JP4697399B2 - Chemical mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、化学機械研磨パッド及び化学機械研磨方法に関する。 The present invention relates to a chemical mechanical polishing pad and a chemical mechanical polishing method.
半導体装置の製造において、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ＝“ＣＭＰ”）が注目されている。化学機械研磨は研磨パッドと被研磨体の被研磨面とを摺動させながら、パッド表面に、化学機械研磨用水系分散体（砥粒が分散された水系分散体）を流下させて被研磨体の研磨を行う技術である。この化学機械研磨においては、研磨パッドの性状及び特性等により研磨結果が大きく左右されることが知られている。
従来、化学機械研磨では微細な気泡を含有するポリウレタンフォームを研磨パッドとして用い、この樹脂の表面に開口する穴（以下、「ポア」という）にスラリーを保持させて研磨が行われている。このとき、化学機械研磨パッドの表面（研磨面）に溝を設けることにより研磨速度及び研磨結果を向上することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、化学機械研磨パッドの材料としてポリウレタンフォームを用いると、発泡を自在に制御することは困難であるため、パッドの品質がばらつき、研磨速度及び加工状態がばらつくことが問題となっている。特に、引っ掻き傷状の表面欠陥（以下、「スクラッチ」という。）が発生する場合があり、改善が望まれている。また、ポリウレタンは一般に耐水性に劣るため、パッドの寿命の点で問題点を有している。
In the manufacture of semiconductor devices, chemical mechanical polishing (“CMP”) has attracted attention as a polishing method capable of forming a surface having excellent flatness. In chemical mechanical polishing, the polishing pad and the surface to be polished are slid, and a chemical mechanical polishing aqueous dispersion (an aqueous dispersion in which abrasive grains are dispersed) is allowed to flow down on the pad surface. It is a technology to polish. In this chemical mechanical polishing, it is known that the polishing result greatly depends on the properties and characteristics of the polishing pad.
Conventionally, in the chemical mechanical polishing, a polyurethane foam containing fine bubbles is used as a polishing pad, and polishing is performed by holding a slurry in a hole (hereinafter referred to as “pore”) opened on the surface of the resin. At this time, it is known to improve the polishing rate and the polishing result by providing grooves on the surface (polishing surface) of the chemical mechanical polishing pad (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
However, when polyurethane foam is used as the material for the chemical mechanical polishing pad, it is difficult to control foaming freely. Therefore, the quality of the pad varies, and the polishing speed and processing state vary. In particular, scratch-like surface defects (hereinafter referred to as “scratch”) may occur, and improvements are desired. Moreover, since polyurethane is generally inferior in water resistance, it has a problem in the life of the pad.
近年、発泡体を用いずにポアを形成できる化学機械研磨パッドとして、研磨パッドを構成する非水溶性樹脂中に水溶性粒子を分散させた研磨パッドが開示されている（例えば、特許文献４〜７参照）。この技術は、樹脂中に分散された水溶性粒子が、研磨時に化学機械研磨用水系分散体または水に接触して溶解することにより、ポアを形成するものである。この技術によると、ポアの分散状態を任意に制御できる利点があり、被研磨面の表面状態の改善はかなりの程度実現されて来つつある。また、研磨パッドを構成する非水溶性樹脂として耐水性に優れるエラストマーを使用することにより、パッドの寿命向上の効果も得られることが知られている。 In recent years, a polishing pad in which water-soluble particles are dispersed in a water-insoluble resin constituting a polishing pad has been disclosed as a chemical mechanical polishing pad capable of forming a pore without using a foam (for example, Patent Documents 4 to 4). 7). In this technique, water-soluble particles dispersed in a resin are dissolved in contact with a chemical mechanical polishing aqueous dispersion or water during polishing to form pores. According to this technique, there is an advantage that the dispersion state of the pores can be arbitrarily controlled, and the improvement of the surface state of the surface to be polished has been realized to a considerable extent. It is also known that the use of an elastomer having excellent water resistance as the water-insoluble resin that constitutes the polishing pad also provides an effect of improving the life of the pad.
ところで、半導体装置の容量向上のために、従来から配線を多層化することが行われている。
配線を多層化した半導体基板においては、各層間の絶縁をとるために、各層間に絶縁層がおかれる。このような多層化半導体基板は、一層目の配線を形成した後、その上に絶縁層を形成し、化学機械研磨工程によって絶縁層の表面を平坦化し、更に二層目の配線を形成し、これを繰り返すことにより多層化基板が製造されている。
ここで、各層間の絶縁膜の平坦化工程（化学機械研磨工程）においては、上層の配線を容易かつ精密に形成するために、高度の平坦性が要求される。この要求を満たすために化学機械研磨工程に使用する化学機械研磨パッドについて種々の検討が行われている。
しかし、従来知られている研磨パッドでは、層間絶縁膜の化学機械研磨工程において、十分な平坦性を示すものは知られていない。
By the way, in order to improve the capacity of a semiconductor device, the wiring has been conventionally made multilayer.
In a semiconductor substrate having a multi-layered wiring, an insulating layer is provided between the layers in order to insulate the layers. In such a multilayered semiconductor substrate, after forming the first wiring, an insulating layer is formed thereon, the surface of the insulating layer is planarized by a chemical mechanical polishing process, and a second wiring is formed. By repeating this, a multilayer substrate is manufactured.
Here, in the flattening process (chemical mechanical polishing process) of the insulating film between the layers, a high level of flatness is required in order to form the upper layer wiring easily and precisely. In order to satisfy this requirement, various studies have been conducted on chemical mechanical polishing pads used in chemical mechanical polishing processes.
However, conventionally known polishing pads are not known which exhibit sufficient flatness in the chemical mechanical polishing process of the interlayer insulating film.
また、近年、半導体装置の微細化を目的として、微細素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が検討されている。この技術は、シリコン基板に溝を形成した後、絶縁膜材料を堆積し、化学機械研磨工程により余剰の絶縁膜を除去するものである。ＳＴＩ技術では、化学機械研磨工程において研磨対象となるものが主として絶縁膜である。ＳＴＩにおいては、主たる砥粒として酸化セリウムを含有する化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことにより、表面欠陥の少ない被研磨面を高速に得られることが報告されている。（例えば、特許文献８、９参照。）。しかし、主たる砥粒として酸化セリウムを含有する化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁膜を研磨する際に、長寿命である利点を有する、マトリクス樹脂中に水溶性ポリマーを分散させた研磨パッドを使用すると、研磨速度が十分ではない場合があり、問題となっている。
本発明は、特に多層化配線基板の層間絶縁膜の化学機械研磨及びＳＴＩ技術に好適に適用でき、平坦な被研磨面が得られるとともに、高い研磨速度を与えることができる化学機械研磨パッド、及びその化学機械研磨パッドを用いる化学機械研磨方法を提供することを目的とする。 The present invention is particularly applicable to chemical mechanical polishing and STI technology of an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and provides a flat polishing surface and a chemical mechanical polishing pad capable of giving a high polishing rate, and An object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method using the chemical mechanical polishing pad.
本発明の上記目的は、第一に、非水溶性部を有する化学機械研磨パッドであって、該非水溶性部が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、ただし（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して４０質量％を超え７０質量％以下であり、かつ平均ドメインサイズ０．１〜３０μｍの海島構造をなしていることを特徴とする化学機械研磨パッドによって達成される。
（Ａ）（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体、
（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）。
The above object of the present invention is firstly a chemical mechanical polishing pad having a water-insoluble part, wherein the water-insoluble part contains the following components (A) and (B), provided that the component (B) The content is more than 40% by mass and 70 % by mass or less with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), and has a sea island structure with an average domain size of 0.1 to 30 μm. Achieved with a chemical mechanical polishing pad.
(A) (a1) polystyrene and (a2) a polymer having an acid anhydride structure,
(B) Diene (co) polymer (excluding those corresponding to component (A)).
本発明の上記目的は、第二に、上記の化学機械研磨パッドを用いて被研磨体を研磨することを特徴とする化学機械研磨方法によって達成される。 Secondly, the above object of the present invention is achieved by a chemical mechanical polishing method characterized by polishing an object to be polished using the above chemical mechanical polishing pad.
