JP4601160B2

JP4601160B2 - 耐食性部材

Info

Publication number: JP4601160B2
Application number: JP2000394025A
Authority: JP
Inventors: 敏幸濱田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002192655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系，塩素系等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性が要求される、例えば、半導体素子を製造するのに用いられるプラズマ処理装置，成膜装置内の内壁材，Ｓｉ基板を支持する支持部材等の治具に適した耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のドライエッチングプロセスやプラズマコーティング等、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。例えば、半導体製造プロセスでは、プラズマプロセスにおいて、特にデポジション，エッチング用やクリーニング用として、フッ素系，塩素系等のハロゲン系腐食性ガスがその反応性の高さから多用されている。
【０００３】
また、装置内の内壁等のハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに接触する部分では、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによる腐食を防止するために、従来からアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に周期律表第２族もしくは第３族元素化合物から成る耐食材を接合させた耐食性部材が使用されている。
【０００４】
なお、このような耐食性部材は一般にアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に第２族もしくは第３族元素化合物を溶射等の方法により２０〜１００μｍの厚みに被着させることによって形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されている耐食性部材は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に溶射等によって周期律表第２族もしくは第３族元素化合物から成る耐食材を被着させて形成しており、セラミック基材の表面に耐食材を溶射等によって形成した場合、耐食材の相対密度が９０％程度、最大でも９５％程度で、多数の開気孔を有し耐食性が不十分であるという問題を有していた。
【０００６】
また、セラミック基材表面に溶射等の方法により被着される耐食材は、その厚みが２０〜１００μｍ程度と薄いことから短時間で消耗してしまい、その結果、長期間の使用に供さないという問題も有していた。
【０００７】
さらに、セラミック基材表面に溶射等の方法により耐食材を被着させた場合、セラミック基材と耐食材との密着性が低いことから、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に衝撃が加わった場合、耐食材がセラミック基材表面より容易に剥離してしまって耐食性部材としての機能を喪失してしまうという問題も有していた。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑み案出されたもので、その目的はセラミック基材表面に耐食性に優れた、厚みのある耐食材を強固に接合させ、長時間の使用に供することができる耐食性部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性部材は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材とを、セラミック基材成形体上に耐食材成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層を介して接合したことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
図１は、本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図である。この耐食性部材１は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とを、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層４を介して接合してなる。
【００１５】
セラミック基材２は、Ａｌ _２Ｏ _３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ _２を含有するアルミナ質焼結体から成り、耐食性部材１に強度および靱性を持たせるための基材となるものであり、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時に欠けや割れが生じるのを防止する。
【００１６】
セラミック基材２は、その３点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくと、耐食性部材１の機械的強度が優れているので、半導体製造装置等への取付け時に欠けや割れ等が発生するのを有効に防止することができる。従って、セラミック基材２はその３点曲げ強度を１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくことが好ましい。
【００１７】
また、セラミック基材２は、主成分であるＡｌ _２Ｏ _３の純度を９５質量％以上としておくと、耐食性部材１として半導体製造装置等に用いる際、半導体素子に不純物が混入して半導体素子の特性に悪影響を与えるのを有効に防止できる。従って、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２は、アルミナの純度を９５質量％以上としておくことが好ましい。
【００１８】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る。
【００１９】
ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３は、ＳＦ_６，ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，ＣｌＦ_３，ＮＦ_３，Ｃ_４Ｆ_８，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２，ＨＣｌ，ＢＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ_２，ＨＢｒ，ＢＢｒ_３等の臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスやこれらハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して優れた耐食性を具備し、半導体製造装置等に使用することによって、半導体製造装置の壁材等が腐食を受けるのを有効に防止することができる。
【００２０】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成ることから、耐食材３の相対密度を９８％以上とすることができ、耐食材３の相対密度が９８％以上であれば、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。従って、耐食材３の相対密度を９８％以上としておくことが好ましい。
【００２１】
また、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とが接合されていることから、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みが２００μｍ以上であれば、耐食材３の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００２２】
