapidly. In such a method, unlike the method using pressurized hot water, there is no problem that hydrolysis cannot be efficiently performed because the reaction proceeds slowly. Further, the reaction can be carried out by very simple steps, and a simple reaction apparatus is sufficient, so that cellulose can be easily and inexpensively hydrolyzed to obtain glucose.
なお本発明に係るグルコースの生産方法には、上記の工程の他、グルコース回収工程、グルコース精製工程が含まれていてもよい。グルコース回収工程は、特に限定されるものではないが、例えばゲルろ過、イオン交換樹脂を用いる方法等公知の方法が適宜利用可能である。またグルコース精製工程としては、再結晶等の操作が挙げられる。 The glucose production method according to the present invention may include a glucose recovery step and a glucose purification step in addition to the above steps. Although a glucose collection process is not specifically limited, For example, well-known methods, such as a method using gel filtration and an ion exchange resin, can be utilized suitably. Examples of the glucose purification step include operations such as recrystallization.
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.
以下、本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
［実施例１］
粉砕したセルロース系バイオマス１０．０ｇ（アルドリッチ社製）を耐圧密閉容器に封入し、水６０．０ｇを加え、粉末ヤシガラ活性炭１０．０ｇを添加して、触媒反応液を調製した。次に、上記触媒反応液を、攪拌翼を用いて攪拌しつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、セルロースの加水分解反応を行った。なお、反応は、反応器内の自生圧（水の飽和蒸気圧）下で行った。触媒反応液の液温が表１に記載した所定温度に到達次第、触媒反応液をほぼ３℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。ここで、室温とは、一般的な室温の範囲内（１５〜２５℃）を示すものとする。
[Example 1]
10.0 g of pulverized cellulose biomass (manufactured by Aldrich) was sealed in a pressure-resistant airtight container, 60.0 g of water was added, and 10.0 g of powdered coconut shell activated carbon was added to prepare a catalytic reaction solution. Next, the catalyst reaction liquid was heated at a heating rate of 10 ° C./min while stirring using a stirring blade to perform a hydrolysis reaction of cellulose. The reaction was carried out under an autogenous pressure (saturated vapor pressure of water) in the reactor. As soon as the temperature of the catalyst reaction liquid reached the predetermined temperature described in Table 1, the catalyst reaction liquid was cooled to room temperature at a rate of approximately 3 ° C./min. Here, the room temperature indicates a general room temperature range (15 to 25 ° C.).
冷却後、容器内の生成物を回収し、反応終了後の残存セルロース量を滴定法で検出した。活性炭を添加して加水分解反応を行った場合のセルロース残存率を、反応終了後の触媒反応液に含まれる固形物の重量に対するセルロースの重量比（％）として反応温度ごとに求めた。その結果を表１に示す。
［比較例］
活性炭を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、セルロースの加水分解を行った。その結果を表１に示す。
After cooling, the product in the container was recovered, and the amount of residual cellulose after completion of the reaction was detected by a titration method. When the hydrolysis reaction was carried out by adding activated carbon, the residual ratio of cellulose was determined for each reaction temperature as a weight ratio (%) of cellulose to the weight of the solid contained in the catalytic reaction solution after completion of the reaction. The results are shown in Table 1.
[Comparative example]
Cellulose was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 except that activated carbon was not added. The results are shown in Table 1.
表１に示した結果から明らかなように、反応温度１２５℃において、活性炭を添加しなかった場合のセルロース残存率が８０．３％であったのに対し、活性炭を添加した場合のセルロース残存率は２６．６％となり、セルロースの加水分解が最も迅速に進行した。その他の温度においては、活性炭を添加しなかった場合のセルロースの残存率が、表１に示した１２５℃以外の全ての温度で９０％以上であったのに対し、活性炭を添加した場合のセルロース残存率は４０〜４５％となり、セルロースの加水分解が迅速に進行した。 As is apparent from the results shown in Table 1, at a reaction temperature of 125 ° C., the residual cellulose rate when no activated carbon was added was 80.3%, whereas the residual cellulose rate when activated carbon was added. Was 26.6%, and hydrolysis of cellulose proceeded most rapidly. At other temperatures, the residual ratio of cellulose when no activated carbon was added was 90% or more at all temperatures other than 125 ° C. shown in Table 1, whereas cellulose when activated carbon was added. The residual rate was 40 to 45%, and the hydrolysis of cellulose proceeded rapidly.
表１の結果から明らかなように、活性炭を触媒として用いることにより、セルロースを効率的に加水分解することができるので、本発明に係るセルロースの加水分解方法およびグルコースの生産方法は非常に優れていることが分かる。 As is apparent from the results in Table 1, cellulose can be efficiently hydrolyzed by using activated carbon as a catalyst. Therefore, the cellulose hydrolysis method and glucose production method according to the present invention are very excellent. I understand that.
以上のように、本発明では、セルロースの加水分解反応を触媒し、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒またはセルロース分解能を有する金属酸化物を触媒として用いるため、非常に簡便かつ安価に、効率よくセルロースを加水分解し、グルコースを得ることができる。そのため、本発明は、グルコースの原料としてのセルロースの利用を促進することができ、エタノールの原料等としてグルコースを利用することが考えられる分野、例えばエネルギー分野、食品分野、薬品分野等に利用することが可能である。 As described above, in the present invention, the hydrolysis reaction of cellulose is catalyzed, and a solid catalyst having an acidic functional group or a basic functional group in the molecule or a metal oxide having cellulose resolution is used as a catalyst. In addition, glucose can be efficiently hydrolyzed to obtain glucose. Therefore, the present invention can promote the use of cellulose as a raw material for glucose, and can be used in fields in which glucose can be used as a raw material for ethanol, such as the energy field, food field, and pharmaceutical field. Is possible.
Claims (6)
上記反応液に、セルロースの加水分解反応を触媒し、かつ分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒が含まれ、上記固体触媒が活性炭であることを特徴とするセルロースの加水分解方法。 A cellulose hydrolysis method comprising a step of heat-treating a reaction liquid comprising a cellulose raw material containing cellulose and dispersed water at a predetermined temperature,
Hydrolysis of cellulose, characterized in that the reaction solution contains a solid catalyst that catalyzes a hydrolysis reaction of cellulose and has an acidic functional group or a basic functional group in the molecule, and the solid catalyst is activated carbon. Method.
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