本発明によれば、平坦な被研磨面が得られるとともに、高い研磨速度を与えることができる化学機械研磨パッド、及びその化学機械研磨用パッドを用いて良好な表面状態の被研磨面を高い研磨速度で得られる化学機械研磨方法が提供される。 According to the present invention, a flat polished surface can be obtained, and a chemical mechanical polishing pad capable of giving a high polishing rate, and a polished surface having a good surface state can be highly polished using the chemical mechanical polishing pad. A chemical mechanical polishing method obtainable at a rate is provided.
本発明の化学機械研磨パッドは、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、ただし（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して４０質量％を超え７０質量％以下であり、かつ平均ドメインサイズ０．１〜３０μｍの海島構造をなしている非水溶性部を有する。
（Ａ）（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体、
（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）。
The chemical mechanical polishing pad of the present invention contains the following components (A) and (B), provided that the content of the component (B) is 40% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B). or less 70 wt% exceeded, and has a water-insoluble portion which forms a sea-island structure with an average domain size 0.1 to 30 [mu] m.
(A) (a1) polystyrene and (a2) a polymer having an acid anhydride structure,
(B) Diene (co) polymer (excluding those corresponding to component (A)).
以下、本発明の化学機械研磨パッドの非水溶性部を構成する各成分について詳述する。
（Ａ）（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体
本発明の化学機械研磨用パッドの非水溶性部は、（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体を含有する。
Hereafter, each component which comprises the water-insoluble part of the chemical mechanical polishing pad of this invention is explained in full detail.
(A) (a1) polystyrene emissions及 beauty (a2) a polymer having an acid anhydride structure
Water-insoluble part of the chemical mechanical polishing pad of the present invention contains a polymer having a (a1) polystyrene emissions及 beauty (a2) an acid anhydride structure.
（ａ１）ポリスチレン
(A1) polystyrene down
ポリスチレンのメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準拠、２００℃、５ｋｇｆ）は好ましくは１０〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、更に好ましくは１２〜１８（ｇ／１０ｍｉｎ）である。この範囲のメルトフローレートを示すポリスチレンを用いることにより、良好な研磨性能を示す化学機械研磨パッドを得ることができる。
Polystyrene down the melt flow rate (according to ISO1133, 200 ℃, 5kgf) is preferably 10~20 (g / 10min), more preferably 12~18 (g / 10min). By using a polystyrene down showing a melt flow rate of this range, it is possible to obtain a chemical mechanical polishing pad having good polishing performance.
（ａ２）酸無水物構造を有する重合体
上記（ａ２）酸無水物構造を有する重合体は、下記式（１）で表される酸無水物構造を有する重合体である。
(A2) Polymer having acid anhydride structure The polymer having the (a2) acid anhydride structure is a polymer having an acid anhydride structure represented by the following formula (1).
（ａ２）酸無水物構造を有する重合体は、上記式（１）で表される構造を有する限り特に制限はないが、例えば、(1)主鎖に酸無水物構造を有する重合体、(2)主鎖に酸無水物構造を有さず側鎖にのみ酸無水物構造を有する重合体、(3)主鎖及び側鎖の双方に酸無水物構造を有する重合体のいずれであっても良い。 (A2) The polymer having an acid anhydride structure is not particularly limited as long as it has the structure represented by the above formula (1). For example, (1) a polymer having an acid anhydride structure in the main chain, ( 2) Either a polymer having no acid anhydride structure in the main chain and having an acid anhydride structure only in the side chain, and (3) a polymer having an acid anhydride structure in both the main chain and the side chain. Also good.
上記(1)主鎖に酸無水物構造を有する重合体は、例えば、酸無水物構造を有する単量体の重合体又は酸無水物構造を有する単量体と酸無水物構造を有しない単量体との共重合体として得ることができる。 (1) The polymer having an acid anhydride structure in the main chain is, for example, a monomer polymer having an acid anhydride structure or a monomer having an acid anhydride structure and a single monomer having no acid anhydride structure. It can be obtained as a copolymer with a monomer.
上記酸無水物構造を有する単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等を上げることができる。上記酸無水物構造を有しない単量体としては、例えば共役ジエン化合物、芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることができる。 Examples of the monomer having an acid anhydride structure include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Examples of the monomer having no acid anhydride structure include a conjugated diene compound, an aromatic monomer, and a (meth) acrylic acid ester compound.
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン等；
芳香族系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等；
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene and the like;
Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and the like;
Examples of (meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and dimethyl. Aminoethyl (meth) acrylate etc. can be mentioned, respectively.
上記(2)主鎖に酸無水物構造を有さず側鎖にのみ酸無水物構造を有する重合体は、主鎖に酸無水物構造を有さない重合体を、酸無水物構造を有する単量体で変性することにより得ることができる。ここで「変性」とは、例えば、主鎖に酸無水物構造を有さない重合体を、酸無水物基を有する単量体と過酸化物（過酸化水素、有機過酸化物等）の存在下で加熱し、主鎖に酸無水物構造を有さない重合体に酸無水物構造を有する側鎖を付加する方法、主鎖に酸無水物構造を有しない重合体を、分子内に少なくとも２つの酸無水物構造を有する化合物及び／又は分子内に酸無水物構造とカルボキシル基を有する化合物並びに触媒（酸、アルカリ又は金属触媒）の存在下で加熱し、主鎖に酸無水物構造を有さない重合体に酸無水物構造を有する側鎖を付加する方法等によって得ることができる。 (2) The polymer having no acid anhydride structure in the main chain and having only the acid anhydride structure in the side chain is a polymer having no acid anhydride structure in the main chain. It can be obtained by modifying with a monomer. Here, “modification” refers to, for example, a polymer having no acid anhydride structure in the main chain, a monomer having an acid anhydride group and a peroxide (hydrogen peroxide, organic peroxide, etc.). A method of heating in the presence and adding a side chain having an acid anhydride structure to a polymer having no acid anhydride structure in the main chain, a polymer having no acid anhydride structure in the main chain in the molecule Heating in the presence of a compound having at least two acid anhydride structures and / or a compound having an acid anhydride structure and a carboxyl group in the molecule and a catalyst (acid, alkali or metal catalyst), and an acid anhydride structure in the main chain It can be obtained by, for example, a method of adding a side chain having an acid anhydride structure to a polymer having no acid.
ここで、上記主鎖に酸無水物構造を有さない重合体としては、例えばポリオレフィン、ジエン系（共）重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等を挙げることができる。 Here, examples of the polymer having no acid anhydride structure in the main chain include polyolefins, diene (co) polymers, hydrogenated diene (co) polymers, and (meth) acrylic acid esters. A polymer etc. can be mentioned.
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等；
上記ジエン系（共）重合体としては、例えば、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、イソプレンゴム等をそれぞれ挙げることができる。
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / butene copolymer;
Examples of the diene (co) polymer include butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, and isoprene rubber.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−オキシプロピルトリメトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Moreover, as said (meth) acrylic acid ester type polymer, the homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, γ-oxypropyltrimethoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include methyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
また、上記酸無水物構造を有する単量体としては、上記した(1)主鎖に酸無水物構造を有する重合体を合成するために用いる酸無水物基を有する単量体として例示したものを挙げることができる。 The monomer having an acid anhydride structure is exemplified as the monomer having an acid anhydride group used to synthesize a polymer having an acid anhydride structure in the main chain (1). Can be mentioned.
上記分子内に少なくとも２つの酸無水物構造を有する化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等；
分子内に酸無水物構造とカルボキシル基を有する化合物としては、例えば無水トリメリット酸等をそれぞれ挙げることができる。
Examples of the compound having at least two acid anhydride structures in the molecule include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the like;
Examples of the compound having an acid anhydride structure and a carboxyl group in the molecule include trimellitic anhydride.
上記(3)主鎖及び側鎖の双方に酸無水物構造を有する重合体は、上記(1)主鎖に酸無水物構造を有する重合体を、酸無水物構造を有する単量体で変性することにより得ることができる。この場合の「変性」は上記(2)における変性と同様に行うことができる。 (3) The polymer having an acid anhydride structure in both the main chain and the side chain is modified with the monomer having an acid anhydride structure in the above (1) main chain. Can be obtained. “Modification” in this case can be performed in the same manner as the modification in (2) above.