相互拡散層４は、セラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有しており、ＭｇまたはＳｉの化合物は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２およびＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とのなじみがよく、接合性が極めてよいことから、相互拡散層４を介してセラミック基材２と耐食材３とを強固に接合することが可能となり、これによって半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に耐食性部材１に衝撃が加わったとしても耐食材３がセラミック基材２より剥離することはなく、耐食性部材１を常に安定して使用することができる。
【００２３】
さらに、相互拡散層４に含有されるＭｇやＳｉの化合物としては、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＳｉＯ_２は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２とＹＡＧやイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３との接合性がよいためセラミック基材２と耐食材３との接合がより一層強固となる。
【００２４】
次に、耐食性部材１の具体的な製造方法について説明する。
【００２５】
まず、セラミック基材２，耐食材３となる原料粉末を調製する。
【００２６】
（セラミック基材２用原料の調製）
主成分としての酸化アルミニウムに、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２を０．０１〜１０質量％含有させた原料粉末にワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００２７】
（耐食材３用原料の調製）
酸化アルミニウム粉末とイットリア粉末とを下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕して平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ^２／ｇのＹＡＧ粉末を作製する。
【００２８】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５
Ａ：イットリアのモル量
Ｂ：酸化アルミニウムのモル量
次に、このＹＡＧ粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００２９】
次に、上述の各原料を用いて金型プレス成形により所定の形状に成形する。この金型プレスによる成形は、まず金型プレス成形機内にセラミック基材２用原料を充填した後に一定の圧力で押圧して、セラミック基材２成形体を形成する。次に、このセラミック基材２成形体上に耐食材３用原料を充填した後に一定の圧力で押圧して、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成し、これによってセラミック基材２成形体および耐食材３成形体から成る複合成形体を得る。
【００３０】
そして、この複合成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中で約１５００〜１７５０℃で焼成し、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２およびＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材３が形成されるとともに、両者の界面にセラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層４を介して接合された耐食性部材１が完成する。
【００３１】
この場合、相互拡散層４に含有されるＭｇやＳｉの化合物が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２であれば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＳｉＯ_２は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２とＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材３との接合性がよいため、セラミック基材２と耐食材３との接合がより一層強固となる。
【００３２】
特に、相互拡散層４にＭｇＡｌ_２Ｏ_４が含有されているときには、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４が相互拡散層４におけるアルミナ粒子の粒成長を抑制するので相互拡散層４の強度が上がり、同時にセラミック基材２と耐食材３との接合強度をより一層強固となすことが可能となる。従って、相互拡散層４はＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含有するようにしておくことが好ましい。
【００３３】
また、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体は、ＭｇＯを１０００〜７００００質量ｐｐｍ、ＳｉＯ_２を４００〜１００００質量ｐｐｍ含有することによって、セラミック基材２の表面に相互拡散層４を介して耐食材３を形成する際、相互拡散層４に適量のＭｇもしくはＳｉの化合物を生成しやすくなって、セラミック基材２と耐食材３とを強固に接合させることができる。
【００３４】
なお、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体は、一般に不可避不純物としてＣａＯが含有されており、ＣａＯの含有量が４０００質量ｐｐｍを超えると、ＣａＯが耐食材３へ極めて拡散しやすく相互拡散層４に低温で分解溶融しやすいＣａＯの化合物を形成し、これによってアルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と耐食材３との界面にクラック等の欠陥が発生し、セラミック基材２より耐食材３が剥離してしまう危険性がある。従って、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体に含有される不可避不純物としてのＣａＯの含有量は、４０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、耐食性部材１を構成する耐食材３の厚みは、耐食材３用原料の充填量を調整することによって厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすると、耐食材３の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００３６】
さらに、耐食材３はその厚みが３０ｍｍを超えると、耐食材３用原料を焼成して焼結体から成る耐食材３を形成する際、耐食材３用原料に含まれている有機バインダーを完全に脱脂するのが困難となって耐食材３の機械的強度を弱くしてしまう危険性がある。従って、耐食材３はその厚みを２００μｍ〜３０ｍｍの範囲としておくのがよい。
【００３７】
かかる耐食性部材１は、半導体製造装置等の内壁材（チャンバー），マイクロ波導入窓，フォーカスリング等に好適に使用することができる。例えば、図２に示すようなエッチング装置においては、チャンバー５の中にハロゲン系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル９にＲＦ電力を印加してガスをプラズマ化し、下部電極７にも同様にＲＦ電力を与えバイアスを発生させ、フォーカスリング６にてプラズマをウエハー８近傍に集めて所望のエッチング加工が行なわれる。本装置にて発生したプラズマは、チャンバー５やフォーカスリング６に接触するため、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこでチャンバー５やフォーカスリング６を本発明の耐食性部材１で形成することによって優れた耐食性を具備し、取付け時や洗浄時に欠けや割れ等が生じるのを防止することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能であることは言うまでもない。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