これらのうち、(2)主鎖に酸無水物構造を有さず側鎖にのみ酸無水物構造を有する重合体を使用することが好ましく、ポリオレフィン又はジエン系（共）重合体の水素添加物を、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物で変性したものを使用することが更に好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性スチレン／ブタジエン共重合体が特に好ましい。 Among these, (2) it is preferable to use a polymer having no acid anhydride structure in the main chain and having an acid anhydride structure only in the side chain, and a hydrogenated product of polyolefin or diene (co) polymer It is more preferable to use those modified with a dicarboxylic anhydride having a carbon-carbon double bond, and maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and maleic anhydride-modified styrene / butadiene copolymers are particularly preferred. preferable.
本発明の化学機械研磨用パッドに使用することのできる（ａ２）酸無水物構造を有する重合体の好ましい酸価（重合体１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量）は、０．１〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、更に好ましくは０.５〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この範囲の酸価を示す（ａ２）酸無水物構造を有する重合体を使用することにより、研磨速度と耐湿性のバランスに優れた研磨パッドを得ることができる。
なお、この酸価は、酸無水物構造もこの酸価の測定条件においては開環して、酸として計量されることになる。
(A2) Preferred acid value of the polymer having an acid anhydride structure that can be used in the chemical mechanical polishing pad of the present invention (the amount of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of the polymer) ) Is preferably 0.1 to 500 mg-KOH / g, more preferably 0.5 to 400 mg-KOH / g, and particularly preferably 1 to 300 mg-KOH / g. By using a polymer having an acid anhydride structure (a2) having an acid value in this range, a polishing pad having an excellent balance between polishing rate and moisture resistance can be obtained.
The acid value is measured as an acid by opening the ring of the acid anhydride structure under the acid value measurement conditions.
（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）。
本発明の化学機械研磨パッドの非水溶性部は、（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）を含有する。
上記ジエン系（共）重合体としては、１，３−ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体等を挙げることができる。
上記１，３−ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３−ブタジエン共重合体であり、ここで１，３−ブタジエン共重合体とは、１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。１，３−ブタジエンと共重合させることができる他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、等を挙げることができる。
(B) Diene (co) polymer (excluding those corresponding to component (A)).
The water-insoluble part of the chemical mechanical polishing pad of the present invention contains (B) a diene (co) polymer (except for those corresponding to the component (A)).
Examples of the diene (co) polymer include 1,3-butadiene polymer and isoprene polymer.
The 1,3-butadiene-based polymer is a homopolymer of 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene copolymer. Here, the 1,3-butadiene copolymer is 1,3-butadiene. And a copolymer with other monomers copolymerizable with 1,3-butadiene. Examples of other monomers that can be copolymerized with 1,3-butadiene include unsaturated carboxylic acid ester compounds and vinyl cyanide compounds.
上記不飽和カルボン酸エステル化合物及びシアン化ビニル化合物としては、スチレンと共重合可能な他の単量体として前述した不飽和カルボン酸エステル化合物及びシアン化ビニル化合物を同様のものを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid ester compound and vinyl cyanide compound include the same unsaturated carboxylic acid ester compounds and vinyl cyanide compounds described above as other monomers copolymerizable with styrene.
上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等；
上記シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc .;
Examples of the vinyl cyanide compound include (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
上記１，３−ブタジエンの単独重合体の具体例としては、例えばブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
上記１，３−ブタジエン系共重合体の具体例としては、例えば、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ブタジエン・メチルメタクリレートゴム等を挙げることができる。
上記イソプレン系重合体としては例えばイソプレンゴム、天然ゴム等を挙げることができる。
Specific examples of the 1,3-butadiene homopolymer include butadiene rubber and 1,2-polybutadiene.
Specific examples of the 1,3-butadiene copolymer include butadiene / acrylonitrile rubber and butadiene / methyl methacrylate rubber.
Examples of the isoprene-based polymer include isoprene rubber and natural rubber.
本発明に使用する（Ｂ）ジエン系（共）重合体としては、１，３−ブタジエン系重合体であることが好ましく、１，２−ポリブタジエンであることが更に好ましい。なお、１，２−ポリブタジエン中の１，２−結合含量は、適宜の値のものを使用することができるが、化学機械研磨用パッドを製造する際の加工性と、得られる化学機械研磨パッドに適当な硬度を付与する観点から、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に９０〜９５％であることが好ましい。 The (B) diene (co) polymer used in the present invention is preferably a 1,3-butadiene polymer, and more preferably 1,2-polybutadiene. Incidentally, the 1,2-bond content in 1,2-polybutadiene may be any value, but the processability when producing a chemical mechanical polishing pad and the resulting chemical mechanical polishing pad From the viewpoint of imparting an appropriate hardness, it is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90 to 95%.
本発明に使用する（Ｂ）ジエン系（共）重合体は、未架橋の状態で用いてもよいが、架橋して用いることが好ましい。
（Ａ）成分として（ａ１）成分及び（ａ２）成分を双方とも使用する場合、これらの合計の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して４０質量％を超え７０質量％以下である。
The (B) diene (co) polymer used in the present invention may be used in an uncrosslinked state, but is preferably used after being crosslinked.
(A) when used as component (a1) component and (a2) components both, the amount of the total, 70 exceeded 40% by weight relative to the total amount of components (A) and component (B) mass% Ru der below.
本発明の化学機械研磨パッドの非水溶性部は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものであるが、そのうちの少なくとも一つの成分が連続相（いわゆる「海」）を形成し、他の成分が平均ドメインサイズ０．１〜３０μｍの「島」として分散する海島構造をなしているものである。この平均ドメインサイズは、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。なお、この平均ドメインサイズは連続相中において「島」を形成するドメインの最大長さの平均値をいう。非水溶性部を、上記範囲の平均ドメインサイズの海島構造とすることにより、研磨速度や強度、耐久性に優れ、かつ平坦性に優れた被研磨面を与える化学機械研磨パッドとすることができる。 The water-insoluble part of the chemical mechanical polishing pad of the present invention contains the above components (A) and (B), and at least one of them forms a continuous phase (so-called “sea”). In this structure, the other components are dispersed as “islands” having an average domain size of 0.1 to 30 μm. This average domain size is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm. The average domain size is an average value of the maximum lengths of domains forming “islands” in the continuous phase. By setting the water-insoluble portion to a sea-island structure with an average domain size in the above range, a chemical mechanical polishing pad that provides a polished surface that is excellent in polishing rate, strength, durability, and flatness can be obtained. .
ドメインの形状は問わないが、球形、ラグビーボール形等であることが好ましい。また、これらが複数接着した形状のものであってもよい。
この平均ドメインサイズは透過型電子顕微鏡等により測定することができる。具体的には、研磨パッドをミクロトーム等で薄片化し、その薄片を透過型電子顕微鏡で観察し、視野内に存在する各ドメインの最大長さの平均値を算出することにより知ることができる。ここで、薄片の厚さとしては好ましくは５０〜２００ｎｍ程度、より好ましくは１００ｎｍ程度とすることができ、電子顕微鏡の倍率としては１５００〜１００００倍であることが好ましく、１５００〜５０００倍で観察することがより好ましい。
The shape of the domain is not limited, but a spherical shape, a rugby ball shape or the like is preferable. Further, a shape in which a plurality of these are bonded may be used.
This average domain size can be measured with a transmission electron microscope or the like. Specifically, it can be known by slicing the polishing pad with a microtome or the like, observing the sliver with a transmission electron microscope, and calculating the average value of the maximum length of each domain existing in the field of view. Here, the thickness of the flakes is preferably about 50 to 200 nm, more preferably about 100 nm. The magnification of the electron microscope is preferably 1500 to 10,000 times, and is observed at 1500 to 5000 times. It is more preferable.
なお、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して４０質量％を超える場合には、（Ｂ）成分が連続相を形成しやすい傾向にあり、この場合には（ａ１）成分及び（ａ２）成分が島を形成する。一方、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して３０質量％未満である場合には、（ａ１）成分が連続相を形成しやすい傾向にあり（Ｂ）成分及び（ａ２）成分が島を形成することとなる。また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して３０〜４０質量％である場合には、使用する（ａ１）成分及び（Ｂ）成分の種類により、どちらが連続相となるかが定まることになる。
なお、（ａ２）成分は、上記した推奨使用量の範囲では、連続相を形成せずに島となりやすい傾向にある。
In addition, when content of (B) component exceeds 40 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, it exists in the tendency for (B) component to form a continuous phase easily, and this has (a1) component及beauty component (a2) to form an island when. On the other hand, when the content of the component (B) is less than 30% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), the component (a1) tends to form a continuous phase ( B) component及beauty component (a2) is to form an island. Moreover, when content of (B) component is 30-40 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, it depends on the kind of (a1) component and (B) component to be used. Which will be the continuous phase.
In addition, the component (a2) tends to be an island without forming a continuous phase within the range of the recommended usage amount described above.
本発明の化学機械研磨パッドは、上記した （Ａ）（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体、並びに（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）を必須とするものであるが、必要に応じて（Ｃ）水溶性粒子、（Ｄ）その他の配合剤を原料として使用することができる。
The chemical mechanical polishing pad of the present invention, the above-mentioned (A) (a1) polystyrene emissions及 beauty (a2) a polymer having an acid anhydride structure, and (B) diene (co) polymer (where, (A) (Excluding those corresponding to the components) is essential, but (C) water-soluble particles and (D) other compounding agents can be used as raw materials as necessary.
（Ｃ）水溶性粒子
（Ｃ）水溶性粒子は、化学機械研磨パッド中において化学機械用水系分散体と接触することにより化学機械研磨パッドから離脱し、パッドの表面近傍にポアを形成する機能を有する粒子である。この離脱は、水系分散体中に含有される水等との接触により溶解することで生じてもよく、この水等を含有して膨潤し、ゲル状となることで生じるものであってもよい。更に、この溶解又は膨潤は水によるものばかりでなく、メタノール等のアルコール系溶剤を含有する水系混合媒体との接触によるものであってもよい。
水溶性粒子は、ポアを形成する効果以外にも、化学機械研磨用パッドとしたときのパッドの押し込み硬さを大きくする効果を有する。このことにより、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。更に加えて、高い研磨平坦性が得られる。従って、この水溶性粒子は、研磨パッドにおいて十分な押し込み硬さを確保できる中実体であることが特に好ましい。
(C) Water-soluble particles (C) The water-soluble particles have a function of separating from the chemical mechanical polishing pad by contacting the chemical mechanical polishing pad in the chemical mechanical polishing pad and forming pores near the surface of the pad. Particles. This detachment may be caused by dissolution by contact with water or the like contained in the aqueous dispersion, or may be caused by swelling and gelation containing this water or the like. . Furthermore, this dissolution or swelling is not only caused by water, but may also be caused by contact with an aqueous mixed medium containing an alcohol solvent such as methanol.
In addition to the effect of forming pores, the water-soluble particles have the effect of increasing the indentation hardness of the pad when used as a chemical mechanical polishing pad. As a result, the pressure that can be applied to the object to be polished can be increased, and the polishing rate can be improved accordingly. In addition, high polishing flatness can be obtained. Therefore, it is particularly preferable that the water-soluble particles are solid bodies that can ensure sufficient indentation hardness in the polishing pad.
（Ｃ）水溶性粒子を構成する材料は特に限定されないが、例えば、有機系水溶性粒子及び無機系水溶性粒子が挙げられる。有機系水溶性粒子としては、デキストリン、シクロデキストリン、マンニット、糖類（乳糖等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、でんぷん、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルフォン化ポリイソプレン、スルフォン化ポリイソプレン共重合体等から形成されたものが挙げられる。更に、無機系水溶性粒子としては、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム等から形成されたものが挙げられる。
これらのうち、有機系水溶性粒子を用いることが好ましく、特にシクロデキストリンを好ましく用いることができる。
これらの水溶性粒子は、上記各材料を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、所定の材料からなる１種の水溶性粒子であってもよく、異なる材料からなる２種以上の水溶性粒子であってもよい。
(C) Although the material which comprises water-soluble particle | grains is not specifically limited, For example, organic water-soluble particle | grains and inorganic water-soluble particle | grains are mentioned. Examples of organic water-soluble particles include dextrin, cyclodextrin, mannitol, saccharides (lactose, etc.), celluloses (hydroxypropylcellulose, methylcellulose, etc.), starch, protein, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethylene oxide, Examples thereof include those formed from water-soluble photosensitive resins, sulfonated polyisoprene, sulfonated polyisoprene copolymers, and the like. Furthermore, examples of the inorganic water-soluble particles include those formed from potassium acetate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium chloride, potassium bromide, potassium phosphate, magnesium nitrate, and the like.
Of these, organic water-soluble particles are preferably used, and cyclodextrin can be particularly preferably used.
These water-soluble particles can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be one type of water-soluble particles made of a predetermined material, or two or more types of water-soluble particles made of different materials.
（Ｃ）水溶性粒子の平均粒径は０．１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍである。この範囲の粒径の水溶性粒子を使用することにより、パッド表面近傍に形成されるポアの化学機械研磨用水系分散体の保持能力と、パッドの機械的強度のバランスに優れた化学機械研磨用パッドとすることができる。
（Ｃ）水溶性粒子の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用量の合計を１００質量部とした場合に５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５〜４０質量部であり、特に５〜３０質量部であることが好ましい。
また、（Ｃ）水溶性粒子の含有量は、本発明の化学機械研磨パッド全体の体積の９０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９０体積％であり、さらに好ましくは０．１〜６０体積％であり、特に０．５〜４０体積％であることが好ましい。
この範囲内の使用量、含有量とすることにより、良好な研磨性能を示す化学機械研磨用パッドを得ることができる。
(C) It is preferable that the average particle diameter of water-soluble particle | grains is 0.1-500 micrometers, More preferably, it is 0.5-100 micrometers. By using water-soluble particles with a particle size in this range, chemical mechanical polishing has an excellent balance between the retention capacity of the pore-based chemical mechanical polishing aqueous dispersion formed near the pad surface and the mechanical strength of the pad. It can be a pad.
(C) The amount of water-soluble particles used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, when the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.5-40 mass parts, and it is especially preferable that it is 5-30 mass parts.
Further, the content of (C) water-soluble particles is preferably 90% by volume or less, more preferably 0.1 to 90% by volume, and still more preferably, of the total volume of the chemical mechanical polishing pad of the present invention. It is 0.1-60 volume%, and it is especially preferable that it is 0.5-40 volume%.
By setting the use amount and content within this range, a chemical mechanical polishing pad exhibiting good polishing performance can be obtained.
（Ｃ）水溶性粒子は、研磨パッドの表面に露出したもののみが水溶し、研磨パッド内部では水溶、吸湿若しくは膨潤しないものとすることが好ましい。このため、水溶性粒子は最外部の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることができる。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、更にはこの両方により水溶性粒子に接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリシリケート等を挙げることができる。なお、この外殻は水溶性粒子の一部のみに形成されていても十分に上記効果を得ることができる。 (C) It is preferable that only the water-soluble particles that are exposed on the surface of the polishing pad are water-soluble, and are not water-soluble, moisture-absorbing, or swelling inside the polishing pad. For this reason, water-soluble particle | grains can be equipped with the outer shell which suppresses moisture absorption in at least one part of the outermost part. The outer shell may be physically adsorbed on the water-soluble particles, may be chemically bonded to the water-soluble particles, or may be in contact with the water-soluble particles by both. Examples of the material for forming such an outer shell include epoxy resin, polyimide, polyamide, polysilicate, and the like. Even if the outer shell is formed only on a part of the water-soluble particles, the above effect can be sufficiently obtained.
（Ｄ）その他の配合剤
その他、本発明の化学機械研磨用パッドを製造するにあたっては、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を含有することができる。
(D) Other compounding agents In addition, when manufacturing the chemical mechanical polishing pad of the present invention, various additives such as fillers, softeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, etc. An agent can be contained.