（セラミック基材２用原料）
主成分として平均粒径が１〜１５μｍ、純度が９５〜９９質量％の酸化アルミニウムに、酸化珪素（ＳｉＯ_２）を２００〜１５０００質量ｐｐｍおよび酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を５００〜９００００質量ｐｐｍ添加し、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびワックスエマルジョンをそれぞれ添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製した。
【００４０】
（耐食材３用原料）
主成分としてＹＡＧおよびイットリアに、有機バインダーとしてＰＶＡ，ＰＥＧおよびワックスエマルジョンを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して各原料を調製した。
【００４１】
次に、金型プレス成形にてセラミック基材２用原料および耐食材３用原料を用いて順次成形し、各々の直径が３０ｍｍ、厚みが２ｍｍのセラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を得た。
【００４２】
次に、複合成形体を３５０℃で２時間脱脂した後、１５００〜１７５０℃で５時間焼成してセラミック基材２および耐食材３が表１に示す成分から成る各耐食性部材１を製作した。
【００４３】
また、従来例としてアルミナ質焼結体から成るセラミック基材（直径が３０ｍｍ、厚みが５ｍｍ）上に、ＹＡＧおよびイットリアを主成分とする耐食材を、直径が３０ｍｍで厚みが１ｍｍとなるように溶射によって形成した試料（試料Ｎｏ．２２，２３）を製作した。
【００４４】
なお、各試料の耐食材の相対密度は次式で求めた。
【００４５】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
さらに、相互拡散層については、試料を蛍光Ｘ線分析して含有成分を調査し、その後波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析で、これらの含有成分をマッピングして、各成分の分布状態を観察した。相互拡散層の有無の判定は、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物が、セラミック基材と耐食材との接合界面において、確認できるものを相互拡散層とみなした。
【００４６】
そして、各試料の接合状態を評価するため、各試料に熱サイクル（室温〜１４００℃）を繰り返し印加し、熱サイクルの印加が２０回未満において耐食材がセラミック基材より剥離したものは××、２０〜３０回未満で剥離したものを×、８０〜９０回で剥離したものを○、１００回でも剥離しなかったものを◎とした。
【００４７】
次いで、各試料の耐食性の評価のため、各試料の耐食材をラップ加工により鏡面にするとともにＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ_２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の耐食材の質量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。
【００４８】
このエッチングレートの数値は、純度９９．９質量％の酸化アルミニウム質焼結体を基準試料とし、そのエッチングレートを１としたときの相対比較した値を示した。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、セラミック基材と耐食材との接合界面に相互拡散層を有する試料Ｎｏ．１〜２１の場合、セラミック基材に対しての耐食材の接合性が優れていることが分かる。
【００５２】
そして、セラミック基材を形成するアルミナ質焼結体中のＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ_２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍである試料Ｎｏ．２〜７，１０〜１３，１６〜２１は、セラミック基材と耐食材とは極めて強固に接合されており、熱サイクルが繰り返し印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく長期間の使用に供することができる。
【００５３】
また、本発明の実施例の試料は、耐食材の相対密度が９８％以上で、且つエッチングレートが０．２４（Å／ｍｉｎ）以下であり極めて耐食性に優れていることから、耐食材の消耗が少なく長期間の使用に供することができる。
【００５４】
これに対し、セラミック基材に耐食材を溶射で被着させた従来例（試料Ｎｏ．２２，２３）は、セラミック基材と耐食材との接合が弱く、熱サイクルの印加が２０回未満で耐食材がセラミック基材より剥離してしまい、長期間の使用に供することができないことが分かる。
【００５５】
また、従来例（試料Ｎｏ．２２，２３）は、エッチングレートが０．９２（Å／ｍｉｎ）以上で耐食性に劣り、短期間に消耗してしまうことが分かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の耐食性部材によれば、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材とを、セラミック基材成形体上に耐食材成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層を介して接合したことから、セラミック基材と耐食材との接合が強固となり、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に衝撃が加わったとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、耐食性部材を常に安定して使用することができる。
【００５７】
ここで、本発明の耐食性部材は、アルミナ質焼結体にＭｇＯを１０００〜７００００質量ｐｐｍ、ＳｉＯ_２を４００〜１００００質量ｐｐｍ含有していることにより、セラミック基材と耐食材との界面に形成される相互拡散層にセラミック基材と耐食材とを強固に接合させるＭｇまたはＳｉの化合物が生成しやすくなり、ＭｇやＳｉの化合物は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材とＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材との接合性がよいことから、セラミック基材と耐食材とをより一層強固に接合することができるのである。
【００５８】
また、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の相対密度が９８％以上であるときには、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。
【００５９】
さらに、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の厚みが２００μｍ以上であるときには、耐食材の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の耐食性部材を備えたエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
１：耐食性部材
２：セラミック基材
３：耐食材
４：相互拡散層
５：チャンバー
６：フォーカスリング
７：下部電極
８：ウエハー
９：誘導コイル

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材とを、セラミック基材成形体上に耐食材成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層を介して接合したことを特徴とする耐食性部材。
前記耐食材は、相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
前記耐食材は、厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性部材。