化学機械研磨パッドの製法及び化学機械研磨パッド
本発明の化学機械研磨パッドの製造方法は特に限定されないが、例えば予め化学機械研磨パッドとなるべきパッド用組成物を調製し、この組成物を所望の概形に成形して行うことができる。
この場合、パッド用組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、所定の有機材料等の必要な材料を混練機等により混練して調製することができる。混練機としては公知のものを用いることができる。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。
Method for producing chemical mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing pad The method for producing the chemical mechanical polishing pad of the present invention is not particularly limited. For example, a composition for a pad to be used as a chemical mechanical polishing pad is prepared in advance, and this composition is obtained as desired. It can be performed by forming into a rough shape.
In this case, the method for preparing the pad composition is not particularly limited. For example, the pad composition can be prepared by kneading a necessary material such as a predetermined organic material with a kneader or the like. A well-known thing can be used as a kneading machine. Examples thereof include kneaders such as rolls, kneaders, Banbury mixers, and extruders (single screw and multi screw).
なお、（Ｃ）水溶性粒子を含有する研磨パッドを製造する場合の研磨パッド用組成物には、当該水溶性粒子が含まれることとなる。組成物の混練時には加工し易いように加熱して混練されるところ、混練時の温度において水溶性粒子は固体であることが好ましい。固体の状態を維持しつつ混練することにより、水溶性粒子を前記の好ましい平均粒径のままで分散させることができる。
従って、使用する非水溶性マトリックス材の加工温度により、水溶性粒子の種類を選択することが好ましい。
In addition, the said water-soluble particle | grain will be contained in the composition for polishing pads in the case of manufacturing the polishing pad containing (C) water-soluble particle | grains. When the composition is kneaded by heating so as to be easily processed, the water-soluble particles are preferably solid at the temperature at the time of kneading. By kneading while maintaining the solid state, the water-soluble particles can be dispersed while maintaining the preferable average particle diameter.
Therefore, it is preferable to select the type of water-soluble particles depending on the processing temperature of the water-insoluble matrix material to be used.
また、この混練時及び／又は成型時に、適当な架橋剤を共存させることにより、（Ｂ）ジエン系（共）重合体の架橋反応を同時に行ってもよい。
架橋の方法は問わないが、例えば有機過酸化物、過酸化水素、硫黄等の架橋剤を添加して加熱する方法によることができる。架橋剤としては、ハンドリング性及び化学機械研磨工程における汚染性がないことの観点から有機過酸化物を用いることが好ましい。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジアシルパーオキシド等を挙げることができる。
架橋剤の使用量としては、（Ｂ）ジエン系（共）重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜３．０質量部、更に好ましくは０．２〜３．０質量部、特に０．５〜２．０質量部であることが好ましい。架橋反応を行う温度としては好ましくは８０〜２００℃である。架橋反応を行う時間としては好ましくは３〜６０分、更に好ましくは５〜６０分である。
Moreover, the crosslinking reaction of (B) diene type (co) polymer may be simultaneously performed by coexisting an appropriate crosslinking agent at the time of kneading and / or molding.
There is no limitation on the method of crosslinking, but for example, a method of heating by adding a crosslinking agent such as organic peroxide, hydrogen peroxide, or sulfur can be used. As the cross-linking agent, it is preferable to use an organic peroxide from the viewpoint of handling properties and no contamination in the chemical mechanical polishing process. Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide, diethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diacetyl peroxide, and diacyl peroxide.
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the (B) diene (co) polymer. It is preferable that it is 0.5-2.0 mass parts. The temperature for carrying out the crosslinking reaction is preferably 80 to 200 ° C. The time for performing the crosslinking reaction is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
ここで、（Ｂ）ジエン系（共）重合体の架橋反応を予め行ってから化学機械研磨パッドを製造してもよく、本発明の化学機械研磨パッドの原料となるべき成分を混合した後、パッドを製造しつつ架橋反応を行ってもよい。更に、（Ｂ）ジエン系（共）重合体の架橋反応の一部を予め行った後、化学機械研磨用パッドの原料となるべき成分を混合し、パッドを製造しつつ残りの架橋反応を行うことも可能である。
なお、最後に記した架橋反応を採用する場合には、上記した架橋反応の推奨時間は、前半の時間の合計時間を表すものと理解されるべきである。
Here, the chemical mechanical polishing pad may be manufactured after performing the crosslinking reaction of the (B) diene (co) polymer in advance, and after mixing the components to be the raw material of the chemical mechanical polishing pad of the present invention, The cross-linking reaction may be performed while manufacturing the pad. Further, (B) a part of the crosslinking reaction of the diene (co) polymer is performed in advance, and then the components to be used as the raw material for the chemical mechanical polishing pad are mixed, and the remaining crosslinking reaction is performed while manufacturing the pad. It is also possible.
In addition, when employ | adopting the crosslinking reaction described last, it should be understood that the recommendation time of the above-mentioned crosslinking reaction represents the total time of the first half time.
本発明の化学機械研磨パッドは必要に応じて研磨面に任意の形状の溝や凹部等を備えることができる。溝の形状としては例えば、同心円形状、格子溝、螺旋溝、放射状の溝等を挙げることができる。凹部としては、円形や多角形状の凹部を研磨面上に多数設ける場合を挙げることができる。 The chemical mechanical polishing pad of the present invention can be provided with grooves or recesses of any shape on the polishing surface as necessary. Examples of the groove shape include concentric circular shapes, lattice grooves, spiral grooves, and radial grooves. As a recessed part, the case where many circular or polygonal recessed parts are provided on a grinding | polishing surface can be mentioned.
本発明の化学機械研磨パッドの形状は特に限定されないが、例えば、円盤状、多角柱状等とすることができる。また、化学機械研磨パッドの大きさも特に限定されないが、円盤状のパッドでは、例えば、直径１５０〜１２００ｍｍ、特に５００〜８００ｍｍ、厚さ１．０〜５．０ｍｍ、特に厚さ１．５〜３．０ｍｍとすることができる。これらは、本発明の化学機械研磨パッドを装着して使用する研磨装置に応じて適宜選択することができる。 The shape of the chemical mechanical polishing pad of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, a disk shape, a polygonal column shape, or the like. Also, the size of the chemical mechanical polishing pad is not particularly limited. However, in the case of a disc-shaped pad, for example, the diameter is 150 to 1200 mm, particularly 500 to 800 mm, the thickness is 1.0 to 5.0 mm, and particularly the thickness is 1.5 to 3. 0.0 mm. These can be appropriately selected according to the polishing apparatus to which the chemical mechanical polishing pad of the present invention is attached.
なお、本発明の化学機械研磨パッドが溝や凹部等を備えるものである場合、当該溝や凹部等はパッドを所望の概形に成形した後、切削加工等により形成してもよいし、溝や凹部等の形状を有する金型を用いてパッド用組成物を金型成形することにより、パッドの概形とともに溝や凹部等の形状を同時に形成することができる。
本発明の化学機械研磨用パッドのショアーＤ硬度は、好ましくは３５〜１００であり、より好ましくは５０〜９０であり、更に好ましくは５５〜８５である。このような硬さとすることで、十分な研磨速度と良好な表面状態の被研磨面を与える化学機械研磨用パッドとすることができる。
In addition, when the chemical mechanical polishing pad of the present invention is provided with a groove, a recess, or the like, the groove, the recess, or the like may be formed by cutting or the like after forming the pad into a desired general shape. By molding a pad composition using a mold having a shape such as a recess or a recess, the shape of a groove or a recess can be formed simultaneously with the general shape of the pad.
The Shore D hardness of the chemical mechanical polishing pad of the present invention is preferably 35 to 100, more preferably 50 to 90, and still more preferably 55 to 85. By setting it as such hardness, it can be set as the chemical mechanical polishing pad which gives the to-be-polished surface of sufficient polishing speed and favorable surface state.
本発明の化学機械研磨パッドは、上記のようなパッドの非研磨面側に支持層を備える多層型パッドであることもできる。
上記支持層は、化学機械研磨用パッドを研磨面の裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、パッド本体に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、パッド本体の厚さが薄い場合（例えば、１．０ｍｍ以下。）であっても、研磨時にパッド本体が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、ショアーＤ硬度としてパッド本体の硬度の９０％以下が好ましく、更に好ましくは５０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８０％であり、就中５０〜７０％が好ましい。
The chemical mechanical polishing pad of the present invention may be a multilayer pad provided with a support layer on the non-polishing surface side of the pad as described above.
The support layer is a layer that supports the chemical mechanical polishing pad on the back side of the polishing surface. The characteristics of the support layer are not particularly limited, but are preferably softer than the pad body. By providing a softer support layer, even when the pad body is thin (for example, 1.0 mm or less), the pad body is lifted during polishing, the surface of the polishing layer is curved, etc. Can be prevented and stable polishing can be performed. The hardness of the support layer is preferably 90% or less of the hardness of the pad body as Shore D hardness, more preferably 50 to 90%, particularly preferably 50 to 80%, and most preferably 50 to 70%. .
また、支持層は、多孔質体（発泡体）であっても、非多孔質体であってもよいが、多孔質体であることが好ましい。更に、その平面形状は特に限定されず、研磨層と同じであっても異なっていてもよい。この支持層の平面形状としては、例えば、円形、多角形（四角形等）などとすることができる。また、その厚さも特に限定されないが、例えば、０．１〜５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｍとすることができる。 The support layer may be a porous body (foam) or a non-porous body, but is preferably a porous body. Furthermore, the planar shape is not particularly limited, and may be the same as or different from the polishing layer. The planar shape of the support layer can be, for example, a circle or a polygon (such as a quadrangle). Moreover, although the thickness is not specifically limited, for example, 0.1-5 mm is preferable, More preferably, it can be 0.5-2 mm.
支持層を構成する材料も特に限定されないが、所定の形状及び性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、前記化学機械研磨パッドにおける（Ａ）ポリスチレン若しくは（Ｂ）ジエン系（共）重合体、又はスチレン共重合体を適用することができる。
上記スチレン共重合体としては、スチレン及びスチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体であることができる。スチレンと共重合させることができる他の単量体としては、例えば脂肪族共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；
上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等；
上記シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
スチレン共重合体の具体例としては、例えばスチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。これらはランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合には、Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、マルチブロックタイプ等のどのようなものであってもよい。また、共重合体に、水素添加可能な炭素−炭素二重結合が含まれる場合には、これらの全部又は一部が水素添加されているものであってもよい。
スチレン共重合体中に含有されるスチレンの含有量としては、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。
スチレン共重合体のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準拠、２００℃、５ｋｇｆ）は好ましくは１０〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、更に好ましくは１２〜１８（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
The material constituting the support layer is not particularly limited, but it is preferable to use an organic material because it can be easily molded into a predetermined shape and properties and can be provided with appropriate elasticity. As the organic material, (A) polystyrene Moshiku in the chemical mechanical polishing pad may apply the polymer, or a styrene copolymer (B) diene (co).
The styrene copolymer may be a copolymer of styrene and other monomers copolymerizable with styrene. Examples of other monomers that can be copolymerized with styrene include aliphatic conjugated diene compounds, unsaturated carboxylic acid ester compounds, and vinyl cyanide compounds.
Examples of the aliphatic conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like;
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc .;
Examples of the vinyl cyanide compound include (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
Specific examples of the styrene copolymer include styrene / 1,3-butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / 1,3- Examples thereof include butadiene / acrylonitrile copolymers. These may be random copolymers or block copolymers, and in the case of block copolymers, any of AB type, ABA type, multi-block type, etc. May be. Moreover, when the carbon-carbon double bond which can be hydrogenated is contained in a copolymer, all or one part of these may be hydrogenated.
The content of styrene contained in the styrene copolymer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
The melt flow rate of the styrene copolymer (based on ISO 1133, 200 ° C., 5 kgf) is preferably 10 to 20 (g / 10 min), more preferably 12 to 18 (g / 10 min).
化学機械研磨方法
上記したような本発明の化学機械研磨パッドは、平坦な被研磨面が得られるとともに、高い研磨速度を与えることができ、かつ十分な寿命を有するものである。
本発明の化学機械研磨パッドは、市販の研磨装置に装着し、公知の方法により化学機械研磨に使用することができる。
その場合の被研磨体、使用する化学機械研磨用水系分散体の種類は問わないが、特に酸化セリウム（セリア）又は酸化ケイ素（シリカ）を主砥粒として含有する化学機械研磨用水系分散体を用いて、ＳＴＩ工程において絶縁膜を研磨する場合又は多層化配線基板の層間絶縁膜を研磨する場合に好適に使用することができる。
Chemical Mechanical Polishing Method The chemical mechanical polishing pad of the present invention as described above can provide a flat surface to be polished, can provide a high polishing rate, and has a sufficient life.
The chemical mechanical polishing pad of the present invention can be mounted on a commercially available polishing apparatus and used for chemical mechanical polishing by a known method.
In this case, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing cerium oxide (ceria) or silicon oxide (silica) as the main abrasive is not particularly limited. It can be suitably used when polishing the insulating film in the STI process or when polishing the interlayer insulating film of the multilayer wiring board.
上記ＳＴＩ工程の被研磨面たる絶縁膜及び多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素シリケート膜（ＢＰＳＧ膜）及びＦＳＧ膜並びに低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
Examples of the material constituting the insulating film to be polished in the STI process and the insulating film of the multilayer wiring board include, for example, a thermal oxide film, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDP film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film). ), A silicon oxide film obtained by a thermal CVD method, a boron silicate film (BPSG film) and an FSG film, and a low dielectric constant insulating film.
The thermal oxide film is formed by exposing high temperature silicon to an oxidizing atmosphere and chemically reacting silicon and oxygen or silicon and moisture.
The PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using plasma as an acceleration condition.
The HDP film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using high-density plasma as a promotion condition.
The silicon oxide film obtained by the thermal CVD method is formed by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The boron phosphorus silicate film (BPSG film) is formed by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The insulating film called FSG is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as an acceleration condition.
上記誘電率の低い絶縁膜材料は、例えば有機ＳＯＧ（比誘電率：２．０〜２．６程度）、水素含有ＳＯＧ（比誘電率：２．８〜３．０程度）、有機高分子からなる低誘電率材料（比誘電率：２．２〜３．６程度）、ＳｉＯＦ系低誘電率材料（比誘電率：３．３〜３．６程度）、ＳｉＯＣ系低誘電率材料（比誘電率：２．０〜３．０程度）等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは“Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。 Examples of the insulating film material having a low dielectric constant include organic SOG (relative dielectric constant: about 2.0 to 2.6), hydrogen-containing SOG (relative dielectric constant: about 2.8 to 3.0), and organic polymer. Low dielectric constant material (relative dielectric constant: about 2.2 to 3.6), SiOF type low dielectric constant material (relative dielectric constant: about 3.3 to 3.6), SiOC type low dielectric constant material (relative dielectric constant) Rate: about 2.0 to 3.0). Here, “SOG” is an abbreviation of “Spin On Glass” and means an insulating film material formed by applying a precursor on a substrate and then forming a film by heat treatment or the like.
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
The organic SOG is composed of, for example, a silicon oxide containing an organic group such as a methyl group, and a precursor containing, for example, a mixture of tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane is coated on the substrate. Then, it can be obtained by heat treatment or the like.
The hydrogen-containing SOG is composed of a silicon oxide containing a silicon-hydrogen bond, and is obtained by applying a precursor containing, for example, triethoxysilane on the substrate, and then performing a heat treatment or the like. be able to.
Examples of the low dielectric constant material made of the organic polymer include low dielectric constant materials mainly composed of polyarylene, polyimide, polybenzocyclobutene, polyfluorinated ethylene and the like.
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
The SiOF-based low dielectric constant material is composed of a silicon oxide containing fluorine atoms, and can be obtained, for example, by adding (doping) fluorine to silicon oxide obtained by a chemical vapor deposition method. .
The SiOC-based low dielectric constant material is composed of silicon oxide containing carbon atoms, and can be obtained, for example, by chemical vapor deposition using a mixture of silicon tetrachloride and carbon monoxide as a raw material. .
Among those described above, the low dielectric constant material composed of organic SOG, hydrogen-containing SOG, and organic polymer may have fine pores (pores) in the formed film.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
実施例１
［１］化学機械用研磨パッドの製造
（ａ１）成分としてポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名「ＨＦ５５」）２０質量部、（ａ２）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、商品名「ユーメックス１０１０」、酸価；５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１０質量部、（Ｂ）成分として１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ ＲＢ８３０」）７０質量部及び（Ｃ）成分としてβ−シクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパールβ−１００」）１６．６質量部を、１２０℃に加熱された押出機にて１５０℃、１２０ｒｐｍで混練した。その後、ジクミルパーオキシド（日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ４０」、ジクミルパーオキサイドを４０質量％含有する）を０．８質量部（ジクミルパーオキサイドに換算して、０.３２質量部に相当する）添加し、更に１２０℃、６０ｒｐｍで混練した後、金型内にて１７０℃で１８分間加熱して成形し、直径６０ｃｍ、厚さ２．８ｍｍの成形体を得た。次いでこの成型体の一面に、切削加工機（加藤機械（株）製）を用いて、溝幅０．５ｍｍ、ピッチ２ｍｍ、溝深さ１．４ｍｍの同心円状の溝を形成し、化学機械研磨パッドを製造した。ここで製造した化学機械研磨用パッドに含有される（ａ１）成分及び（ａ２）成分は（Ｂ）成分中に分散した状態で存在しており、（ａ１）成分の平均ドメインサイズは０．９μｍ、（ａ２）成分の平均ドメインサイズは０．３μｍであった。また、ここで製造した化学機械研磨用パッドに含有される（Ｃ）β−シクロデキストリンの平均粒径は１５μｍであり、パッド全体に占めるβ−シクロデキストリンの体積率は、１０体積％であった。なお上記平均ドメインサイズは、研磨パッドをミクロトームによって厚さ１００ｎｍの薄片とし、その透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、各ドメインの最大長さの平均値を測定したものである。
Example 1
[1] Manufacture of polishing pad for chemical machine (a1) 20 parts by mass of polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd., trade name “HF55”) as component, maleic anhydride modified polypropylene (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as component (a2) ), Trade name “Yumex 1010”, acid value: 52 mg-KOH / g) 10 parts by mass, (B) component 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR RB830”) 70 parts by mass And 16.6 parts by mass of β-cyclodextrin (manufactured by Yokohama International Bio-Laboratory Co., Ltd., trade name “Dexypearl β-100”) as component (C) at 150 ° C. in an extruder heated to 120 ° C. And kneading at 120 rpm. Thereafter, 0.8 part by weight (converted to dicumyl peroxide) of dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name “Park Mill D40”, containing 40% by mass of dicumyl peroxide) (Corresponding to 32 parts by mass), and further kneaded at 120 ° C. and 60 rpm, and then heated and molded in a mold at 170 ° C. for 18 minutes to obtain a molded body having a diameter of 60 cm and a thickness of 2.8 mm. . Next, concentric grooves having a groove width of 0.5 mm, a pitch of 2 mm, and a groove depth of 1.4 mm are formed on one surface of this molded body using a cutting machine (manufactured by Kato Machine Co., Ltd.), and chemical mechanical polishing is performed. A pad was manufactured. The (a1) component and the (a2) component contained in the chemical mechanical polishing pad produced here are dispersed in the (B) component, and the average domain size of the (a1) component is 0.9 μm. The average domain size of the components (a2) was 0.3 μm. Moreover, the average particle diameter of (C) β-cyclodextrin contained in the chemical mechanical polishing pad produced here was 15 μm, and the volume fraction of β-cyclodextrin in the entire pad was 10% by volume. . The average domain size is a value obtained by measuring an average value of the maximum length of each domain after taking a transmission electron micrograph of a 100 nm-thick slice of a polishing pad using a microtome.
［２］化学機械研磨性能の評価
（１）セリアを主砥粒として含む水系分散体を用いた絶縁膜研磨の評価
（ｉ）研磨速度の評価
上記のように製造した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（型式「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ ＬＧＰ５１０」、ＳＦＴ社製）に装着し、８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハを被研磨材として以下の条件にて化学機械研磨した。
[2] Evaluation of chemical mechanical polishing performance (1) Evaluation of insulating film polishing using aqueous dispersion containing ceria as main abrasive (i) Evaluation of polishing rate The wafer was mounted on a polishing apparatus (model “LAPMASTER LGP510”, manufactured by SFT) and subjected to chemical mechanical polishing under the following conditions using a wafer with an 8-inch PETEOS film as a material to be polished.
化学機械研磨用水系分散体：セリアおよびポリアクリル酸アンモニウムをそれぞれ１質量％ずつ含む水系分散体。
化学機械研磨用水系分散体供給量：１００ｍＬ／分
ヘッド押し付け圧：４００ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
研磨時間：６０秒
被研磨物である８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハについて、外周５ｍｍを除いて直径方向に均等に２１点とり、これら特定点について、研磨前後のＰＥＴＥＯＳ膜の厚さの差と研磨時間から各点における研磨速度を算出し、その平均値をもって研磨速度とした。この結果を表３に示す。
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion: An aqueous dispersion containing 1% by mass of ceria and ammonium polyacrylate each.
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion supply rate: 100 mL / min Head pressing pressure: 400 g / cm 2
Plate rotation speed: 50 rpm
Head rotation speed: 70rpm
Polishing time: 60 seconds
For the wafer with 8 inch PETEOS film to be polished, 21 points were equally distributed in the diameter direction except for the outer circumference of 5 mm, and these specific points were polished at each point based on the difference in thickness of the PETEOS film before and after polishing and the polishing time. The speed was calculated, and the average value was taken as the polishing speed. The results are shown in Table 3.
（ｉｉ）研磨量の面内均一性の評価
上記２１点の特定点における研磨前後の研磨前後の厚さの差（この値を「研磨量」とする。）について下記の計算式により研磨量の面内均一性を算出した。これらの結果を表３に示す。なお、各点におけるＰＥＴＥＯＳ膜の厚さは、光学式膜厚計によって測定した。
研磨量の面内均一性＝（研磨量の標準偏差 ÷ 研磨量の平均値）×１００ （％）
(Ii) Evaluation of in-plane uniformity of polishing amount About the difference in thickness before and after polishing before and after polishing at the 21 specific points (this value is referred to as “polishing amount”) In-plane uniformity was calculated. These results are shown in Table 3. The thickness of the PETEOS film at each point was measured with an optical film thickness meter.
In-plane uniformity of polishing amount = (standard deviation of polishing amount ÷ average value of polishing amount) × 100 (%)
（ｉｉｉ）化学機械研磨用パッドの寿命の評価
上記した研磨条件のもとで、８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハを連続して化学機械研磨した。ここで、ウェハを１枚研磨するごとに、イオン交換水を１００ｍＬ／分の速度で供給しつつ、１００メッシュダイヤモンドを使用したドレッサーにより、１０秒間インターバル・ドレッシングを行った。
研磨したウェハ５０枚ごとに研磨速度を算出し、前回までの研磨速度の平均値から１５％以上減じた研磨速度を２回連続して記録した時点を、化学機械用研磨パッドの寿命とした。結果を表３に示す。
(Iii) Evaluation of Life of Chemical Mechanical Polishing Pad Under the above polishing conditions, an 8-inch PETEOS film-coated wafer was continuously subjected to chemical mechanical polishing. Here, every time one wafer was polished, while supplying ion exchange water at a rate of 100 mL / min, interval dressing was performed for 10 seconds with a dresser using 100 mesh diamond.
The polishing rate was calculated for every 50 polished wafers, and the point of time when the polishing rate, which was reduced by 15% or more from the average polishing rate up to the previous time, was recorded twice in succession, was defined as the lifetime of the chemical mechanical polishing pad. The results are shown in Table 3.
（２）シリカを主砥粒として含む化学機械用水系分散体を用いた層間絶縁膜研磨の評価
（ｉ）研磨速度の評価
上記のように製造した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（型式「ＥＰＯ１１２」、（株）荏原製作所製）に装着し、８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハを被研磨体として、以下の条件で研磨した。
スラリー供給量：１５０ｍｌ／分
ヘッド押し付け圧：４００ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
研磨後の被研磨体について、上記「セリアを主砥粒として含む水系分散体を用いた絶縁膜研磨の評価」と同様にして研磨速度の平均値を算出した。この結果を表３に示す。
(2) Evaluation of interlayer insulating film polishing using chemical mechanical aqueous dispersion containing silica as main abrasive (i) Evaluation of polishing rate The chemical mechanical polishing pad manufactured as described above was converted into a chemical mechanical polishing apparatus (model “ EPO112 "(manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.) and a wafer with an 8-inch PETEOS film was polished under the following conditions.
Slurry supply amount: 150 ml / min Head pressing pressure: 400 g / cm 2
Plate rotation speed: 50 rpm
Head rotation speed: 80 rpm
With respect to the polished object after polishing, the average value of the polishing rate was calculated in the same manner as in the above “evaluation of insulating film polishing using an aqueous dispersion containing ceria as main abrasive grains”. The results are shown in Table 3.
（ｉｉ）ディッシングの評価
上記のように製造した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（型式「ＥＰＯ１１２」、（株）荏原製作所製）に装着し、パターン付き８インチＰＥＴＥＯＳ膜ウェハ「ＳＫＷ ７−２」（ＳＫＷ社製、シリコンウェハに各種の線幅の溝（深さ０．８μｍ）を形成し、その上にＰＥＴＥＯＳを厚さ２．０μｍで堆積させたテスト用ウェハ。ＰＥＴＥＯＳの表面には、シリコンウェハに形成された溝に対応する幅及び深さの溝が形成されている。）を被研磨材として以下の条件にて化学機械研磨した。
(Ii) Evaluation of dishing The chemical mechanical polishing pad manufactured as described above is mounted on a chemical mechanical polishing apparatus (model “EPO112”, manufactured by Ebara Corporation), and a patterned 8-inch PETEOS film wafer “SKW 7-2” is attached. (A test wafer in which grooves (depth 0.8 μm) of various line widths are formed on a silicon wafer and PETEOS is deposited on the silicon wafer with a thickness of 2.0 μm on the surface of PETEOS. A groove having a width and a depth corresponding to the groove formed on the silicon wafer is formed), and chemical mechanical polishing is performed under the following conditions.
化学機械研磨用水系分散体：「ＣＭＳ１１０１」（砥粒としてシリカを含むＪＳＲ（株）製の化学機械用水系分散体である。）及び脱イオン水を、体積比１：２で混合したもの
スラリー供給量：１５０ｍｌ／分
ヘッド押し付け圧：４００ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
上記条件にて、ＰＥＴＥＯＳ膜を０．８μｍ研磨・除去した後のＳＫＷ ７−２につき、微細形状測定装置（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を用いて、ライン・アンド・スペース＝２５０μｍ／２５０μｍの部分における、シリコンウェハに形成された溝部以外に相当する部分から測定した溝中央部に相当する部分の窪み量を測定し、この量をディッシングとした。結果を表３に示す。
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion: "CMS1101" (a chemical mechanical aqueous dispersion manufactured by JSR Corporation containing silica as abrasive grains) and deionized water mixed in a volume ratio of 1: 2 Slurry Supply amount: 150 ml / min Head pressing pressure: 400 g / cm 2
Plate rotation speed: 50 rpm
Head rotation speed: 80 rpm
Under the above conditions, the SKW 7-2 after polishing and removing the PETEOS film by 0.8 μm was subjected to line and space using a fine shape measuring apparatus (model “P-10” manufactured by KLA-Tencor). = The amount of depression in the portion corresponding to the central portion of the groove measured from the portion corresponding to the portion other than the groove portion formed in the silicon wafer in the portion of 250 μm / 250 μm was measured, and this amount was defined as dishing. The results are shown in Table 3.
実施例２〜３、比較例１〜１０
実施例１において、各成分の種類及び使用量、並びにジクミルパーオキシドの使用量を表１の通りに変更した他は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを製造し、評価した。パッド全体に占める（Ｃ）水溶性粒子の体積率を表１に、非水溶性部の状態を表２に、評価結果を表３にそれぞれ示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-10
In Example 1, a chemical mechanical polishing pad was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component and the amount of dicumyl peroxide used were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the volume fraction of (C) water-soluble particles in the entire pad, Table 2 shows the state of the water-insoluble part, and Table 3 shows the evaluation results.
比較例１１
原料として１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ ＲＢ８３０」）７０質量部、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（（株）日本触媒製、商品名「エポスターＳ」）３０質量部及びβ−シクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパールβ−１００」）６．３質量部を用い、ジクミルパーオキシドの使用量を０．３質量部とした他は実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを製造し、評価した。非水溶性部の状態を表２に、評価結果を表３にそれぞれ示す。
Comparative Example 11
As raw materials, 70 parts by mass of 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR RB830”), 30 parts by weight of melamine-formaldehyde resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Eposter S”) and β- Example except that 6.3 parts by mass of cyclodextrin (trade name “Dexypearl β-100”, manufactured by Yokohama International Bio-Laboratory Co., Ltd.) was used and the amount of dicumyl peroxide used was 0.3 parts by mass. A chemical mechanical polishing pad was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the state of the water-insoluble part, and Table 3 shows the evaluation results.
比較例１２、１３
研磨パッドとして、ロデール社製、形式「ＩＣ１０００」（比較例１２）、ロデール社製、形式「Ｐｏｌｉｔｅｘ」（比較例１３）を使用した他は、実施例１と同様にして評価した。非水溶性部の状態を表２に、評価結果を表３にそれぞれ示す。
Comparative Examples 12 and 13
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Rodel, model “IC1000” (Comparative Example 12 ) and Rodel, model “Politex” (Comparative Example 13 ) were used as the polishing pad. Table 2 shows the state of the water-insoluble part, and Table 3 shows the evaluation results.
なお、表１中、各成分の種類欄に記した略称は、それぞれ下記のものを意味する。
（ａ１）成分
ＧＰＰＳ：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名「ＨＦ５５」）
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体（テクノポリマー（株）製、商品名「９２０ＦＦ」、スチレン含量：７５質量％）
ＨＩＰＳ：スチレン−ブタジエン共重合体（ＰＳジャパン（株）製、商品名「ＡＧ１０２」、スチレン含量：７５質量％）
ＴＲ：スチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアールクレイトンエラストマー（株）製、商品名「ＴＲ２８２７」、スチレン含量：２４質量％）
ＳＥＢＳ：スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製、商品名「タフテックＨ１０５２」、スチレン含有量：２０質量％）
（ａ２）成分
ユーメックス１０１０：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、酸価：５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
ユーメックス１００１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、酸価：２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
その他の重合体
（Ｂ）成分
ＲＢ：１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ ＲＢ８３０」）
また、表中の「−」は、該当欄に相当する成分を使用しなかったことを意味する。
In Table 1, the abbreviations written in the type column of each component mean the following.
(A1) Component GPPS: Polystyrene (manufactured by PS Japan Ltd., trade name “HF55”)
AS: Acrylonitrile-styrene copolymer (manufactured by Technopolymer Co., Ltd., trade name “920FF”, styrene content: 75 mass%)
HIPS: Styrene-butadiene copolymer (manufactured by PS Japan Co., Ltd., trade name “AG102”, styrene content: 75 mass%)
TR: Styrene-butadiene copolymer (manufactured by JSR Kraton Elastomer Co., Ltd., trade name “TR2827”, styrene content: 24 mass%)
SEBS: styrene- (ethylene / butylene) -styrene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tuftec H1052”, styrene content: 20% by mass)
Component (a2) Umex 1010: Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., acid value: 52 mg-KOH / g)
Umex 1001: Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., acid value: 26 mg-KOH / g)
Other polymer (B) component RB: 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR RB830”)
Further, “-” in the table means that the component corresponding to the corresponding column was not used.
Claims (3)
（Ａ）（ａ１）ポリスチレン及び（ａ２）酸無水物構造を有する重合体、
（Ｂ）ジエン系（共）重合体（ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。）。
A chemical mechanical polishing pad having a water-insoluble part, wherein the water-insoluble part contains the following component (A) and component (B), provided that the content of component (B) is (A) and (B) A chemical mechanical polishing pad characterized by having a sea-island structure having an average domain size of 0.1 to 30 µm and exceeding 40 mass% and not more than 70 mass% with respect to the total amount of components.
(A) (a1) polystyrene and (a2) a polymer having an acid anhydride structure,
(B) Diene (co) polymer (excluding those corresponding to component (A)).
A chemical mechanical polishing method comprising polishing an object to be polished using the chemical mechanical polishing pad according to claim 1.
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